CN104556135A - 一种用于合成zsm-5沸石分子筛的水热合成体系及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于合成ZSM-5沸石分子筛的水热合成体系及其应用，其原料含以下成分组成：SiO2、Al2O3、碱金属、模板剂和水。发明水热合成体系制备的分子筛产品，其一次粒子尺寸极小，可以得到～100nm的纳米ZSM-5晶粒，扩散性能好，且二次堆积粒子尺寸较大，可以轻松用通过常规抽滤进行分离，且产品收率>95％。
Description
技术领域
本发明涉及沸石分子筛，具体涉及一种用于合成ZSM-5沸石分子筛的水热合成体系及其应用。
背景技术
沸石分子筛是一类具有特定孔道结构的晶体材料，其独特的孔道尺寸和形状，较大的比表面积以及可调的较强的酸性，使其广泛应用于石油炼制及化工的过程。
ZSM-5分子筛是一种具有MFI拓扑结构的沸石分子筛，具有直通孔道和正弦孔道交叉的多维孔道结构。由于ZSM-5分子筛具有良好的择形性能和出色的抗积碳能力，被广泛的应用于催化裂化，烷基化，异构化以及甲醇转化等催化领域。其全硅结构分子筛Silicalite-1同样具有MFI拓扑结构，同时由于其无酸性和良好的稳定性，是一种具有选择性的中性载体或吸附剂材料。
由于传统的ZSM-5分子筛只具有微孔孔道，极大的限制了大分子在催化剂中的传质和扩散，从而抑制了催化剂的反应活性。为了解决扩散限制的问题，可以采用扩大孔径的方式提高扩散系数，如合成介孔ZSM-5分子筛，也可以通过减少晶粒尺寸的方式降低晶内扩散长度，如合成纳米晶分子筛。在这些材料中，扩大孔径的方式由于其孔道大小发生了变化，在提升扩散性能的同时还改变了分子筛材料本身的择形能力，在一些反应中并不适用。而纳米晶分子筛虽然在扩散性能和择形能力上都达到要求，但由于其颗粒尺寸较小，往往需要高速离心或膜分离，使得其分离效率相对传统的抽滤方法大大降低。多级结构分子筛整合了微孔和介孔材料的优势，既不改变微孔的择形性能，同时介孔的引入还大大提高了扩散性能，较大的颗粒尺寸使得其在分离上相对纳米晶分子筛更有优势，是一种有很大应用前景的催化材料。
有关ZSM-5沸石分子筛的合成方法，按照导向剂的不同可分为有机胺法和无机胺法两大类，有机胺法使用四丙基氢氧化铵(TPAOH)，及其它的季铵盐、醇和多元醇、醚、多元胺、环烷、苯类等，在有机胺法中TPA价格昂贵，不能用于合成催化裂化所需要的ZSM-5，并且限制了ZSM-5沸石的大量的使用，所以只能采用非TPAOH导向剂才有工业生产的可能，无机导向剂价格低廉，是最可取的(某些性能却不如用有机导向剂合成的ZSM-5沸石)，现在ZSM-5最常用的合成方法是水热合成法，基本步骤大致相同，就是将原料配制成一定浓度的A、B两种溶液，A溶液为水玻璃+导向剂(有机胺、醇、无机铵)+水，B溶液为硫酸铝+硫酸+水。在剧烈搅拌下，将B溶液加入到A溶液中，有时要加一定量的晶种，最后将浆液导入晶化釡中，在一定温度下(一般为175℃)晶化一定时间(一般为48h)，晶化完后迅速冷却、过滤、洗涤和烘干，即得ZSM-5沸石。(王建军，直接法合成纳米级ZSM-5沸石分子筛的研究)
王广在其本科毕业论文中(王广，无有机模板法水热合成ZSM-5分子筛，2014年6月)的第三页第一段，公开了静态水热合成的步骤大致分为：将原料配制成一定浓度的溶液，根据原料配比，合成过程中将硅源、铝元和水按一定加料顺序混合成均匀凝胶，然后加入硫酸调pH值。但是，该文献在该页第二段中也提到，其缺点，是模板剂比较容易分散，并且容易发生聚焦现象，使它的粒径变大，这样纳米尺度效应就会降低甚至会消失。同时，模板剂大多都是胺类化合物，一般都带有毒性，对人体或多或少会产生一定的危害。
另外，也有CN200810212209.9(公开号为CN101347744A)供了一种以微球型高硅ZSM－5分子筛为载体的吡啶合成催化剂及其制备方法，其原料为硅源、铝源、碱金属或碱土金属的氢氧化物、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵和水，几种成分的摩尔比为：1：0.0002-0.02：0.01-0.5：0-0.5：15-60，其中碱金属或碱土金属为第Ⅷ族过渡元素的Fe、Co、Ni、Pd、Ru，第ⅣB族过渡元素的Ti、Zr或/和Mg、Ca、Sr等。其用水量较高，，在合成中，各反应物的浓度受水量影响，水量严重影响合成体系和合成效率。
尽管各国研究人员开发出各种多级结构分子筛的合成方法，但是其一般需要使用第二模板剂或者有机硅烷等有机添加剂，这使得其生产成本较高，难以推向工业应用。CN200710042920.X(公开号为CN101117730A)报导了一种利用Raney Ni材料作为结构导向剂合成多级结构ZSM-5分子筛的方法。CN201110300290.8(公开号为CN103145519A)报导了一种利用聚乙二醇，环氧乙烷等有机添加剂合成多级结构ZSM-5分子筛的方法。Ryoo研究组利用有机硅烷试剂作为添加剂合成了三维有序且孔径可控的介孔分子筛(Nature Materials,2006,5,718)。CN201110217548.8(公开号为CN102910644A)报导了一种利用ZSM-12转晶合成多级结构ZSM-5分子筛的方法。
由此可见，开发一种合成过程简单，对环境友好并且具有较低成本的多级结构ZSM-5分子筛材料合成方法是扩大其应用的关键所在。
发明内容
本发明的目的是提供一种多级结构的纳米晶堆积ZSM-5沸石催化材料的合成方法。
本发明提供了一种用于合成ZSM-5沸石分子筛的水热合成体系，其原料由以下成分组成：SiO2、Al2O3、碱金属、模板剂和水。
具体的，所述水热合成体系原料中：SiO2、Al2O3、模板剂、水和碱金属的摩尔比为1:0-0.01:0.05-0.4:2-10:0.05-0.2。
优选地，所述水热合成体系原料中：SiO2、Al2O3、模板剂、水和碱金属的摩尔比为1:0-0.008:0.09-0.4:3-9:0.1-0.15。
进一步优选，所述水热合成体系原料中：SiO2、Al2O3、模板剂、水和碱金属的摩尔比为1:0-0.0073:0.09-0.36:4.5-8.4:0.1-0.15。
更进一步优选，所述水热合成体系原料中：SiO2、Al2O3、模板剂、水和碱金属的摩尔比为1:0-0.0037:0.13-0.36:4.9-8.4:0.1-0.15。
最佳，所述水热合成体系原料中：SiO2、Al2O3、模板剂、水和碱金属的摩尔比为1:0.0037:0.13:8.32:0.15。
上述水热合成体系中：
所述模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；
所述无机碱或者碱金属化合物可以是第一主族的碱金属的碱或者盐，优选为氢氧化钠，氯化钠，硫酸钠或溴化钾等；
所述SiO2和Al2O3，是指水热合成体系中所用硅源和铝源中的SiO2和Al2O3含量。
所述铝源和硅源可以是市售产品，也可以自制。
所述铝源为异丙醇铝、氧化铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、铝溶胶或硅铝微球(SiO2/Al2O3摩尔比8-16)中的铝物种的一种或几种的混合物；
所述硅源为硅凝胶、硅溶胶、白炭黑或硅铝微球(SiO2/Al2O3摩尔比8-16)中的硅物种的一种或几种的混合物；
所述硅凝胶为微球硅胶或粗孔硅胶；
所述纯硅源为硅凝胶、硅溶胶或白炭黑。
本发明还提供了水热合成体系的制备方法，该方法包括以下步骤：
将模板剂，水，无机碱或碱金属化合物混合搅拌至澄清状态，加入铝源搅拌至澄清，再加入硅源搅拌0.5-4小时；或
将模板剂，水，无机碱或碱金属化合物混合搅拌至澄清状态，加入纯硅源搅拌0.5-4小时。
本发明还提供了上述水热合成体系在制备ZSM-5沸石分子筛中的应用。
所述ZSM-5沸石分子筛的制备方法包括以下步骤：将水热合成体系经过晶化、分离，干燥和焙烧，即得。
上述方法中：
所述晶化过程为常规方法，或直接在140-190摄氏度下直接晶化3-72小时；或
在60-120摄氏度下先预晶化1-48小时，再在140-190摄氏度下晶化3-72小时。
所述分离，干燥和焙烧为常规方法；或，包括以下步骤：抽滤或离心分离，在80-140度下干燥3-10小时，然后在450-600度下焙烧3-6小时。
本发明提供的ZSM-5沸石分子筛，其一次纳米粒子尺寸在30-200nm范围，二次堆积粒子尺寸在400-1500nm，SiO2/Al2O3摩尔比从28至无穷大(纯硅)的多级结构ZSM-5沸石分子筛。
本发明提供的分子筛合成方法具有以下优点：
1、较现有技术相比，本发明提供的水热合成体系的区别及对合成ZSM-5分子筛的优势，第一，相比传统水热合成体系，本发明的水热体系借鉴了固相法合成分子筛的技术，开发了超高浓度的合成体系，用水量极小，加热体系所需的能量较小，有助于节约能源。第二，相比传统水热合成体系，反应后的废液排放量大大减少，在环保方面有巨大优势。第三，相比传统水热合成体系，本发明提供的水热合成体系可以达到快速合成(如实施例4)，提高了生产效率，降低了能源消耗。第四，在多级结构合成中，无需加入介孔模板和有机添加剂，既降低了成本，又减少了废液处理的工序。
2、本发明水热合成体系制备的分子筛产品，其一次粒子尺寸极小，可以提供较好的纳米晶沸石级别的扩散性能，且二次堆积粒子尺寸较大，可以轻松用抽滤进行分离，且产品收率较高。
3、本发明水热合成体系制备的分子筛产品可用于催化裂解(对应SiO2/Al2O3摩尔比28-250)和甲醇转化(对应SiO2/Al2O3摩尔比150-400)，均有较好的烯烃收率。
能够提供相当于或者优于纳米晶ZSM-5沸石的扩散性能的催化材料，并且该材料具有易分离与产品收率高的优点。而且在合成原料中不含有除四丙基铵以外的模板剂或有机添加剂。
附图说明
图1：实施例1的电镜扫描和透射电镜观察，其中，一次粒子指照片中堆积体上表面突出的颗粒，二次粒子指整个堆积体；
图2：实施例2的电镜扫描和透射电镜观察；
图3：实施例3的电镜扫描和透射电镜观察；
图4：实施例4的电镜扫描和透射电镜观察。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：ZSM-5沸石分子筛的制备
1、水热反应体系的制备：取4克四丙基溴化铵(0.0150mol，相当于微球硅胶的0.09倍)加入至25克水(1.389mol，相当于微球硅胶的8.32倍)中，加入1克氢氧化钠(0.025mol，相当于微球硅胶的0.15倍)，搅拌至溶液澄清。再加入0.2克铝酸钠(0.00122mol，相当于微球硅胶的0.0073倍)，搅拌至溶液澄清。加入微球硅胶10克(0.167mol)，搅拌2小时，制备得到水热反应体系；
2、晶化：将水热反应体系装入反应釜在100℃先晶化36小时，170℃下晶化24小时，晶化结束后冷却至室温；
3、分离、干燥和焙烧：将步骤2得到的产物抽滤，100℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，即得多级结构ZSM-5分子筛(根据投料和产物中硅含量的测量，分子筛的收率为95.1％)。
4、对制备的产品进行电镜扫描和透射电镜观察，见图1，一次纳米粒子尺寸为50-80纳米，二次堆积粒子尺寸为400-700纳米。
实施例2：ZSM-5沸石分子筛的制备
1、水热反应体系的制备：取6克四丙基溴化铵(0.0225mol，相当于微球硅胶的0.13倍)加入至25克水(1.389mol，相当于微球硅胶的8.32倍)中，加入0.8克氢氧化钠(0.02mol，相当于微球硅胶的0.12倍)，0.6克溴化钠(0.00583mol，相当于微球硅胶的0.03倍)搅拌至溶液澄清。再加入0.1克铝酸钠(0.00061mol，相当于微球硅胶的0.0037倍)，搅拌至溶液澄清。加入微球硅胶10克(0.167mol)，搅拌2小时，制备得到水热反应体系；
2、晶化：将水热反应体系装入反应釜在100℃先晶化16小时，150℃晶化20小时，晶化结束后冷却至室温；
3、分离、干燥和焙烧：将步骤2得到的产物抽滤，100℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，即得多级结构ZSM-5分子筛(根据投料和产物中硅含量的测量，分子筛的收率为96.2％)。
4、该产品经扫描电镜和透射电镜观察，一次纳米粒子尺寸为70-100纳米，二次堆积粒子尺寸为600-900纳米。
实施例3：ZSM-5沸石分子筛的制备
1、水热反应体系的制备：取3克四丙基溴化铵(0.0113mol，相当于硅溶胶的0.17倍)加入至10克水(0.556mol，相当于硅溶胶的3.33倍)中，加入1克氢氧化钠(0.025mol，相当于硅溶胶的0.15倍)，搅拌至溶液澄清。再加入0.2克铝酸钠(0.00122mol，相当于硅溶胶的0.0073倍)，搅拌至溶液澄清。加入硅溶胶(二氧化硅含量40％)25克(0.167mol)，搅拌2小时，制备得到水热反应体系；
2、晶化：将水热反应体系装入反应釜在90℃先晶化20小时，170℃晶化15小时，晶化结束后冷却至室温；
3、分离、干燥和焙烧：将步骤2得到的产物抽滤，100℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，即得多级结构ZSM-5分子筛(根据投料和产物中硅含量的测量，分子筛的收率为94.5％)。
4、对制备的产品进行电镜扫描和透射电镜观察，见图3，一次纳米粒子尺寸为80-150纳米，二次堆积粒子尺寸为400-600纳米。
实施例4：ZSM-5沸石分子筛的制备
1、水热反应体系的制备：取16克四丙基氢氧化铵(0.0601mol，相当于微球硅胶的0.36倍)加入至15克水(0.833mol，相当于微球硅胶的4.99倍)中，加入1克氯化钠(0.0171mol，相当于微球硅胶的0.10倍)，搅拌至溶液澄清，加入微球硅胶10克(0.167mol)，搅拌2小时，制备得到水热反应体系；
2、晶化：将水热反应体系装入反应釜在170℃晶化10小时，晶化结束后冷却至室温；
3、分离、干燥和焙烧：将步骤2得到的产物抽滤，100℃干燥6小时，550℃焙烧6小时后即得多级结构ZSM-5分子筛(根据投料和产物中硅含量的测量，分子筛的收率为95.7％％)。
4、对制备的产品进行电镜扫描和透射电镜观察，见图4，一次纳米粒子尺寸为60-100纳米，二次堆积粒子尺寸为700-1200纳米。
对比例1：
参考CN200810212209.9(公开号为CN101347744A)的实施例4，按照其配比制成，晶化、过滤等方法参考本发明的实施例，具体为：
1、在0.72kg水中加入0.099kg氢氧化钠和0.44kg四丙基溴化铵，搅拌溶解后加入1.66kg 30％浓度的硅溶胶，然后再将0.011kg硫酸铝溶解至0.36kg水中配成溶液，将此溶液滴加至前述含硅溶液中，配制反应混合物溶解，室温下水解成胶，其中按摩尔比SiO2、Al2O3、R、氢氧化钠、H2O为1：0.002：0.2：0.3：1.5；
2、晶化：将水热反应体系装入反应釜在100℃晶化36小时，170℃下晶化24小时，晶化结束后冷却至室温；
3、分离、干燥和焙烧：将步骤2得到的产物抽滤，100℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，即得多级结构ZSM-5分子筛(根据投料和产物中硅含量的测量，分子筛的收率为75％)。
4、采用步骤2、3进行晶化、分离、干燥和焙烧，由于水量过多，反应物浓度不够，无法获得ZSM-5分子筛；若按原发明中的先喷雾成硅铝凝胶，再加水进行晶化，所得的分子筛应与原发明中描述的接近，所合成的ZSM-5分子筛为～500nm左右的球形颗粒，颗粒尺寸较为均匀，且表面光滑，颗粒呈高度分散状态，没有出现团聚详细。这与本发明的产品形貌差距极大。本发明所合成的多级结构ZSM-5分子筛样品呈现出由纳米晶的小晶粒堆积聚合成微米级聚集体的形貌，聚集体呈椭圆状，大小约为500-1000nm。构成堆积形貌的纳米晶尺寸约为50-100nm，堆积体中具有发达的不规则介孔结构，能够使反应物分子快速从微孔孔道中扩散出来。
实验例1：
对本发明实施例1-样品的比表面和孔容由氮气吸附脱附的方法获得，数据由检测装置(氮气吸附脱附分析仪给出)
结果：见表1：
表1：样品的比表面和孔容
表1结果显示：与常规ZSM-5分子筛相比，实施例1-4的ZSM-5分子筛具有较高的外表面积(>75m2/g)和孔体积(>0.2cm3/g)。
结果表明，本发明提供的ZSM-5沸石分子筛是多级结构的ZSM-5分子筛，其具有丰富的介孔结构，从而具有更好的抗积碳能力和扩散性能，能够在特定的反应中提供更佳的催化性能。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种用于合成ZSM-5沸石分子筛的水热合成体系，其原料由以下成分组成：SiO2、Al2O3、碱金属、模板剂和水。
2.根据权利要求1所述的水热合成体系，其特征在于，所述水热合成体系中：SiO2、Al2O3、模板剂、水和碱金属的摩尔比为1:0-0.01:0.05-0.4:2-10:0.05-0.2。
3.根据权利要求2所述的水热合成体系，其特征在于，所述水热合成体系原料中：SiO2、Al2O3、模板剂、水和碱金属的摩尔比为1:0-0.008:0.09-0.4:3-9:0.1-0.15。
4.根据权利要求3所述的水热合成体系，其特征在于，所述水热合成体系原料中：SiO2、Al2O3、模板剂、水和碱金属的摩尔比为1:0-0.0073:0.09-0.36:4.5-8.4:0.1-0.15。
5.根据权利要求4所述的水热合成体系，其特征在于，所述水热合成体系原料中：SiO2、Al2O3、模板剂、水和碱金属的摩尔比为1:0-0.0037:0.13-0.36:4.9-8.4:0.1-0.15。
6.根据权利要求5所述的水热合成体系，其特征在于，所述水热合成体系原料中：SiO2、Al2O3、模板剂、水和碱金属的摩尔比为1:0.0037:0.13:8.32:0.15。
7.根据权利要求1-6任一项所述的水热合成体系，其特征在于，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。
8.根据权利要求1-6任一项所述的水热合成体系，其特征在于，所述无机碱或者碱金属化合物为第一主族的碱金属的碱或者盐，优选为氢氧化钠，氯化钠，硫酸钠或溴化钾。
9.根据权利要求1-6任一项所述的水热合成体系，其特征在于，所述SiO2和Al2O3，是指水热合成体系中所用硅源和铝源中的SiO2和Al2O3含量。
10.权利要求1-9任一项所述的水热合成体系在合成ZSM-5沸石分子筛中的应用。
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