CN102060309B

CN102060309B - 一种丝光沸石在催化二甲苯异构化反应中的应用

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Publication number: CN102060309B
Application number: CN200910237365.5A
Authority: CN
Inventors: 巩雁军; 窦涛; 刘素燕
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2009-11-17
Filing date: 2009-11-17
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2029-11-17
Also published as: CN102060309A

Abstract

本发明提供一种丝光沸石及其制备方法，该丝光沸石的晶粒具有由多个细条形沸石晶体在一维方向上有序堆积而成的椭球状结构形貌，制备这种具有特殊结构形貌的丝光沸石的方法是，采用固体硅铝源原料，在极浓体系下实施二段晶化反应，晶化体系中水/二氧化硅的摩尔比为1-7，通过对合成工艺和条件参数的优化和控制，使所得到的丝光沸石结构形貌与常规产品存在明显差异，在沸石结构中引入了介孔和大孔，利于解决丝光沸石结构中存在的位错和表面缺陷，尤其更利于在二甲苯异构化反应中提高催化性能。本发明还提供了上述具有特殊结构形貌的丝光沸石在催化二甲苯异构化反应中的应用。

Description

一种丝光沸石在催化二甲苯异构化反应中的应用

技术领域

本发明涉及沸石分子筛的制备技术领域，尤其提供一种具有特殊结构形貌的丝光沸石及其制备方法。

背景技术

现代石油化工过程的80％左右与催化过程有关，其根本的核心技术是催化剂的选择与使用，而催化材料本身的特性是决定其催化性能的关键。目前在石油加工和催化剂技术领域已经得到共识的结论是，随着原油的日趋重质化，重油大分子的转化需要催化剂提供丰富的大孔甚至是超大孔体系，以适应较大分子的催化裂化，同时还要求对催化裂化的分子进一步择形催化，这就需要催化剂提供具有梯度分布的孔道体系和合理的酸性分布；另外，对油品的清洁化过程来说，提高催化材料的比表面、孔容和孔道的开放性，有利于提高金属活性组分在催化剂上的载量，提高扩散速率。

在石油加工技术，探索寻找催化性能提高的催化剂是油品加工中的重要环节，分子筛(沸石)作为一种多孔材料，是重要的一类催化剂或催化剂载体。1948年Barrer等用碳酸钠为矿化剂，通过混合硅酸凝胶与铝酸钠水溶液在265℃-295℃下水热晶化，首次合成出丝光沸石，并发现丝光沸石的特殊孔结构特征提供了优良的催化性能，使丝光沸石成为实现工业应用的为数不多的分子筛之一。通过水热晶化反应，在丝光沸石的晶体中形成了许多相互平行的孔道。在孔结构方面，丝光沸石是一种八元环与十二元环交叉结构的分子筛，其中最大孔径的孔道由十二元环组成，其中的八元环通道排列不规则孔径为

但丝光沸石结构中形成的十二元环呈椭圆形，长轴向直径为

短轴向直径为其平均直径

这是因为丝光沸石是由多层平面结构重叠而成，各层结构相互间存在一定的位错，致使孔道存在一定程度的扭曲，这直接导致了丝光沸石平均孔径的减少，通常在

左右。研究还发现，丝光沸石具有骨架硅铝比可调、合成过程简单、成本低等特点，在催化裂化、烃类选择性加氢以及二甲苯异构化等石油加工和有机化学重要领域有极强的应用价值。

就目前而言，丝光沸石仍然是本领域对二甲苯异构化催化剂的主要活性组分之一。如二甲苯异构化的生产中乙苯转化过程的二甲苯异构化催化剂可分为两类：①乙苯转化为二甲苯型异构化催化剂；②乙苯脱烷基转化为苯型异构化催化剂。一个好的异构化催化剂应在二甲苯损失尽可能少的情况下使反应产物最大幅度接近热力学平衡组成，在维持较高乙苯转化率的同时具有较好的稳定性。众所周知，二甲苯异构化反应是以扩散为控制步骤的催化反应。所以，通过控制晶体生长条件减少丝光沸石主孔道的位错和晶格缺陷，特别是引入有序的介孔和大孔孔道，将会优化产物分子的扩散条件，大大提升转化率和目标产物对二甲苯收率。当然，丝光沸石的应用远不止是二甲苯异构化过程，它已经是作为一种非常普遍的催化剂用于石油加工和有机合成领域。

尽管如此，目前丝光沸石的合成及应用面临的挑战仍是如何更好地解决丝光沸石中存在的位错，进而能消除或降低这种结构缺陷(位错)在各种催化反应中存在的扩散限制。所以，针对丝光沸石的结构和组成改进的研究也受到关注。

近年来国内外对丝光沸石的研究重点主要在丝光沸石的骨架结构和孔道结构的改善，归纳起来主要集中在追求高硅丝光沸石产物、纳米丝光沸石的制备以及基于丝光沸石复合孔道方面的制备技术，而对丝光沸石形貌控制合成及特殊形貌对性能影响的研究报道甚少。一些公开技术如下：

1、高硅铝比丝光沸石

中国专利申请02122470.6(公开号CN 1463921A)中公开了一种合成高硅铝比丝光沸石的方法，采用硅、铝的盐类或氧化物、碱金属的氢氧化物、己内酰胺和去离子水为原料，在110-230℃下晶化一定时间，实现短时间内合成出高硅铝丝光沸石，根据其实施例的记载，可以通过水热合成出硅铝比高达26高硅丝光沸石(典型丝光沸石的硅铝比一般是9-12)。这种高硅铝比丝光沸石可用于二甲苯异构化及烷基转移、甲苯歧化和烯烃选择加氢等。

中国专利200510023802.5(公开号CN 1673081A)公开了一种高硅丝光沸石的合成方法，其中提供了一种全无机体系中蒸气相自转晶(蒸气相传输法，即VPT)制备高硅丝光沸石的方法，该方法不使用有机模板剂和氟化物，合成的丝光沸石的硅铝比为SiO₂/Al₂O₃＝20-40，但这种方法的合成条件苛刻，不易工业化。

中国专利200610050623.5(公开号CN 1843915A)公开了一种无胺合成高硅丝光沸石的方法。该方法以多元醇为添加剂，晶化温度为120-200℃，晶化12-240小时得到SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～30∶1的高硅丝光沸石。该专利技术不使用有机胺，而使用多元醇(季戊四醇)，在提供高硅铝比丝光沸石的同时，不仅解决了环境污染问题，而且缩短了晶化时间，简化了操作工艺，降低了生产成本。

2、纳米丝光沸石

Hincapie等人(Microporous and Mesoporous Materials 67(2004)19-26)报道了合成小于100nm丝光沸石的研究结果。中国专利200610013526.9(公开号CN 1837046A)公开了一种合成纳米丝光沸石的方法。该发明的合成方法的特点是利用廉价的硅溶胶做硅源，偏铝酸钠做铝源，制备纳米丝光沸石。中国专利申请200510023830.7(公开号CN 1666956A)记载了一种纳米尺寸丝光沸石合成方法，使用少量有机胺化合物作模板剂，以廉价的硅胶粉做硅源，铝酸钠为铝源，制备出纳米尺寸丝光沸石合成方法。

3、基于丝光沸石的复合孔道分子筛

中国专利申请200410012548.4(公开号CN 1597516A)记载了一种微孔-介孔复合分子筛及其制备方法，该方案利用微孔沸石晶粒间的无定形硅铝以及适度溶解晶体边缘部分硅铝，作为合成介孔分子筛的硅铝源，具体方法是将微孔分子筛与氢氧化钠溶液搅拌成浆后，加入合成介孔分子筛所用的模板剂，在90～120℃静态水热晶化22-26小时后，调整反应混合物的酸碱度使其pH值在7.9-9.5之间，继续90-120℃静态晶化24-168小时，从而得到一种微孔-介孔复合分子筛。

中国发明专利01119907.5(公开号CN 1393403A)也报道了一种合成中微孔复合分子筛组合物的方法。该方法采用分段晶化，先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，调整反应混合物的酸碱度pH 9.5-12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，同时加入硅源，过渡金属化合物，然后再在30-170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15-480小时，得到产品。

纵观各类公开文献可以发现，对于包括丝光沸石在内的分子筛材料的研究在本领域非常受关注，为提高这些分子筛，尤其是丝光沸石的催化性能，研发的关注点主要是在组成(例如硅铝比、骨架掺杂改性等)、内部孔结构以及晶粒尺寸等性质，所合成的晶粒基本为规整的六面体大的晶型或仿垂型丝光沸石晶体，而对丝光沸石晶粒形貌的研究甚少；并且目前合成丝光沸石的过程均采用水热合成，晶化原料一般为含水量较大的凝胶混合物，虽然水热晶化机理利于得到所追求的沸石产品，但生产过程中沸石产率低，而母液排放量大也不利于环境保护。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于通过调整和改变合成条件，提供一种具有特殊结构形貌的丝光沸石产品，该丝光沸石由于特殊的晶体堆积结构形貌而具有了介孔结构，利于解决现有技术报道的丝光沸石所存在的位错和表面缺陷，而该丝光沸石的小晶体堆积效应也利于催化性能的显著提高。

本发明还提供了合成具有特殊结构形貌的丝光沸石的方法，采用固相转化为主导的合成机理，通过对合成工艺和条件参数的优化和控制，使所得到的丝光沸石结构形貌与常规产品存在明显差异，尤其更利于在二甲苯异构化反应中提高催化性能。

本发明提供了一种丝光沸石产品，该沸石晶粒具有由多个细条形沸石晶体在一维方向上有序堆积而成的椭球状结构形貌，这些细长条晶体的尺寸和所而成的椭球尺寸可以人为被调变，而小晶体的堆积也为沸石结构引入了介孔和大孔特征，使常规丝光沸石结构中位错和表面缺陷得到克服。

本发明还提供了制备上述具有特殊结构形貌的丝光沸石的方法，该方法包括以下步骤：

将固体的硅铝源原料加入到无机碱水溶液中，搅拌制成初始凝胶混合物；

将所述初始凝胶混合物在60℃-120℃下进行第一阶段的晶化反应，晶化反应时间6-15小时，形成沸石微晶；

使所述沸石微晶升温到120℃-200℃下进行第二阶段的晶化反应，晶化时间为20-100小时，反应产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到所述丝光沸石。

为得到所述具有特殊结构形貌的丝光沸石产品，本发明提供的制备方法的关键之一在于引入了固相转化的合成机理，采用固体的硅铝源原料，合成过程使混合物料在水量较少的情况下形成凝胶体系(即极浓体系)，当水量达到最低时物料体系甚至接近干粉状，在固体硅铝源的表面实现原位的晶体成核和晶化生长过程，使最终的合成产物具有不同于常规丝光沸石的结构形貌。

根据本发明的实施方案，首先制备极浓体系的初始凝胶混合物，其组成优选为：水/二氧化硅的摩尔比为1-7；SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8-30；M₂O/SiO₂摩尔比为0.04-0.5，其中M代表碱金属氧化物，即，所述无机碱溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾等，以提供碱性晶化体系，对于具体的无机碱没有特别限定，常用为氢氧化钠，在搅拌下配制成所需要的碱溶液。

本发明的制备方法要求使用固体硅铝源原料，可以是任何常见或常用的硅源和铝源混合体，即，可供使用的固体硅铝源原料为可提供晶化体系所要求的硅源和铝源的固体原料，可以包括硅铝微球、粗孔硅胶、白炭黑、偏铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝等或它们的任意组合。这些硅铝源原料均为可商购的常用化工产品，可以是颗粒状，经适当粉碎或研磨即可使用，也可以使用粉末状原料。

采用二阶段晶化工艺是本发明的另一个关键所在，在二个晶化阶段通过控制不同的晶化反应条件，利于所述特殊结构晶体的生长。本发明的方法要求第二段晶化反应的温度高于第一段晶化，即，第一段晶化完成后升温进行第二段晶化，根据本发明的优选方案，第二段晶化反应温度为150-200℃。

发明人的研究结果显示，在实施二段晶化工艺的基础上，在第二段晶化反应时加入适当的有机物添加剂，可调节丝光沸石晶粒和晶体的尺寸以及晶粒上细条晶体的生长密度，从而调控本发明丝光沸石体系中的孔分布特性(晶体的堆积在效果上提供了沸石晶粒的孔结构特征)。具体地，本发明的制备方法还可进一步包括：第一阶段晶化反应形成的沸石微晶中加入有机物添加剂，搅拌均匀后再进行第二阶段的晶化反应，使有机物添加剂与二氧化硅的摩尔比为0-0.001；所述有机物添加剂包括：纤维素类、聚乙二醇类、有机胺或季铵盐类添加剂。在本发明的具体实施方案中，所述有机物添加剂与二氧化硅的摩尔比优选为0.0001-0.001。

可选择的有机物添加剂中，所述纤维素类有机物添加剂可以包括羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素或纤维素醚等；所述聚乙二醇类有机物添加剂可以包括分子量为200-2000的聚乙二醇，例如聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600和聚乙二醇1000、聚乙二醇1700、聚乙二醇2000等；所述季铵盐类有机物添加剂包括具有碳数为3-16烷基链的季铵盐，具体示例可以是：四丙基溴(氯)化铵，四丁基溴(氯)化铵、十二烷基三甲基溴(氯)化铵、十六烷基三甲基溴(氯)化铵等常见季铵盐；所述有机胺类有机物添加剂包括具有碳数为3-16的烷基链的有机胺，包括伯胺、仲胺和叔胺，具体示例可以是：十二烷基二甲基叔胺，十六烷基二甲基叔胺、十二烷基胺、癸胺、辛基甲胺、十六烷基甲胺等。另外，一些烷氧基化合物型表面活性剂也可以作为有机物添加剂加入到晶化体系中，如各类脂肪醇醚、烷基酚醚、烷基胺醚、聚醚、脂肪酸聚烷氧化物酯等。

与现有技术的关注点不同，本发明所关注的不是追求丝光沸石的硅铝比的提高与否及内在孔结构特征的改变，而是通过对合成方法和条件的调控，使最终合成得到的丝光沸石晶粒具有由细长条沸石晶体(典型尺寸100nm×200nm×1000nm)在一维方向上有序堆积而成的特殊结构形貌。在本发明合成方法的基础上，可以参考已经公开的相关文献，调整最终得到的丝光沸石的硅铝比，可以是典型丝光沸石硅铝比(为9-12左右)，也可以通过适当调控合成工艺，制备高硅铝比的丝光沸石。通过控制合成参数，尤其是通过加入有机物添加剂可使形成的沸石细长条晶体尺寸以及使其堆积而成的椭球尺寸均得到调变(1μm～15μm)，并且经后期的焙烧去除所加入的有机物，通过所述细条沸石晶体的堆积在沸石结构中引入介孔和大孔结构，这样的结构有利于解决丝光沸石结构中存在的位错和表面缺陷，特别是应用在二甲苯异构化催化反应中时，发现随着晶粒尺寸减小有利于提高乙苯转化率，使乙苯转化为二甲苯的转化率提高；且在反应过程中二甲苯的异构活性选择性较高，有利于提高对二甲苯的收率；与传统大粒子丝光沸石相比，本发明方法所合成的丝光沸石可明显降低C₇、C₈非芳烃副产物，生成的产物主要是C₈芳烃，有利于二甲苯异构过程中C₈芳烃产物的循环利用。

本发明制备特殊结构形貌丝光沸石分子筛的具体方案可以为：首先将无机碱溶于水中，配制成无机碱水溶液(例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等)，将确定的硅铝原料加入上述的碱液中，搅拌得到初始凝胶混合物，置于密闭的反应釜中，在60℃-120℃下进行第一阶段晶化反应，晶化6-15小时形成沸石微晶；取出后(为利于操作可先冷却)加入有机物添加剂，搅拌均匀，升温到120℃-200℃进行第二阶段的晶化，晶化时间为20-100小时；反应产物经过滤，洗涤，干燥，在空气氛围下500-600℃焙烧4-8小时，得到丝光沸石产品。

以上制备过程中，当不需添加有机物添加剂时，可以在第一晶化温度下保持一段时间完成第一段晶化反应，再继续控制升温开始第二段晶化反应过程。而晶化过程中的晶化温度和反应时间可以在所述范围内适当调整，以得到需要的晶化和晶体生长效果。

