CN111068760A - Ssz-13沸石的快速可控制备方法及h-ssz-13沸石和甲醇制烯烃催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种SSZ‑13沸石及其快速可控制备方法及H‑SSZ‑13沸石和甲醇制烯烃催化剂。该方法包括以下步骤：将水、有机模板剂和氢氧化钠混合均匀，加入铝源，剧烈搅拌直至铝源溶解；依次加入特定的固体硅源和晶种，陈化，得到凝胶；对所述凝胶进行晶化处理，待晶化结束后对固相产物进行分离，然后经过干燥、焙烧得到SSZ‑13沸石。本发明还提供了H‑SSZ‑13沸石以及甲醇制烯烃催化剂。与现有的常规SSZ‑13沸石制备方法相比，本发明合成的SSZ‑13沸石晶化速度快、结晶度高、粒径可控、比表面积大、扩散性能好，在甲醇制烯烃反应中具有优异的催化性能和较高的抗积碳能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种SSZ-13沸石的快速可控制备方法及H-SSZ-13沸石和甲醇制烯烃催化剂，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
乙烯丙烯等低碳烯烃是重要的化工中间产品，被广泛地用于合成塑料和石化产品，在国民经济中占有极其重要的地位。在我国，以石脑油及轻柴油等石油烃类为原料蒸汽裂解获取低碳烯烃的传统工艺，正面临着欧美、中东等国家乙烷丙烷制烯烃的挑战。而伴随着我国石油资源日渐重质化，我国乙烷丙烷裂解制烯烃工艺很难在短期内获得突破。相比而言，我国能源结构特点是富煤少油贫气，煤炭资源丰富，因而以煤炭为基础原料制取甲醇进而生产低碳烯烃的技术(MTO)是一个重要的发展方向。同时，MTO技术的发展和工业化应用也利于煤炭的清洁化和高附加值利用，符合我国能源发展战略。
MTO的核心是催化剂体系的开发。能用于甲醇转化的沸石催化剂种类有很多，十元环的中孔沸石分子筛如ZSM-5沸石利于丙烯丁烯的高选择性生产，而八元环小孔沸石则对乙烯丙烯等低碳烯烃有着较高的选择性。其中具有CHA拓扑结构的八元环SAPO-34硅磷铝分子筛因其较弱的酸中心、特殊的笼状结构以及较高的低碳烯烃选择性而成为当今被广泛使用的MTO专用催化剂。SSZ-13硅铝沸石同样有着CHA拓扑结构，与SAPO-34分子筛相比具有相同的低碳选择性，不仅无需考虑废弃SAPO-34催化剂存在的磷污染问题，而且因为自身酸性较强，其MTO反应温度可大大降低，从而减少了装置能耗。然而目前常规合成的SSZ-13沸石粒径都在微米级别，分子扩散能力较差，而且由于其酸性较强，在甲醇制烯烃反应中失活较快。另一方面，常规合成通常需要较长的晶化时间，一般为6天，因此SSZ-13沸石的生产能耗较高且效率低下。这些缺点在很大程度上阻碍了它的工业化应用。
因此，研究开发一种能够快速晶化、粒径可控的小晶粒SSZ-13沸石合成方法，具有重要的意义，可为其工业化应用提供重要理论基础和支撑依据。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种SSZ-13沸石的快速可控制备方法以及H-SSZ-13沸石和甲醇制烯烃催化剂，该方法具有简单易行、适合工业放大生产等优点。
为达到上述目的，本发明提供了一种SSZ-13沸石的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
a)将氢氧化钠、有机模板剂和去离子水混合搅拌均匀；
b)加入铝源，剧烈搅拌直至溶解；
c)加入硅源与晶种，陈化，得到凝胶，所述硅源为白炭黑和/或固体硅胶，所述固体硅胶为D硅(大孔硅胶)、C硅(粗孔硅胶)、B硅(B型硅胶)中的一种或两种以上的组合；
d)对所述凝胶进行晶化处理，晶化处理的时间为24小时以下；
e)待晶化结束后对固相产物进行分离，然后进行干燥、焙烧，得到Na-SSZ-13沸石。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该方法包括以下具体步骤：
