CN108658088A - 一种利用煤矸石制备磁性3a型分子筛的方法 - Google Patents

一种利用煤矸石制备磁性3a型分子筛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108658088A
CN108658088A CN201810552994.6A CN201810552994A CN108658088A CN 108658088 A CN108658088 A CN 108658088A CN 201810552994 A CN201810552994 A CN 201810552994A CN 108658088 A CN108658088 A CN 108658088A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gangue
molecular sieves
temperature
added
magnetism
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810552994.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108658088B (zh
Inventor
杨建利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian University of Science and Technology
Original Assignee
Xian University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian University of Science and Technology filed Critical Xian University of Science and Technology
Priority to CN201810552994.6A priority Critical patent/CN108658088B/zh
Publication of CN108658088A publication Critical patent/CN108658088A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108658088B publication Critical patent/CN108658088B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/14—Type A
    • C01B39/145—Type A using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了一种利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法，该方法为：粉磨煤矸石后，利用碳酸钠高温焙烧活化煤矸石，并在低温下氧化，加入盐酸浸泡后过滤，得到滤渣和滤液，并配合氢氧化钠、去离子水、氯化钾和四氢呋喃制备掺铁分子筛；掺铁分子筛置于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，经高温还原得到磁性3A型分子筛。本发明采用煤矸石为原料，制备的磁性3A型分子筛仍具有高的比表面积，强的吸附水性能，通过外加磁场容易分离回收，并且解决了3A型分子筛合成成本高的问题。

Description

一种利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法
技术领域
本发明属于3A型分子筛制备技术领域，具体涉及一种利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法。
背景技术
煤矸石是采煤和选煤过程中排放的固体废弃物，是在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石，产出量大。目前，煤矸石应用主要局限于建筑业、能源行业和农业等领域，利用层次和比例偏低，其大量堆积不仅影响环境且占用大量土地。以其制备分子筛，既能减少污染、拓展分子筛的原料来源，又能增加其附加值、扩大煤矸石的利用途径。分子筛有天然的和合成的两种类型：天然分子筛大部分由火山凝灰岩和沉积岩在海相或湖相中反应形成。目前，世界上已发现1000多种沸石矿，较为重要的有35种；合成分子筛从20世纪50年代开始问世，极大的弥补了天然分子筛资源的不足，成为了分子筛市场的主力军。
