CN107758687B - 不同厚度盘状丝光沸石的合成方法 - Google Patents

不同厚度盘状丝光沸石的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107758687B
CN107758687B CN201610708790.8A CN201610708790A CN107758687B CN 107758687 B CN107758687 B CN 107758687B CN 201610708790 A CN201610708790 A CN 201610708790A CN 107758687 B CN107758687 B CN 107758687B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
sio
water
disk
mordenite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610708790.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107758687A (zh
Inventor
孔德金
童伟益
祁晓岚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201610708790.8A priority Critical patent/CN107758687B/zh
Publication of CN107758687A publication Critical patent/CN107758687A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107758687B publication Critical patent/CN107758687B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/26—Mordenite type
    • C01B39/265—Mordenite type using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种不同厚度盘状丝光沸石的合成，主要是为了克服常规纳米分子筛在合成过程中，由于高表面能易于多个纳米晶团聚形成球形等块状聚集体，在实际应用中存在扩散速度慢和扩散通道不畅的缺陷，严重影响纳米分子筛的反应性能，且影响纳米分子筛的稳定性。本发明通过添加含氧有机溶剂，配合有机模板剂四乙基铵根阳离子的结构导向作用，可以高效地合成纳米聚集盘状丝光沸石，通过添加不同体积的含氧有机物可以得到不同厚度的盘状聚集体，可应用于催化、吸附分离的工业生产中。

Description

不同厚度盘状丝光沸石的合成方法
技术领域
本发明涉及一种不同厚度盘状丝光沸石的合成。
背景技术
丝光沸石沿c轴的12MR(十二元环孔道)方向具有较强的生长势能，因此通常很容易得到二维尺度的丝光沸石纳米棒状晶体，即斜方双锥晶类，D2h-mmm(3L23PC)，晶体沿c轴延长线成针状或纤维状，集合体呈放射状、束状、纤维状等。如Zhang等发现，在无有机模板剂条件下，通过调控合成配比得到了一系列纤维状、棒状、棱柱状和针状的二维尺寸的丝光沸石纳米晶(Materials Research Bulletin,2011,46:894-900)；Ren等发现，由于该类形貌丝光沸石晶体的各向异性，定向生长后易导致取向性盘状聚集体的形成(J Mater Chem,2012,22,6564-6567.)，即得到c-轴阵列丝光沸石晶体。同时，丝光沸石通常很难有效抑制晶体沿c轴有五元环组成链状结构的优先生长，还容易沿平行于c轴和b轴的二维通道定向生长成斜方晶系的片状丝光沸石，如Samanta等以磷酸为促进剂合成得到盘状的高硅丝光沸石晶体(J Mol Catal A:Chem,2004,215:169-175)。丝光沸石的二维孔道体系，对于芳烃等大分子的反应中，催化作用一般只发生在十二元环(c轴)的椭圆形直筒主孔道，而与主孔道相沟通的八元环孔道，一般分子进不去，因此对于反应降低扩散限制，抑制丝光沸石晶体在c轴方向上的快速生长是主要的研究思路。在三维尺度高结晶度纳米丝光沸石晶体的研究中，ab方向的生长能够较为容易的得到控制，Sano等发现，通过晶化急冷方式可以有效控制丝光沸石的晶粒尺寸(Micropor Mesopor Mater,2006,95:141-145)；Broach等通过电荷密度不匹配原理调控纳米丝光沸石晶体UZM-14的形貌(US7626064B1；J Catal,2013,308:142-153)。Sharma等发现，通过加速成核可以有效合成得到球形丝光沸石纳米晶(JColloid Interface Sci,2008,325:547-557)。成胶液中高负电荷的多聚凝胶在阳离子作用下解聚成低负电荷硅酸根、铝酸根阴离子，形成晶核并生长结晶，改变体系的化学环境是影响成核的一个重要方向，无有机模板剂合成法受到晶体动力学的限制，不容易发生诱导成核；而加入有机模板剂可以快速改变体系的凝胶化学，溶解在水中的硅铝TO4四面体物种可在模板剂的作用下以之为核心在其周围导向自组装形成特定的构型。合成纳米沸石的关键是生成大量晶核和抑制晶粒长大，导向剂中大量的微晶核可充当成核中心；而晶种为晶体出现和成长预先提供生长表面，显著地缩短晶化诱导期，还能异相成核诱导产生更多的晶核，但同时也会强化和提速沸石晶化。
一般来说，为促使分子筛晶体的高效成核，在合成体系中通常需要使用大量的有机模板剂，远多于稳定骨架的模板剂需求量，反而易扰乱Na+等作为平衡阳离子存在于骨架上并改变其结构参数，造成丝光沸石纳米晶体之间实际上并非对准重叠，纳米团聚体之间的错位和位移使12MR直形孔道发生扭曲，直接影响催化剂的传质性能。由于三维纳米尺度晶体很高的外表面生长势能，上述研究的纳米丝光沸石的分散性都较差，且容易聚集成球形颗粒，很容易混乱、扭曲原已缩短的12MR传质孔道，同时，由于小的微孔孔道的存在使得十二元环孔道之间缺乏相通性，严重的降低了催化反应过程中的传质速率，不利于催化活性更好的发挥。总之，目前对于纳米丝光沸石晶体的自组装成有序自支撑材料缺少有效地调控手段，探索、研究纳米丝光沸石晶体的聚集形式，具有重要的理论和现实意义。分散介质的组成是影响纳米沸石合成的关键因素之一，Iwasaki等研究发现，非水合成介质有利于硅在骨架中的引入、高分散及形成更多的酸性位，晶体的骨架稳定性与结晶度也较高，表现出更高甲苯烷基化活性；醇类溶剂具有较强的形成氢键能力，不仅能缩短微孔沸石的成核、晶化过程，促使纳米晶的均匀高分散性，同时可促使产物硅含量及酸性的提升(MicroporMesopor Mater,2003,64(l-3):145-153)。