(1)将氢氧化钠、有机模板剂与适量去离子水混合，置于水浴中剧烈搅拌，混合均匀；
(2)向(1)所得到的溶液中加入铝源，继续搅拌直至铝源彻底溶解；
(3)向(2)所得到的溶液中加入硅源，继续搅拌；
(4)向(3)所得到的溶液中加入小晶粒晶种，陈化，得到凝胶，所述硅源为白炭黑和/或固体硅胶，所述固体硅胶为D硅(大孔硅胶)、C硅(粗孔硅胶)、B硅(B型硅胶)中的一种或两种以上的组合；
(5)将步骤(4)所得到的凝胶转移至晶化釜内进行晶化处理，晶化结束后冷却晶化釜，对固体样品进行离心或抽滤，去离子水洗涤使pH达到中性，并进行干燥；
(6)焙烧步骤(5)所得到的固体沸石产品，以除去其中的有机模板剂，得到Na-SSZ-13沸石。
根据本发明的具体实施方案，所述有机模板剂可以为N,N,N-三甲基金刚烷铵。
根据本发明的具体实施方案，该方法还包括在步骤a)加入助剂的操作，并且晶化时间可以达到6小时以下，甚至4小时以下，所述助剂为小分子胺，优选为碳数在10以下的伯胺或仲胺，例如二乙胺和/或二丙胺。
根据本发明的具体实施方案，所述铝源可以为氢氧化铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠和硫酸铝等中的一种或几种的组合；优选为氢氧化铝。
根据本发明的具体实施方案，所述晶种优选为焙烧后的钠型Na-SSZ-13或氢型H-SSZ-13沸石，其添加量为所用硅源质量(以SiO2计)的2.0-5.0wt％。
根据本发明的具体实施方案，所述晶种优选在加入硅源并搅拌10-60min后加入。
根据本发明的具体实施方案，所述晶种优选为小晶粒晶种，粒径尺寸为50-300nm，优选为70nm。
根据本发明的具体实施方案，所述陈化的时间可以控制为1-12小时；陈化的温度可以控制为30-90℃。
根据本发明的具体实施方案，所述晶化处理的温度可以控制为140-180℃。晶化处理的时间可以达到3-6小时，甚至3-4小时。在陈化时间控制为2-4小时的情况下，晶化时间可以达到3小时，其中，陈化温度提高到80℃以上，陈化时间为2小时的情况下，即可在3小时内快速完成晶化。优选地，晶化处理的温度为160℃。晶化处理可以采用静态晶化或动态晶化的方式，其中，当采用动态晶化时，搅拌速度可以控制为10-60rpm。
根据本发明的具体实施方案，在步骤e)中，所述干燥处理为80-120℃干燥4-12小时。
根据本发明的具体实施方案，在步骤e)中，所述钠型SSZ-13沸石的焙烧温度可以控制为500-600℃，焙烧时间可以控制为6-12小时，升温速率可以控制为1-10℃/分钟，优选温度550℃，时间10小时，升温速率1℃/分钟。
根据本发明的具体实施方案，分别以TMAdaOH、R、Na2O、Al2O3、SiO2、H2O计，模板剂、助剂、氢氧化钠、铝源、硅源和水的摩尔比可以控制为(5-20):(0-10):(5-20):(0.5-5):(50-150):(800-4000)；R代表助剂整体，当采用其他有机模板剂时，其添加量可以基于TMAdaOH的添加量进行换算。
本发明所提供的制备方法的核心是以特定的白炭黑、固体硅胶作为硅源，添加晶种，以获得晶化速率快、结晶度高以及粒径可控的小晶粒SSZ-13沸石。同时，通过添加小分子胺类助剂作为晶化促进剂，可以进一步提高晶化速率。
本发明还提供了一种H-SSZ-13沸石，其是由本发明所提供的方法制备的Na-SSZ-13沸石经过氨离子交换、焙烧制备的，该H-SSZ-13沸石的晶粒尺寸可以为70-400nm。
根据本发明的具体实施方案，氨离子交换可以采用浓度为1-3M的NH4Cl水溶液进行，固液比可以为1:50-100(即每100mL NH4Cl溶液对应于1-2g Na-SSZ-13沸石)，氨离子交换的温度可以控制为60-80℃，氨离子交换的时间可以控制为1-3小时，氨离子交换次数2-4次，优选为1M NH4Cl水溶液，固液比为1:50，氨离子交换温度70℃，单次氨离子交换时间2小时，氨离子交换次数3次。
