CN109052427A - 一种体相介孔分布均匀的高介孔度h-zsm-5分子筛及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种体相介孔分布均匀的高介孔度H‑ZSM‑5分子筛的粒径为0.2‑5μm,硅铝摩尔比为30‑300,体相均匀介孔的平均孔径为6‑30nm。本发明具有成本低,催化甲醇制烃的甲醇转化率为100wt%,液烃收率为21‑28.9wt%,反应寿命为160‑254h的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛催化剂的制备方法,尤其涉及一种用于甲醇制烃的体相介孔分布均匀的高介孔度H-ZSM-5分子筛制备方法。
背景技术
中国石油资源匮乏,2017年原油对外依存度高达68.4%,不利于能源安全和社会经济发展。相比于日益紧张的石油资源,我国的煤炭资源相对丰富,煤炭转化为合成气,用于生产甲醇已经实现工业化。甲醇进一步经ZSM-5、SAPO-34等酸性催化剂催化生成烯烃、芳烃、汽油等化工产品是很有希望代替石油路线的新工艺,近年来得到了广泛关注。
ZSM-5是具有MFI拓扑结构的沸石分子筛,具有高水热稳定性、大比表面积和丰富可调的表面性质,有序的交叉微孔孔道为反应提供了良好的择形选择性,因此被广泛应用到甲醇制烃反应。然而,在微孔ZSM-5催化的反应中,生成的烯烃和芳烃等积碳前驱物受空间限制,难以快速扩散出去而在微孔内聚合生成积碳,覆盖起主要活性作用的微孔内酸性位,并逐渐堵塞孔道,导致催化剂失活。为解决上述扩散限制问题,可减小ZSM-5晶粒尺寸或者在微孔体系中引入介孔结构。
减小晶粒尺寸,可以有效增加外比表面积,暴露更多的酸性位参与反应,同时缩短扩散路径,减少大分子烃类在孔道内的停留时间,有效降低积碳生成速率,延长催化剂寿命。但是合成小尺寸的ZSM-5较困难,合成消耗的模板剂多,并且晶体较难从反应体系中分离。因此,小晶粒ZSM-5分子筛在应用上有一定的局限性。
在微孔体系中引入介孔结构,也是增加外比表面积,缩短扩散路径的有效方法。目前引入介孔的方法主要有:“自下而上”法和“自上而下”法。
“自下而上”法即直接法,利用模板剂在微孔ZSM-5中引入介孔,分为硬模板剂法和软模板剂法。硬模板剂包括碳纳米管、炭黑等碳材料,在合成ZSM-5过程中被引入,随后焙烧除去,生成介孔。CN105399110A公开了一种利用碳纳米管作为固体模板剂得到的具有多级尺寸孔道结构的ZSM-5分子筛,合成的分子筛具有更大的比表面积和更多的活性位点,增加了ZSM-5分子筛的应用。然而,硬模板剂价格昂贵,制备复杂,且生成的介孔性质难以调控。软模板剂包括硅烷偶联剂、离子聚合物等。CN105271299A公开了一种利用桥联倍半硅氧烷单体作为介孔模板剂合成的介孔ZSM-5分子筛,在微孔基础上引入了大量孔径分布规整的晶内介孔。但软模板剂法存在成本高、环境危害大和固体产率低等缺点,不利于工业化生产。
“自上而下”法即后处理法,主要包括水蒸气脱铝、酸脱铝和碱脱硅。水蒸气脱铝和酸脱铝可能会造成部分骨架铝的脱除,降低分子筛的酸性。相比较而言,碱处理脱硅是引入介孔最常用的方法。CN102125868A公开了一种利用碱处理扩大沸石孔道得到的微孔-介孔复合ZSM-5分子筛,增加了外比表面积。传统碱处理通常使用NaOH作为碱处理溶液,由于Na+半径小,没有保护作用,在OH-由外向内扩散进入分子筛内部的过程中,脱硅作用随机且产生的小介孔无规则融合,在体相形成的介孔尺寸不一、分布不均,并且由于Al梯度分布对脱硅的抑制作用,分子筛内部会优先脱硅甚至容易过度脱硅而形成大的空腔或者空心结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低的体相介孔分布均匀的高介孔度H-ZSM-5分子筛催化剂及制备方法和应用。
本发明基于纯硅分子筛脱硅-重结晶实现高介孔度H-ZSM-5催化剂的可控合成。用TPAOH溶液处理纯硅分子筛时,大尺寸TPA+吸附在纯硅分子筛外表面保护其不被OH-溶解破坏,而内部的Si被OH-侵蚀,浸出的Si在TPA+作用下发生重结晶。在TPA+溶液中加入Na+,两者在纯硅分子筛外表面发生竞争吸附,而硅低聚物不能在Na+周围结晶,因此形成了外表面的壳层孔。随着Na+处孔的形成,TPA+从这里进入到分子筛内部,并发生重结晶。在纯硅分子筛的重结晶过程中引入Al,与脱出的Si 形成Si-Al骨架结构,得到ZSM-5分子筛。
本发明体相介孔分布均匀的高介孔度H-ZSM-5分子筛,其分子筛的粒径为0.2-5μm,硅铝摩尔比 (Si/Al) 为30-300,体相均匀介孔的平均孔径为6-30nm。
本发明体相介孔分布均匀的高介孔度H-ZSM-5分子筛的制备方法,包括如下步骤:
(1)纯硅分子筛silicalite-1合成
以正硅酸乙酯为硅源,四丙基氢氧化铵为模板剂,乙醇和去离子水为溶剂,其中正硅酸乙酯以SiO2计,四丙基氢氧化铵以TPAOH计,各原料摩尔组成为1SiO2: 0.08-0.3TPAOH: 3-6EtOH: 10-200H2O,将上述溶液在20-50℃老化3-8小时后转移至晶化釜内于130-210℃晶化2-9天,所得产物离心洗涤干燥,将粉末于400-550℃下焙烧3-8小时,获得纯硅分子筛silicalite-1;
(2)体相均匀介孔Na-ZSM-5制备
以步骤(1)制备的纯硅分子筛(silicalite-1)为硅源,以偏铝酸钠为铝源,按照摩尔组成为SiO2: Al2O3=1: 0.017-0.0017,将纯硅分子筛silicalite-1和偏铝酸钠溶入浓度为0.05-0.5mol/L的四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液中,其中TPAOH: silicalite-1=10-50ml:1g,室温下充分搅拌,然后在晶化釜中100-200℃晶化2-6天,所得产物离心洗涤干燥后,于400-550℃焙烧3-8小时,获得体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛;
(3)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
将步骤(2)制备的Na-ZSM-5分子筛按照液固比20-40ml/g溶入0.2-1mol/L NH3NO4溶液中,40-100℃下搅拌3-6小时,离心洗涤干燥,此过程重复3次。得到的分子筛经过研磨后于400-550℃焙烧3-8小时,得到体相均匀介孔H-ZSM-5分子筛。
步骤(1)中通过调变水热合成过程中的TPAOH添加量、水硅比和晶化温度与时间,合成了不同晶粒大小(0.2-5μm)的纯硅分子筛。
步骤(2)中选择不同粒径的纯硅分子筛,调节处理过程中TPAOH的添加量及投入Al的量,利用纯硅分子筛的脱硅-重结晶机制,制备了体相介孔分布丰富均匀的高介孔度H-ZSM-5分子筛催化剂。
本发明制备的催化剂用于甲醇制烃的反应条件为:反应温度350-450℃,反应压力0.5-2.5MPa,质量空速2.0-18.0h-1。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
1、本发明用纯硅分子筛作为碱处理的对象,排除了传统ZSM-5碱处理过程中Al分布梯度对脱硅过程的影响。
2、本发明在碱处理过程中引入Na+和TPA+,实现了体相介孔分布均匀的高介孔度H-ZSM-5分子筛的可控合成。
3、本发明有效提高了H-ZSM-5分子筛的扩散性能,抑制积炭问题,催化甲醇制烃的甲醇转化率为100wt%,液烃收率为 21-28.9wt%,反应寿命为 160-254h。
附图说明
图1本发明实施例1中纯硅分子筛silicalite-1(S-1)和后续得到的体相均匀介孔HZSM-5分子筛的XRD图。
图2本发明实施例1中纯硅分子筛silicalite-1(S-1)和后续得到的体相均匀介孔HZSM-5分子筛的TEM图。
具体实施方式
本发明方法中,制备的ZSM-5分子筛的晶体结构用XRD手段测试,测试仪器为日本Rigaku D/max2500型X射线衍射仪。该仪器采用 Cu 靶 Kα射线(λ=0.154056 nm)作为辐射光源,管电压为 40 kV,管电流参数为30 mA。其扫描速度 8°·min-1,步长 0.01 °,扫描范围 5-50°。
分子筛的比表面积、孔体积等织构性质用BET手段进行测试,在贝士德3H-2000PS2型静态容量法比表面积孔径分析仪上进行分析,测定前样品在250℃和10-2 Pa的条件下处理4 h,然后在-196℃下对样品进行氮气吸附-脱附过程。
下面通过具体实施案例对本发明的具体实施方案做出进一步的详细说明:
实施例1
(1)纯硅分子筛silicalite-1合成
以正硅酸乙酯为硅源,四丙基氢氧化铵为模板剂,乙醇和去离子水为溶剂,其中正硅酸乙酯以SiO2计,四丙基氢氧化铵以TPAOH计,各原料摩尔组成为1SiO2: 0.27TPAOH: 4EtOH:10H2O,将上述溶液在35℃老化5小时后转移至晶化釜内170℃晶化3天,所得产物离心洗涤干燥后,将粉末于马弗炉中550℃下焙烧6小时,获得0.2μm的纯硅分子筛silicalite-1。
(2)体相均匀介孔Na-ZSM-5制备
以步骤(1)制备的纯硅分子筛silicalite-1为硅源,以偏铝酸钠为铝源,按照摩尔组成为SiO2: Al2O3=1: 0.0167溶入浓度为0.05mol/L的TPAOH溶液中,其中TPAOH: silicalite-1=10ml: 1g,室温下充分搅拌,然后在晶化釜中185℃晶化3天,所得产物离心洗涤干燥后,于480℃焙烧7小时,得到硅铝比为30的具有体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛。
(3)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
将步骤(2)制备的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛按照液固比20ml/g溶入0.8mol/LNH3NO4溶液中,80℃下搅拌3小时,离心洗涤干燥。此过程重复3次。得到的分子筛经过研磨后于马弗炉中550℃焙烧6小时,得到体相均匀介孔H-ZSM-5分子筛。
经X射线衍射表征发现,实施例1中对纯硅分子筛进行脱硅重结晶得到的最终样品,在2θ=7-10和22-25°范围内仍保持了H-ZSM-5基本的衍射特征峰,表明合成的体相均匀介孔分子筛具有H-ZSM-5分子筛的骨架结构。
经N2吸附表征发现,所制得的体相均匀介孔H-ZSM-5分子筛外比表面积为121m2 g-1。
经透射电镜检测分析发现,所制得的硅铝比为30的体相均匀介孔H-ZSM-5分子筛,粒径为0.2μm,体相介孔平均孔径为6nm。
(4)将所得催化剂压片过筛制得80-100目的颗粒,混合40-60目的石英砂在固定床反应器中进行甲醇制烃反应评价。反应温度为375℃,反应压力0.8MPa,质量空速2.5h-1。反应产物经过冷凝器和气液分离器后,液相产物储存在储液罐中。油相产物由SHIMADZUGC2014C型气相色谱分析仪分析。所得结果见表1。
实施例2
(1)纯硅分子筛silicalite-1合成
将实施例1的原料摩尔组成调整1SiO2: 0.2TPAOH: 4EtOH: 46H2O,25℃下老化6小时,150℃晶化4天,所得产物离心洗涤干燥后,将粉末于马弗炉中400℃下焙烧7小时,制得0.6μm的纯硅分子筛silicalite-1。
(2)体相均匀介孔Na-ZSM-5制备
以步骤(1)制备的纯硅分子筛silicalite-1为硅源,以偏铝酸钠为铝源,按照摩尔组成为SiO2: Al2O3=1: 0.0056溶入浓度为0.1mol/L的TPAOH溶液中,其中TPAOH : silicalite-1=10ml: 1g,室温下充分搅拌,在晶化釜中150℃晶化5天,所得产物离心洗涤干燥后,于430℃焙烧8小时,得到硅铝比为90的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛。
(3)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
将步骤(2)制备的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛按照液固比20ml/g溶入0.4mol/LNH3NO4溶液中,80℃下搅拌6小时,离心洗涤干燥。此过程重复3次。得到的分子筛经过研磨后于马弗炉中520℃焙烧3小时,得到硅铝比为90,粒径0.6μm,体相介孔平均孔径为7nm,外比表面积为151m2 g-1的体相均匀介孔H-ZSM-5分子筛。
(4)将实施例1中的反应条件调整为温度375℃,压力0.8MPa,质量空速.2.5h-1。所得结果见表1。
实施例3
(1)纯硅分子筛silicalite-1合成
将实施例1的原料摩尔组成调整1SiO2: 0.17TPAOH: 3EtOH: 46H2O,40℃下老化4小时,130℃晶化9天,所得产物离心洗涤干燥后,将粉末于马弗炉中450℃下焙烧7小时,制得1μm的纯硅分子筛silicalite-1。
(2)体相均匀介孔Na-ZSM-5制备
以步骤(1)制备的纯硅分子筛silicalite-1为硅源,以偏铝酸钠为铝源,按照摩尔组成为SiO2: Al2O3=1: 0.0033溶入浓度为0.2mol/L的TPAOH溶液中,其中TPAOH: silicalite-1=10ml: 1g,室温下充分搅拌,在晶化釜中200℃晶化2天,所得产物离心洗涤干燥后,于400℃焙烧8小时,得到硅铝比为150的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛。
(3)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
将步骤(2)制备的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛按照液固比30ml/g溶入0.3mol/LNH3NO4溶液中,60℃下搅拌5小时,离心洗涤干燥。此过程重复3次。得到的分子筛经过研磨后于马弗炉中480℃焙烧4小时,得到硅铝比为150,粒径1μm,体相均匀介孔孔径为9nm,外比表面积为145m2 g-1的体相均匀介孔H-ZSM-5分子筛。
(4)将实施例1中的反应条件调整为温度390℃,压力0.9MPa,质量空速9.4h-1。所得结果见表1。
实施例4
(1)纯硅分子筛silicalite-1合成
将实施例1的原料摩尔组成调整1SiO2: 0.08TPAOH: 5EtOH: 100H2O,30℃下老化5小时,160℃晶化4天,所得产物离心洗涤干燥,将粉末于马弗炉中480℃下焙烧7小时,制得2μm的纯硅分子筛silicalite-1。
(2)体相均匀介孔Na-ZSM-5制备
以步骤(1)制备的纯硅分子筛silicalite-1为硅源,以偏铝酸钠为铝源,按照摩尔组成为SiO2: Al2O3=1: 0.0025溶入浓度为0.3mol/L的TPAOH溶液中,其中TPAOH : silicalite-1=10ml: 1g,室温下充分搅拌,130℃晶化7天,所得产物离心洗涤干燥后,于510℃焙烧3小时,得到硅铝比为200的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛。
(3)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
将步骤(2)制备的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛分子筛按照液固比25ml/g溶入0.15mol/L NH3NO4溶液中,70℃下搅拌4.5小时,离心洗涤干燥。此过程重复3次。得到的分子筛经过研磨后于马弗炉中460℃焙烧4小时,得到硅铝比为200,粒径2μm、体相均匀介孔孔径为10nm,外比表面积为104m2 g-1的体相均匀介孔H-ZSM-5分子筛。
(4)将实施例1中的反应条件调整为温度360℃,压力1.5MPa,质量空速11.0h-1。所得结果见表1。
实施例5
(1)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
将实施例1的原料摩尔组成调整1SiO2: 0.17TPAOH: 6EtOH: 200H2O,50℃下老化3小时,160℃晶化4天,所得产物离心洗涤干燥后,将粉末于马弗炉中520℃下焙烧6小时,制得5μm的纯硅分子筛silicalite-1。
(2)体相均匀介孔Na-ZSM-5制备
以步骤(1)制备的纯硅分子筛silicalite-1为硅源,以偏铝酸钠为铝源,将硅源和铝源按照摩尔组成为SiO2: Al2O3=1: 0.0017溶入浓度为0.5mol/L的TPAOH溶液中,其中TPAOH :silicalite-1=10ml: 1g,室温下充分搅拌,210℃晶化2天,所得产物离心洗涤干燥后,于490℃焙烧4小时,得到硅铝比为300的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛。
(3)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
将步骤(2)制备的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛按照液固比35ml/g溶入0.15mol/LNH3NO4溶液中,70℃下搅拌4.5小时,离心洗涤干燥。此过程重复3次。得到的分子筛经过研磨后于马弗炉中400℃焙烧8小时,得到硅铝比为300,粒径5μm、体相均匀介孔孔径为11nm,外比表面积为99m2 g-1的体相均匀介孔H-ZSM-5分子筛。
(4)将实施例1中的反应条件调整为温度380℃,压力1.3MPa,质量空速3.0h-1。所得结果见表1。
实施例6
(1)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
按照实施例1步骤(1)制得0.2μm的纯硅分子筛silicalite-1。
(2)体相均匀介孔Na-ZSM-5制备
调整实施例1步骤(2)中加入TPAOH : silicalite-1=30ml: 1g,室温下充分搅拌,170℃晶化3天,所得产物离心洗涤干燥后,于450℃焙烧5小时,得到硅铝比为30的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛。
(3)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
将步骤(2)制备的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛按照实施例1步骤(3),获得硅铝比为30,粒径0.2μm,,体相介孔平均孔径为7nm,外比表面积为147m2 g-1的体相均匀介孔H-ZSM-5分子筛。
(4)将实施例1中的反应条件调整为温度415℃,压力0.6MPa,质量空速6.2h-1。所得结果见表1。
实施例7
(1)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
按照实施例2步骤(1)制备0.6μm纯硅分子筛silicalite-1。
(2)体相均匀介孔Na-ZSM-5制备
调整实施例2步骤(2)中加入TPAOH : silicalite-1=30ml: 1g,室温下充分搅拌,110℃晶化6天,所得产物离心洗涤干燥后,于520℃焙烧3小时,得到硅铝比为90的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛。
(3)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
将步骤(2)制备的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛按照实施例2步骤(3),获得硅铝比为90,粒径0.6μm,体相介孔平均孔径为8nm,外比表面积为162m2 g-1的体相均匀介孔H-ZSM-5分子筛。
(4)将实施例1中的反应条件调整为温度400℃,压力1.0MPa,质量空速5h-1。所得结果见表1。
实施例8
(1)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
按照实施例3步骤(1)制备1μm纯硅分子筛silicalite-1。
(2)体相均匀介孔Na-ZSM-5制备
调整步骤(2)中加入TPAOH : silicalite-1=30ml: 1g,室温下充分搅拌,200℃晶化2天,所得产物离心洗涤干燥后,于460℃焙烧6小时,得到硅铝比为150的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛。
(3)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
将步骤(2)制备的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛按照实施例3步骤(3),获得硅铝比为150,粒径1μm,体相介孔平均孔径为10nm,外比表面积为139m2 g-1的体相均匀介孔H-ZSM-5分子筛。
(4)将实施例1中的反应条件调整为温度425℃,压力0.5MPa,质量空速12.0h-1。所得结果见表1。
实施例9
(1)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
按照实施例4步骤(1)制备2μm纯硅分子筛silicalite-1。
(2)体相均匀介孔Na-ZSM-5制备
调整步骤(2)中加入TPAOH : silicalite-1=30ml: 1g,室温下充分搅拌,145℃晶化3天,所得产物离心洗涤干燥后,于420℃焙烧7小时,得到硅铝比为200的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛。
(3)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
将步骤(2)制备的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛按照实施例4步骤(3)获得硅铝比为200,粒径2μm,体相介孔平均孔径为12nm,外比表面积为112m2 g-1的体相均匀介孔H-ZSM-5分子筛。
(4)将实施例1中的反应条件调整为温度420℃,压力1.9MPa,质量空速14.3h-1。所得结果见表1。
实施例10
(1)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
按照实施例5步骤(1)制备5μm纯硅分子筛silicalite-1。
(2)体相均匀介孔Na-ZSM-5制备
调整步骤(2)中加入TPAOH : silicalite-1=30ml: 1g,室温下充分搅拌,185℃晶化3天,所得产物离心洗涤干燥后,于530℃焙烧4小时,得到硅铝比为300的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛。
(3)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
将步骤(2)制备的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛按照实施例5步骤(3)获得硅铝比为300,粒径5μm,体相介孔平均孔径为14nm,外比表面积为102m2 g-1的体相均匀介孔H-ZSM-5分子筛。
(4)将实施例1中的反应条件调整为温度450℃,压力2.5MPa,质量空速2.0h-1。所得结果见表1。
实施例11
(1)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
按照实施例1步骤(1)制备0.2μm纯硅分子筛silicalite-1。
(2)体相均匀介孔Na-ZSM-5制备
调整步骤(2)中加入TPAOH : silicalite-1=50ml: 1g,室温下充分搅拌,200℃晶化2天,所得产物离心洗涤干燥后,于410℃焙烧6小时,得到硅铝比为30的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛。
(3)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
将步骤(2)制备的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛按照实施例1步骤(3)获得硅铝比为30,粒径200nm,体相介孔平均孔径为16nm,外比表面积为123m2 g-1的体相均匀介孔H-ZSM-5分子筛。
(4)将实施例1中的反应条件调整为温度385℃,压力1.4MPa,质量空速14.0h-1。所得结果见表1。
实施例12
(1)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
按照实施例2步骤(1)制备0.6μm纯硅分子筛silicalite-1。
(2)体相均匀介孔Na-ZSM-5制备
调整步骤(2)中加入TPAOH : silicalite-1=50ml: 1g,室温下充分搅拌,125℃晶化7天,所得产物离心洗涤干燥后,于540℃焙烧5小时,得到硅铝比为90的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛。
(3)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
将步骤(2)制备的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛按照实施例2步骤(3)获得硅铝比为90,粒径600nm,体相介孔平均孔径为19nm,外比表面积为116m2 g-1的体相均匀介孔H-ZSM-5分子筛。
(4)将实施例1中的反应条件调整为温度350℃,压力2.3MPa,质量空速10.9h-1。所得结果见表1。
实施例13
(1)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
按照实施例3步骤(1)制备1μm纯硅分子筛silicalite-1。
(2)体相均匀介孔Na-ZSM-5制备
调整步骤(2)中加入TPAOH : silicalite-1=50ml: 1g,室温下充分搅拌,105℃晶化7天,所得产物离心洗涤干燥后,于440℃焙烧7小时,得到硅铝比为150的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛。
(3)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
将步骤(2)制备的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛按照实施例3步骤(3)获得硅铝比为150,粒径1μm,体相介孔平均孔径为21nm外比表面积为103m2 g-1的体相均匀介孔H-ZSM-5分子筛。
(4)将实施例1中的反应条件调整为温度430℃,压力1.3MPa,质量空速5.8h-1。所得结果见表1。
实施例14
(1)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
按照实施例4步骤(1)制备2μm纯硅分子筛silicalite-1。
(2)体相均匀介孔Na-ZSM-5制备
调整步骤(2)中加入TPAOH : silicalite-1=50ml: 1g,室温下充分搅拌,165℃晶化3天,所得产物离心洗涤干燥后,于470℃焙烧8小时,得到硅铝比为200的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛。
(3)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
将步骤(2)制备的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛按照实施例4步骤(3)获得硅铝比为200,粒径2μm,体相介孔平均孔径为25nm,外比表面积为96m2 g-1的体相均匀介孔H-ZSM-5分子筛。
(4)将实施例1中的反应条件调整为温度365℃,压力2.1MPa,质量空速18.0h-1。所得结果见表1。
实施例15
(1)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
按照实施例5步骤(1)制备5μm纯硅分子筛silicalite-1。
(2)体相均匀介孔Na-ZSM-5制备
调整步骤(2)中加入TPAOH : silicalite-1=50ml: 1g,室温下充分搅拌,190℃晶化3天,所得产物离心洗涤干燥后,于500℃焙烧6小时,得到硅铝比为300的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛。
(3)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
将步骤(2)制备的体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛按照实施例5步骤(3)获得硅铝比为300,粒径5μm,体相介孔平均孔径为30nm,外比表面积为85m2 g-1的体相均匀介孔H-ZSM-5分子筛。
(4)将实施例1中的反应条件调整为温度440℃,压力2.2MPa,质量空速16.1h-1。所得结果见表1。
表1 实施例1-15中催化剂在MTH 反应中的催化性能
实施例 | 甲醇转化率(wt%) | 液烃收率(wt%) | 反应寿命 (h) |
1 | 100 | 26.4 | 230 |
2 | 100 | 27.0 | 245 |
3 | 100 | 26.3 | 218 |
4 | 100 | 24.2 | 215 |
5 | 100 | 25.1 | 188 |
6 | 100 | 28.9 | 236 |
7 | 100 | 28.1 | 254 |
8 | 100 | 27.7 | 226 |
9 | 100 | 26.0 | 215 |
10 | 100 | 25.8 | 192 |
11 | 100 | 25.2 | 220 |
12 | 100 | 24.7 | 210 |
13 | 100 | 23.8 | 182 |
14 | 100 | 22.2 | 171 |
15 | 100 | 21.6 | 160 |
注:表1中液烃收率是指催化剂催化MTH反应中的最大液烃收率,寿命为催化液烃收率降至5%时所经过的反应时间,甲醇转化率为MTH反应液烃收率降至5%时对应的甲醇转化率。
Claims (3)
1.一种体相介孔分布均匀的高介孔度H-ZSM-5分子筛,其特征在于其分子筛的粒径为0.2-5μm,硅铝摩尔比为30-300,体相均匀介孔的平均孔径为6-30nm。
2.如权利要求1所述的一种体相介孔分布均匀的高介孔度H-ZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)纯硅分子筛合成
以正硅酸乙酯为硅源,四丙基氢氧化铵为模板剂,乙醇和去离子水为溶剂,其中正硅酸乙酯以SiO2计,四丙基氢氧化铵以TPAOH计,各原料摩尔组成为1SiO2:0.08-0.3TPAOH:3-6EtOH:10-200H2O,将上述溶液在20-50℃老化3-8小时后转移至晶化釜内于130-210℃晶化2-9天,所得产物离心洗涤干燥,将粉末于400-550℃下焙烧3-8小时,获得纯硅分子筛;
(2)体相均匀介孔Na-ZSM-5制备
以步骤(1)制备的纯硅分子筛为硅源,以偏铝酸钠为铝源,按照摩尔组成为SiO2: Al2O3=1: 0.017-0.0017,将纯硅分子筛silicalite-1和偏铝酸钠溶入浓度为0.05-0.5mol/L的四丙基氢氧化铵溶液中,其中四丙基氢氧化铵: 纯硅分子筛=10-50ml: 1g,室温下充分搅拌,然后在晶化釜中100-200℃晶化2-6天,所得产物离心洗涤干燥后,于400-550℃焙烧3-8小时,获得体相均匀介孔Na-ZSM-5分子筛;
(3)体相均匀介孔H-ZSM-5制备
将步骤(2)制备的Na-ZSM-5分子筛按照液固比20-40ml/g溶入0.2-1mol/L NH3NO4溶液中,40-100℃下搅拌3-6小时,离心洗涤干燥,此过程重复3次;
得到的分子筛经过研磨后于400-550℃焙烧3-8小时,得到体相均匀介孔H-ZSM-5分子筛。
3.如权利要求1所述的一种体相介孔分布均匀的高介孔度H-ZSM-5分子筛的应用,其特征在于包括如下步骤:
催化剂用于甲醇制烃的反应条件为:反应温度350-450℃,反应压力0.5-2.5MPa,质量空速2.0-18.0h-1。
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WO2023001923A1 (en) * | 2021-07-20 | 2023-01-26 | Cambridge Enterprise Limited | Zeolite bodies |
Citations (3)
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CN103480411A (zh) * | 2013-09-28 | 2014-01-01 | 复旦大学 | 一种含介孔zsm-5分子筛催化剂及其制备方法与应用 |
CN105036152A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-11-11 | 太原理工大学 | 一种空心h-zsm-5分子筛及制备方法和应用 |
CN108178163A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-06-19 | 中国石油大学(北京) | 一种低硅多级结构zsm-5沸石分子筛及其制备方法和应用 |
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