本发明涉及一种纳米聚集盘状丝光沸石的合成，主要是为了克服常规纳米沸石晶体由于高表面能而容易团聚成球形的现象，严重的降低了催化反应过程中的传质速率，不利于催化活性更好的发挥。本发明通过添加有机铵模板剂配合含氧有机物，在利于丝光沸石纳米晶易于快速大量成核的同时，抑制晶面生长及对相应晶面表面能的调控，烷氧基团在晶核表面的吸附抑制晶面沿c轴方向的快速生长，经过溶解-重结晶的晶化过程，以b轴晶面相对强的表面能有序链接形成均匀的片盘状微粒，同时片形面均为沿c轴的12MR主孔道。本研究发现，控制初始结构单元导向亚稳态到稳态三维纳米丝光沸石的合成规律，优化纳米聚集盘状丝光沸石的一体化合成，合成得到高度规整的纳米聚集盘状丝光沸石，操作目的性更强。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是为了克服纳米沸石晶体由于高表面能而容易团聚成球形的现象，合成了不同厚度的盘状丝光沸石。
本发明所要解决的技术问题之二提供了一种与解决技术问题之一相对应的纳米聚集盘状丝光沸石的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
在晶化过程中纳米丝光沸石晶体自发聚集的样品形貌为盘状；晶化产物为MOR构型的丝光沸石，其中，单个纳米丝光沸石为短柱状晶体，三维尺寸介于5～1000nm。
上述技术方案中，样品纳米丝光沸石晶体的聚集形貌为圆盘状。
上述技术方案中，该盘状丝光沸石聚集体的厚度为单个纳米丝光沸石晶体沿c轴的生长长度，尺寸介于5～1000nm，该盘状丝光沸石的比表面积为300～800m2/g。
上述技术方案中，该盘状丝光沸石聚集体的厚度为50～500nm，盘状丝光沸石比表面积的范围为380～600m2/g。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种纳米聚集盘状丝光沸石的合成方法，其制备包括以下步骤：
(a)母液配制：晶化液由硅源、铝源、有机模板剂T、有机溶剂O及去离子水组成，摩尔SiO2/Al2O3＝5～50，T/SiO2＝0.01～0.8，O/SiO2＝0.001～1，H2O/SiO2＝5～30，并通过强酸或强碱调整晶化前母液的pH值；
(b)将上述晶化母液，先在常温条件下搅拌均匀后装入四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在80～230℃晶化0.5～200小时，晶化后经过滤、洗涤至pH值＝7，干燥后于450～650℃下焙烧得到分子筛。
上述技术方案中，硅源选自水玻璃、白炭黑、硅溶胶、活性白土、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷ODTMS、异丁基三甲氧基硅烷IBTMS、氨丙基三甲氧基硅烷APTMS、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷PHAPTMS中的至少一种；铝源选自氧化铝、拟薄水铝石、硝酸铝、硫酸铝、磷酸二氢铝、高氯酸铝中的至少一种；有机模板剂T选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵中至少一种。
上述技术方案中，有机溶剂O选自甲基纤维素、聚异丁烯基马来酸二甘醇酯、聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠AES、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO、直链烷基苯磺酸钠LAS、司盘80、1,4-二氧六环、二甲基呋喃、三甘酯、聚异丁烯基马来酸三甘醇酯、聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯、二甲砜、柠檬酸、甲酸、乙酸、尿素、脲醛、缩二脲中至少一种。强酸为硫酸；强碱为氢氧化钠。
上述技术方案中，有机溶剂O优选为脲醛和甲基纤维素的混合物，并且脲醛和甲基纤维素的摩尔比为0.1～10；
上述技术方案中，有机溶剂O优选为脂肪醇聚氧乙烯醚和二甲砜的混合物，并且脂肪醇聚氧乙烯醚和二甲砜的摩尔比为0.1～10；
上述技术方案中，有机溶剂O优选为司盘80、柠檬酸和尿素的混合物，并且司盘80、柠檬酸和尿素的摩尔比为0.05～1:0.05～1:0.05～1；
上述技术方案中，优选SiO2/Al2O3＝20～40，T/SiO2＝0.03～0.2，H2O/SiO2＝8～20。
上述技术方案中，优选O/SiO2＝0.005～0.3。
本发明通过添加含氧有机物助剂改变晶化体系的化学环境，在适量有机铵模板剂诱导丝光沸石快速成核的同时，烷氧基团在晶核表面的吸附抑制晶面沿c轴方向的快速生长，经过溶解-重结晶的晶化过程得到纳米晶体聚集的盘状丝光沸石，该过程的操作目的性强，步骤简单，且对于合成样品的结晶度和稳定性效果尤为明显。该技术的创新点在于合成纳米丝光沸石的12MR规整性和通畅性得到了很大程度地改善，纳米沸石盘状聚集态提升了传质扩散性能。利用本发明的技术方法合成纳米丝光沸石，通过调整合成条件可以灵活地调控合成盘状聚晶的厚度，技术和成本可控，微孔介孔复合孔道结构更趋有序规整，该材料可应用于催化、吸附分离的工业生产中。
附图说明
图1为实施例1制备分子筛样品的SEM图。
图2为比较例1制备分子筛样品的SEM图。
图3为实施例2制备分子筛样品的SEM图。
图4为实施例3制备分子筛样品的SEM图。
图5为比较例2制备分子筛样品的SEM图。
图6为比较例3制备分子筛样品的SEM图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将600克水玻璃溶于350克水中，配置成溶液A；将65克硝酸铝溶于300克水中，配置成溶液B；将125克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌后倒入溶液C。随后，再加入摩尔比为1:1的AEO和二甲砜混合含氧有机物，使得O/SiO2＝0.15，以95％wt浓硫酸调节成胶液的pH值为13，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化18小时，过滤、烘干得到分子筛样品，合成样品的SEM形貌如图1所示。
【实施例2】
将600克水玻璃溶于350克水中，配置成溶液A；将65克硝酸铝溶于300克水中，配置成溶液B；将125克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌后倒入溶液C。随后，再加入摩尔比为1:1的AEO和二甲砜混合含氧有机物，使得O/SiO2＝0.005，以95％wt浓硫酸调节成胶液的pH值为13，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化18小时，过滤、烘干得到分子筛样品，合成样品的SEM形貌如图3所示。