3A分子筛由于其特殊的孔径关系，对于如烯烃的一些需要干燥的体系,虽然4A、5A、13X等分子筛有高吸水量被广泛应用于各种干燥过程中，但这些分子筛在吸水的同时还能吸附其它分子，即某些烯烃的干燥体系只能用3A分子筛，故高效的3A分子筛有着广阔的发展前景。但是目前3A型分子筛合成成本高，回收利用率低，应用成本高，和作用液难以分离，这就造成资源严重浪费。另外3A分子筛是一类广泛使用的催化剂载体，它具有巨大的内表面和优良的吸附性能。因为3A分子筛作载体可增大材料的分散性及比表面积，增大材料与污染物的接触面积。而由于其孔径较小，只吸附水，不吸附空气，即选用可以在有效吸附中空玻璃湿气的同时，又对玻璃不造成影响。所以提高的吸水性能可以有效延长中空玻璃的使用寿命。目前，中空玻璃在国内外市场有着广阔的发展前景，分子筛的性能直接影响着中空玻璃的使用寿命。但3A分子筛作为吸附剂，需要加粘结剂成型，否则很难和作用液分离，但粘结剂会影响分子筛的吸附性能，负载磁性物质制成磁性3A分子筛，只需一个外加磁场就很容易使其和作用液分离，提高其回收利用率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法。该制备方法采用煤矸石为主要原料，利用煤矸石中自身含有的铁制备具有磁性的3A型分子筛，该制备方法简单，合理利用煤矸石，制备得到的磁性3A型分子筛仍具有高的比表面积和强的吸附性能，通过外加磁场容易使3A型分子筛固液分离等优点，并且解决了分子筛成本合成高的问题，同时对于区煤矸石资源化，精细化，高效利用提供新的途径，达到变废为宝的效果，实现了环保低碳的要求。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将煤矸石粉磨至300目～325目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为850℃～900℃的条件下焙烧2h～3h后研磨，得到预处理样品；所述碳酸钠和煤矸石的质量比为(2～3)∶1；
步骤二、将步骤一中得到的预处理样品在温度为350℃～400℃的条件下氧化1.5h～2h，再加入盐酸溶液，并在温度为90℃～100℃的条件下浸泡2h～3h，过滤后得到滤渣和滤液，所述滤液中含有利用盐酸溶液从煤矸石中溶解出的Fe3+；
步骤三、向步骤二中得到的滤液中加入酒石酸，混合均匀后得到混合液备用；步骤二中得到的滤渣洗涤干燥后，加入氢氧化钠固体研磨至混合均匀，然后在温度为450℃～500℃的条件下碱熔，得到碱熔固体，再向所述碱熔固体中加入去离子水、氯化钾和四氢呋喃配成溶液，所述溶液进行老化反应形成凝胶，最后将所述混合液加到所述凝胶中超声晶化，得到掺铁分子筛；所述熔渣中含有来自煤矸石的Al2O3；
步骤四、将步骤三中得到的掺铁分子筛置于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，然后向管式炉中通入氮气，待管式炉内空气排净后改通氢气，并升温至650℃～700℃进行2h～3h的还原反应，待还原反应结束后再改通氮气冷却至室温，最终得到磁性3A型分子筛。
本发明采用煤矸石为原料，以盐酸溶液溶解煤矸石中所含的铁得到Fe3+，先采用酒石酸络合Fe3+，又由于酒石酸对Al3+具有比Fe3+更强的络合性能，因而在酒石酸的强络合效应下，使3A型分子筛骨架中的Al3+被络合进入液相，而Fe3+则进入3A型分子筛骨架中Al3+络合后留下的空位，最后在高温还原条件下Fe3+被还原得到成Fe3O4，因此制得磁性3A型分子筛。
上述的一种利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法，其特征在于，步骤二中所述盐酸溶液的质量浓度为15％，盐酸溶液的用量为每克预处理样品中加入5mL的盐酸溶液。采用上述盐酸溶液能够溶解预处理样品中所含的铁化合物，并转移至滤液中，使得滤液中含有Fe3+，便于后续Fe3+送入3A型分子筛中。
上述的一种利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法，其特征在于，步骤三中所述酒石酸与滤液中的Fe3+的摩尔比为(4～6):1。该摩尔比下，混合液加到碱性的凝胶中时，可防止混合液中的Fe3+与OH-反应生成氢氧化铁沉淀，Fe3+被除掉，无法与酒石酸先进行络合，再在酒石酸的强络合效应下，使3A型分子筛骨架中的Al3+被络合进入液相，而Fe3+进入3A型分子筛骨架中Al3+被络合留下的空位，在高温还原下生成Fe3O4。
上述的一种利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法，其特征在于，步骤三中所述四氢呋喃与所述熔渣中的Al2O3的摩尔比为(0.65～0.85):1，所述溶液中氯化钾的浓度为40g/L～60g/L。所述四氢呋喃在3A型分子筛形成的过程中充当导向剂的作用，氯化钾可提供K+，交换一部分Na+后才能得到3A型分子筛，在此基础上为了成功地制备出3A型分子筛，经大量试验和分析得出，所述四氢呋喃与熔渣中的Al2O3的摩尔比为0.65～0.85，所述溶液中氯化钾的浓度为40g/L～60g/L时，制备的分子筛为3A型分子筛。
上述的一种利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法，其特征在于，步骤三中所述氢氧化钠和滤渣的质量比为1:1。在此质量比下，氢氧化钠能够碱熔掉滤渣中的杂质金属元素，生成分子筛骨架。所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比为60:1，在此摩尔比下，在碱性环境中3A分子筛的晶型生成。
上述的一种利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法，其特征在于，步骤三中所述超声晶化的温度为70℃～90℃，超声晶化的时间为4h～6h。在此超声晶化条件下，凝胶快速晶化形成掺铁分子筛。