根据本发明的具体实施方案，H-SSZ-13沸石的焙烧条件可以为焙烧温度500-600℃，焙烧时间2-8小时，升温速率1-10℃/分钟，优选温度550℃，时间4小时，升温速率1℃/分钟。
本发明还提供了一种甲醇制烯烃催化剂，其是由上述H-SSZ-13沸石制备的，例如通过压片等方式制成催化剂颗粒。
根据本发明的具体实施方案，经过压片之后所得到的甲醇制烯烃催化剂的颗粒大小可以控制为250-450μm。
根据本发明的具体实施方案，该甲醇制烯烃催化剂为硅铝沸石，晶体形貌为立方体，硅铝比为10-100，微孔容为0.25-0.35cm3/g，比表面积为600-750m2/g。
本发明提供的SSZ-13沸石的晶粒尺寸可控，晶化速率快。与现有的常规SSZ-13沸石制备方法相比，本发明的方法制备的SSZ-13沸石具有比表面积较大、分子扩散性能优异、晶化速率快、晶粒尺寸可控。由本发明的H-SSZ-13沸石制成的甲醇制烯烃催化剂的MTO催化活性稳定性好、乙烯和丙烯选择性高等特点。
附图说明
图1为沸石样品的XRD谱图；
图2为沸石样品的晶化曲线和固收率；
图3为沸石样品的扫描电镜图片和粒径分布图；
图4为沸石样品的氮气吸附脱附等温线；
图5为催化剂甲醇制烯烃反应评价结果。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定，本发明的范围并不受限于此。
对比例1
本对比例提供了一种常规SSZ-13沸石的制备方法，其包括以下步骤：
称取模板剂TMAdaOH(25wt％)25.0g和氢氧化钠0.9g，加入去离子水89.3g，搅拌混合均匀；
把0.37g氢氧化铝一次性加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；然后缓慢加入硅源白炭黑9g，继续剧烈搅拌2小时(即陈化)；
将所得到的凝胶均等份转移至数个晶化釜内，静态晶化，温度设为160℃，晶化时间分别为0小时、2小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、24小时、36小时、48小时、72小时、96小时、6天；晶化结束后，晶化釜用水猝冷至室温，对其中固体产物进行离心并水洗至中性，所得样品在120℃烘箱中干燥，样品名为SSZ-13-Bulk(x)，x为晶化时间；晶化0小时、2小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、24小时、36小时、48小时、72小时、96小时的晶化产物SSZ-13-Bulk(x)的结晶度以及收率如图2所示；
于马弗炉中高温焙烧样品以除去其中的有机模板剂，温度以1℃/分钟的速率升至550℃并恒温10小时；
焙烧后的样品在1M NH4Cl溶液中进行氨离子交换三次，固液比为1:50，离子交换温度为70℃，离子交换时间2小时。氨离子交换结束后，干燥样品并再次于550℃焙烧4h后得到氢型沸石H-SSZ-13-Bulk。
实施例1
本实施例提供了一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
称取模板剂TMAdaOH(25wt％)25.0g和氢氧化钠0.9g，加入去离子水89.3g，搅拌混合均匀；
把0.37g氢氧化铝一次性加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；然后缓慢加入硅源白炭黑9g，搅拌30分钟后加入0.18g晶种，继续在30℃左右剧烈搅拌2小时进行陈化；
将所得到的凝胶均等份转移至数个晶化釜内，静态晶化，温度设为160℃，晶化时间分别为0小时、2小时、4小时、6小时、7小时、8小时、10小时、12小时、24小时、48小时、72小时、6天；晶化结束后，晶化釜用水猝冷至室温，对其中固体产物进行离心并水洗至中性，所得样品在120℃烘箱中干燥，样品名为SSZ-13-Seed(x)，x为晶化时间；晶化0小时、2小时、4小时、6小时、7小时、8小时、10小时、12小时、24小时、48小时、72小时的晶化产物SSZ-13-Seed(x)的结晶度以及收率如图2所示；