【实施例3】
将600克水玻璃溶于350克水中，配置成溶液A；将65克硝酸铝溶于300克水中，配置成溶液B；将125克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌后倒入溶液C。随后，再加入摩尔比为1:1的AEO和二甲砜混合含氧有机物，使得O/SiO2＝0.3，以95％wt浓硫酸调节成胶液的pH值为13，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化18小时，过滤、烘干得到分子筛样品，合成样品的SEM形貌如图4所示。
【实施例4】
将175克活性白土溶于350克水中，配置成溶液A；将20克氧化铝溶于300克水中，配置成溶液B；将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入甲基纤维素使得O/SiO2＝0.25，通过添加40wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为9.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化60小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例5】
将600克水玻璃溶于350克水中，配置成溶液A；将65克硝酸铝溶于300克水中，配置成溶液B；将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后加入摩尔比为5:1的脲醛和甲基纤维素混合含氧有机物，使得O/SiO2＝0.2，以65％wt浓硫酸调节成胶液的pH值为11，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化9小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例6】
将300克3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷PHAPTMS溶于350克水中，配置成溶液A；将65克硝酸铝溶于300克水中，配置成溶液B；将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入聚异丁烯基马来酸二甘醇酯，使得O/SiO2＝0.006，以5％wt氢氧化钠调节成胶液的pH值为12，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化9小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例7】
将600克水玻璃溶于350克水中，配置成溶液A；将65克硝酸铝溶于300克水中，配置成溶液B；将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯，使得O/SiO2＝0.1，以95％wt浓硫酸调节成胶液的pH值为14，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化9小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例8】
将175克活性白土溶于350克水中，配置成溶液A；将22克拟薄水铝石溶于300克水中，配置成溶液B；将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠AES，使得O/SiO2＝0.2，通过添加30wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为10，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化60小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例9】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将60克硫酸铝溶于250克水中，配置成溶液B；将125克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，再加入溶液C，随后再加入脂肪醇聚氧乙烯醚AEO使得O/SiO2＝0.12，通过添加30wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为9.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在195℃晶化30小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例10】
将260克氨丙基三甲氧基硅烷APTMS溶于500克水中，配置成溶液A；将60克硫酸铝溶于250克水中，配置成溶液B；将125克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，再加入溶液C，随后再加入直链烷基苯磺酸钠LAS使得O/SiO2＝0.12，通过添加15wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为14，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在195℃晶化30小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例11】
将160克白炭黑溶于350克水中，配置成溶液A；将80克磷酸二氢铝溶于300克水中，配置成溶液B；将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入司盘80使得O/SiO2＝0.25，通过添加60wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为13.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化60小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例12】
将175克异丁基三甲氧基硅烷IBTMS溶于350克水中，配置成溶液A；将60克高氯酸铝溶于300克水中，配置成溶液B；将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入1,4-二氧六环使得O/SiO2＝0.3，通过添加25wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为10.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化60小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例13】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将60克硫酸铝溶于250克水中，配置成溶液B；将125克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，再加入溶液C，随后再加入缩二脲使得O/SiO2＝0.1，通过添加20wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为13.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在195℃晶化30小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例14】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将60克硫酸铝溶于250克水中，配置成溶液B；将125克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，再加入溶液C，随后再加入二甲基呋喃使得O/SiO2＝0.25，通过添加60wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为9，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在195℃晶化30小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例15】
将285克正十八烷基三甲氧基硅烷ODTMS溶于350克水中，配置成溶液A；将20克氧化铝溶于300克水中，配置成溶液B；将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入三甘酯使得O/SiO2＝0.28，通过添加15wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为10，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化60小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例16】
将600克水玻璃溶于350克水中，配置成溶液A；将65克硝酸铝溶于300克水中，配置成溶液B；将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入聚异丁烯基马来酸三甘醇酯使得O/SiO2＝0.18，以浓硫酸调节成胶液的pH值为11，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化9小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例17】
将600克水玻璃溶于350克水中，配置成溶液A；将65克硝酸铝溶于300克水中，配置成溶液B；将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯使得O/SiO2＝0.12，以95％wt浓硫酸调节成胶液的pH值为13.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化9小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例18】
将175克活性白土溶于350克水中，配置成溶液A；将22克拟薄水铝石溶于300克水中，配置成溶液B；将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入二甲砜使得O/SiO2＝0.006，通过添加10wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在220℃晶化0.5小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例19】
将180克十六烷基三甲氧基硅烷溶于500克水中，配置成溶液A；将60克硫酸铝溶于250克水中，配置成溶液B；将125克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，再加入溶液C，随后再加入柠檬酸使得O/SiO2＝0.1，通过添加50wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在195℃晶化30小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例20】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将60克硫酸铝溶于250克水中，配置成溶液B；将125克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，再加入溶液C，随后再加入甲酸使得O/SiO2＝0.08，通过添加45wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在205℃晶化30小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例21】
将160克白炭黑溶于350克水中，配置成溶液A；将80克磷酸二氢铝溶于300克水中，配置成溶液B；将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入乙酸使得O/SiO2＝0.2，通过添加75wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为11，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化60小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例22】
将175克十二烷基三甲氧基硅烷溶于350克水中，配置成溶液A；将60克高氯酸铝溶于300克水中，配置成溶液B；将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入尿素使得O/SiO2＝0.1，通过添加50wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为9.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在190℃晶化60小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例23】
将180克十六烷基三甲氧基硅烷溶于500克水中，配置成溶液A；将60克高氯酸铝溶于300克水中，配置成溶液B；将125克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，再加入溶液C，随后再加入摩尔组成为1:1:1的司盘80、柠檬酸和尿素使得O/SiO2＝0.15，通过添加25wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在195℃晶化30小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例24】
将175克活性白土溶于350克水中，配置成溶液A；将20克氧化铝溶于300克水中，配置成溶液B；将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入脲醛使得O/SiO2＝0.3，通过添加30wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为10.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化60小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【比较例1】
将600克水玻璃溶于350克水中，配置成溶液A；将65克硝酸铝溶于300克水中，配置成溶液B；将125克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌后倒入溶液C。随后，再加入摩尔比为1:1的AEO和二甲砜混合含氧有机物，使得O/SiO2＝0.002，以95％wt浓硫酸调节成胶液的pH值为13，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化18小时，过滤、烘干得到分子筛样品，合成样品的SEM形貌如图2所示。
【比较例2】
将600克水玻璃溶于350克水中，配置成溶液A；将65克硝酸铝溶于300克水中，配置成溶液B；将125克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌后倒入溶液C。随后，再加入摩尔比为1:1的AEO和二甲砜混合含氧有机物，使得O/SiO2＝0.4，以95％wt浓硫酸调节成胶液的pH值为13，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化18小时，过滤、烘干得到分子筛样品，合成样品的SEM形貌如图5所示。
【比较例3】
将600克水玻璃溶于350克水中，配置成溶液A；将65克硝酸铝溶于300克水中，配置成溶液B；将125克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌后倒入溶液C。随后，再加入摩尔比为1:1的AEO和二甲砜混合含氧有机物，使得O/SiO2＝1，以95％wt浓硫酸调节成胶液的pH值为13，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化18小时，过滤、烘干得到分子筛样品，合成样品的SEM形貌如图6所示。
表1
Figure BDA0001087615800000121

Claims (4)

1.一种不同厚度盘状丝光沸石的合成方法，包括以下步骤：
(a)母液配制：晶化液由硅源、铝源、有机模板剂T、有机溶剂O及去离子水组成，摩尔比SiO2/Al2O3＝5～50，T/SiO2＝0.01～0.8，O/SiO2＝0.005～0.3，H2O/SiO2＝5～30，并通过强酸或强碱调整晶化前母液的pH值为9～14；
所使用的有机溶剂O选自甲基纤维素、聚异丁烯基马来酸二甘醇酯、聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、直链烷基苯磺酸钠、司盘80、1,4-二氧六环、二甲基呋喃、三甘酯、聚异丁烯基马来酸三甘醇酯、聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯、二甲砜、柠檬酸、尿素、脲醛、缩二脲中至少一种；有机模板剂T选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵中至少一种；
(b)将上述晶化母液，先在常温条件下搅拌均匀后装入四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在80～230℃晶化0.5～200小时，晶化后经过滤、洗涤至pH值为7，干燥后于450～650℃下焙烧得到分子筛。
2.根据权利要求1所述不同厚度盘状丝光沸石的合成方法，其特征在于(a)步骤中所使用的硅源为水玻璃、白炭黑、硅溶胶、活性白土、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷ODTMS、异丁基三甲氧基硅烷IBTMS、氨丙基三甲氧基硅烷APTMS、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷PHAPTMS中的至少一种；铝源为氧化铝、拟薄水铝石、硝酸铝、硫酸铝、磷酸二氢铝、高氯酸铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述不同厚度盘状丝光沸石的合成方法，其特征在于(a)步骤中所使用的强酸为硫酸；强碱为氢氧化钠；其中强酸的浓度为5％wt～98％wt，强碱的浓度为5％wt～80％wt。
4.根据权利要求1所述不同厚度盘状丝光沸石的合成方法，其特征在于(a)步骤中，SiO2/Al2O3＝20～40，T/SiO2＝0.03～0.2，H2O/SiO2＝8～20。
CN201610708790.8A 2016-08-23 2016-08-23 不同厚度盘状丝光沸石的合成方法 Active CN107758687B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610708790.8A CN107758687B (zh) 2016-08-23 2016-08-23 不同厚度盘状丝光沸石的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610708790.8A CN107758687B (zh) 2016-08-23 2016-08-23 不同厚度盘状丝光沸石的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107758687A CN107758687A (zh) 2018-03-06
CN107758687B true CN107758687B (zh) 2020-06-09

Family

ID=61264586

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610708790.8A Active CN107758687B (zh) 2016-08-23 2016-08-23 不同厚度盘状丝光沸石的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107758687B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108277698A (zh) * 2018-04-09 2018-07-13 王建东 一种高强度纸质包装材料的制备方法
KR102020445B1 (ko) 2018-09-21 2019-09-10 에스케이이노베이션 주식회사 입자 크기의 제어가 가능한 모데나이트 제올라이트의 제조방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4205052A (en) * 1979-02-01 1980-05-27 Mobil Oil Corporation Manufacture of synthetic mordenite
GB9816508D0 (en) * 1998-07-29 1998-09-23 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieves and processes for their manufacture
IT1312331B1 (it) * 1999-05-27 2002-04-15 Enichem Spa Procedimento per la produzione di diamminodifenilmetano e suoiomologhi superiori.
US20070059238A1 (en) * 2004-01-16 2007-03-15 Thakur Ram M Process for enhancing yield of sodium aluminosilicate molecular sieves during synthesis
CN1666956A (zh) * 2005-02-04 2005-09-14 华东理工大学 一种纳米尺寸丝光沸石合成方法
CN101279743B (zh) * 2007-04-04 2011-08-17 中国石油化工股份有限公司 共生分子筛及其合成方法
CN102060309B (zh) * 2009-11-17 2014-06-18 中国石油大学(北京) 一种丝光沸石在催化二甲苯异构化反应中的应用
CN102602957B (zh) * 2012-04-13 2013-10-30 华东师范大学 一种高硅铝比小晶粒丝光沸石的制备方法
CN105174284B (zh) * 2015-09-29 2017-03-22 山东大学 一种形貌可控的大尺寸丝光沸石的双硅源无胺高效合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107758687A (zh) 2018-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103848439B (zh) 一种zsm-5型分子筛的合成方法
CN108264057B (zh) 一种固相合成浸润性可控的zsm-5沸石的方法
CN100567152C (zh) Magadiite/ZSM-5共生材料及其合成方法
CN103384644A (zh) 一种mww型沸石的制备方法
US10287172B2 (en) Preparation method for beta zeolite
CN104556130A (zh) 气相法合成ZSM－5/Silicalite核壳分子筛的方法
CN107758687B (zh) 不同厚度盘状丝光沸石的合成方法
CN1281495C (zh) 以硅藻土为原料制备Fe－ZSM－5沸石微球的方法
CN104386707B (zh) 一种超低钠高硅纳米zsm-5分子筛的合成方法
CN108285153A (zh) 一种薄片状zsm-5分子筛的合成方法
CN106185978B (zh) 一种高硅b‑取向ZSM‑5 纳米片的合成方法
CN108341416B (zh) 一种利用偏高岭土制备的针状纳米沸石材料及其方法与应用
CN111302347B (zh) 一种高纯大粒径硅溶胶的制备方法
CN107758688B (zh) 不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石
US11434140B2 (en) Hierarchical zeolites and preparation method therefor
CN101863492A (zh) 一种4a型沸石的合成方法
CN107758685B (zh) 纳米聚集片形丝光沸石
CN105084388B (zh) 一种y型分子筛的制备改性方法
CN116854106A (zh) 制备纳米片状zsm-5分子筛的方法及应用
CN110790283A (zh) 一种高硅铝比丝光沸石的合成方法
CN112939017A (zh) 一种mtw型分子筛的合成方法
CN105836756B (zh) 一种无模板剂体系制备单分散规整晶貌的zsm‑5分子筛的方法
CN109694085B (zh) 铵型zsm-5纳米片的无模板剂合成方法
CN105253898A (zh) 一种纳米zsm-5分子筛聚集体的制备方法
CN105621433B (zh) 一种具核壳结构Y‑Beta复合分子筛的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant