CN101172619A - 低温煅烧制备4a沸石分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用高岭土制备4A型沸石分子筛的方法。低温煅烧制备4A沸石分子筛的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)高岭土中加入高岭土重量5～15％的铝土矿，混合均匀，在500～700℃煅烧3.0～5.0h，得到偏高岭土；2)以固液比＝5～30g/100ml的比例向偏高岭土中加入浓度为2～5mol/L的NaOH水溶液，混合均匀，升温至70～75℃剧烈搅拌3.0～4.0h，再升温到90～100℃，中速搅拌4.0～5.0h，得混合物；将混合物过滤，滤饼用蒸馏水反复洗涤至pH＝10～11，90～100℃干燥4～5h，即得4A沸石分子筛。本发明具有成本低的特点。

Description

低温煅烧制备4A沸石分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种利用高岭土制备4A型沸石分子筛的方法，属于分子筛合成领域。

背景技术

沸石分子筛(又称合成沸石)是一种架状铝硅酸盐，由[SiO₄]和[AlO₄]四面体组成框架结构，具有宽阔的空洞和较宽的通道。在分子筛晶格中存在金属阳离子(如Na，K，Ca等)以平衡四面体中多余的负电荷。

A型沸石分子筛属等轴晶系，晶胞参数a＝24.64，晶胞中含有Na₉₆[Al₉₆Si₉₆O₃₈₄]·216H₂O，若不考虑硅铝位置的差别，晶胞参数a＝12.32，这时晶胞中含有Na₁₂[Al₁₂Si₁₂O₃₈₄]·27H₂O。它的结构是β笼按立方体方式排列而成。八个β笼分布在立方体的八个角顶上，相邻的两个β笼间通过四元环所形成的立方体笼连接，这样便构成了A型分子筛的格架结构。八个β笼相互连接后在中间形成一个大的α笼，这α笼即为A型分子筛的主要孔穴。一个α笼的周围有八个β笼和12个立方体笼，α笼和β笼通过六元环相互沟通，而一个α笼通过八元环与周围6个α笼连接。一般钠型的八元环孔道直径约为4，称4A分子筛；钙型的八元环孔道直径约为5，称5A分子筛；钾型的孔径只有3，故称3A分子筛。

4A沸石分子筛是目前广泛应用的吸附剂、干燥剂、催化剂和载体材料。它主要应用于化工、石化和洗涤剂等行业，尤其在洗涤剂制造中，4A分子筛无毒，对环境不产生污染，并对水中钙镁离子有较好的吸附作用，从而被认为是代磷(三聚磷酸钠)洗衣粉、洗涤剂的首选材料。

合成沸石分子筛的基本条件是：(1)原料的反应活性要高；(2)阳离子结构选择合适；(3)反应混合物有助于提高凝胶过饱和度，利于品核的形成。目前，A型沸石分子筛的合成方法主要有以下几种：(1)水热法，(2)非水系合成法，(3)蒸汽相合成法，(4)高温合成法，(5)低温合成法，(6)微波技术，(7)高压合成法。

其中，最为常用的是水热合成法，从合成原料来源考察，水热合成法可分为化工原料合成法和天然矿物原料合成法。以纯化工原料合成沸石分子筛虽然工艺成熟，技术参数易于控制，合成产品质量高，但原料来源有限，价格普遍较高，严重影响了沸石在诸如洗涤剂、饲料添加剂、农药化肥、涂料、废水废气净化处理等行业的大规模使用，也因为价格因素限制了应用领域的拓宽，从而以廉价矿物原料为基础的沸石人工合成成为诱人的发展方向。

高岭土合成沸石分子筛与化学合成法的差异主要是由晶化行为不同所致。化学合成法一般认为是液相生成机理，反应初始阶段体系中的反应物为NaAlO₂、Na₂SiO₃、NaOH和胶状SiO₂，生成的硅铝酸盐凝胶与液相中的硅铝酸根离子存在溶解平衡。液相中硅铝酸根浓度的增加导致了与水合阴离子之间进行缩聚反应，形成4A沸石晶核并长大成为晶体。在碱液中用煅烧高岭土水热合成时，固液两相成分差别较大，即使形成笼形状胚体时，固相也仅微量溶解，凝胶难以生成或很少生成，液相中Na⁺离子在电荷吸引下进入笼形状晶核胚体时，发生急剧的缩合作用使外貌呈现棱角分明的立方体，而且由于不饱和键的作用容易出现晶体间的聚集重叠现象。这样就自然使合成的4A沸石晶体较化学法大。