于马弗炉中高温焙烧样品以除去其中的有机模板剂，温度以1℃/分钟的速率升至550℃并恒温10小时；
焙烧后的样品在1M NH4Cl溶液中进行氨离子交换三次，固液比为1:50，离子交换温度为70℃，离子交换时间2小时。氨离子交换结束后，干燥样品并再次于550℃焙烧4h后得到氢型沸石H-SSZ-13-Seed。
实施例2
本实施例提供了一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
称取模板剂TMAdaOH(25wt％)130.2g和氢氧化钠25.6g，加入去离子水478.5g，置于30℃水浴中，搅拌混合均匀；
把5.0g氢氧化铝加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；
一次性加入硅源D硅96g，剧烈搅拌30分钟，加入小晶粒晶种1.9g，继续于30℃左右搅拌陈化2小时，得到凝胶；
将所得到的凝胶转移至晶化釜内，动态晶化20rpm，温度设为160℃，晶化时间4天；晶化结束后取出釜并用水猝冷至室温，离心并水洗至中性，所得样品在120℃烘箱中干燥，样品名为SSZ-13-D；
于马弗炉中高温焙烧样品以除去有机模板剂，温度以1℃/分钟的速率升至550℃并恒温10小时；
焙烧后的样品在1M NH4Cl溶液中进行氨离子交换三次，固液比为1:50，离子交换温度为70℃，离子交换时间2小时。氨离子交换结束后，干燥样品并再次于550℃焙烧4h后得到氢型沸石H-SSZ-13-D。
实施例3
本实施例提供了一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
称取模板剂TMAdaOH(25wt％)130.2g和氢氧化钠25.6g，加入去离子水478.5g，置于30℃水浴中，搅拌混合均匀；
把5.0g氢氧化铝加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；
一次性加入固体硅源C硅96g，剧烈搅拌30分钟，加入小晶粒晶种1.9g，继续于30℃左右搅拌陈化2小时，得到凝胶；
将所得到的凝胶转移至晶化釜内，动态晶化20rpm，晶化温度设为160℃，晶化时间4天；待达到规定晶化时间后，取出晶化釜并用水猝冷至室温，离心并水洗至中性，所得样品在120℃烘箱中干燥，样品名为SSZ-13-C；
于马弗炉中高温焙烧样品以除去有机模板剂，温度以1℃/分钟的速率升至550℃并恒温10小时；
焙烧后的样品在1M NH4Cl溶液中进行氨离子交换三次，固液比为1:50，离子交换温度为70℃，离子交换时间2小时。氨离子交换结束后，干燥样品并再次于550℃焙烧4h后得到氢型沸石H-SSZ-13-C。
实施例4
本实施例提供了一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
称取模板剂TMAdaOH(25wt％)130.2g和氢氧化钠25.6g，加入去离子水478.5g，置于30℃水浴中，搅拌混合均匀；
把5.0g氢氧化铝加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；
一次性加入固体硅源B硅96g，剧烈搅拌30分钟，加入小晶粒晶种1.9g，继续于30℃左右搅拌陈化2小时，得到凝胶；
将所得到的凝胶转移至晶化釜内，动态晶化20rpm，晶化温度设为160℃，晶化时间4天；晶化结束后取出釜并用水猝冷至室温，离心并水洗至中性，所得样品在120℃烘箱中干燥，样品名为SSZ-13-B；
于马弗炉中高温焙烧样品以除去有机模板剂，温度以1℃/分钟的速率升至550℃并恒温10小时；
焙烧后的样品在1M NH4Cl溶液中进行氨离子交换三次，固液比为1:50，离子交换温度为70℃，离子交换时间2小时。氨离子交换结束后，干燥样品并再次于550℃焙烧4h后得到氢型沸石H-SSZ-13-B。