上述的一种利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法，其特征在于，步骤四中所述氢气的流量为50cm3/min。该氢气流量下，Fe3+还原成Fe3O4。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用煤矸石为原料，以盐酸溶液溶解煤矸石中所含的铁得到Fe3+，先采用酒石酸络合Fe3+，又由于酒石酸对Al3+具有比Fe3+更强的络合性能，因而在酒石酸的强络合效应下，使3A型分子筛骨架中的Al3+被络合进入液相，而Fe3+则进入3A型分子筛骨架中Al3+络合后留下的空位，最后在高温还原条件下Fe3+被还原得到成Fe3O4，因此制得磁性3A型分子筛。本发明将煤矸石用于制备磁性3A型分子筛，并提出了一种以煤矸石制备磁性3A型分子筛的新工艺，不但解决了3A型分子筛合成的高成本的问题，同时对于煤矸石资源化，精细化，高效利用提供了新途径，达到变废为宝的效果，实现了环保低碳的要求。
2、本发明大大降低了3A分子筛的制备成本和应用成本：在制备掺铁分子筛时采用超声波振动加热，缩短了反应时间，降低了晶化温度，节约了能耗；同时利用磁分离，可回收3A型分子筛，提高分子筛的重复利用率，具有很强的商业竞争力，可大力推动我国3A型分子筛的迅猛发展。
3、本发明能够有效解决3A型分子筛在应用过程中与反应液难分离问题。由吸附静态水实验，磁性分子筛的静态水吸附量都大于30％以上，而且利用外加磁场很容易和反应液分离，将大大提升磁性分子筛在吸附行业中的应用。
4、本发明利用煤矸石制备的磁性3A型分子筛产物的制备过程采用加入有机助剂四氢呋喃，并采用酒石酸络合铁，制备的分子筛结晶度高，晶体分布匀称，颗粒大小均匀，晶粒清晰，晶形完整，晶体形貌规整，呈立方体型。
5、本发明制备的磁性3A型分子筛具有比表面积高，吸附性能强，通过外加磁场容易和反应液分离等优点。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的磁性3A型分子筛的XRD图。
图2是本发明实施例1制备的磁性3A型分子筛的SEM图片。
图3是本发明实施例1制备的磁性3A型分子筛的X光电子能谱。
图4是本发明实施例1制备的磁性3A型分子筛的红外光谱图。
图5是本发明实施例2制备的磁性3A型分子筛的SEM图片。
具体实施方式
本发明实施例1～实施例6所用的煤矸石均为陕西渭北矿区产的煤矸石。根据【GB-T 1574-2007煤灰成分分析方法】经检测，所述煤矸石的灰分中SiO2的含量为46.30wt％，Al2O3的含量为33.61wt％，Fe2O3的含量为10.27wt％，CaO的含量为1.39wt％，MgO的含量为0.18wt％。
实施例1
本实施例中利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法包括以下步骤：
步骤一、将煤矸石粉磨至315目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为900℃的条件下焙烧2h后研磨，得到预处理样品；所述碳酸钠与煤矸石的质量比为3∶1；
步骤二、将步骤一中得到的预处理样品在温度为350℃的条件下氧化2h，再加入盐酸溶液，并在温度为90℃的条件下浸泡2h，过滤后得到滤渣和滤液，所述滤液中含有利用盐酸溶液与煤矸石中Fe2O3溶解出的Fe3+；所述盐酸溶液的质量浓度为15％，盐酸溶液的用量为每克预处理样品用5mL盐酸溶液；所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比为60:1；
步骤三、向步骤二中得到的滤液中加入酒石酸，混合均匀后得到混合液；将步骤二中得到的滤渣洗涤干燥后，加入氢氧化钠置于坩埚中研磨均匀，在温度为450℃的条件下碱熔2h，得到熔渣，再向所述熔渣中加入去离子水、氯化钾和四氢呋喃配成溶液，所述溶液在温度为70℃的条件下老化4h形成凝胶，最后将所述混合液加到所述凝胶中置于超声波振荡器中在温度为75℃的条件下超声晶化4h，得到掺铁分子筛；所述酒石酸与滤液中的Fe3+的摩尔比为5:1；所述四氢呋喃与熔渣中的Al2O3的摩尔比为0.75:1，所述溶液中氯化钾的浓度为50g/L；所述氢氧化钠和滤渣的质量比为1:1，所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比为60:1；
步骤四、将步骤三中得到的掺铁分子筛置于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，然后向管式炉中通入流量为40cm3/min的氮气，1h后管式炉内空气排净，改通流量为50cm3/min的氢气，氢气为还原性气体，与掺铁分子筛发生还原反应，并升温至650℃持续进行2h的还原反应，待反应结束后再改通流量为40cm3/min的氮气冷却至室温25℃，最终得到磁性3A型分子筛。
对本实施例制备的磁性3A型分子筛进行XRD、SEM、XPS和FTIR表征，结果如图1至图4所示。图1是实施例1制备的磁性3A型分子筛的XRD图，从图1中可以看出，通过与标准3A型分子筛的X衍射标准图谱数据(JCPDF-39-0222)进行比较，可以明显地看到9个强度高的特征衍射峰，与标准图谱相吻合，结晶程度较好。与常规3A分子筛衍射图谱相比，样品特征衍射峰的位置基本保持不变，说明复合过程中3A型分子筛的晶体结构没有被破坏，仍然保持原来的特征结构。但磁性分子筛的特征衍射峰强度有所降低。将复合前后的谱图对比发现复合以后的磁性3A型分子筛的XRD图谱中找不到铁的特征衍射峰。可能是分子筛主体对铁的包覆造成对X射线的屏蔽而导致样品的XRD谱图中无铁的特征衍射峰。
图2是本实施例制备的磁性3A型分子筛的SEM照片，由图2可见，绝大部分的磁性3A型分子筛颗粒呈现规则的立方体形，结晶程度较好，粒径较均匀。图中部分颗粒形貌出现转变，颗粒之间有团聚现象，可能是随着铁的引入，磁性3A型分子筛颗粒边缘棱角出现了平滑或粗糙的趋势。超声法煤矸石合成的磁性3A型分子筛粒径大约在1.0μm～2.0μm，达到了合成的初步目的，引入了铁，没有破坏分子筛的晶体结构，获得了结晶度较好、粒度较均匀的磁性3A型分子筛。
图3是本实施例制备的磁性3A型分子筛的X光电子能谱，得到磁性3A型分子筛中含有元素C、O、Na、Si、Al、和Fe，其中各个元素所含的质量含量如表1所示，由图3所示，图中谱线清晰地显示出Si2p、A12p、Ols和Nals等峰，表明磁性分子筛表面存在Si、Al、O和Na等元素.图中谱线还出现了微弱的Fe2p的峰，表明表面有Fe元素存在，经计算可知磁性分子筛表面Fe3O4含量为2.33％，结合前面的化学分析，说明以同晶置换进入分子筛的铁不稳定，高温还原条件下基本都生成了Fe3O4，另外也表明此方法制备的磁性3A型分子筛，所生成的Fe3O4与生成的分子筛是以混杂形式存在的。
表1 本实施例中制备的磁性3A型分子筛中各元素的含量
元素 C O Na Si Al Fe
含量(wt％) 21.35 50.60 4.73 13.53 9.53 0.26
图4为本实施例制备的磁性3A型分子筛的红外光谱(FTIR)图，通过对图4分析可知，本实施例制备的磁性3A型分子筛为典型的3A型分子筛的分子结构。其中，1004cm-1处的吸收峰漂移到999cm-1处，1653cm-1处的吸收峰漂移到1650cm-1处，3426cm-1处的吸收峰漂移到3400cm-1处，说明引入的铁与分子筛颗粒不是简单的机械混合物，它们发生了化学键合作用，由于酒石酸的强络合效应，使分子筛骨架中的Al被络合进入液相，而Fe进入分子筛骨架中留下的空位，导致吸收峰向低波数区漂移说明Fe已经完全进入分子筛骨架。
同时，通过磁铁吸附本实施例制备的磁性3A型分子筛来定性分析磁性能，测试结果表明，本实施例制备的磁性3A型分子筛具有良好的磁性能，便于回收处理后再次投入使用。
本实施制备的磁性3A型分子筛静态水吸附量达到32.5％，说明本实施制备的磁性3A型分子筛仍然具有高的比表面积，并没有因Fe3O4的加入而减低3A型分子筛的比表面积；吸附完成后通过外加磁场，可回收不少于70％的磁性3A型分子筛，磁性3A型分子筛解析后可重新应用。
实施例2
本实施例中利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法包括以下步骤：
步骤一、将煤矸石粉磨至315目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为890℃的条件下焙烧2.5h后研磨，得到预处理样品；所述碳酸钠与煤矸石的质量比为2.5∶1；
步骤二、将步骤一中得到的预处理样品在温度为375℃的条件下氧化1.8h，再加入盐酸溶液，在温度为95℃的条件下浸泡2.5h，过滤后得到滤渣和滤液，所述滤液中含有利用盐酸溶液与煤矸石中Fe2O3溶解出的Fe3+；所述盐酸与滤液中的Fe3+的摩尔比为5:1；所述盐酸溶液的质量浓度为15％，盐酸溶液的用量为每克预处理样品用5mL盐酸溶液；
步骤三、向步骤二中得到的滤液中加入酒石酸，混合均匀后得到混合液；将步骤二中得到的滤渣洗涤干燥后，加入氢氧化钠置于坩埚中研磨均匀，在温度为480℃的条件下碱熔1.8h，得到熔渣，再向所述熔渣中加入去离子水、氯化钾和四氢呋喃配成溶液，所述溶液在温度为65℃的条件下老化5h形成凝胶，最后将所述混合液加到所述凝胶中置于超声波振荡器中在温度为85℃的条件下超声晶化5h，得到掺铁分子筛；所述酒石酸与滤液中的Fe3+的摩尔比为4:1；所述四氢呋喃与熔渣中的Al2O3的摩尔比为0.65:1，所述溶液中氯化钾的浓度为40g/L；所述氢氧化钠和滤渣的质量比为1:1，所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比为60:1；
步骤四、将步骤三中得到的掺铁分子筛置于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，然后向管式炉中通入流量为40cm3/min的氮气，1h后管式炉内空气排净，改通流量为50cm3/min的氢气，并升温至680℃持续进行2.5h的还原反应，待反应结束后再改通流量为40cm3/min的氮气冷却至室温，最终得到磁性3A型分子筛。
图5是本实施例制备的磁性3A型分子筛的SEM照片，从图中可以看出，制备的磁性3A型分子筛的结晶度高，晶体分布匀称，颗粒大小均匀，晶粒清晰，晶形完整，晶体形貌规整，呈正四方体形。
经检测，本实施例制备的磁性3A型分子筛表面的Fe3O4的质量百分含量为2.56％；本实施制备的磁性3A型分子筛静态水吸附量达到31.6％，吸附完成后通过外加磁场，可回收不少于70％的磁性3A型分子筛，磁性3A型分子筛解析后可重新应用。
实施例3
本实施例中利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法包括以下步骤：
步骤一、将煤矸石粉磨至300目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为850℃的条件下焙烧3h后研磨，得到预处理样品；所述碳酸钠与煤矸石的质量比为2∶1；