水热合成条件提高了水的有效溶剂化能力，提高了反应物的溶解度和反应活性，使最初生成的初级凝胶发生重排和溶解，从而使成核速度核晶化速度提高。主要反应式如下：

目前，我国以高岭土为原料制备4A沸石分子筛的专利共有12项，简述如下：

专利CN1350053A是一种铝厂废碱和高岭土合成洗涤用4A沸石的方法，以铝厂铝型材表面电化学处理产生的废NaOH溶液和天然高岭土为原料，采用碱烧法活化高岭土后，经成胶、晶化等工艺合成4A沸石。

专利00119200.0是一种以高岭土为原料合成NaY型分子筛的方法。以高岭土为原料，将一部分高岭土原粉经高温焙烧，另一部分高岭土在较低温度下焙烧，将两种焙烧高岭土按一定比例混合后或在其中的一种焙烧高岭土存在时，于水热条件下进行晶化反应，得到一种NaY分子筛。

专利01114194.8是一种高岭土微球担载纳米沸石分子筛Y的制备方法。调节导向剂和柠檬酸钠的重量比，将一定量的煅烧高岭土微球加入其中得到凝胶，然后晶化、分离得到高岭土微球担载纳米沸石分子筛Y产物。

专利99118246.4阐述了一种高岭土碱融法合成4A分子筛的新工艺，其过程包括：高岭土与碱混合磨匀，煅烧，水抽提，胶化，晶化合成4A分子筛。

专利99118245.6是一种用普通高岭土制备高白度4A分子筛的新方法，其过程为：将高岭土用酸处理后与碱混合，磨细，煅烧，水抽提，分离的溶液用保险粉脱色，过滤，滤液与固体合并进行胶化和晶化制得4A分子筛。

专利95103053.1涉及一种高岭土合成4A沸石的制备方法。其制备方法为精制高岭土→煅烧→偏高岭土→合成、晶化→过滤→水洗→干燥→包装成品。

专利94120152.X是对用高岭土合成4A沸石生产工艺的改进，将天然的高岭土粉碎、水洗后，进行高温活化增白，活化高岭土加水和NaOH进行晶化反应得到4A沸石。该方法在淘洗过程中加入了絮凝剂羧甲基纤维素钠，在煅烧时加入了增白剂氯化钠和氯化铵，在合成晶化反应时加入络合剂三乙醇胺。

专利91101578.7是用高岭土直接在水蒸汽中合成洗涤用沸石的方法，其特征在于直接取高岭土类硅铝化合物经过碱溶液浸渍，置入蒸汽箱内，直接得到洗涤用沸石。

专利200410155418是一种沸石分子筛的制备方法，其步骤为煅烧高岭土→陈化→胶化→晶化→水洗→干燥→沸石分子筛。

专利200410091494提供了一种高岭土喷雾微球合成高含量NaY分子筛的方法。在高岭土中加入功能性组分、去离子水经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，再经焙烧与导向剂混合晶化，滤饼水洗干燥得到产品。该发明还可将主要粒径在20～110μm的喷雾微球一部分高温焙烧，另一部分在较低温度下焙烧，将两种焙烧高岭土混合后于水热条件下晶化反应，得到一种包含NaY分子筛的晶化产物。

专利98111126是一种4A沸石的合成方法，它以高岭土族粘土为原料，使SiO₂、Al₂O₃、H₂O和Na₂O按一定的摩尔比混合，再加入络合铁掩蔽剂，晶化，即得4A沸石。

专利97107225是一种洗用助剂4A沸石的生产工艺，它以高岭土族粘土为原料，经粉碎后加除铁剂高温焙烧，按比例加入NaOH和水，再加入络合铁掩蔽剂，晶化、洗涤、干燥得到白色的4A沸石。

以上中国专利分别提出不同的方法以高岭土为原料制备4A沸石分子筛，但仍存在一些问题：(1)制备偏高岭土时煅烧温度较高(一般需煅烧到700～1000℃)，导致成本提高；(2)煅烧高岭土和晶化过程需加入增白剂，既增加了原料的杂质成分，又增加了成本；(3)需通过添加新的化学试剂来调节SiO₂与Al₂O₃的比例；(4)反应时间长，一个生产周期常常大于12h。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低的低温煅烧制备4A沸石分子筛的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：低温煅烧制备4A沸石分子筛的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)、高岭土中加入高岭土重量5～15％的铝土矿，混合均匀，在500～700℃煅烧3.0～5.0h，得到偏高岭土；

