CN108178163A - 一种低硅多级结构zsm-5沸石分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低硅多级结构zsm-5沸石分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低硅多级结构ZSM‑5沸石分子筛及其制备方法和应用。所述的低硅多级结构ZSM‑5沸石分子筛具有微孔‑介孔多级结构，其中一次粒子尺寸小于300nm，二次堆积粒子尺寸为300nm‑4μm；所述ZSM‑5沸石分子筛的硅铝比介于10‑80之间，外表面积大于100m2/g，介孔体积不低于0.1cm3/g，总酸量大于1.5mmol/g。所述低硅多级结构ZSM‑5分子筛具有很高的酸量和反应活性，较多的介孔使得反应物或产物能迅速扩散，减少了副反应发生和积碳生成，增加了分子筛的容碳能力，延长了分子筛的使用寿命。

Description

一种低硅多级结构ZSM-5沸石分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及沸石分子筛，具体涉及一种低硅多级结构ZSM-5沸石分子筛及其水热合成方法和应用。
背景技术
ZSM-5沸石是一种具有独特孔道结构和较强酸性的沸石分子筛，其孔道结构为直通和正弦交叉的多维结构，具有很高的水热稳定性和亲油疏水性。广泛的应用于催化裂化、烷基化、异构化、芳构化等有机反应中。
传统的ZSM-5沸石只具有微孔孔道，极大的限制了催化过程中的传质和扩散。小晶粒分子筛虽然具有较好的传质和扩散性能，但在工业生产过程中小晶粒分子筛与母液分离困难，不利于工业应用。而利用纳米晶ZSM-5堆积形成大颗粒，不仅能够引入介孔，解决传质和扩散问题，同时能够解决小晶粒分子筛工业生产分离难的问题。
目前多级结构ZSM-5沸石的制备方法主要有后处理法、硬模板剂法、软模板剂法。后处理法包括脱铝法和脱硅法，脱铝法通常采用高温水热处理以及酸处理使铝原子从沸石骨架中脱去从而生成介孔，与此类似脱硅法主要是采用碱处理脱除骨架中的硅原子从而获得介孔。硬模板剂法常采用碳材料作为模板，它们可以产生多种介孔结构。这些从高度有序和高度网络化到孤立不互联的介孔结构的形成取决于模板本身在合成过程中的结构和排列。使用三维有序介孔碳模板，可以在其限制空间内合成沸石纳米晶体，最终煅烧后可以产生高度有序的多级结构沸石。聚合物材料和其他纳米尺寸固体也可以用作硬模板，包括聚苯乙烯球，聚氨酯泡沫，聚合间苯二酚-甲醛气凝胶，淀粉和碳酸钙纳米颗粒。软模板剂法的制备过程中发现界面处表面活性剂和无机物质之间的电荷密度的匹配是介孔材料成功组装的关键。因此，Stucky等人提出了有机模板和无机物种的相互组合合成多级结构的思路。Xiao等人分别用阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA-Cl)和二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺合成了多级结构的β-沸石和ZSM-5。Pinnavaia等人使用较大的硅烷官能化聚合物合成多级结构的ZSM-5，甲硅烷基化聚合物通过共价键Si-O-Si与沸石物质反应，聚合物网络产生介孔。Ryoo等人进一步设计了由具有两个季铵基团的长烷基链组成的二季铵型表面活性剂，它的两个季铵基团被C6烷基隔开，成功合成了单晶MFI纳米薄层，通过堆叠交织的单层、多层纳米片产生介孔。脱硅脱铝的后处理方法在处理不同硅铝比沸石时其后处理的效果存在差异；硬模板方法能够得到高度有序的多级结构沸石，但该路线成本高并且周期长；软模板剂法得到的产物介孔高度可控，但是需要昂贵的介孔结构导向剂且步骤较为繁琐。
最近，栗文龙等通过无介孔模板剂法合成出了高硅多级结构ZSM-5分子筛。CN104556135A公布了其合成的纳米晶堆积的ZSM-5，在不改变微孔的择形性能的同时，成功引入了大量介孔，大大提高了其扩散性能。由于二次粒子较大，方便分离，工业成本大幅降低，但要实现纳米晶堆积，最低硅铝比仅为125。与此同时，CN201611206863X也公开了一种采用无介孔模板剂法制备的多级结构ZSM-5分子筛的方法，这种方法不仅可以产生纳米晶堆积的晶间介孔还能产生晶内介孔，在甲醇制丙烯反应中表现出优异的性能。但是其制备的多级结构ZSM-5分子筛的最低硅铝比也仅为83。
