CN113830782A - 一种高岭土坩埚熔融法制备4a沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高岭土坩埚熔融法制备4A沸石的方法，将高岭土、氢氧化钠和氢氧化铝混合均匀，置于陶瓷坩埚中进行煅烧活化处理，得到活化产物；将所得活化产物粉碎后，加入适量蒸馏水进行混合，得到胶化产物；将胶化产物在30～100℃条件下连续搅拌2～8小时后，升温至80～100℃下水热晶化1～4小时得到晶化产物；将所得晶化产物以6000～8000转/分钟离心3～10分钟后，用蒸馏水洗涤，最后在80～120℃条件下干燥24h，即得到4A沸石产品；本发明对于不同品位的高岭土原料(尤其是硅铝比较高，石英杂质较多)，按照4A沸石凝胶配方进行配比，均能生成单一成分的4A沸石，扩宽了低品质高岭土的应用范围，优于传统的高温煅烧法和碱熔融法。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种沸石的制备方法。
背景技术
4A沸石的组成为Na12Al12Si12O48·27H2O，是由硅氧和铝氧四面体组成的三维骨架庄结构化合物，属立方晶系，其8元环结构形成的自由空穴直径为4.12A，故称为4A沸石。4A沸石对Ca2+、H2O等小分子物质吸附、交换能力较强，以4A沸石为助剂的洗涤用品具有无磷、无污染、无残留、去污能力强等特点，因而可有效取代对水体有重大污染的三聚磷酸钠。此外，4A沸石也被广泛用于石油裂解和吸附剂等行业。
目前，在工业生产中采用水玻璃法制备4A沸石的工艺较为成熟，且容易控制，但其原料主要是硅酸钠和铝酸钠溶液等化工原料，因而成本较高，经济效益较差；而采用天然矿物原料，如活性白土法和膨润土法，需要额外添加铝源，成本较高，且设备需要防腐。而利用天然矿石高岭土合成4A沸石则具有显著的经济效益。高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)含有Si/Al＝1，且高岭石的框架结构由一层氧化铝八面体和一层二氧化硅四面1:1组成，与4A沸石非常一致，通常可以不补加硅或者铝就可以直接合成4A沸石，同时高岭土在我国来源广泛，储量丰富，因而高岭土是合成4A沸石的优质原料。
CN201110060565.5公开了一种高岭土碱熔一步法制备4A沸石的方法。以高岭土、氢氧化钠和水为主要原料，在高压反应釜中反应，经过滤后即得到4A沸石产品。该方法大大简化了工艺流程，且降低了能耗，同时原料利用率高。但该方法高岭土、氢氧化钠和水的量是按照摩尔比1:(3～4):(30～55)进行配比，大大增加了碱的用量，从而增加了生产成本。
CN201410485158.2公开了一种粉煤灰合成4A沸石的方法。以粉煤灰、氢氧化钠和碳酸钠为主要原料，先进行高温煅烧，然后在碱性溶液中晶化，通过水热合成法得到4A沸石。该方法能有效利用工业废渣粉煤灰，变废为宝，但缺陷在于粉煤灰中含铁和炭杂质较多，不仅严重影响4A沸石的白度，而且通过酸洗和煅烧除杂也大大增加了能耗和成本。此外，该方法还需加入氢氧化铝和碳酸钠来调整粉煤灰中的硅铝比，从而使产物中均为4A沸石，说明该方法对原料硅铝比有一定要求，限制了原料的品质。
CN201710073876.2公开了一种4A沸石的制备方法。以铝酸钠溶液和硅酸钠溶液为主要原料，加入4A沸石作为晶种，制备4A沸石。该方法使用4A沸石为导向剂，能够提高产品质量，但由于导向剂是在凝胶晶化前加入，使其很难均匀分散于凝胶中，对产品钙交换能力指标产生影响，并且由于晶化过程存在着不一致性，导致4A沸石产品颗粒分布不均匀，粉体易沉降等缺陷。该方法大量使用铝酸钠溶液和硅酸钠溶液等化工原料，且需多次洗涤降低pH值，从而显著增加了生产成本，同时对环境造成一定污染。
发明内容
本发明目的在于提供一种以低品位高岭土为原料制备4A沸石的方法，所采用的原料来源广泛、成本低廉；所制备的产物结晶度高、吸水率大、杂质含量低；工艺简单、生产周期短、成本低。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种高岭土坩埚熔融法制备4A沸石的方法，包括以下步骤：
