CN102936019A - 一种利用高岭土制备磁性4a分子筛的方法 - Google Patents

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鲍腾
舒林
岳正波
谢晶晶
闫瑾
郑思灿
杨哲
刘海波
张雄军
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Abstract

本发明公开了一种高岭土制备磁性4A分子筛的方法，以高岭土为原料，氢氧化铝为补充铝源，去离子水作为溶剂，Fe3O4为磁性载体，通过水热合成法制备廉价、高性能、可回收利用的磁性4A分子筛。本发明制备工艺简单，原料易得，操作简便；合成的4A磁性沸石分子筛具有结晶度高、粒度细、分散性好、磁稳定性好的特点，所得吸附剂静态水吸附率达到21.66%，钙离子交换量达到303.45mgCaCO3/g，同时对氨氮和重金属污染物都具有较高的去除率，指标都已经达到化学工业部标准。

Description

一种利用高岭土制备磁性4A分子筛的方法
一、技术领域
本发明涉及固体废弃物的回收再利用，具体地说是一种利用高岭土制备磁性4A分子筛的方法。
二、背景技术
沸石分子筛是一种多孔无机铝硅酸盐结晶材料，具有优良的离子交换吸附性能、热稳定性能和催化性能，常被作为催化剂材料、吸附剂、离子交换剂和各种新型功能材料，广泛应用于日化、石化、精细化工及环境保护等诸多领域。然而目前，沸石分子筛的制备以粉末状存在，在工业中使用极不方便；或者制备成具有一定形状和尺寸的聚集体，然而制备中黏结剂的加入会相应降低沸石分子筛的性能，因此这是目前沸石分子筛应用中存在的矛盾性问题。
CN 101406825A公开一种利用高岭土合成4A分子筛的方法，是以天然高岭土为原料制备高结晶度的4A沸石分子筛干燥剂的方法。选取高岭土为原料，采用直接焙烧法或干法碱焙烧法焙烧，经过胶化、晶化、去离子水抽滤洗涤，烘干；添加粘土矿物膨润土或土原矿进行造粒，焙烧即成。但是该工艺的处理过程煅烧温度过高，该材料没有磁性，无法达到回收利用。
三、发明内容
本发明旨在提供一种利用高岭土制备磁性4A分子筛的方法，所要解决的技术问题是降低煅烧温度，并使4A分子筛具备磁性，从而方便回收利用。
本发明以廉价的高岭土为原料，采用传统的水热合成法，通过加入磁性材料解决微细粉末状沸石产品在废水处理中难以分离的问题，达到回收利用的目的。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明利用高岭土制备磁性4A分子筛的方法，包括预处理、碱溶焙烧、调节硅铝比、陈化、晶化和后处理各单元过程：
所述预处理是将高岭土破碎研磨后磁选，磁选出的高岭土过200目筛后得到粉料；
所述碱溶焙烧是向所述粉料中加入氢氧化钠和水，使Na2O与SiO2的摩尔比为0.8-3.0：1，H2O与Na2O的摩尔比为35-200：1，搅拌均匀后于500-1000℃焙烧1-4小时，冷却后破碎研磨至200目得到焙烧料；
所述调节硅铝比是向所述焙烧料中加入氢氧化铝，调节硅铝比使得SiO2与Al2O3的摩尔比为1.3-2.4：1，得到调整料；
所述陈化是向所述调整料中加入蒸馏水，于40-70℃搅拌1-4小时；陈化结束后加入磁性载体，使磁性分子筛中Fe3O4的质量分数为4.48~7.25%，，搅拌均匀并于75-105℃恒温静置7-9小时，静置的过程中不断有晶体析出，离心洗涤至滤液pH值≤10，中速滤纸抽滤并80-200℃干燥后得到磁性4A分子筛。
所述磁性载体是按以下方法制备的：
将FeCl2和FeCl3按摩尔比1：2的比例混合并用去离子水配制成总铁浓度0.4-0.6mol/L的混合溶液，搅拌均匀后用质量浓度20-30%的氨水调pH值为10，于60-70℃搅拌反应1.5-2.5小时，然后再升温至85-95℃静置3.5-4.5小时，依据其磁性特征利用磁铁将Fe3O4分离收集并用去离子水洗涤至中性，干燥后得到磁性载体。最后将Fe3O4用去离子水配制成不同质量分数的磁流体备用，以便分子筛合成过程中磁性载体能更好的分散融入其中。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明使用的高岭土来自天然矿石或者工业废渣，原料来源广、价格低廉、同时也拓展了高岭土的应用。
2、本发明使用的生物质都是将农产品的废弃物和残渣资源化、降低了污染、使固体废弃物资源化。
3、本发明以高岭土为原料合成磁性4A分子筛，磁性稳定，为分子筛的循环利用提供保证。
4、本发明制备磁性4A分子筛的煅烧温度低，能够达到节能环保。
四、附图说明
图1为本发明制备的磁性4A分子筛的SEM图。从图1中可以看出，磁性4A分子筛呈立方体轮廓，晶形较完整，与4A分子筛相比其棱角变得更加圆滑，且粒度略有增大，表明Fe3O4相的引入不会导致4A分子筛结构性的变化。Fe3O4纳米粒部分粘附于磁性产物表面，主要存在于分子筛颗粒之间，分布较均匀。