本发明的晶化过程均可在密闭反应釜中完成，即晶化物料置于密闭反应釜中控制自压状态下完成，可以是静态反应，也可以是搅拌下完成反应，具体装置和操作均为常规技术。

本发明还提供了上述丝光沸石在催化二甲苯异构化反应中的应用。按照本发明方法合成得到的具有特殊结构形貌的丝光沸石可以取代目前使用的各种提供催化功效的丝光沸石，尤其适用于催化二甲苯异构化反应，例如，以该丝光沸石为载体按照常规方法负载活性金属制成催化剂。

综上所述，本发明方案的实施具有以下特点：

(1)合成沸石的体系为极浓体系，不同于通常的水热晶化体系下原料经过解聚-成核-生长的过程，而是采用固体的硅铝原料在合成过程中经固相重排为主导的过程，在固体硅铝源的表面实现原位的晶体成核、晶化生长，通过控制合成参数调变丝光沸石的晶体形貌及尺寸，减少或消除丝光沸石主孔道的位错和晶格缺陷，达到优化产物分子的扩散条件的效果。

(2)通过调节合成过程中的碱度、两段晶化反应的温度和时间、有机物添加剂等参数，可实现调节丝光沸石晶粒上细长条晶体的尺寸和丝光沸石晶粒的大小。

(3)通过调节所加入有机物添加剂的种类，加入量以及加入时间等改善体系中孔分布，制备出含有复合孔结构的特殊结构形貌丝光沸石分子筛。

(4)本发明提供了在一定的条件下基于固相转化为主导的合成机理实现丝光沸石的合成技术，不但优化了合成过程，同时制备的沸石具有特殊结构形貌，改善了产品的结构特征，提高了该丝光沸石在二甲苯异构化反应中的催化性能。将本发明合成的丝光沸石分子筛进行乙苯、间二甲苯为主的混合原料转化制备对二甲苯的微反催化性能评价，结果发现随着晶粒尺寸减小有利于乙苯转化为二甲苯的转化率提高；二甲苯的异构活性选择性较高，有利于提高对二甲苯的收率；与传统大粒子丝光沸石相比，本发明所合成的丝光沸石明显降低反应过程C7、C8非芳烃副产物，生成的产物主要是C8芳烃，有利于二甲苯异构化过程中C8芳烃产物的循环利用。

(5)本发明的合成方法不使用有机导向剂和模板剂，基本原料只需无机碱、少量水和固体硅铝源原料，原料和工艺均简单，利于工业化实施。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的丝光沸石样品1的红外衍射图谱(XRD)，其中显示了丝光沸石的特征峰，证明按照本发明的方法制备的产品属于丝光沸石。

图2是上述丝光沸石样品1的扫描电镜(SEM)照片。

图3是本发明实施例3中制备的丝光沸石样品3的扫描电镜(SEM) 照片。

图4是本发明实施例4中制备的丝光沸石样品4的扫描电镜(SEM)照片。

图5是本发明实施例5中制备的丝光沸石样品5的扫描电镜(SEM)照片。

图6是本发明实施例6中制备的丝光沸石样品6的扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方案

以下结合具体实施方案进一步阐述本发明目的的实现，以帮助阅读者理解本发明的实施方案以及本发明实施中所产生的有益效果，但不能理解为对本发明实施范围的任何限定。

实施例1.

首先将0.5g的氢氧化钠(96％)加入到一定量的去离子水混合均匀得到氢氧化钠溶液，向其中加入5g的硅铝微球(商购)，搅拌2小时混合均匀得到初始凝胶混合物，将其置于密闭的反应釜中准备晶化，该晶化反应体系的摩尔组成为：

Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶H₂O＝1.3∶10∶1∶67

晶化反应物料在密闭反应釜中自压晶化，先控制80℃下进行第一阶段晶化反应，晶化8小时形成沸石微晶，然后升温到180℃下继续晶化24小时。反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，空气氛围下550℃焙烧5小时，得到本发明所说的特殊结构形貌丝光沸石分子筛样品1。

该样品1的XRD图谱如图1所示，显示其具有丝光沸石的特征峰。图2为SEM观测该样品1晶貌和晶粒尺寸，可以看到该丝光沸石样品1为均匀的椭球状晶粒(a)，其粒径大约为15μm，其中每个小晶粒是由许多细条形晶体(4×0.3×0.1μm)在同一方向上规整堆积而成(b)。

催化剂的制备和催化剂性能评价条件：

催化剂由30％上述丝光沸石分子筛和70％氧化铝组成载体，先挤压成Φ1.6×2～8mm的条，于550℃下焙烧2h，随后在90～95℃左右用铵盐溶液离子交换两小时，并浸渍金属活性组分，经过干燥后最后于500℃活化焙烧4h，制成催化剂。

采用微反评价该催化剂的催化二甲苯异构化活性。催化剂破碎至40～60目；原料油主要组成：对二甲苯PX-1.04％，间二甲苯MX-55.85％，乙苯-14.06％；反应温度为377℃，压力为7×10⁵Pa，重时空速WHSV：3.8h^-1，氢油分子摩尔比4mol/mol。

催化反应结果：乙苯转化率20％，对二甲苯平衡值13％，C₈芳烃收率86％。

注：本发明所用催化剂和评价试验条件，如无特殊指明，皆按上述方法。

实施例2.

首先将0.65g的氢氧化钠(96％)加入到一定量的去离子水中混合均匀成氢氧化钠溶液，加入5g的硅铝微球，搅拌2小时后，再加入1.5g的白炭黑，继续搅拌均匀制成初始凝胶混合物，置于密闭的反应釜中实施晶化：90℃下进行第一阶段晶化，晶化6小时形成沸石微晶，然后升温到170℃下晶化48小时。该晶化反应体系的摩尔组成为：

Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶H₂O＝0.85∶20∶1∶67

应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，焙烧，得到高硅的特殊结构形貌丝光沸石分子筛样品2。样品的形貌类似于例1。

实施例3.

首先将0.6g的氢氧化钠(96％)加入到一定量的去离子水中混合均匀成氢氧化钠溶液，入5g的硅铝微球，搅拌均匀后置于密闭的反应釜中实施晶化，该晶化反应体系的摩尔组成为：

Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶H₂O＝1.6∶10∶1∶65

先在60℃下晶化10小时后，冷却后加入2.10g的四丙基溴化铵(TPABr)搅拌均匀后，升温至200℃下晶化24小时。反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，得到晶粒大约为5-7μm的特殊结构形貌丝光沸石分子筛样品3。详见图3。如图3的SEM照片显示，此样品3为均匀的椭球状晶粒(a)，其中每个小晶粒是由许多条形晶体在同一方向上规整地堆积而成的(b)，与图2中的样品1相比，晶体更细。

催化反应结果：乙苯转化率40％，对二甲苯平衡值20％，C8芳烃收率89％。

实施例4.

首先将0.5g的氢氧化钠加入到一定量的去离子水中，混合均匀成氢氧化钠溶液，加入5g的硅铝微球，搅拌2小时后置于密闭的反应釜中，在100℃下晶化6小时后取出，冷却后加入3.1g的PEG1000，搅拌均匀后放入密闭反应釜中，在180℃下继续晶化24小时。该晶化反应体系的主要组成的摩尔比为：

Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶H₂O＝1.3∶10∶1∶30

晶化反应结束后，产物经过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到特殊结构形貌丝光沸石分子筛样品4。如图4的SEM照片显示，此样品为均匀的椭球状晶粒(a)，其中每个小晶粒是由许多条形晶体(6×0.5×0.3μm)在同一方向上规整地堆积而成的(b)。与样品1相比，其组成晶粒的条形晶体变的更清晰，堆积的较规整。

实施例5.

首先将0.55g的氢氧化钠加入到8ml的去离子水中混合均匀成氢氧化钠溶液，加入5g的硅铝微球，搅拌2小时后将形成的初始凝胶混合物置于密闭的反应釜中，在120℃下晶化6小时后取出，加入0.1g的羟乙基纤维素(HEC)，搅拌均匀后放入釜中，在180℃下继续自压晶化20小时。该晶化反应体系的摩尔组成为：

Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶H₂O＝1.4∶10∶1∶65

反应结束后，产物经过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到特殊结构形貌丝光沸石分子筛样品5，其SEM照片如图5，可以看到该样品5为约7μm的椭球状蓬松的晶粒(a)，但组成晶粒的条形晶体变的更细小，且晶粒的表面有散落的单个条形晶体(b)，表征该样品中存在26nm左右的集中孔分布。

实施例6.

首先将0.55g的氢氧化钠加入到一定量的去离子水中混合均匀成氢氧化钠溶液，加入5g的硅铝微球，搅拌2小时后将经常的初始凝胶混合物置于密闭的反应釜中，在120℃下晶化15小时后取出，加入0.12g的羧甲基纤维素(CMC)，搅拌均匀后放入釜中，继续在180℃下自压晶化36小时。该晶化反应体系的摩尔组成为：

Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶H₂O＝1.4∶10∶1∶75

反应结束后，产物经过滤，洗涤，干燥，得到特殊结构形貌丝光沸石分子筛样品6。从图6的SEM照片可以看到，该样品6为约2μm的椭球状蓬松的晶粒，但组成晶粒的条形晶体变的更细小(b)。

催化反应结果：乙苯转化率50％，对二甲苯平衡值22.2％，C₈芳烃收率90％。

实施例7.

首先将0.17g的氢氧化钠(96％)加入到一定量去离子水中混合均匀成氢氧化钠溶液，加入5g的粗孔硅胶和1.23g偏铝酸钠，搅拌2小时后将形成的初始凝胶混合物置于密闭的反应釜中，在120℃下自压晶化10小时后取出，加入0.12g的十六烷基二甲基叔胺(CDA)，搅拌均匀后放入釜中，继续升温到150℃下自压晶化96小时。该晶化反应体系的摩尔组成为：

Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶H₂O＝1.4∶15∶1∶70

反应结束后，产物经过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到特殊结构形貌丝光沸石分子筛。本样品晶粒的条形形貌参见图3。

催化反应结果：乙苯转化率39％，对二甲苯平衡值20.2％，C₈芳烃收率85％。

实施例8.

首先将0.65g的氢氧化钠(96％)加入到一定量的去离子水混合均匀成氢氧化钠溶液，加入5g的硅铝微球，搅拌2小时后，再加入1.5g的粗孔硅胶混合均匀制成初始凝胶混合物，置于密闭反应釜中自压晶化，先于90℃下进行第一阶段晶化反应，晶化12小时形成沸石微晶，然后升温到200℃下晶化20小时。该晶化反应体系的摩尔组成为：

Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶H₂O＝0.85∶20∶1∶80

反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，焙烧，得到高硅的特殊结构形貌丝光沸石分子筛。该样品的形貌类似于实施例5。

催化反应结果：乙苯转化率40％，对二甲苯平衡值22％，C₈芳烃收率89％。

Claims

1.一种丝光沸石在催化二甲苯异构化反应中的应用，所述的丝光沸石是按照以下方法制备而成的，且其沸石晶粒具有由多个细条形沸石晶体在一维方向上有序堆积而成的椭球状结构形貌：

将固体的硅铝原料加入到无机碱水溶液中，搅拌制成初始凝胶混合物；所述初始凝胶混合物中的组成为：水/二氧化硅的摩尔比为1-7；SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8-30；M₂O/SiO₂摩尔比为0.04-0.5，其中M₂O代表碱金属氧化物；

使所述沸石微晶升温到120℃-200℃进行第二阶段的晶化反应，晶化反应时间为20-100小时，反应产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到所述丝光沸石；

该方法还进一步包括：第一阶段晶化反应形成的沸石微晶中加入有机物添加剂，搅拌均匀后再进行第二阶段的晶化反应，使有机物添加剂与二氧化硅的摩尔比为0.0001-0.001；所述有机物添加剂包括：纤维素类、聚乙二醇类、季铵盐类或有机胺类添加剂。

2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述细条形沸石晶体的典型尺寸为100nm×200nm×1000nm。

3.根据权利要求1所述的应用，其中，所述丝光沸石的制备过程中，所述固体硅铝源原料包括硅铝微球、粗孔硅胶、白炭黑、偏铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝或它们的任意组合，以同时提供硅源和铝源。

4.根据权利要求1所述的应用，其中，所述丝光沸石的制备过程中，所述纤维素类有机物添加剂包括羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素或纤维素醚；所述聚乙二醇类有机物添加剂包括分子量为200-2000的聚乙二醇；所述季铵盐类有机物添加剂包括具有碳数为3－16烷基链的季铵盐；所述有机胺类有机物添加剂包括具有碳数为3－16的烷基链的有机胺。