CN114100675B - 含硼分子筛的制备方法及在丁烯双键异构反应中的应用 - Google Patents

含硼分子筛的制备方法及在丁烯双键异构反应中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114100675B
CN114100675B CN202111427378.6A CN202111427378A CN114100675B CN 114100675 B CN114100675 B CN 114100675B CN 202111427378 A CN202111427378 A CN 202111427378A CN 114100675 B CN114100675 B CN 114100675B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
butene
boron
double bond
bond isomerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111427378.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114100675A (zh
Inventor
秦玉才
惠宇
宋丽娟
张景威
杨佳宝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoning Shihua University
Original Assignee
Liaoning Shihua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning Shihua University filed Critical Liaoning Shihua University
Priority to CN202111427378.6A priority Critical patent/CN114100675B/zh
Publication of CN114100675A publication Critical patent/CN114100675A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114100675B publication Critical patent/CN114100675B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/12—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least boron atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C07C5/2518—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM

Abstract

本发明属烯烃异构化催化剂领域，尤其涉及一种含硼分子筛催化剂的制备方法及其在丁烯双键异构化中的应用。本发明丁烯双键异构化分子筛是在固相原料研磨无溶剂条件下合成的含硼分子筛，其中硼酸占分子筛总量的0.5%～5.0%，优选1.5%，分子筛的颗粒尺寸50～500nm，优选160 nm。该分子筛催化剂适合于丁烯‑1双键异构化生成丁烯‑2的反应，在反应温度为300～400℃，反应压力为0.1MPa，重量空速为0.5～10小时‑1条件下,其流出物中丁烯‑1与丁烯‑2摩尔比接近热力学平衡值，具有很好的催化活性、产物选择性和活性周期。