ZSM-5分子筛SiO2/Al2O3摩尔质量比值对其酸性、催化活性及其催化选择性等指标具有直接影响。常规ZSM-5的硅铝比通常在30以上，直至全硅。硅铝比＜30的称为超低硅ZSM-5沸石，有研究表明其具有更多的B酸、L酸和总酸量，显示出更高的低温活性。目前，采用液相水热合成法合成硅铝比为25的纯净ZSM-5沸石分子筛难度较大，且所得产物中往往存在结晶度低，且易出现杂晶的现象。原因在于，低硅铝比下，水热合成体系中铝含量过高导致了前驱体提前水解从而使得凝胶浓度过高，造成水热合成产物中杂晶或非晶质二氧化硅的存在；且硅铝比低于30时合成的产物有向丝光沸石转晶的趋势。当前，也有一些成功合成超低硅ZSM-5分子筛的报道，但所合成的都是常规的微米级分子筛，外表面积和介孔体积小。为了引入介孔结构，往往需要在水热合成过程中添加介孔模板剂，或者需要后处理来获得介孔，这些方法都相对繁琐或不够环保、经济。
相比之下，无介孔模板剂法合成多级结构的ZSM-5沸石分子筛的方法更加简洁、经济、环保，它的研究也已经有了一定的进展。根据现有文献报道使用无模板剂法通过调控碱度能成功制备多级结构ZSM-5沸石分子筛，但其能制备出的硅铝比范围大于83，对于超低硅多级结构ZSM-5沸石分子筛的无介孔模板剂法的合成还未见报道。这是因为低硅铝比下需要更高的碱度来溶解硅源、铝源，而高碱度下又会大大增加分子筛的晶化速度导致合成的低硅铝比分子筛不具有多级结构。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明通过对分子筛合成的溶胶和凝胶进行特殊的老化处理，同时通过添加晶种并耦合碱度调控以控制凝胶的水解，结合预晶化的处理手段，在不使用介孔模板剂的情况下合成出具有多级结构的低硅ZSM-5分子筛，其硅铝比在10-80之间，既具有较高的介孔体积又具有较高的酸性及较好的烯烃芳构化和异构化性能。
本发明是采用如下技术方案实现上述目的的。
一种低硅多级结构ZSM-5沸石分子筛，具有微孔-介孔多级结构，其中一次粒子尺寸小于300nm，二次堆积粒子尺寸为300nm-4μm；所述ZSM-5沸石分子筛的硅铝比介于10-80之间，外表面积大于100m2/g，介孔体积不低于0.1cm3/g，总酸量大于1.5mmol/g。优选所得ZSM-5沸石分子筛的硅铝比为10-50。
本发明还提供一种低硅多级结构ZSM-5沸石分子筛的制备方法，包括：
(1)水热合成体系的配制
将水、微孔有机模板剂、碱金属混合搅拌至澄清态，加入铝源，继续搅拌至溶解，调节pH值，将混合液分为A、B两部分；向A溶液中缓慢加入硅源，老化，向B溶液中引入晶种，将A、B溶液混合，老化，得到水热合成体系；
(2)晶化过程
将步骤(1)所得水热合成体系先进行预晶化，再进行晶化；
(3)后处理过程。
下面对各步骤做进一步详细说明：
步骤(1)中，所述微孔有机模板剂为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；所述硅源为粗孔硅胶、硅溶胶或白炭黑中的一种或几种；所述铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石或铝酸钠中的一种或几种。
步骤(1)中，所述微孔有机模板剂、硅源、铝源、水和碱金属的摩尔比为(0.06-0.4):1:(0.0125-0.1):(7.9-16.7):(0.16-0.4)；其中，所述硅源、铝源的摩尔比分别是以硅源中SiO2、铝源中Al2O3的摩尔比计算的；所述碱金属为氢氧化钠或氢氧化钾。
步骤(1)中，所述pH值以13-14为宜。
步骤(1)中，所述混合液按质量比4:1分为A溶液和B溶液。
步骤(1)中，所述晶种为ZSM-5分子筛晶种，溶解后调节体系pH至13-14。所述晶种的投加量与硅源中SiO2的质量比为(0～0.05)：1，优选为(0.01～0.05):1。
步骤(1)中，所述老化温度为40-90℃。
本发明通过调整原料的添加顺序、严格控制合成体系的pH值，从而控制铝源的水解速率与硅源的解聚过程能够相匹配。所制备的ZSM-5沸石分子筛除硅铝比较低外，还具有大量的微孔-介孔多级结构，这种分子筛具有很高的酸量以及优异的传质和扩散性能，更高的低温活性，同时介孔结构也增加了分子筛的容碳能力，延长了分子筛的使用寿命。
步骤(2)中，所述预晶化温度为60-120℃；所述晶化温度为150-180℃。