(1)将高岭土、氢氧化钠和氢氧化铝混合均匀，置于陶瓷坩埚中进行煅烧活化处理，得到活化产物；将所得活化产物粉碎后，加入适量蒸馏水进行混合，得到胶化产物；
(2)将胶化产物在30～100℃条件下连续搅拌2～8小时后，升温至80～100℃下水热晶化1～4小时得到晶化产物；
(3)将所得晶化产物以6000～8000转/分钟离心3～10分钟后，用蒸馏水洗涤，最后在80～120℃条件下干燥24h，即得到4A沸石产品。
按上述方案，所述高岭土的化学成分：SiO2含量为60～65wt％，Al2O3含量为30～38wt％，Fe2O3含量<1.4wt％，TiO2含量<0.9wt％，其余为杂质；所述高岭土经破碎后平均粒径小于100μm；所述氢氧化铝和氢氧化钠为粉末状。
按上述方案，步骤(1)中所述胶化产物中各成分的摩尔比为：SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝(1.9～2.3)：1：(3～4)：(100～120)。
按上述方案，步骤(1)中煅烧活化处理的温度为700～800℃，时间为1～2小时，升温速度为10℃/mi1。
高岭土中SiO2和Al2O3通常以晶体的形式存在，因而化学活性较低。为了充分利用高岭土作为沸石合成的来源，必须通过偏高岭土化将其结晶相转化为非晶态反应相，使其释放出无定形的SiO2和Al2O3。偏高岭土涉及高温下热活化，通常在600-1100℃范围内。
有关资料显示，传统的高温煅烧法和碱熔融法合成的沸石种类差异大，产品质量也参差不齐。对于硅铝比为接近1的高品位高岭土原料，经高温煅烧法和碱熔融法两种预处理工艺，在相同的合成条件下得到的产物均为4A沸石。但对于硅铝比在1.3～1.8之间的低品位高岭土原料，经高温煅烧法和碱熔融法两种预处理工艺，在相同的合成条件下所制备的产物中除了所需的4A沸石外，还会伴随P型沸石和13X型沸石。由此表明，高温煅烧法和碱熔融法制备4A沸石，主要取决于原材料的质量，如高岭土原料的纯度、硅铝比和石英杂质含量。
本发明旨在消除基于高岭土原料来源的差异，为高温煅烧法和碱熔融法生成替代路线，除高岭土和碱源之外的原材料，在将要被活化的原料中加入氧化铝源，是一种新的坩埚熔融法。本工艺是用高岭土源与适量的氢氧化铝和氢氧化钠进行融合。这种方法不仅有利于溶解原始原料中的不溶性杂质，如石英，而且还能生成结晶度较高的4A沸石，同时消除了由于高岭土品位不同而导致的沸石产品类型不一致的的问题。
相对于现有技术，本发明有益效果如下：
(1)本发明合成4A沸石所需的硅和铝均由高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)原矿提供。原矿中SiO2含量为60～65wt％，Al2O3含量为30～38wt％，不需要再进行硅和铝的补偿。高岭土在我国储量丰富，来源广泛，以高岭土为主要原料合成4A沸石，显著降低了原料成本，并且提高了经济价值。
(2)本发明采用坩埚熔融法合成4A沸石，能够克服传统工艺生产的产品中含有石英杂质的问题，并且所制备的产品结晶度高于90％，吸水率高于19％。该方法有效降低了高岭土的净化成本，大大提高了产品品质。
(3)本发明对于不同品位的高岭土原料(尤其是硅铝比较高，石英杂质较多)，按照4A沸石凝胶配方进行配比，均能生成单一成分的4A沸石，扩宽了低品质高岭土的应用范围，优于传统的高温煅烧法和碱熔融法。
(4)本发明的制备工艺简单、生产周期短；制备过程易于控制，生产效率高；对环境污染小、成本低。本发明所制备的4A沸石具有结晶度高、吸水率大、成分单一、杂质含量低等特点。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
对比例1
采用高温煅烧法制备4A沸石，其步骤如下：
(1)将258g高岭土置于陶瓷坩埚中进行煅烧活化处理，煅烧温度为700～800℃，保温1～2小时，升温速度为10℃/mi1，得到偏高岭土；
(2)将步骤(1)所得偏高岭土粉碎后，加入288g氢氧化钠和适量蒸馏水进行混合，得到胶化产物；将胶化产物在60℃水浴条件下，以600转/分钟连续搅拌4小时后，在80～100℃下水热晶化1～4小时得到晶化产物；
(3)将步骤(2)所得晶化产物以7500转/分钟离心5分钟后，用蒸馏水洗涤3次，最后在80～100℃条件下干燥24h。
所述高温煅烧法所配置的4A沸石凝胶配方为SiO2：Al2O3：Na2O:H2O＝(1.9～3.3)：1：(3～4)：(100～120)。
所述高岭土的化学成分：SiO2含量为50～55wt％，Al2O3含量为43～48wt％，Fe2O3含量<0.4wt％，TiO2含量<1.2wt％；所述高岭土经破碎后平均粒径小于100μm。
本对比例1所制备的产品为4A沸石，石英含量为3.0～5.2wt％，4A沸石的结晶度为80～95％，吸水率为19～20％。
对比例2
本例与对比例1的区别在于，本例使用低品位高岭土原料制备4A沸石。
本例的步骤(1)、(2)和(3)与对比例1相同，不同之处在于本例所使用的的高岭土原料化学成分为：SiO2含量为60～65wt％，Al2O3含量为30～38wt％，Fe2O3含量<1.4wt％，TiO2含量<0.9wt％；所述高岭土经破碎后平均粒径小于100μm。
本对比例2所制备的产品为P型沸石、13X型沸石和残余石英相，无4A沸石生成。
结合对比例1和2可知，以高品位高岭土为主要原料，经过高温煅烧法可将高岭土的结构转变为无晶态的偏高岭土，有利于4A沸石的形成，得到的产物中仅为4A沸石。然而以低品位高岭土为主要原料，采用高温煅烧法无法制备出4A沸石。
对比例3
采用碱熔融法制备4A沸石，其步骤如下：
(1)将258g高岭土和288g氢氧化钠混合均匀，置于陶瓷坩埚中进行煅烧活化处理，煅烧温度为700～800℃，保温1～2小时，升温速度为10℃/mi1，得到活化产物；
(2)将步骤(1)所得活化产物粉碎后，加入适量蒸馏水进行混合，得到胶化产物；将胶化产物在60℃水浴条件下，以600转/分钟连续搅拌4小时后，在80～100℃下水热晶化1～4小时得到晶化产物；
(3)将步骤(2)所得晶化产物以7500转/分钟离心5分钟后，用蒸馏水洗涤3次，最后在80～120℃条件下干燥24h。
所述碱熔融法所配置的4A沸石凝胶配方为SiO2：Al2O3：Na2O:H2O＝(1.9～3.3)：1：(3～4)：(100～120)。
所述高岭土的化学成分：SiO2含量为60～65wt％，Al2O3含量为30～38wt％，Fe2O3含量<1.4wt％，TiO2含量<0.9wt％；所述高岭土经破碎后平均粒径小于100μm。
本对比例3所制备的产品为P型沸石和13X型沸石，无4A沸石生成。
实施例1
一种高岭土坩埚熔融法制备4A沸石的方法，其特征在于：
(1)将252g高岭土细粉、251g氢氧化钠粉末和3.9g氢氧化铝粉末混合均匀，置于陶瓷坩埚中进行煅烧活化处理，煅烧温度为700～800℃，保温1～2小时，升温速度为10℃/mi1，得到活化产物；
(2)将步骤(1)所得活化产物粉碎后，加入适量蒸馏水进行混合，得到胶化产物；将胶化产物在60℃水浴条件下，以600转/分钟连续搅拌4小时后，在80～100℃下水热晶化1～4小时得到晶化产物；
(3)将步骤(2)所得晶化产物以7500转/分钟离心5分钟后，用蒸馏水洗涤3次，最后在80～120℃条件下干燥24h。
步骤(1)中所述混合物中各成分的摩尔比为：SiO2：Al2O3：Na2O:H2O＝(1.9～2.3)：1：(3～4)：(100～120)。
所述高岭土的化学成分为：SiO2含量为60wt％～65wt％，Al2O3含量为30wt％～38wt％，Fe2O3含量<1.4wt％，TiO2含量<0.9wt％；所述高岭土经破碎后平均粒径小于100μm。
本实施例1得到的产品仅有4A沸石，结晶度为89～92％，吸水率为19.2～19.6％，符合洗涤剂等级规范要求。
实施例2
一种高岭土坩埚熔融法制备4A沸石的方法，其特征在于：
(1)将232g高岭土细粉、240g氢氧化钠粉末和15.6g氢氧化铝粉末混合均匀，置于陶瓷坩埚中进行煅烧活化处理，煅烧温度为700～800℃，保温1～2小时，升温速度为10℃/mi1，得到活化产物；
(2)将步骤(1)所得活化产物粉碎后，加入适量蒸馏水进行混合，得到胶化产物；将胶化产物在60℃水浴条件下，以600转/分钟连续搅拌4小时后，在80～100℃下水热晶化1～4小时得到晶化产物；
(3)将步骤(2)所得晶化产物以7500转/分钟离心5分钟后，用蒸馏水洗涤3次，最后在80～120℃条件下干燥24h。
步骤(1)中所述混合物中各成分的摩尔比为：SiO2：Al2O3：Na2O:H2O＝(1.9～2.3)：1：(3～4)：(100～120)。
所述高岭土的化学成分为：SiO2含量为60～65wt％，Al2O3含量为30～38wt％，Fe2O3含量<1.4wt％，TiO2含量<0.9wt％；所述高岭土经破碎后平均粒径小于100μm。
本实施例2得到的产品仅有4A沸石，结晶度为92～95％，吸水率为19.4～19.8％，符合洗涤剂等级规范要求。
实施例3
一种高岭土坩埚熔融法制备4A沸石的方法，其特征在于：
(1)将245g高岭土细粉、256g氢氧化钠粉末和7.8g氢氧化铝粉末混合均匀，置于陶瓷坩埚中进行煅烧活化处理，煅烧温度为700～800℃，保温1～2小时，升温速度为10℃/mi1，得到活化产物；
(2)将步骤(1)所得活化产物粉碎后，加入适量蒸馏水进行混合，得到胶化产物；将胶化产物在60℃水浴条件下，以600转/分钟连续搅拌4小时后，在80～100℃下水热晶化1～4小时得到晶化产物；
(3)将步骤(2)所得晶化产物以7500转/分钟离心5分钟后，用蒸馏水洗涤3次，最后在80～120℃条件下干燥24h。
步骤(1)中所述混合物中各成分的摩尔比为：SiO2：Al2O3：Na2O:H2O＝(1.9～2.3)：1：(3～4)：(100～120)。
所述高岭土的化学成分为：SiO2含量为60～65wt％，Al2O3含量为30～38wt％，Fe2O3含量<1.4wt％，TiO2含量<0.9wt％；所述高岭土经破碎后平均粒径小于100μm。
本实施例3得到的产品仅有4A沸石，结晶度为96～99％，吸水率为19.6～20.0％，符合洗涤剂等级规范要求。
综合上述对比例和实施例可知，同样以低品位高岭土(高硅铝比，高石英杂质)为主要原料，采用高温煅烧法、碱熔融法和本发明坩埚熔融法三种方法在同样热处理条件下进行水热合成，仅有本发明坩埚熔融法所制备的产物中生成了4A沸石，且具有较高的结晶度和较少的石英相，同时说明本发明坩埚熔融法可实现对不同品位的高岭土合成4A沸石。
Claims (4)
1.一种高岭土坩埚熔融法制备4A沸石的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将高岭土、氢氧化钠和氢氧化铝混合均匀，置于陶瓷坩埚中进行煅烧活化处理，得到活化产物；将所得活化产物粉碎后，加入适量蒸馏水进行混合，得到胶化产物；
(2)将胶化产物在30～100℃条件下连续搅拌2～8小时后，升温至80～100℃下水热晶化1～4小时得到晶化产物；
(3)将所得晶化产物以6000～8000转/分钟离心3～10分钟后，用蒸馏水洗涤，最后在80～120℃条件下干燥24h，即得到4A沸石产品。
2.如权利要求1所述高岭土坩埚熔融法制备4A沸石的方法，其特征在于所述高岭土的化学成分：SiO2含量为60～65wt％，Al2O3含量为30～38wt％，Fe2O3含量<1.4wt％，TiO2含量<0.9wt％，其余为杂质；所述高岭土经破碎后平均粒径小于100μm；所述氢氧化铝和氢氧化钠为粉末状。
3.如权利要求1所述高岭土坩埚熔融法制备4A沸石的方法，其特征在于步骤(1)中所述胶化产物中各成分的摩尔比为：SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝(1.9～2.3)：1：(3～4)：(100～120)。
4.如权利要求1所述高岭土坩埚熔融法制备4A沸石的方法，其特征在于步骤(1)中煅烧活化处理的温度为700～800℃，时间为1～2小时，升温速度为10℃/mi1。
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