2)、以固液比＝5～30g/100ml的比例向偏高岭土中加入浓度为2～5mol/L的NaOH水溶液(说明：固指偏高岭土，液指NaOH水溶液)，混合均匀，升温至70～75℃剧烈搅拌3.0～4.0h，再升温到90～100℃，中速搅拌4.0～5.0h，得混合物；将混合物过滤，滤饼用蒸馏水反复洗涤至pH＝10～11，90～100℃干燥4～5h，即得4A沸石分子筛。

所述的高岭土的Al₂O₃≥35％(重量)、Fe₂O₃＜0.5％(重量)、TiO₂＜0.8％(重量)，白度≥85，平均粒径≤10μm。

所述的铝土矿的Al₂O₃含量大于65％(重量)，粒度大于325目。

所述的剧烈搅拌为大于600转/分钟，中速搅拌为300～600转/分钟。

本发明的有益效果是：

(1)本发明具有煅烧温度低(550～700℃)的特点：高岭土中加入了5～15％的铝土矿，不仅减少了原料成本，而且降低了前期制备偏高岭土时的煅烧温度，使其比传统的煅烧温度降低100～150℃，有效地节约了生产成本；

(2)成胶时间短，只需3.0～4.0h，而传统制备工艺中的成胶时间一般大于12h，因此可以大大节省生产时间，提高生产效率；

(3)加入铝土矿，提高了产品白度；

(4)提高了反应的固液比例，可使固液比达到30g/100ml，节约了成本。

(5)本发明合成的4A沸石分子筛性能良好，转化率大于90％，白度大于90，钙离子交换量大于300mgCaCO₃/g-干基。

(6)原料容易获得而且价格低廉，没有苛刻的工艺设备要求，滤液可回收利用，流程封闭循环，环境污染较小，成本低，易于实现工业化生产。

附图说明

图1是云南省某地高岭土的X射线衍射分析图；

图2是山西省某地铝土矿的X射线衍射分析图；

图3是实施例1制备的4A沸石分子筛的X射线衍射分析图；

图4是实施例3制备的4A沸石分子筛的X射线衍射分析图；

图5是实施例3制备的4A沸石分子筛的扫描电镜分析照片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，以下结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

以云南软质高岭土(Al₂O₃＝37.7％，Fe₂O₃＝0.19％，TiO₂＝0.13％，白度＝86，平均粒径d₉₀＝10μm)为原料(见图1)，加入高岭土重量5％的铝土矿粉(铝土矿为硬水铝石，Al₂O₃重量含量为66％，粒度小于325目)(见图2)，混合均匀，放入高温炉中，在500℃煅烧3.0h制得偏高岭土。

称取5.0g偏高岭土，量取2mol/L的NaOH水溶液100ml，均匀混合，在水浴70℃下剧烈搅拌3.0h(大于600转/分钟)；再升温到90℃，调整到中等搅拌速度(300～600转/分钟)，搅拌4.0h，得混合物；将混合物过滤，滤饼经过3次洗涤，至pH值到10，90℃干燥4h，即得到4A沸石分子筛产品。4A沸石分子筛的钙离子交换量可达302.5mgCaCO₃/g-干基。(见图3)

实施例2：

以云南软质高岭土(Al₂O₃＝37.7％，Fe₂O₃＝0.19％，TiO₂＝0.13％，白度＝86，平均粒径d₉₀＝10μm)为原料，加入高岭土重量15％的铝土矿粉(Al₂O₃重量含量为68％，粒度小于325目)，混合均匀，放入高温炉中，在700℃煅烧4.0h制得偏高岭土。

称取30.0g偏高岭土，量取5mol/L的NaOH水溶液100ml，均匀混合，在水浴75℃下剧烈搅拌4.0h；再升温到100℃，调整到中等搅拌速度，搅拌5.0h，得混合物；将混合物过滤，滤饼经过5次洗涤，至pH值到11，100℃干燥5h，即得到4A沸石分子筛产品。4A沸石分子筛的钙离子交换量可达312.5 mgCaCO₃/g-干基。