本发明通过对晶化过程的合理设计成功制备出低硅多级结构ZSM-5沸石分子筛：合成初期，在一段较低的温度和高碱度下，控制硅源和铝源的解聚速率，促进成核，延缓晶体的生产；待晶核生成的数量足够多时，迅速升高温度，在高温下晶体短时间内迅速生长为小颗粒，由于小颗粒表面活化能高，会自发团聚形成大颗粒的多级结构分子筛。本发明采用预晶化-晶化两段工序制备多级结构ZSM-5分子筛，既节约了能源又节省了时间，同时还能通过控制温度和晶化时间有效控制多级结构ZSM-5分子筛的晶粒和聚集体的大小。
步骤(3)中，将晶化产物分离，洗涤，干燥，以1-4℃/min的速率升温到500-600℃下焙烧，重复洗涤焙烧，最终得到ZSM-5沸石分子筛。具体为：将晶化产物抽滤或离心分离，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60-100℃的条件下干燥8-12h，最后在马弗炉中以1-4℃/min的速率升温到500-600℃下继续焙烧4-6h，重复洗涤焙烧三次，最终得到ZSM-5沸石分子筛。
本发明还提供了上述低硅多级结构ZSM-5沸石在烯烃芳构化和异构化方面的应用。
本发明所述技术方案具有如下优点：
1.本发明合成的ZSM-5沸石分子筛具有较多的微孔和介孔结构，具有优异的扩散性和反应活性。在合成过程中只需添加少量微孔有机模板剂，无需添加介孔模板剂或有机添加剂，既节约了成本又减少了环境的污染。
2.本发明采用水热法制备的多级结构ZSM-5分子筛具有更低的硅铝比(可低至10)，更多的酸量，更高的低温活性以及更好的烯烃芳构化和异构化性能。
3.本发明所述ZSM-5沸石分子筛的制备方法操作简单，制备的低硅多级结构分子筛结晶度较高，二次粒子聚集体尺寸较大，分子筛与水热合成的母液易于分离。
附图说明
图1：实施例1的XRD图。
图2：实施例1的扫描电镜SEM图。
图3：实施例2的扫描电镜SEM图。
图4：实施例3的扫描电镜SEM图。
图5：实施例4的扫描电镜SEM图。
图6：实施例5的扫描电镜SEM图。
图7：对比例3的扫描电镜SEM图。
图8：对比例4的XRD图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：低硅多级结构ZSM-5沸石分子筛的制备
(1)原料配置：分别取4g四丙基溴化铵(0.0150mol，相当于粗孔硅胶的0.120倍)和1.0g氢氧化钠(0.025mol，相当于粗孔硅胶的0.2倍)加入到18.75g水(1.042mol，相当于粗孔硅胶的8.33倍)中，搅拌5-10min溶解后加入2.04g异丙醇铝(0.005mol Al2O3，相当于粗孔硅胶的0.04倍)，继续搅拌10-50min至溶液澄清(pH值约为13.2)，将该溶液按照质量分数的80％和20％分为两部分，其中80％的溶液后缓慢加入粗孔硅胶7.5g(0.125mol)匀速搅拌3h，然后40℃下老化6h。
晶种引入：所述晶种是硅铝比为25的ZSM-5沸石，其用量为0.05g，将其溶解在步骤(1)所形成的20％的铝源溶液中，调节pH值为13，然后加入到步骤(1)所形成的混合体系中，充分搅拌，在在40℃下老化6h；
(2)晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中置于100℃的烘箱中预晶化36h，之后升温到170℃晶化24h。
(3)后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤或离心分离，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12h，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6h，重复洗涤焙烧三次，最终得到ZSM-5沸石分子筛。
对所得样品做XRD测试(见图1)可以看出样品具有典型的ZSM-5分子筛MFI拓扑结构；做SEM测试(见图2)显示样品由纳米ZSM-5颗粒堆积形成的多级结构，一次粒子约200-300nm，二次聚集体约2μm-3μm。
实施例2：低硅多级结构ZSM-5沸石分子筛的制备(未引入晶种)
(1)原料配置：分别取3g四丙基溴化铵(0.0113mol，相当于粗孔硅胶的0.09倍)和0.9g氢氧化钠(0.0225mol，相当于粗孔硅胶的0.18倍)加入到18.75g水(1.042mol，相当于粗孔硅胶的8.33倍)中，搅拌5-10min溶解后加入0.1195g拟薄水铝石(0.0015625mol Al2O3，相当于粗孔硅胶的0.0125倍)，继续搅拌10-50min至溶液澄清(pH值约为13.2)，将该溶液按照质量分数的80％和20％分为两部分，其中80％的溶液后缓慢加入粗孔硅胶7.5g(0.125mol)匀速搅拌3h，然后90℃下老化1h；再加入另外20％的溶液，搅拌1h，在90℃下老化1h。
晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中置于100℃的烘箱中预晶化36h，之后升温到170℃晶化24h。
(2)后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤或离心分离，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12h，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6h，重复洗涤焙烧三次，最终得到ZSM-5沸石分子筛。
对所得样品做SEM测试(见图3)显示样品是由纳米片ZSM-5堆积形成的多级结构，纳米片约200nm，聚集球形颗粒约3μm。
实施例3：低硅多级结构ZSM-5沸石分子筛的制备
(1)原料配置：取0.765g拟薄水铝石(0.005mol，相当于粗孔硅胶的0.04倍)加入到40g四丙基氢氧化铵(质量分数25％)(四丙基氢氧化铵0.0491mol，相当于粗孔硅胶的0.39倍；水1.667mol，相当于粗孔硅胶13.336倍)搅拌至溶液澄清，将该溶液按照质量分数的80％和20％分为两部分，其中80％的溶液然后缓慢加入粗孔硅胶7.5g(0.125mol)匀速搅拌3h，然后40℃下老化6h。
晶种引入：所述晶种是硅铝比为25的ZSM-5沸石，其用量为0.01g，将其溶解在步骤(1)所形成的20％的铝源溶液中，调节pH值为13，然后加入到步骤(1)所形成的混合体系中，充分搅拌，在在40℃下老化6h；
(2)晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中置于100℃的烘箱中预晶化36h，之后升温到170℃晶化24h。
(3)后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤或离心分离，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12h，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6h，重复洗涤焙烧三次，最终得到ZSM-5沸石分子筛。
对所得样品做SEM测试(见图4)显示样品是由100nm左右的球形颗粒堆积形成500nm的大颗粒的多级结构ZSM-5。
实施例4：低硅多级结构ZSM-5沸石分子筛的制备
(1)原料配置：分别取2g四丙基溴化铵(0.0075mol，相当于粗孔硅胶的0.06倍)和0.8g氢氧化钠(0.02mol，相当于粗孔硅胶的0.16倍)加入到18.75g水(1.042mol，相当于粗孔硅胶的8.33倍)中，搅拌5-10min溶解后加入1.02g异丙醇铝(0.01mol，相当于粗孔硅胶的0.02倍)，继续搅拌10-50min至溶液澄清(pH值约为13.05)将该溶液按照质量分数的80％和20％分为两部分，其中80％的溶液后缓慢加入粗孔硅胶7.5g(0.125mol)匀速搅拌3h，然后40℃下老化6h。
晶种引入：所述晶种是硅铝比为50的ZSM-5沸石，其用量为0.02g，将其溶解在步骤(1)所形成的20％的铝源溶液中，调节pH值为13，然后加入到步骤(1)所形成的混合体系中，充分搅拌，在在40℃下老化6h；
(2)晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中置于100℃的烘箱中预晶化36h，之后升温到170℃晶化24h。
(3)后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤或离心分离，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12h，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6h，重复洗涤焙烧三次，最终得到ZSM-5沸石分子筛。
对所得样品做SEM测试(见图5)显示样品是由小颗粒纳米ZSM-5堆积形成的多级结构。
实施例5：低硅多级结构ZSM-5沸石分子筛的制备
(1)原料配置：分别取5g四丙基溴化铵(0.0188mol，相当于粗孔硅胶的0.15倍)和2.0g氢氧化钠(0.05mol，相当于粗孔硅胶的0.4倍)加入到37g水(2.056mol，相当于粗孔硅胶的16.4倍)中，搅拌5-10min溶解后加入5.1g异丙醇铝(0.0125mol，相当于粗孔硅胶的0.1倍)，继续搅拌10-50min至溶液澄清(pH值约为13.25)将该溶液按照质量分数的80％和20％分为两部分，其中80％的溶液后缓慢加入粗孔硅胶7.5g(0.125mol)匀速搅拌3h，然后40℃下老化6h。
晶种引入：所述晶种是硅铝比为10的ZSM-5沸石，其用量为0.375g，将其溶解在步骤(1)所形成的20％的铝源溶液中，调节pH值为13，然后加入到步骤(1)所形成的混合体系中，充分搅拌，在在40℃下老化6h。
(2)晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中置于100℃的烘箱中预晶化36h，之后升温到170℃晶化24h。
(3)后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤或离心分离，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12h，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6h，重复洗涤焙烧三次，最终得到ZSM-5沸石分子筛。
对所得样品做SEM测试(见图6)显示样品是由小颗粒纳米ZSM-5堆积形成的多级结构。
对比例1
按照CN104556135B的实施例3制成水热合成体系，晶化、过滤等方法及其公布的投料摩尔比范围参考本发明的实施例，具体为：
1.在10g水中加入1.18g氢氧化钠和4g四丙基溴化铵，搅拌溶解后加入1.13g偏铝酸钠，待溶液澄清后加入25g硅溶胶，其中按摩尔比SiO2、Al2O3、模板剂、氢氧化钠、H2O为1：0.04：0.09：0.2：8.4；
2.晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中置于100℃的烘箱中预晶化36h，之后升温到170℃晶化24h。
3.后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤或离心分离，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12h，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6h，重复洗涤焙烧三次，最终得到ZSM-5沸石分子筛。
对比例2
采用CN104556135B实施例3及公布的投料摩尔比范围配制水热体系，采用步骤2、3进行晶化、分离、干燥、焙烧，结果发现所制备的ZSM-5分子筛有杂晶，纯度不高，且多为表面光滑的块状结构，无堆积现象。
这与本发明实施例1-5所得低硅多级结构ZSM-5分子筛有着巨大差异：
首先本发明制备低硅ZSM-5分子筛纯度高，几乎无杂晶；
其次，本发明制备的低硅ZSM-5分子筛为由100-300nm的小颗粒或纳米片堆叠成为1μm-3μm的大颗粒多级结构ZSM-5分子筛。
对比例3
按照实施例2的配方，配置水热体系的过程中，免除了所有老化过程后，所得沸石分子筛为1-2μm尺寸的大晶粒ZSM-5沸石。
对比例4
按照实施例5的配方，改变晶种的加入过程，具体如下：分别取5g四丙基溴化铵(0.0188mol，相当于粗孔硅胶的0.15倍)和2.0g氢氧化钠(0.05mol，相当于粗孔硅胶的0.4倍)加入到37g水(2.056mol，相当于粗孔硅胶的16.4倍)中，搅拌5-10min溶解后加入5.1g异丙醇铝(0.0125mol，相当于粗孔硅胶的0.1倍)，继续搅拌10-50min至溶液澄清(pH值约为13.25)，后缓慢加入粗孔硅胶7.5g(0.125mol)匀速搅拌3h，然后直接加入硅铝比为10的ZSM-5沸石晶种。后续过程与实施例5一致，得到的是含有ZSM-11晶相的ZSM-5和ZSM-11的混晶。
实验例1
对本发明实施例1-5做BET测试；结果见表1。其中比表面和孔容由氮气吸附脱附的方法获得，数据由检测装置(氮气吸附脱附分析仪)给出。
表1：样品的比表面和孔容
表1结果显示：与常规ZSM-5分子筛相比，实施例1-5具有较高的外表面积(>100cm3/g)和孔体积(>0.2cm3/g)。
实验例2
对本发明实施例1-5所得分子筛做NH3-TPD测试；结果见表2。其中峰位置和酸量由氨气吸附脱附的方法获得，表格数据由检测装置(多功能动态吸附仪)处理后给出。
表2：样品的酸性质
表2结果显示：与常规ZSM-5分子筛相比，实施例1-5所得分子筛具有较高的总酸量(>1.5mmol/g)。
实验例3：1-辛烯芳构化和异构化性能研究
将本发明实施例1-5所得低硅多级结构的ZSM-5进行1-辛烯芳构化和异构化反应评价。
评价反应装置为小型固定床微反应器，反应管尺寸为530mm×8mm。反应使用20-40目大小的低硅多级结构ZSM-5分子筛催化剂0.1g，以氮气为载气，1-辛烯为反应原料，N2/1-辛烯体积比为300，空速2h-1，反应温度350℃的条件下反应4h。采用GC-8706色谱仪对反应产物进行检查分析，评价催化剂的反应性能。
表3：低硅多级结构ZSM-5分子筛1-辛烯芳构化产物选择性
由表3可知，在非临氢的反应条件下，本发明制备的低硅多级结构ZSM-5分子筛具有较高活性，1-辛烯转化率接近100％；实施例1、实施例3与微米级ZSM-5、纳米晶ZSM-5相比，硅铝比为25时，具有较高的芳构化选择性和异构化选择性。
以上结果表明，本发明提供的ZSM-5分子筛是低硅多级结构的ZSM-5分子筛，具有丰富的介孔结构、扩散性好、寿命长和极低的硅铝比，酸量大、活性高，在烯烃芳构化反应中具有优异的性能。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种低硅多级结构ZSM-5沸石分子筛，其特征在于，具有微孔-介孔多级结构，其中一次粒子尺寸小于300nm，二次堆积粒子尺寸为300nm-4μm；
所述ZSM-5沸石分子筛的硅铝比介于10-80之间，外表面积大于100m2/g，介孔体积不低于0.1cm3/g，总酸量大于1.5mmol/g。
2.一种低硅多级结构ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括：
(1)水热合成体系配制
将水、微孔有机模板剂、碱金属混合搅拌至澄清态，加入铝源，继续搅拌至溶解，调节pH值，将混合液分为A、B两部分；向A溶液中缓慢加入硅源，老化；向B溶液中引入晶种，将A、B溶液混合，老化；
(2)晶化过程
对步骤(1)所得水热合成体系先进行预晶化，再进行晶化；
(3)后处理过程。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述微孔有机模板剂为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；所述硅源为粗孔硅胶、硅溶胶或白炭黑中的一种或几种；
所述铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石或铝酸钠中的一种或几种；
所述碱金属为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述微孔有机模板剂、硅源、铝源、水和碱金属的摩尔比为(0.06-0.4):1:(0.0125-0.1):(7.9-16.7):(0.16-0.4)；其中，所述硅源、铝源的摩尔比分别是以硅源中SiO2、铝源中Al2O3的摩尔比计算的。
5.根据权利要求2-4任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述pH值以13-14为宜。
6.根据权利要求2-5任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合液按质量比4:1分为A溶液和B溶液。
7.根据权利要求2-6任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述晶种为ZSM-5分子筛晶种；所述晶种的投加量与硅源中SiO2的质量比为(0～0.05)：1，优选(0.01～0.05)：1。
8.根据权利要求2-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述老化温度为40-90℃。
9.根据权利要求2-8任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述预晶化温度为60-120℃；所述晶化温度为150-180℃。
10.权利要求1所述低硅多级结构ZSM-5沸石分子筛或权利要求2-9任一所述制备方法制得的低硅多级结构ZSM-5沸石分子筛在烯烃芳构化和异构化方面的应用。
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