图2为本发明制备的磁性4A分子筛的XRD图。其中a、b和c的原料配比为3.2Na2O 2.3SiO2 Al2O3 160H2O xFe3O4，a中x=0，b中x=1.001×10-3，c中x=2.335×10-3，d为Fe3O4图谱。由图2可知，a，b，c，d图谱中均出现了明显的4A分子筛晶体结构，表明在配比范围内Fe3O4的载入量的不断增加并没有改变4A分子筛的晶体结构。但随着Fe3O4的载入量的不断增大，XRD谱峰有变窄趋势，说明合成产物的粒度逐渐变大，即Fe3O4的负载对4A分子筛的合成粒度有一定的影响。
图3为本发明磁性4A分子筛的回收过程照片。图3中所用磁性分子筛中Fe3O4质量分数是7.25%，分散所用母液为去离子水，分离回收时间为10min。从图中可以看出，当磁铁靠近分散于50ml比色管中的磁性4A分子筛时，10分钟后溶液变得澄清。说明在废水处理应用中磁场存在的条件下将磁性分子筛从作用体系中快速高效且不受二次污染的回收是完全可以实现的。
五、具体实施方式
实施例1：
1、预处理
将高岭土破碎研磨后磁选，磁选出的高岭土过200目筛后得到粉料。
2、磁性载体的制备
将FeCl2和FeCl3按摩尔比1：2的比例混合并用去离子水配制成总铁浓度0.5mol/L的混合溶液，搅拌均匀后用质量浓度25%的氨水调pH值为10，于65℃搅拌反应2小时，然后再升温至90℃静置结晶4小时，用磁铁将Fe3O4晶体分离收集并用去离子水洗涤至中性，干燥后得到磁性载体；将Fe3O4用去离子水配制成磁流体备用，以便分子筛合成过程中磁性载体融入其中；
3、碱溶焙烧
向步骤1制备的粉料中加入氢氧化钠和水，使Na2O与SiO2的摩尔比为1.4：1，H2O与Na2O的摩尔比为50：1，搅拌均匀后于800℃焙烧2小时，冷却后破碎研磨至200目得到焙烧料；
4、调节硅铝比
向步骤3制备的焙烧料中加入氢氧化铝，调节硅铝比使得SiO2与Al2O3的摩尔比为2.3：1，得到调整料，配比为3.2Na2O 2.3SiO2 Al2O3；
5、陈化
向调整料中加入蒸馏水，于60℃搅拌2小时；
6、晶化
陈化结束后加入磁性Fe3O4磁流体，使磁性分子筛中Fe3O4的质量分数为4.48%，在恒温振荡器中强烈搅拌10min，再利用超声波震荡分散10min，装入聚四氟乙烯反应釜中，升温至95℃静止晶化8h，离心洗涤至滤液pH值≤10，中速滤纸抽滤并于100℃干燥12h得到磁性4A分子筛，记为CZ-1。
实施例2：
1、预处理
将高岭土破碎研磨后磁选，磁选出的高岭土过200目筛后得到粉料。
2、磁性载体的制备
将FeCl2和FeCl3按摩尔比1：2的比例混合并用去离子水配制成总铁浓度0.5mol/L的混合溶液，搅拌均匀后用质量浓度25%的氨水调pH值为10，于65℃搅拌反应2小时，然后再升温至90℃静置结晶4小时，用磁铁将Fe3O4晶体分离收集并用去离子水洗涤至中性，干燥后得到磁性载体；将Fe3O4用去离子水配制成磁流体备用，以便分子筛合成过程中磁性载体融入其中；
3、碱溶焙烧
向步骤1制备的粉料中加入氢氧化钠和水，使Na2O与SiO2的摩尔比为1.4：1，H2O与Na2O的摩尔比为50：1，搅拌均匀后于800℃焙烧2小时，冷却后破碎研磨至200目得到焙烧料；
4、调节硅铝比
向步骤3制备的焙烧料中加入氢氧化铝，调节硅铝比使得SiO2与Al2O3的摩尔比为2.3：1，得到调整料；
5、陈化
向调整料中加入蒸馏水，于60℃搅拌2小时；
6、晶化
陈化结束后加入磁性Fe3O4磁流体，使磁性分子筛中Fe3O4的质量分数为5.89%，在恒温振荡器中强烈搅拌10min，再利用超声波震荡分散10min，装入聚四氟乙烯反应釜中，升温至95℃静止晶化8h，离心洗涤至滤液pH值≤10，中速滤纸抽滤并于100℃干燥12h得到磁性4A分子筛，记为CZ-2。
实施例3：
1、预处理
将高岭土破碎研磨后磁选，磁选出的高岭土过200目筛后得到粉料。
2、磁性载体的制备
将FeCl2和FeCl3按摩尔比1：2的比例混合并用去离子水配制成总铁浓度0.5mol/L的混合溶液，搅拌均匀后用质量浓度25%的氨水调pH值为10，于65℃搅拌反应2小时，然后再升温至90℃静置结晶4小时，用磁铁将Fe3O4晶体分离收集并用去离子水洗涤至中性，干燥后得到磁性载体；将Fe3O4用去离子水配制成磁流体备用，以便分子筛合成过程中磁性载体融入其中；
3、碱溶焙烧
向步骤1制备的粉料中加入氢氧化钠和水，使Na2O与SiO2的摩尔比为1.4：1，H2O与Na2O的摩尔比为50：1，搅拌均匀后于800℃焙烧2小时，冷却后破碎研磨至200目得到焙烧料；
4、调节硅铝比
向步骤3制备的焙烧料中加入氢氧化铝，调节硅铝比使得SiO2与Al2O3的摩尔比为2.3：1，得到调整料；
5、陈化
向调整料中加入蒸馏水，于60℃搅拌2小时；
6、晶化
陈化结束后加入磁性Fe3O4磁流体，使磁性分子筛中Fe3O4的质量分数为7.25%，在恒温振荡器中强烈搅拌10min，再利用超声波震荡分散10min，装入聚四氟乙烯反应釜中，升温至95℃静止晶化8h，离心洗涤至滤液pH值≤10，中速滤纸抽滤并于100℃干燥12h得到磁性4A分子筛，记为CZ-3。
本发明实施例1-3制备的磁性4A分子筛的性能见下表：
Figure BDA00002379497600051

Claims (2)

1.一种利用高岭土制备磁性4A分子筛的方法，包括预处理、碱溶焙烧、调节硅铝比、陈化、晶化和后处理各单元过程，其特征在于：
所述预处理是将高岭土破碎研磨后磁选，磁选出的高岭土过200目筛后得到粉料；
所述碱溶焙烧是向所述粉料中加入氢氧化钠和水，使Na2O与SiO2的摩尔比为0.8-3.0：1，H2O与Na2O的摩尔比为35-200：1，搅拌均匀后于500-1000℃焙烧1-4小时，冷却后破碎研磨至200目得到焙烧料；
所述调节硅铝比是向所述焙烧料中加入氢氧化铝，调节硅铝比使得SiO2与Al2O3的摩尔比为1.3-2.4：1，得到调整料；
所述陈化是向所述调整料中加入蒸馏水，于40-70℃搅拌1-4小时；陈化结束后加入磁性载体，使磁性分子筛中Fe3O4的质量分数为4.48-7.25%，，搅拌均匀并于75-105℃恒温静置7-9小时，离心洗涤至滤液pH值≤10，过滤并干燥后得到磁性4A分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述磁性载体是按以下方法制备的：
将FeCl2和FeCl3按摩尔比1：2的比例混合并用去离子水配制成总铁浓度0.4-0.6mol/L的混合溶液，搅拌均匀后用氨水调pH值为10，于60-70℃搅拌反应1.5-2.5小时，然后再升温至85-95℃静置3.5-4.5小时，利用磁铁分离收集Fe3O4并用去离子水洗涤至中性，干燥后得到磁性载体。
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