Description

含硼分子筛的制备方法及在丁烯双键异构反应中的应用
技术领域
本发明属烯烃异构化催化剂领域，尤其涉及一种含硼分子筛催化剂的制备方法及催化剂在丁烯双键异构化中的应用。
背景技术
随着我国炼油工业的迅猛发展，炼厂副产碳四烯烃资源量大幅增长。然而，与世界发达国家相比，我国大部分碳四烯烃被作为低品位的燃料使用，化工利用非常低。由于碳四烃资源利用的重要出口MTBE产业链的产能过剩，构建一套更为完善和灵活的碳四烯烃综合利用网络体系迫在眉睫。
丁烯异构化反应作为碳四烯烃定向转化的重要组成单元，对碳四烯烃单体的组成起到了重要的调节作用。将丁烯-1双键异构化为丁烯-2，以此作为原料生产甲乙酮，烷基化原料或为乙烯丁烯歧化制丙烯的原料，是有效的资源高效利用的手段。而目前用于丁烯-1异构为丁烯-2的技术主要是低温临氢异构化技术，显然氢气的消耗，较高的压力以及选择性的控制等存在诸多问题。
分子筛作为一种环境友好型的高效固体酸-碱催化剂，因其独特的孔道结构、酸碱分布和良好的水热稳定性在丁烯双键异构化转化过程中发挥着至关重要的作用。然而，在实际的双键异构化生产过程中，分子筛催化剂仍面临选择性低，催化剂寿命差的问题。其重要原因在于尚未找到一种与丁烯双键异构化反应适配的分子筛酸-碱中心。
专利CN101475432B公开了一种分子筛提高丁烯双键异构化反应选择性的方法，采用预积碳的硅铝酸盐为催化剂，其中预积碳的量以催化剂重量计为0.01～5%，在反应温度为50～480℃，反应压力为-0.08～10 Mpa,重量空速为0.1～100 小时-1条件下，生成了含丁烯-1与丁烯-2摩尔比接近热力学平衡值的流出物的技术方案，较好地解决了该问题。但是，这种预积碳的方式只是暂时覆盖了对反应不利的酸中心，其预处理工艺繁琐，不利于实际的工业化生产。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种催化活性强、选择性高、反应周期长的含硼分子筛催化剂的制备方法。
本发明还提供一种含硼分子筛催化剂在丁烯双键异构化中的应用。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
含硼分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将所述硅源、硼源、有机模板剂和水进行直接研磨混合均匀；
（2）将步骤（1）所得混合物放入合成釜中，在140～180℃温度下晶化96小时；
（3）将步骤（2）所得产物进行洗涤、离心抽滤、120℃烘干、一定温度焙烧后，即得目的产物含硼分子筛催化剂。
作为一种优选方案，本发明步骤（1）中，所述硅源为SiO2；所述硼源为H3BO3；所述有机模板剂为三丙基氢氧化铵；以质量分数计，所述硼酸在硅源、硼源、有机模板剂和水总量中的占比为1.5%。
进一步地，本发明所述SiO2、H3BO3、四丙基氢氧化铵及水的摩尔比依次为23～230：1：8～15：135～255。
进一步地，本发明所述SiO2、H3BO3、四丙基氢氧化铵及水的摩尔比依次为68：1：13.5：230。
进一步地，本发明所述步骤（3）中的焙烧温度为300～600℃。
上述含硼分子筛催化剂的制备方法制得产物在丁烯双键异构化中的应用，具体地，称取1g所述含硼分子筛催化剂挤压成型，粉碎成20～40目颗粒后，放入固定床反应器中进行活化，活化后通丁烯-1原料，在重量空速为0.5～6小时-1，压力为0.1～0.5MPa，反应温度为150～400 ℃下进行丁烯双键异构化反应，使丁烯-1异构为丁烯-2。
进一步地，本发明活化过程中所采用的活化气体为空气或氮气；活化温度为350～600℃，活化时间为6～12小时。
进一步地，本发明所述重量空速为6小时-1；所述压力为0.1MPa；所述反应温度为300～400℃。
进一步地，本发明丁烯双键异构化反应的选择性为99.20%，转化率为76.17%。
本发明通过构建一种全新的酸-碱中心，更好地适配了丁烯双键异构化反应，解决了催化剂活性差、选择性低、反应周期短的技术问题。
众所周知，在丁烯双键异构化反应过程中，除了尽可能提高原料的转化率外，避免副反应（骨架异构化，齐聚-裂化）也至关重要。由于传统的硅铝型分子筛具有较强的酸性活性位会导致上述副反应的发生，从而导致目标产物选择性的降低，对后续产物的分离带来极大困难。而本发明者在研究发现，在纯硅的分子筛骨架中掺杂硼原子可以适度的降低分子筛的酸-碱中心强度，使之适配于丁烯双键异构化反应。本发明在固相原料研磨无溶剂条件下合成了一种含硼分子筛，该分子筛具有独特的催化剂结构和全新的分子筛酸-碱中心，适合于丁烯-1双键异构化生成丁烯-2的反应，在反应温度为300～400 ℃，反应压力为0.1MPa，重量空速为0.5～10小时-1条件下, 其流出物中丁烯-1与丁烯-2摩尔比接近热力学平衡值，具有很好的催化活性、产物选择性和活性周期。
