CN110028081A - 一种合成纳米级多级孔ssz-13分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机材料气体吸附技术领域，公开了一种合成纳米级多级孔SSZ‑13分子筛的方法，通过晶种诱导的方式制备SSZ‑13沸石分子筛。该制备方法操作简单、不使用介孔模板机、不添加额外的化学试剂。合成的SSZ‑13分子筛可应用于CO2的吸附，也可应用于其他气体的吸附，在气体吸附领域表现出潜在的应用可能，具有重要的广阔应用前景。

Description

一种合成纳米级多级孔SSZ-13分子筛的方法
技术领域
本发明属于无机材料气体吸附技术领域，涉及SSZ-13分子筛的合成与应用，提供一种通过晶种诱导合成纳米级多级孔SSZ-13分子筛的新方法
背景技术
随着人类经济的持续发展，科学的突飞猛进，人口的不断增加，人们的生活水平逐渐提高，对能源的需求自然也逐渐增加。目前人类能源的主要来源是石油、煤和天然气这类不可再生资源，这类资源燃烧后均生成以CO2、H2O为主要产物的烟气，并在过去的时间里毫无节制的向大气中排放，导致大气中CO2的含量迅速增加。而大气中的CO2具有允许透过太阳辐射却阻碍地球向外的能源辐射，是一种典型的温室气体。随着21世纪的来临，温室效应造成的全球变暖，引起了海平面上升、气候异常，已对人类的生产生活造成了严重的威胁。因此，控制大气中CO2含量成为了全人类的重要目标。多孔材料如沸石、MOFs和活性炭这些骨架材料通常具有较高的比表面积，使其能够通过物理吸附吸附大量的气。其中，沸石分子筛因其接近气体分子大小的孔径、良好的机械性能、优秀的热稳定性及化学稳定性在吸附分离领域发挥着至关重要的作用。此外，沸石分子筛具备的多变的孔道结构、丰富的表面性质等优点，使得吸附例如N2O、CH4、HFCs、PFCs、SF6等其他温室气体成为可能。虽然吸附能力很重要，但高选择性和容易再生是衡量其吸附燃烧后烟道气能力的重要指标。
沸石种类繁多，不同沸石的孔道性质相差很多。SSZ-13分子筛作为小孔沸石，其孔道尺寸仅为(0.38nm×0.38nm)，接近CO2分子直径，因而在选择性吸附或封存CO2方面更具优势。2012年，Hudsun研究了SSZ-13在酸性和铜交换态下对二氧化碳和氮的低压吸附，发现H-SSZ-13(Cu-SSZ-13)CO2的吸附量要明显大于N2的吸附量，通过原位中子粉末衍射测量，他们将CO2与N2的吸附选择性的不同归因于两种气体结合位点的不同，其中主要的CO2结合位点位于8元环窗口的中心，这对CO2/N2分离的应用具有重要的意义。2018年，Bower研究了不同碱阳离子交换的SSZ-13吸附剂在使用动态穿透方法从烟道气流中分离N2与CO2的适用性。与基于平衡等温线的IAST计算进行对照，发现K+交换的SSZ-13在扩散性质起重要作用的动态条件下产生了与Ni-MOF-74相当的N2生产率。
小的孔道虽然有利于气体的选择吸附，但也限制了物质在其中的传递效率。沸石分子筛的传递效率与介孔、大孔材料相比，扩散系数相差几个数量级。因此，科学们通过一系列巧妙的方法成功合成了同时具备微孔、介孔、大孔中至少两种孔道的材料，并将其称为多级孔材料。目前为止，多级孔SSZ-13的制备方法有两种：(1)通过强碱或强酸对沸石进行脱铝或脱硅操作，造成骨架缺陷进而产生介孔。Olsbye课题组对SSZ-13沸石晶体进行强碱处理，脱除硅元素，在沸石晶体中形成了介孔。但是该种方法往往会导致样品硅铝比出现较大的改变，沸石骨架被破坏，出现较多的非晶态。(2)采用介孔模板剂。在沸石合成过程中加入能够产生介孔的模板剂，制备出同时具有微孔及介孔的分子筛。Hensen课题组采用二季铵型表面活性剂C22-4-4Br2作为介孔模板剂添加到合成体系当中，利用介孔模板剂疏水的尾部去限制沸石晶体的生长，得到了多级孔SSZ-13。他们在之后研究中，通过在合成体系中添加廉价的少量氟化物，在SSZ-13沸石晶体中引入稍大的微孔结构，从而成功制备了具有双微孔结构的SSZ-13。但是介孔模板机往往价格昂贵，增加了多级孔SSZ-13的制备成本，且额外化学试剂的添加对环境并不友好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过在无介孔模板剂的情况下，通过晶种诱导制备纳米级多级孔SSZ-13沸石分子筛的新方法，用该方法合成的SSZ-13沸石分子筛相较于传统SSZ-13，对CO2显示出优秀的吸附性能。
本发明的技术方案：
一种合成纳米级多级孔SSZ-13分子筛的方法，步骤如下：
(1)将NaOH、模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵TMAdaOH和去离子水混合，混合充分后加入Al源、Si源，得到合成液；
合成液中各组分摩尔比如下：
Si源/Al源＝10～100；
NaOH/Si源＝0.05～0.5；
H2O/Si源＝20～50；
TMAdaOH/Si源＝0.05～0.5；
(2)将步骤(1)中得到的合成液在超声波清洗器中超声震荡；
(3)继续搅拌步骤(2)中超声完的合成液；
(4)将SSZ-13沸石分子筛作为晶种加入步骤(3)得到的合成液中并搅拌；
(5)将步骤(4)得到的合成液转移到反应釜中，在120℃～200℃温度条件下合成24h～144h；合成完成后，将得到的沸石分子筛用去离子水洗至中性并烘干。
步骤(1)中所述Al源为Al2O3(氧化铝)、Al(OH)3(氢氧化铝)、AlCl3(氯化铝)、Al2(SO4)3(硫酸铝)、Al(NO3)3(硝酸铝)、NaAlO2(铝酸钠)或Al(OCH(CH3)2)3(异丙醇铝)，优选为Al(OH)3(氢氧化铝)。
步骤(1)中所述Si源为白炭黑(SiO2·nH2O)、硅溶胶(SiO2·nH2O)、硅酸钠(Na2SiO3)或正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)，优选为硅酸钠(Na2SiO3)。
步骤(2)中超声的时间为2min～10min，超声的功率为40％～100％。
步骤(3)中搅拌的时间0.5h～3h，温度为25℃～80℃。
步骤(4)中所述的传统SSZ-13沸石分子筛的添加量为合成液的0.05～5wt％，优选为1wt％～2wt％。搅拌时间10min～30min。
步骤(5)中所述合成温度优选为120℃～200℃，更优选为150℃～170℃；合成时间优选为24h～144h。
采用本发明的技术方案制得的纳米级多级孔SSZ-13沸石分子筛可用于CO2气体吸附，操作温度0℃～50℃。
本发明的有益效果：本发明的方法操作简单、不使用介孔模板机、不添加额外的化学试剂。合成的SSZ-13分子筛可应用于CO2的吸附，也可应用于其他气体的吸附，在气体吸附领域表现出潜在的应用可能，具有重要的广阔应用前景。
附图说明
图1为传统SSZ-13沸石分子筛的XRD图；
图2为传统SSZ-13沸石分子筛的SEM图；
图3为实施例1～3的纳米级多级孔SSZ-13沸石分子筛的XRD图；
图4为实施例1的纳米级多级孔SSZ-13沸石分子筛的SEM图；
图5为实施例2的纳米级多级孔SSZ-13沸石分子筛的SEM图；
图6为实施例3的纳米级多级孔SSZ-13沸石分子筛的SEM图；
图7(a)为实施例1的纳米级多级孔SSZ-13沸石分子筛的N2吸附等温线；
图7(b)为实施例2的纳米级多级孔SSZ-13沸石分子筛的N2吸附等温线；
图7(c)为实施例3的纳米级多级孔SSZ-13沸石分子筛的N2吸附等温线；
图8为实施例1～3的纳米级多级孔SSZ-13沸石分子筛的孔径分布图；
图9为传统SSZ-13及实施例1～3在25℃下的CO2的吸附等温线；
图10为实施例1～3在0℃下的CO2的吸附等温线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的试验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从生物或化学公司购买。
实施例1
按如下方法制备得到纳米级多级孔SSZ-13沸石分子筛：
(1)SSZ-13沸石分子筛合成液的配置：将去离子水、NaOH和模板剂(TMAdaOH)利用磁力搅拌装置混合搅拌30min，随后加入铝源(Al(OH)3)、硅源(硅溶胶)继续搅拌1h后得到SSZ-13沸石分子筛合成液。所述合成液中各组分的摩尔比为：
SiO2:Al(OH)3:TMAdaOH:NaOH:H2O＝1:0.05:0.2:0.2:120
(2)SSZ-13沸石分子筛合成液的震荡：将搅拌好的合成液至于超声波清洗器中，以70％功率超声震荡5min。
(3)SSZ-13沸石分子筛合成液的搅拌：将超声完成的合成液搅拌1h。
(4)SSZ-13晶种的添加：将传统SSZ-13沸石分子筛研磨后加入到合成液中，每100g合成液中添加1g沸石分子筛晶种。之后搅拌20min。
图1为传统SSZ-13沸石分子筛的XRD图，可以观察到明显的CHA型特征衍射峰，无明显杂峰，且峰强度高、半峰宽窄。图2为SSZ-13传统沸石分子筛的SEM图，可以观察到SSZ-13沸石分子筛的尺寸约为1～3μm。
(5)SSZ-13沸石的合成：将合成液转移到带有内衬的反应釜中，将反应釜置于160℃的烘箱中反应48h。合成结束后，将反应釜中的产品转移到是试管中，通过离心机、超声波清洗器将分子筛洗至中性。
实施例2
按实施例1相同的操作，只是步骤(3)中搅拌时间为2h。
实施例3
按实施例1相同的操作，只是步骤(5)中反应温度为140℃。
图3为实施例1～3得到的SSZ-13沸石分子筛XRD图，可见通过晶种诱导值得的SSZ-13沸石分子筛具有典型的CHA型特征峰，且延长陈化时间、降低反应温度均能得到SSZ-13沸石分子筛，而实施例3样品的峰强度偏低可能是由于反应温度较低导致样品的结晶度较低。图4～6为实施例1～3的扫描电镜图，由图可知，采用本方法制备的SSZ-13沸石分子筛较传统SSZ-13，尺寸明显缩小。实施例1中样品尺寸主要为50～200nm。实施例2样品尺寸分布更窄，主要为50～100nm，这是由于延长搅拌时间，促进了合成液的均质化程度，利于沸石晶体的合成。而实施例3的样品主要为50～300nm。以上三个实施例均得到了纳米级的SSZ-13沸石分子筛。对以上三个样品进行了N2吸脱附测试，其吸附等温线见图7、图8。通过图7可观察到，三个实施例的样品在P/P0＝0.4～1.0处均具备典型的回滞环，说明三者均具备介孔结构。观察图8，发现三者在2～10nm处均有明显分布。再结合表1，可知三个实施例的样品的介孔占比均在50％左右。以上表征结果说明三个实施例均得到了纳米级多级孔SSZ-13沸石分子筛。
将所制备的纳米级多级孔SSZ-13沸石分子筛应用于CO2气体吸附实验中，操作温度25℃。实施例1～3及传统SSZ-13的吸附等温线见图9，可知，在0～100kPa范围内，实施例1～3制得的纳米级多级孔SSZ-13沸石分子筛对CO2的吸附能力均优于传统SSZ-13。当压力为100kPa时，实施例1～3的吸附量分别为68.22、66.11、55.95ml/g，均高于传统SSZ-13沸石分子筛的48.05ml/g。
实施例4
按实施例1相同的操作，只是步骤(5)中反应时间延长为72h。所得的SSZ-13沸石分子筛25℃下CO2吸附量为63.73ml/g。
实施例5
按实施例1相同的操作，只是步骤(4)中晶种添加量改为每100g合成液添加3g晶种。所得的SSZ-13沸石分子筛25℃下CO2吸附量为54.39ml/g。
表1 实施例1～3的N2-物理吸附数据
1由t-plot法算得
2由BJH模型算得
3P/P0＝0.9904、0.9909、0.9895。

Claims (8)

1.一种合成纳米级多级孔SSZ-13分子筛的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将NaOH、模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵TMAdaOH和去离子水混合，混合充分后加入Al源、Si源，得到合成液；
合成液中各组分摩尔比如下：
Si源/Al源＝10～100；
NaOH/Si源＝0.05～0.5；
H2O/Si源＝20～50；
TMAdaOH/Si源＝0.05～0.5；
(2)将步骤(1)中得到的合成液在超声波清洗器中超声震荡；
(3)继续搅拌步骤(2)中超声完的合成液；
(4)将SSZ-13沸石分子筛作为晶种加入步骤(3)得到的合成液中并搅拌；
(5)将步骤(4)得到的合成液转移到反应釜中，在120℃～200℃温度条件下合成24h～144h；合成完成后，将得到的沸石分子筛用去离子水洗至中性并烘干。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的SSZ-13沸石分子筛的添加量为合成液的0.05～5wt％，搅拌时间10min～30min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，超声的时间为2min～10min，超声的功率为40％～100％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，搅拌的时间0.5h～3h，温度为25℃～80℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，搅拌的时间0.5h～3h，温度为25℃～80℃。
6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Al源为Al2O3、Al(OH)3、AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3、NaAlO2或Al(OCH(CH3)2)3；
所述Si源为白炭黑、硅溶胶、硅酸钠或正硅酸乙酯。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Al源为Al2O3、Al(OH)3、AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3、NaAlO2或Al(OCH(CH3)2)3；
所述Si源为白炭黑、硅溶胶、硅酸钠或正硅酸乙酯。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Al源为Al2O3、Al(OH)3、AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3、NaAlO2或Al(OCH(CH3)2)3；
所述Si源为白炭黑、硅溶胶、硅酸钠或正硅酸乙酯。
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