实施例5
本实施例提供了一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
称取模板剂TMAdaOH(25wt％)60.0g、助剂二乙胺DEA 0.6g(10％摩尔取代TMAdaOH)和氢氧化钠12.0g，加入去离子水346.0g，置于30℃水浴中，搅拌混合均匀；
把3.2g氢氧化铝加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；
一次性加入C硅60g，剧烈搅拌30分钟，加入小晶粒晶种1.2g，继续于30℃左右搅拌陈化4小时，得到凝胶；
将所得到的凝胶转移至晶化釜内，动态晶化20rpm，晶化温度设为160℃，晶化时间4天；晶化结束后取出釜并用水猝冷至室温，离心并水洗至中性，所得样品在120℃烘箱中干燥，样品名为SSZ-13-DEA10；
于马弗炉中高温焙烧样品以除去有机模板剂，温度以1℃/分钟的速率升至550℃并恒温10小时；
焙烧后的样品在1M NH4Cl溶液中进行氨离子交换三次，固液比为1:50，离子交换温度为70℃，离子交换时间2小时。氨离子交换结束后，干燥样品并再次于550℃焙烧4h后得到氢型沸石H-SSZ-13-DEA10。
实施例6
本实施例提供了一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
称取模板剂TMAdaOH(25wt％)46.7g、助剂二乙胺DEA 1.8g(30％摩尔取代TMAdaOH)和氢氧化钠12.0g，加入去离子水346.0g，置于30℃水浴中，搅拌混合均匀；
把3.2g氢氧化铝加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；
一次性加入C硅60g，剧烈搅拌30分钟，加入小晶粒晶种1.2g，继续于30℃左右搅拌陈化4小时，得到凝胶；
将所得到的凝胶均等份转移至数个晶化釜内，动态晶化20rpm，晶化温度设为160℃，晶化时间分别为0小时、1小时、2小时、3小时、4小时、6小时、8小时、12小时、4天；待达到规定晶化时间后，取出晶化釜并用水猝冷至室温，离心并水洗至中性，所得样品在120℃烘箱中干燥，样品名为SSZ-13-DEA30(x)，x为晶化时间；晶化0小时、1小时、2小时、3小时、4小时、6小时、8小时、12小时的晶化产物SSZ-13-DEA30(x)的结晶度以及收率如图2所示。
于马弗炉中高温焙烧样品以除去有机模板剂，温度以1℃/分钟的速率升至550℃并恒温10小时；
焙烧后的样品在1M NH4Cl溶液中进行氨离子交换三次，固液比为1:50，离子交换温度为70℃，离子交换时间2小时。氨离子交换结束后，干燥样品并再次于550℃焙烧4h后得到氢型沸石H-SSZ-13-DEA30(x)。
实施例7
本实施例提供了一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
称取模板剂TMAdaOH(25wt％)148.0g、助剂二丙胺DPA3.6g和氢氧化钠14.2g，加入去离子水129.0g，置于60℃水浴中，搅拌混合均匀；
把2.8g氢氧化铝加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；
一次性加入B硅80g，剧烈搅拌20分钟，加入小晶粒晶种1.6g，继续于60℃左右搅拌陈化，得到凝胶；
将所得到的凝胶转移至晶化釜内，动态晶化20rpm，温度设为180℃，晶化时间4h；晶化结束后取出釜并用水猝冷至室温，离心并水洗至中性，所得样品在120℃烘箱中干燥，样品名为SSZ-13-DPA；
于马弗炉中高温焙烧样品以除去有机模板剂，温度以1℃/分钟的速率升至550℃并恒温10小时；
焙烧后的样品在1M NH4Cl溶液中进行氨离子交换三次，固液比为1:50，离子交换温度为70℃，离子交换时间2小时。氨离子交换结束后，干燥样品并再次于550℃焙烧4h后得到氢型沸石H-SSZ-13-DPA。
实施例8
本实施例提供了一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
称取模板剂TMAdaOH(25wt％)56.0g、助剂二乙胺DEA 2.2g(30％摩尔取代TMAdaOH)和氢氧化钠14.4g，加入去离子水519.0g，置于30℃水浴中，搅拌混合均匀；
把4.2g氢氧化铝加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；
一次性加入B硅78g，剧烈搅拌30分钟，加入小晶粒晶种1.6g，继续于30℃左右搅拌陈化4小时，得到凝胶；
将所得到的凝胶转移至晶化釜内，动态晶化20rpm，晶化温度设为160℃，晶化时间4小时，晶化后的结晶度为99％；晶化结束后取出釜并用水猝冷至室温，离心并水洗至中性，所得样品在120℃烘箱中干燥；
于马弗炉中高温焙烧样品以除去有机模板剂，温度以1℃/分钟的速率升至550℃并恒温10小时；
焙烧后的样品在1M NH4Cl溶液中进行氨离子交换三次，固液比为1:50，离子交换温度为70℃，离子交换时间2小时。氨离子交换结束后，干燥样品并再次于550℃焙烧4h后得到氢型沸石。
实施例9
本实施例提供了一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
称取模板剂TMAdaOH(25wt％)56.0g、助剂二乙胺DEA 2.2g(30％摩尔取代TMAdaOH)和氢氧化钠14.4g，加入去离子水460.0g，置于30℃水浴中，搅拌混合均匀；
把4.2g氢氧化铝加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；
一次性加入D硅78g，剧烈搅拌30分钟，加入小晶粒晶种1.6g，继续于30℃左右搅拌陈化4小时，得到凝胶；
将所得到的凝胶转移至晶化釜内，动态晶化20rpm，晶化温度设为160℃，晶化时间4小时，晶化后的结晶度为97％；晶化结束后取出釜并用水猝冷至室温，离心并水洗至中性，所得样品在120℃烘箱中干燥；
于马弗炉中高温焙烧样品以除去有机模板剂，温度以1℃/分钟的速率升至550℃并恒温10小时；
焙烧后的样品在1M NH4Cl溶液中进行氨离子交换三次，固液比为1:50，离子交换温度为70℃，离子交换时间2小时。氨离子交换结束后，干燥样品并再次于550℃焙烧4h后得到氢型SSZ-13沸石。
测试例1
采用固定床微型反应器-气相色谱装置，考察对比例1和实施例4、6所得沸石催化剂的MTO催化性能，评价方法为：
利用模具将氢型SSZ-13沸石压片、粉碎并筛选出粒径250-450μm的催化剂颗粒，装填50mg于固定床石英管反应管内，以氮气为载气，其流量为30mL/分钟，无水甲醇置于鼓泡器内并冷却至一定温度，氮气通入鼓泡器，携带甲醇饱和蒸汽进入反应管的催化剂床层。在MTO反应前于550℃下通入合成空气进行焙烧活化2小时，升温速率2℃/分钟，活化后降温至甲醇制烯烃反应温度350℃，甲醇质量空速1h-1，反应压力1.07×105Pa。反应产物以气相色谱仪(TCD+FID检测器)进行在线分析。评价结果见图5。
测试例2
考察对比例1和实施例1、2、3、4、5、6、7所得沸石催化剂的物理化学性质。
SSZ-13沸石的XRD谱图如图1所示，所有样品都具有CHA的典型特征峰，没有杂晶峰存在，说明所有样品均为纯相SSZ-13沸石。
图1中以C硅为硅源加入助剂DEA的合成实验表明，随着晶化时间的延长，沸石的XRD峰始终都未出现杂晶峰，且CHA特征峰强度随之增强，结合图2中沸石样品的晶化曲线(SSZ-13-Bulk(x)、SSZ-13-Seed(x)和SSZ-13-DEA30(x)达到完全晶化所需的时间分别为96小时、24小时和4小时)，说明与晶种相比，助剂DEA促进SSZ-13沸石晶化的能力更强。相比于常规水热合成方法需要4-6天晶化时间，本发明的制备方法具备快速晶化的作用，大幅降低了合成中的能耗，增加了合成效率。