步骤二、将步骤一中得到的预处理样品在温度为400℃的条件下氧化1.5h，再加入盐酸溶液，在温度为90℃的条件下浸泡3h，过滤后得到滤渣和滤液，所述滤液中含有利用盐酸溶液与煤矸石中Fe2O3溶解出的Fe3+；所述盐酸与滤液中的Fe3+的摩尔比为5:1；所述盐酸溶液的质量浓度为15％，盐酸溶液的用量为每克预处理样品用5mL盐酸溶液；
步骤三、向步骤二中得到的滤液中加入酒石酸，混合均匀后得到混合液；将步骤二中得到的滤渣洗涤干燥后，加入氢氧化钠置于坩埚中研磨均匀，在温度为450℃的条件下碱熔2h，得到熔渣，再向所述熔渣中加入去离子水、氯化钾和四氢呋喃配成溶液，所述溶液在温度为70℃的条件下老化4.5h形成凝胶，最后将所述混合液加到所述凝胶中置于超声波振荡器中在温度为95℃的条件下超声晶化6h，得到掺铁分子筛；所述酒石酸与滤液中的Fe3+的摩尔比为6:1；所述四氢呋喃与熔渣中的Al2O3的摩尔比为0.85:1，所述溶液中氯化钾的浓度为60g/L；所述氢氧化钠和滤渣的质量比为1:1，所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比为60:1；
步骤四、将步骤三中得到的掺铁分子筛置于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，然后向管式炉中通入流量为40cm3/min的氮气，1h后管式炉内空气排净，改通流量为40cm3/min的氢气，并升温至700℃持续进行2h的还原反应，待反应结束后再改通流量为40cm3/min的氮气冷却至室温，最终得到磁性3A型分子筛。
经检测，本实施例制备的磁性3A型分子筛表面的Fe3O4的质量百分含量为2.57％；本实施制备的磁性3A型分子筛静态水吸附量达到32.0％，，吸附完成后通过外加磁场，可回收不少于70％的磁性3A型分子筛，磁性3A型分子筛解析后可重新应用。
实施例4
本实施例中利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法包括以下步骤：
步骤一、将煤矸石粉磨至325目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为900℃的条件下焙烧2h后研磨，得到预处理样品；所述碳酸钠与煤矸石的质量比为3∶1；
步骤二、将步骤一中得到的预处理样品在温度为350℃的条件下氧化2h，再加入盐酸溶液，在温度为90℃的条件下浸泡2h，过滤后得到滤渣和滤液，所述滤液中含有利用盐酸溶液与煤矸石中Fe2O3溶解出的Fe3+；所述盐酸与滤液中的Fe3+的摩尔比为5:1；所述盐酸溶液的质量浓度为15％，盐酸溶液的用量为每克预处理样品用5mL盐酸溶液；
步骤三、向步骤二中得到的滤液中加入酒石酸，混合均匀后得到混合液；将步骤二中得到的滤渣洗涤干燥后，加入氢氧化钠置于坩埚中研磨均匀，在温度为450℃的条件下碱熔2h，得到熔渣，再向所述熔渣中加入去离子水、氯化钾和四氢呋喃配成溶液，所述溶液在温度为70℃的条件下老化4h形成凝胶，最后将所述混合液加到所述凝胶中置于超声波振荡器中在温度为85℃的条件下超声晶化4h，得到掺铁分子筛；所述酒石酸与滤液中的Fe3+的摩尔比为5:1；所述四氢呋喃与熔渣中的Al2O3的摩尔比为0.7:1，所述溶液中氯化钾的浓度为55g/L；所述氢氧化钠和滤渣的质量比为1:1，所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比为60:1；
步骤四、将步骤三中得到的掺铁分子筛置于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，然后向管式炉中通入流量为40cm3/min的氮气，1h后管式炉内空气排净，改通流量为50cm3/min的氢气，并升温至700℃持续进行2h的还原反应，待反应结束后再改通流量为40cm3/min的氮气冷却至室温，最终得到磁性3A型分子筛。
经检测，本实施例制备的磁性3A型分子筛表面的Fe3O4的质量百分含量为2.58％；本实施制备的磁性3A型分子筛静态水吸附量达到31.2％；吸附完成后通过外加磁场，可回收不少于70％的磁性3A型分子筛，磁性3A型分子筛解析后可重新应用。
实施例5
本实施例中利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法包括以下步骤：
步骤一、将煤矸石粉磨至325目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为900℃的条件下焙烧2h后研磨，得到预处理样品；所述碳酸钠与煤矸石的质量比为3∶1；
步骤二、将步骤一中得到的预处理样品在温度为350℃的条件下氧化2h，再加入盐酸溶液，在温度为90℃的条件下浸泡2h，过滤后得到滤渣和滤液，所述滤液中含有利用盐酸溶液与煤矸石中Fe2O3溶解出的Fe3+；所述盐酸与滤液中的Fe3+的摩尔比为5:1；所述盐酸溶液的质量浓度为15％，盐酸溶液的用量为每克预处理样品用5mL盐酸溶液；
步骤三、向步骤二中得到的滤液中加入酒石酸，混合均匀后得到混合液；将步骤二中得到的滤渣洗涤干燥后，加入氢氧化钠置于坩埚中研磨均匀，在温度为450℃的条件下碱熔2h，得到熔渣，再向所述熔渣中加入去离子水、氯化钾和四氢呋喃配成溶液，所述溶液在温度为70℃的条件下老化4h形成凝胶，最后将所述混合液加到所述凝胶中置于超声波振荡器中在温度为85℃的条件下超声晶化5h，得到掺铁分子筛；所述酒石酸与滤液中的Fe3+的摩尔比为5.5:1；所述四氢呋喃与熔渣中的Al2O3的摩尔比为0.75:1，所述溶液中氯化钾的浓度为55g/L；所述氢氧化钠和滤渣的质量比为1:1，所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比为60:1；
步骤四、将步骤三中得到的掺铁分子筛置于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，然后向管式炉中通入流量为40cm3/min的氮气，1h后管式炉内空气排净，改通流量为50cm3/min的氢气，并升温至650℃持续进行2h的还原反应，待反应结束后再改通流量为40cm3/min的氮气冷却至室温，最终得到磁性3A型分子筛。
经检测，本实施例制备的磁性3A型分子筛表面的Fe3O4的质量百分含量为2.74％；本实施制备的磁性3A型分子筛静态水吸附量达到32.1％；吸附完成后通过外加磁场，可回收不少于70％的磁性3A型分子筛，磁性3A型分子筛解析后可重新应用。
实施例6
本实施例中利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法包括以下步骤：
步骤一、将煤矸石粉磨至325目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为900℃的条件下焙烧2h后研磨，得到预处理样品；所述碳酸钠与煤矸石的质量比为3∶1；
步骤二、将步骤一中得到的预处理样品在温度为350℃的条件下氧化2h，再加入盐酸溶液，在温度为90℃的条件下浸泡2h，过滤后得到滤渣和滤液，所述滤液中含有利用盐酸溶液与煤矸石中Fe2O3溶解出的Fe3+；所述盐酸与滤液中的Fe3+的摩尔比为5:1；所述盐酸溶液的质量浓度为15％，盐酸溶液的用量为每克预处理样品用5mL盐酸溶液；
步骤三、向步骤二中得到的滤液中加入酒石酸，混合均匀后得到混合液；将步骤二中得到的滤渣洗涤干燥后，加入氢氧化钠置于坩埚中研磨均匀，在温度为500℃的条件下碱熔2h，得到熔渣，再向所述熔渣中加入去离子水、氯化钾和四氢呋喃配成溶液，所述溶液在温度为70℃的条件下老化4h形成凝胶，最后将所述混合液加到所述凝胶中置于超声波振荡器中在温度为85℃的条件下超声晶化6h，得到掺铁分子筛；所述酒石酸与滤液中的Fe3+的摩尔比为4.5:1；所述四氢呋喃与熔渣中的Al2O3的摩尔比为0.8:1，所述溶液中氯化钾的浓度为60g/L；所述氢氧化钠和滤渣的质量比为1:1，所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比为60:1；
步骤四、将步骤三中得到的掺铁分子筛置于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，然后向管式炉中通入流量为40cm3/min的氮气，1h后管式炉内空气排净，改通流量为50cm3/min的氢气，并升温至650℃持续进行2h的还原反应，待反应结束后再改通40cm3/min的氮气冷却至室温，最终得到磁性3A型分子筛。
经检测，本实施例制备的磁性3A型分子筛表面的Fe3O4的质量百分含量为2.59％；本实施制备的磁性3A型分子筛静态水吸附量达到30.9％；吸附完成后通过外加磁场，可回收不少于70％的磁性3A型分子筛，磁性3A型分子筛解析后可重新应用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将煤矸石粉磨至300目～325目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为850℃～900℃的条件下焙烧2h～3h后研磨，得到预处理样品；所述碳酸钠和煤矸石的质量比为(2～3)∶1；
步骤二、将步骤一中得到的预处理样品在温度为350℃～400℃的条件下氧化1.5h～2h，再加入盐酸溶液，并在温度为90℃～100℃的条件下浸泡2h～3h，过滤后得到滤渣和滤液，所述滤液中含有利用盐酸溶液从煤矸石中溶解出的Fe3+；
步骤三、向步骤二中得到的滤液中加入酒石酸，混合均匀后得到混合液备用；步骤二中得到的滤渣洗涤干燥后，加入氢氧化钠固体研磨至混合均匀，然后在温度为450℃～500℃的条件下碱熔1.8h～2h，得到熔渣，再向所述熔渣中加入去离子水、氯化钾和四氢呋喃配成溶液，所述溶液进行老化反应形成凝胶，最后将所述混合液加到所述凝胶中超声晶化，得到掺铁分子筛；所述熔渣中含有来自煤矸石的Al2O3；
步骤四、将步骤三中得到的掺铁分子筛置于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，然后向管式炉中通入氮气，待管式炉内空气排净后改通氢气，并升温至650℃～700℃进行2h～3h的还原反应，待还原反应结束后再改通氮气冷却至室温，最终得到磁性3A型分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法，其特征在于，步骤二中所述盐酸溶液的质量浓度为15％，盐酸溶液的用量为每克预处理样品中加入5mL的盐酸溶液。
3.根据权利要求1所述的一种利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法，其特征在于，步骤三中所述酒石酸与滤液中的Fe3+的摩尔比为(4～6):1。
4.根据权利要求1所述的一种利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法，其特征在于，步骤三中所述四氢呋喃与所述熔渣中的Al2O3的摩尔比为(0.65～0.85):1，所述溶液中氯化钾的浓度为40g/L～60g/L。
5.根据权利要求1所述的一种利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法，其特征在于，步骤三中所述氢氧化钠和滤渣的质量比为1:1，所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比为60:1。
6.根据权利要求1所述的一种利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法，其特征在于，步骤三中所述超声晶化的温度为75℃～95℃，超声晶化的时间为4h～6h。
7.根据权利要求1所述的一种利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法，其特征在于，步骤三中所述老化反应的温度为65℃～75℃，老化的时间为4h～5h。
8.根据权利要求1所述的一种利用煤矸石制备磁性3A型分子筛的方法，其特征在于，步骤四中所述氢气的流量为50cm3/min。
CN201810552994.6A 2018-05-31 2018-05-31 一种利用煤矸石制备磁性3a型分子筛的方法 Expired - Fee Related CN108658088B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810552994.6A CN108658088B (zh) 2018-05-31 2018-05-31 一种利用煤矸石制备磁性3a型分子筛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810552994.6A CN108658088B (zh) 2018-05-31 2018-05-31 一种利用煤矸石制备磁性3a型分子筛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108658088A true CN108658088A (zh) 2018-10-16
CN108658088B CN108658088B (zh) 2020-01-24

Family

ID=63774353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810552994.6A Expired - Fee Related CN108658088B (zh) 2018-05-31 2018-05-31 一种利用煤矸石制备磁性3a型分子筛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108658088B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109909274A (zh) * 2019-04-26 2019-06-21 珠海三豫环保新材料科技有限公司 一种利用煤矸石制备介孔材料的方法及利用煤矸石制备的催化剂载体

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1098333A (zh) * 1993-08-04 1995-02-08 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 FeY沸石的制备方法
CN1346794A (zh) * 2001-09-24 2002-05-01 复旦大学 以煤矸石为原料的高温碱熔－水热晶化制备a型沸石的方法
CN101172619A (zh) * 2007-10-19 2008-05-07 云南博尚高岭科技股份有限公司 低温煅烧制备4a沸石分子筛的方法
CN102211781A (zh) * 2010-04-02 2011-10-12 北京化工大学 一种高含铁量的Fe-MCM-41分子筛的制备方法
CN102351213A (zh) * 2011-07-21 2012-02-15 中国地质大学（武汉） 一种制备3a型沸石分子筛的方法
CN103936025A (zh) * 2014-04-08 2014-07-23 华东师范大学 一种合成含过渡金属杂原子ltl结构分子筛的方法
CN107285341A (zh) * 2017-07-19 2017-10-24 西安科技大学 一种利用煤矸石制备磁性p型分子筛的方法
CN107673367A (zh) * 2017-09-20 2018-02-09 西安科技大学 一种煤矸石制备磁性5a分子筛的方法及应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1098333A (zh) * 1993-08-04 1995-02-08 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 FeY沸石的制备方法
CN1346794A (zh) * 2001-09-24 2002-05-01 复旦大学 以煤矸石为原料的高温碱熔－水热晶化制备a型沸石的方法
CN101172619A (zh) * 2007-10-19 2008-05-07 云南博尚高岭科技股份有限公司 低温煅烧制备4a沸石分子筛的方法
CN102211781A (zh) * 2010-04-02 2011-10-12 北京化工大学 一种高含铁量的Fe-MCM-41分子筛的制备方法
CN102351213A (zh) * 2011-07-21 2012-02-15 中国地质大学（武汉） 一种制备3a型沸石分子筛的方法
CN103936025A (zh) * 2014-04-08 2014-07-23 华东师范大学 一种合成含过渡金属杂原子ltl结构分子筛的方法
CN107285341A (zh) * 2017-07-19 2017-10-24 西安科技大学 一种利用煤矸石制备磁性p型分子筛的方法
CN107673367A (zh) * 2017-09-20 2018-02-09 西安科技大学 一种煤矸石制备磁性5a分子筛的方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨建利: "超微低硅沸石的合成与表征", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）（工程科技I 辑）》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109909274A (zh) * 2019-04-26 2019-06-21 珠海三豫环保新材料科技有限公司 一种利用煤矸石制备介孔材料的方法及利用煤矸石制备的催化剂载体

Also Published As

Publication number Publication date
CN108658088B (zh) 2020-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106902774B (zh) 一种层状铝盐吸附剂的制备方法和层状铝盐吸附剂
CN107285341A (zh) 一种利用煤矸石制备磁性p型分子筛的方法
CN101875129B (zh) 一种高铁铝土矿综合利用的方法
CN104174354B (zh) 超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法
CN109266851B (zh) 一种通过磁性微孔锂吸附剂提取锂的方法
CN103614547A (zh) 一种从一水硬铝石型铝土矿中分离铁铝硅的方法
CN107673367A (zh) 一种煤矸石制备磁性5a分子筛的方法及应用
CN115155528B (zh) 一种高吸附容量颗粒型铝盐提锂吸附剂的制备方法
CN109796021B (zh) 利用铁尾矿制备椭球状硅酸锌复合吸附剂的方法
CN107954623A (zh) 一种固体废弃物表面原位生长纳米颗粒的制备方法
CN101306819B (zh) 一种从粉煤灰或炉渣中提取白炭黑的方法
CN103706338B (zh) 一种用于有机染料污染物脱除的赤泥吸附剂及其制备方法
CN114377647B (zh) 一种改性凹凸棒负载硫化亚铁的制备方法及应用
CN108658088A (zh) 一种利用煤矸石制备磁性3a型分子筛的方法
CN114212799A (zh) 一种用于分子筛制备的粉煤灰预处理方法
Xiong et al. Low-grade sepiolite with low loading of Na/La salts for simultaneous removal of ammonia and phosphate from wastewater
CN112897546A (zh) 一种粉煤灰基磁性分子筛及其制备方法
CN103243226A (zh) 一种以低品位轻稀土尾矿制备稀土精矿的方法
Aghabeyk et al. Fabrication of feldspar-based geopolymers from perlite toward decontamination of heavy metals from aqueous solution: hydrolysis process, characterizations, kinetic and isotherm studies
Yu et al. Recovery of Fe and Al from red mud by a novel fractional precipitation process
CN109499518A (zh) 一种Fe3O4@HCO复合吸附剂的制备方法及其在吸附重金属离子中的应用
CN104843729A (zh) 一种常温常压下制备沸石的工艺方法及其应用
CN111250034B (zh) 一种脱硫渣的改性方法及应用
CN1323908A (zh) 从氟碳铈镧精矿中制备低氟氯化稀土料液的优溶方法
Zhao et al. Research progress of CaO-based absorbents prepared from different calcium sources

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200124

Termination date: 20210531