实施例3：

以云南软质高岭土(Al₂O₃＝37.7％，Fe₂O₃＝0.19％，TiO₂＝0.13％，白度＝86，平均粒径d₉₀＝10μm)为原料，加入高岭土重量10％的铝土矿粉(Al₂O₃重量含量为68％，粒度小于325目)，混合均匀，放入高温炉中，在600℃煅烧4.0h制得偏高岭土。

称取20.0g偏高岭土，量取3mol/L的NaOH水溶液100ml，均匀混合，在水浴72℃下剧烈搅拌3.5h；再升温到95℃，调整到中等搅拌速度，搅拌4.5h，得混合物；将混合物过滤，滤饼经过4次洗涤，至pH值到10.5，95℃干燥4.5h，即得到4A沸石分子筛产品。4A沸石分子筛的钙离子交换量可达342.5mgCaCO₃/g-干基；物相分析结果见X射线衍射分析结果图4；形态和粒度分析见扫描电镜分析结果图5。

实施例4：

以云南软质高岭土(Al₂O₃＝37.7％，Fe₂O₃＝0.19％，TiO₂＝0.13％，白度＝86，平均粒径d₉₀＝10μm)为原料，加入高岭土重量10％的铝土矿粉(Al₂O₃重量含量为68％，粒度小于325目)，混合均匀，放入高温炉中，在650℃煅烧3.0h制得偏高岭土。

称取15.0g偏高岭土，量取4mol/L的NaOH水溶液100ml，均匀混合，在水浴70℃下剧烈搅拌3.0h；再升温到95℃，调整到中等搅拌速度，搅拌4.0h，得混合物；将混合物过滤，滤饼经过5次洗涤，至pH值到11，95℃干燥4h，即得到4A沸石分子筛产品。4A沸石分子筛的钙离子交换量可达337.5 mgCaCO₃/g-干基。

实施例5：

以云南软质高岭土(Al₂O₃＝37.7％，Fe₂O₃＝0.19％，TiO₂＝0.13％，白度＝86，平均粒径d₉₀＝10μm)为原料，加入高岭土重量15％的铝土矿粉(Al₂O₃重量含量为68％，粒度小于325目)，混合均匀，放入高温炉中，在550℃煅烧3.0h制得偏高岭土。

称取25.0g偏高岭土，量取3mol/L的NaOH水溶液100ml，均匀混合，在水浴75℃下剧烈搅拌3.0h；再升温到95℃，调整到中等搅拌速度，搅拌4.0h，得混合物；将混合物过滤，滤饼经过4次洗涤，至pH值到10.6，95℃干燥4.6h，即得到4A沸石分子筛产品。4A沸石分子筛的钙离子交换量可达310mgCaCO₃/g-干基。

对比实施例：

以云南软质高岭土(nSiO₂/nAl₂O₃＝2.0，白度＞92，平均粒径d₉₀＝10μm)为原料，直接放入高温炉中，在600℃煅烧3.0h制得偏高岭土。

称取5.0g偏高岭土，量取2mol/L的NaOH水溶液100ml，均匀混合，在水浴70℃下剧烈搅拌3.0h；再升温到90℃，调整到中等搅拌速度，搅拌4.0h；过滤，滤饼经过5次洗涤，至pH值到11，95℃干燥4h，得到4A沸石分子筛产品，但钙离子交换量只有275mgCaCO₃/g-干基，没有达到国家标准，国家标准(QB/T1768-2003)钙离子交换量≥295mgCaCO₃/g-干基。

Claims (3)

1.低温煅烧制备4A沸石分子筛的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)、高岭土中加入高岭土重量5～15％的铝土矿，混合均匀，在500～700℃煅烧3.0～5.0h，得到偏高岭土；

2)、以固液比＝5～30g/100ml的比例向偏高岭土中加入浓度为2～5mol/L的NaOH水溶液，混合均匀，升温至70～75℃剧烈搅拌3.0～4.0h，再升温到90～100℃，中速搅拌4.0～5.0h，得混合物；将混合物过滤，滤饼用蒸馏水反复洗涤至pH＝10～11，90～100℃干燥4～5h，即得4A沸石分子筛。

2.根据权利要求1所述的低温煅烧制备4A沸石分子筛的方法，其特征在于：所述的高岭土的Al₂O₃≥35％、Fe₂O₃＜0.5％、TiO₂＜0.8％，白度≥85，平均粒径≤10μm。

3.根据权利要求1所述的低温煅烧制备4A沸石分子筛的方法，其特征在于：所述的铝土矿的Al₂O₃含量大于65％，粒度小于325目。

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