此外，图2的沸石的固收率曲线表明，助剂DEA的加入还有助于大幅增加SSZ-13沸石的固收率，进而降低其合成成本。
SSZ-13沸石的扫描电镜图片见图3。所有样品都具有CHA沸石典型的立方体形貌，颗粒分散度较好，尺寸分布较均一，结晶度高且无明显的无定形物质存在。常规方法合成的SSZ-13-Bulk晶体尺寸为～1.1μm左右。当其它组成不变，固体硅源为D硅、C硅和B硅时，所合成的SSZ-13沸石晶粒尺寸分别为320nm、100nm和75nm。说明通过仅通过控制硅源的使用，即可控制SSZ-13沸石晶粒的尺寸大小。结合表1中固体硅胶的孔结构数据，可知D硅、C硅和B硅的比表面积逐渐增加，也即意味着与碱液的接触面积增加，在碱液中的溶解速度也随之增加，从而导致凝胶中溶质以及晶核数的增加，最终所得SSZ-13沸石晶粒尺寸减小。加入助剂DEA和DPA后对粒径的影响不大。从表1和图4的氮气低温吸附脱附曲线来看，粒径越小，产生的介孔量也即是堆垛孔越高，这也符合规律。
MTO评价结果见图5，H-SSZ-13-Bulk(6d)、H-SSZ-13-DEA30(4h)和H-SSZ-13-B沸石催化剂在MTO反应中的催化寿命(甲醇转化率降为98％时的反应时间)分别为4.8h、8.1h和11.5h，其乙烯和丙烯选择性之和分别为78.2％、83.1％和83.6％。H-SSZ-13-Bulk(6d)沸石在反应的前期能够完全转化甲醇，但随着反应时间的推移，其甲醇转化能力急剧下降，失活速率加快。而小晶粒的H-SSZ-13-B和H-SSZ-13-DEA30(4h)沸石催化剂的催化性能比常规H-SSZ-13-Bulk(6d)沸石更为优异，催化寿命大幅提升，这归因于小晶粒沸石带来的分子扩散能力的改善。
表1固体硅胶与沸石催化剂的孔结构性质
| 样品 | S<sub>BET</sub>/(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>) | V<sub>total</sub>/(cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>) | V<sub>micro</sub>/(cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>) | V<sub>meso</sub>/(cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>) | Si/Al<sup>a</sup> |
| D硅 | 296 | 0.85 | 0.01 | 0.84 | - |
| C硅 | 380 | 1.20 | 0.01 | 1.09 | - |
| B硅 | 596 | 1.00 | 0.01 | 0.99 | - |
| SSZ-13-Bulk(6d) | 673 | 0.34 | 0.32 | 0.01 | 22 |
| SSZ-13-Seed(6d) | 680 | 0.33 | 0.31 | 0.01 | - |
| SSZ-13-D | 675 | 0.40 | 0.30 | 0.09 | - |
| SSZ-13-C | 668 | 0.48 | 0.31 | 0.18 | - |
| SSZ-13-B | 667 | 0.57 | 0.30 | 0.28 | 21 |
| SSZ-13-DEA10 | 680 | 0.50 | 0.30 | 0.19 | - |
| SSZ-13-DEA30(4h) | 676 | 0.52 | 0.29 | 0.22 | 19 |
| SSZ-13-DPA | 660 | 0.53 | 0.29 | 0.23 | - |
a硅铝比由XRF测得。
由本测试例可知，本发明的制备方法获得的SSZ-13沸石催化剂具有晶化速度快、结晶度高、晶粒小、粒径可控、比表面积大、扩散性能好，在甲醇制烯烃反应中具有优异的催化性能和较高的抗积碳能力。
Claims (10)
1.一种SSZ-13沸石的快速可控制备方法，包括以下步骤：
a)将氢氧化钠、有机模板剂和去离子水混合搅拌均匀；
b)加入铝源，剧烈搅拌直至溶解；
c)加入硅源与晶种，陈化，得到凝胶，其中，所述硅源为白炭黑和/或固体硅胶，所述固体硅胶为D硅、C硅、B硅中的一种或两种以上的组合；
d)对所述凝胶进行晶化处理，其中，晶化处理的时间为24小时以下；
e)待晶化结束后对固相产物进行分离，然后进行干燥、焙烧，得到Na-SSZ-13沸石。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铝源包括氢氧化铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠和硫酸铝中的一种或几种的组合；
所述有机模板剂为N,N,N-三甲基金刚烷铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在步骤a)加入助剂的操作，并且晶化时间为6小时以下，所述助剂为小分子胺；优选地，所述小分子胺为碳数在10以下的伯胺或仲胺；更优选地，所述小分子胺为二乙胺和/或二丙胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶种为焙烧后的Na-SSZ-13或H-SSZ-13沸石，其添加量为以SiO2计的所述硅源质量的2.0-5.0wt％；
优选地，所述晶种在加入硅源并搅拌10-60min后加入；
优选地，所述晶种为小晶粒晶种，尺寸为50-300nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述陈化的时间为1-12小时；
优选地，所述陈化的温度为30-90℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶化处理的温度为140-180℃；
优选地，所述晶化处理的时间为3-6小时，更优选3-4小时；
优选地，所述晶化处理为静态晶化或动态晶化。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤e)中，所述干燥处理为80-120℃干燥4-12小时；
优选地，所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为6-12小时；优选地，所述焙烧的升温速率为1-10℃/分钟。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，以TMAdaOH、R、Na2O、Al2O3、SiO2、H2O计，模板剂、助剂、氢氧化钠、铝源、硅源和水的摩尔比为(5-20):(0-10):(5-20):(0.5-5):(50-150):(800-4000)；R代表助剂整体。
9.一种H-SSZ-13沸石，其是由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的Na-SSZ-13沸石经过氨离子交换、焙烧制备的，其中，该H-SSZ-13沸石的晶粒尺寸为70-400nm；
优选地，所述氨离子交换采用浓度为1-3M的NH4Cl溶液进行；
优选地，所述氨离子交换的温度为60-80℃；
优选地，所述氨离子交换的时间为1-3小时，氨离子交换次数为2-4次；
优选地，所述氨离子交换的固液比为1:50-100；
优选地，所述焙烧的温度为500-600℃，焙烧时间为2-8小时，升温速率为1-10℃/分钟。
10.一种甲醇制烯烃催化剂，其是由权利要求9所述的H-SSZ-13沸石制成的；
优选地，该甲醇制烯烃催化剂的颗粒大小为250-450μm；
优选地，该甲醇制烯烃催化剂的晶体形貌为立方体，硅铝比为10-100，微孔容为0.25-0.35cm3/g，比表面积为600-750m2/g。
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