附图说明
图1为实施例1、对比例1和对比例2产品的XRD图；
图2为本发明实施例1产品的SEM图；
图3为本发明实施例1产品的红外谱图；
图4为实施例3、对比例1和对比例2产品获得的丁烯-1双键异构化转化率和选择性-时间的图；
图5为本发明实施例3产品的酸碱中心结构及丁烯双键异构化反应机制图。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1-5：将硅源、硼源、有机模板剂和水进行研磨混合，研磨混合后的产物放入反应釜中，在140～180℃温度下晶化96小时，晶化后的产物经洗涤、离心抽滤、烘干、温度为600℃下焙烧后得到含硼分子筛催化剂；有机模板剂为四丙基氢氧化铵（TPAOH）。
所述硅源为SiO2；所述硼源为H3BO3；所述有机模板剂为三丙基氢氧化铵；所述硼酸在硅源、硼源、有机模板剂和水总量中的占比为1.5%（质量分数），以摩尔数计比为SiO2：H3BO3：四丙基氢氧化铵(TPAOH)：水=68：1：13.5：230。
附图1为产品的XRD表征结果，可以看到产品为典型的MFI结构，并且具有很高的结晶度。附图2为产品的扫描电镜照片，电镜照片表明得到的产品为纯相，其分子筛颗粒尺寸在160～300nm之间。附图3为产品的红外谱图，谱图表明硼原子进入了分子筛骨架且形成了一种独特的三配位硼结构。
含硼分子筛催化剂在丁烯双键异构化中的应用过程为：称取1g上述含硼分子筛，经挤压成型，粉碎成20～40目颗粒后，放入固定床反应器中进行活化，活化后通丁烯-1原料，在重量空速为6小时-1，压力为0.1 MPa，不同反应温度下接触反应，丁烯双键异构化由丁烯-1异构为丁烯-2。
活化气体为氮气，活化温度为350℃，活化时间为12小时。
不同反应温度丁烯-1异构为丁烯-2的反应结果如下表1：
序号 反应温度 转化率% 选择性%
实施例1 300 73.71 99.17
实施例2 325 77.17 99.15
实施例3 350 76.17 99.20
实施例4 375 74.57 99.16
实施例5 400 73.07 99.20
从上述反应结果中可以看出，这种含硼分子筛在300～400℃下均具有良好的催化效果，在反应温度在325～400℃时，丁烯-1的转化率接近于平衡转化率。在活化温度在350℃时，该催化剂也具有良好的催化稳定性，见附图4。
实施例6：
同实施例3，区别在于以摩尔数计比为SiO2：H3BO3：四丙基氢氧化铵(TPAOH)：水=68：1：8：135。丁烯-1异构为丁烯-2的反应结果为：选择性为99.16%，转化率为71.42%。
实施例7：
同实施例3，区别在于以摩尔数计比为SiO2：H3BO3：四丙基氢氧化铵(TPAOH)：水=68：1：15：255。丁烯-1异构为丁烯-2的反应结果为：选择性为99.10%，转化率为68.54%。
对比例1：
同实施例3，区别在于在合成过程中不加入硼酸，丁烯-1异构为丁烯-2的反应结果为：反应1小时时选择性为98.25 %，转化率为40.72 %，12小时后选择性为99.10%, 转化率为14.25%，见附图4。
对比例2：
同对比例1，区别在于合成后，采用等体积浸渍法按照硼酸负载量为1.5%（质量）进行负载，于120 ℃下干燥，350 ℃度焙烧得到产品。丁烯-1异构为丁烯-2的反应结果为：反应1小时时选择性为98.87 %，转化率为55.5 %，12小时后选择性为99.1%, 转化率为32.69 %，见附图4。
从上述反应结果中可以看出，硼元素的引入对丁烯双键异构化反应起到了重要作用，其引入方式的改变也会对反应效果造成影响。其原因在于，硼酸结构本身并不能有效地促进丁烯双键异构化反应，而在合成分子筛过程中掺入硼酸，在晶化阶段会使硼原子进入到分子筛骨架中（见附图4）并在后续焙烧过程中生成如附图5A的结构。这种硅硼羟基窝结构是一种全新的酸-碱中心对，促进了丁烯分子的吸附（见附图5B）和丁烯分子的氢转移（见附图5C），有利于丁烯双键异构化反应的进行。
在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。在本发明说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述，是指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本发明说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本发明领域的技术人员可以将本发明说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本发明领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行改动、修改、替换和变型。

Claims (5)

1.一种含硼分子筛催化剂的制备方法制得产物在丁烯双键异构化中的应用，其特征在于,使丁烯-1异构为丁烯-2，其中，含硼分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硅源、硼源、有机模板剂和水进行直接研磨混合均匀；所述硅源为SiO2；所述硼源为H3BO3；所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵；所述SiO2、H3BO3、四丙基氢氧化铵及水的摩尔比依次为68：1：13.5：230；
（2）将步骤（1）所得混合物放入合成釜中，在140～180℃温度下晶化96小时；
（3）将步骤（2）所得产物进行洗涤、离心抽滤、120℃烘干、300～600℃温度焙烧后，即得目的产物含硼分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述含硼分子筛催化剂的制备方法制得产物在丁烯双键异构化中的应用，其特征在于：称取1g所述含硼分子筛催化剂挤压成型，粉碎成20～40目颗粒后，放入固定床反应器中进行活化，活化后通丁烯-1原料，在重量空速为0.5～6小时-1，压力为0.1～0.5MPa，反应温度为150～400℃下进行丁烯双键异构化反应，使丁烯-1异构为丁烯-2。
3.根据权利要求2所述含硼分子筛催化剂的制备方法制得产物在丁烯双键异构化中的应用，其特征在于：活化过程中所采用的活化气体为空气或氮气；活化温度为350～600℃，活化时间为6～12小时。
4.根据权利要求3所述含硼分子筛催化剂的制备方法制得产物在丁烯双键异构化中的应用，其特征在于：所述重量空速为6小时-1；所述压力为0.1MPa；所述反应温度为300～400℃。
5.根据权利要求4所述含硼分子筛催化剂的制备方法制得产物在丁烯双键异构化中的应用，其特征在于：丁烯双键异构化反应的选择性为99.20%，转化率为76.17%。
CN202111427378.6A 2021-11-29 2021-11-29 含硼分子筛的制备方法及在丁烯双键异构反应中的应用 Active CN114100675B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111427378.6A CN114100675B (zh) 2021-11-29 2021-11-29 含硼分子筛的制备方法及在丁烯双键异构反应中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111427378.6A CN114100675B (zh) 2021-11-29 2021-11-29 含硼分子筛的制备方法及在丁烯双键异构反应中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114100675A CN114100675A (zh) 2022-03-01
CN114100675B true CN114100675B (zh) 2023-10-10

Family

ID=80371203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111427378.6A Active CN114100675B (zh) 2021-11-29 2021-11-29 含硼分子筛的制备方法及在丁烯双键异构反应中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114100675B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115430460B (zh) * 2022-09-22 2024-01-02 浙江大学 用于低碳烷烃氧化脱氢的硼硅分子筛催化剂及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3800003A (en) * 1972-03-31 1974-03-26 Universal Oil Prod Co Butenes isomerization, separation and alkylation
CN1032499A (zh) * 1987-10-13 1989-04-26 吉林大学 导向剂法合成硼硅分子筛
US5221776A (en) * 1992-05-11 1993-06-22 Amoco Corporation selective isomerization of olefinic hydrocarbons
CN1662478A (zh) * 2002-06-18 2005-08-31 埃克森美孚化学专利公司 混合烯烃原料异构化成1－烯烃的方法
EP2070894A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-17 BP p.l.c. A process for the conversion of n-butanol of n-butanol to di-isobutene and pentene
CN101896445A (zh) * 2007-12-20 2010-11-24 切弗朗菲利浦化学公司 使用分子筛催化剂的直链烯烃异构体异构化
DE102012217924A1 (de) * 2012-10-01 2014-04-03 Evonik Degussa Gmbh Spaltung von Ethern und Alkoholen unter Verwendung von Bor-Zeolithen
CN103769204A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂及其制备方法和应用
CN106829997A (zh) * 2017-02-20 2017-06-13 厦门大学 一种用于催化正丁烯骨架异构化反应的镁碱沸石分子筛催化剂的制备方法
CN111348659A (zh) * 2020-04-15 2020-06-30 鞍山师范学院 一种球形B-Silicalite分子筛的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012217923A1 (de) * 2012-10-01 2014-04-03 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Bor-Zeolithen

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3800003A (en) * 1972-03-31 1974-03-26 Universal Oil Prod Co Butenes isomerization, separation and alkylation
CN1032499A (zh) * 1987-10-13 1989-04-26 吉林大学 导向剂法合成硼硅分子筛
US5221776A (en) * 1992-05-11 1993-06-22 Amoco Corporation selective isomerization of olefinic hydrocarbons
CN1662478A (zh) * 2002-06-18 2005-08-31 埃克森美孚化学专利公司 混合烯烃原料异构化成1－烯烃的方法
EP2070894A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-17 BP p.l.c. A process for the conversion of n-butanol of n-butanol to di-isobutene and pentene
CN101896445A (zh) * 2007-12-20 2010-11-24 切弗朗菲利浦化学公司 使用分子筛催化剂的直链烯烃异构体异构化
DE102012217924A1 (de) * 2012-10-01 2014-04-03 Evonik Degussa Gmbh Spaltung von Ethern und Alkoholen unter Verwendung von Bor-Zeolithen
CN103769204A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂及其制备方法和应用
CN106829997A (zh) * 2017-02-20 2017-06-13 厦门大学 一种用于催化正丁烯骨架异构化反应的镁碱沸石分子筛催化剂的制备方法
CN111348659A (zh) * 2020-04-15 2020-06-30 鞍山师范学院 一种球形B-Silicalite分子筛的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Miao Jin et al..Acid properties and catalytic performance for phosphonic acid modified MCM-49 zeolites in skeletal isomerization of n-butene.《Catalysis Communications》.2008,第10卷第146–149页. *
Z. Deng et al..Synthesis and characterization of nanocomposite B-MFI-alumina hollow fibre membranes and application to xylene isomer separation.《Microporous and Mesoporous Materials》.2010,第133卷第19页右栏2.2 Membrane preparatrion. *
周荣飞 ; 孔佑鑫 ; 朱美华 ; 张飞 ; 张小亮 ; 陈祥树 ; .含硼MFI型分子筛膜制备与渗透汽化性能研究.无机化学学报.2012,(05),第942-948页. *
杨佳宝.HZSM-35分子筛外表面酸性对丁烯催化转化过程的影响.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》.2023,B016-502. *
邓治夏.TS-1微球的制备及其甲基氯丙烯环氧化催化性能的研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》.2017,B016-7. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114100675A (zh) 2022-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108371955B (zh) Sapo-34/zsm-5@高岭土微球复合催化材料及制备和应用
CN101928011B (zh) 一种制备zsm-35分子筛的方法
CN101885493B (zh) ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法
CN110422856A (zh) 硅铝型aei/cha共生分子筛催化剂制备方法及其在scr催化的应用
CN111569935B (zh) 一种用于制备对二甲苯的催化剂及其制备方法和用途
CN107285338B (zh) 在固相体系中制备高性能zsm-5分子筛的方法
CN105268472B (zh) 壳层取向外延共生的ZSM‑5/silicalite‑1核壳分子筛
CN101885662A (zh) 甲苯甲醇烷基化的方法
CN102627296A (zh) 一种zsm-35分子筛的制备方法
CN105983435B (zh) 一种丁烯异构化催化剂及其制备方法和应用
CN103011188A (zh) 具有球形或片状形貌的纳米sapo-34分子筛及其合成方法及由其制备的催化剂和应用
CN104923284B (zh) 一种成型分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN114100675B (zh) 含硼分子筛的制备方法及在丁烯双键异构反应中的应用
CN109201109B (zh) 一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法
CN111068760A (zh) Ssz-13沸石的快速可控制备方法及h-ssz-13沸石和甲醇制烯烃催化剂
CN108569707B (zh) 一种多级孔sapo-34分子筛及其在甲醇制烯烃反应中的应用
CN111333080B (zh) 一种多级孔ssz-13分子筛的制备方法
CN109180409B (zh) 一种催化甲醇制丙烯的方法
CN107029783B (zh) 一种lpg直接转化为乙烯、丙烯的催化剂及其制备方法
CN111017942A (zh) 一种合成l型分子筛的晶种及其制备方法和应用
CN113880110A (zh) 一种纳米多级孔mor/mtw共晶分子筛及其制备方法和应用
CN109704358B (zh) Eu-1/zsm-5复合分子筛的合成方法
CN107954434B (zh) 纳米片sapo分子筛聚集体、制备方法及其用途
CN112705248B (zh) 核壳型mfi/mfi分子筛及其制备方法
CN108584982A (zh) 一种以混合模板剂合成扁平状ssz-13分子筛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant