CN103480411A

CN103480411A - 一种含介孔zsm-5分子筛催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103480411A
Application number: CN201310449120.5A
Authority: CN
Inventors: 沈伟; 胡志洁; 徐华龙; 秦枫; 黄镇; 周海波; 胡佩雷; 张�林
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2013-09-28
Filing date: 2013-09-28
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2033-09-28
Also published as: CN103480411B

Abstract

本发明属于化学化工技术领域，具体为一种含介孔ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法与应用。本发明将廉价的硅铝源、钾盐、有机模板剂溶解于水中，利用超声波的空化作用，对该体系进行加热超声辅助机械搅拌，同时利用钾盐的盐析效应产生结构导向作用，最后通过水热法合成出的具有MFI结构性质的高硅铝比的含介孔ZSM-5。本发明制备获得的介孔催化剂，在甲醇制丙烯反应上表现出高效的催化活性和稳定性，在高空速（WSHV=2.0^-1）寿命超过1100小时，在进一步的强化试验中，空速提高一倍，能达到600小时以上的寿命。

Description

一种含介孔ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种的含介孔ZSM-5沸石催化剂及其制备方法，以及在甲醇制丙烯反应中的应用。

背景技术

丙烯是石油化工中重要的基本原料之一，被广泛的应用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸等高附加值的下游产品。近年来由于丙烯衍生物需求的迅速增加，使得传统工艺里作为乙烯副产物的丙烯供求关系非常紧张，同时作为原料的石油资源愈发紧缺的今天，迫切需要开发新的工艺技术来解决能源危机问题。基于我国富煤、少油的资源状况，使得以煤和天然气为原料的甲醇制丙烯技术（MTP）具有重要的战略意义。

ZSM-5分子筛是由Mobile公司于1972年开发的[US3702886]，由于其独特的孔道结构和酸性质，在甲醇制丙烯反应中对产物低碳烯烃，尤其是丙烯表现出良好的选择性以及甲醇转化率。而ZSM-5催化剂在甲醇烯烃化反应中的积炭失活速度与催化剂本身的孔道结构紧密相关，所以在微孔沸石中引入介孔，制备微介孔复合材料催化剂,这样既能保持微孔对烯烃产物的择形选择性，还能通过介孔的引入改善催化剂的传质性能，减少孔道和孔口的积碳堵塞，从而提高催化剂寿命。

碱处理法师扩大沸石孔道一个有效方法，将ZSM-5沸石经碱性水溶液处理制造介孔[CN1530322A]，具体是利用0.1~0.5mol/L的碱溶液于70~90℃下接触反应1~7小时，得到较高的介孔比表面积，但是催化剂微孔结构也遭到了明显破坏。

利用表面活性剂作为模板剂，原位合成含介孔的ZSM-5[CN102826569A]，具体介绍以双功能三铵基季铵盐阳离子表面活性剂作为模板剂，在碱性条件下通过水热合成法得到所需的介孔催化剂，但是这里用的模板剂原料成本较高，不利于工业化生产。

辅助超声波与机械搅拌，合成介孔钛硅分子筛[CN101519214A]，具体是利用超声波的空化作用，强化传质，消除局部浓度不均，使有机碱、表面活性剂起到更好的结构导向作用。

利用无机钾盐反应体系合成介孔氧化硅[CN1346791A]，具体是利用无机盐对非离子表面活性剂的盐析效应，使表面活性剂带有正电荷，依靠硅源与带正电荷表面活性剂的协同组装作用形成高度有序的两维和三维介孔分子筛。

综上所述，现有的造孔技术虽然活性较好，但是有些会破坏催化剂原有的微孔结构，有些不利于工业化生产。而本发明的原料价格低廉，成本可控，而且可用于大规模生产，产业化前景广阔。

发明内容

本发明的目的是针对现有的介孔ZSM-5合成方法的不足，提供一种具有介孔和微孔的ZSM-5材料及其合成方法。

本发明以用廉价的硅铝源、钾盐、有机模板剂为原料，加热超声辅助机械搅拌，通过水热法合成出的具有MFI结构性质的高硅铝比的含介孔ZSM-5。

本发明提供的高硅铝比的含介孔ZSM-5的合成方法，具体步骤为：

（1）硅源和模板剂与一定比例的去离子水混合，进行超声加热至溶解，超声温度为35~40℃，得到a液；将铝源和钾盐溶于一定比例去离子水中，室温搅拌溶解，得到b液；在超声环境下将b液缓慢滴入a液，得到混合体系，混合体系中各组分的摩尔比Si/Al =140~220，模板剂/Si =0.15~0.3，钾盐/Si=0.05~0.6，H₂O/Si=20~40；

（2）将步骤（1）混合体系进行加热超声，超声温度35~55℃，超声时间为10~90min，超声波频率40~80KHZ，超声功率40~100W，得到前躯体溶液；一边进行机械搅拌，机械搅拌转速在250~350 r/min，环境温度控制在20~25℃，一边向体系中逐滴滴加无机酸或者无机碱，调节pH在8~10之间，得到白色凝胶；

（3）得到的凝胶经过3~10h机械搅拌，之后转入含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在140~180℃下晶化2~96h；晶化结束后过滤得到沉淀，用去离子水洗涤至中性，80~120℃干燥10-15h，400~600℃焙烧4~10h，除去有机模板剂；得到钠型ZSM-5；

（4）将钠型ZSM-5离子交换形成铵型ZSM-5，所述的离子交换采用浓度为0.1~1.0mol/L的氯化铵、硝酸铵溶液中任一种或两种，进行连续三次离子交换，每次4~10小时，其中溶液体积/产物质量=10~20ml/g，离子交换温度为80~95℃；再经过滤、干燥、焙烧，即得到氢型ZSM-5。

本发明中，所述硅源为水玻璃、硅酸钠晶体、硅溶胶、正硅酸乙酯任一种或几种；所述铝源为偏铝酸钠和硫酸铝、硝酸铝、三氯化铝、异丙醇铝任一种或几种；所述模板剂为具有碳原子数为1~4的烷基季铵盐、具有碳原子数为1~4的烷基季铵碱、通式为R(NH₂)_n的烷基胺中任一种或几种，其中R为碳原子数为1~6的烷基或亚烷基，n为1或2。所述钾盐为氟化钾、溴化钾、氯化钾、硫酸钾、磷酸钾任一种或几种；所述的无机酸为硫酸、盐酸或硝酸，无机碱为氨水或氢氧化钠。

本发明提供的合成方法，分别将硅源、模板剂、铝源、钾盐以及水分步处理，形成的混合液在加热条件下进行超声溶解。当超声波作用于混合溶液是，由于超声空化作用，促使各组分达到分子级水平的分散，实现溶液的快速均匀化，另一方面超声波作用产生的局部高温能够提供分子自组装所需的动能，促进晶核的生成，随着超声时间的增长，会产生更多的晶核。同时由于钾离子的盐析效应得到的正电荷，对分子自组装具有结构导向作用，能够诱导固体-固体间转变，促进小晶核的聚集，从而堆积产生介孔。

图1为含介孔ZSM-5的XRD图，结果显示ZSM-5的MFI结构和结晶度保持很好。图2为含介孔ZSM-5的TEM图，结果可以看到在沸石里面产生了明显的介孔，图3为含介孔ZSM-5沸石催化剂的氮吸附-脱附等温线图，在相对压力大于0.4 MPa的时候明显的出现了滞后环，说明有大量不规则的介孔生成。图4为含介孔ZSM-5孔径分布图，结果显示生成的介孔大小在5-40 nm左右。

本发明合成的催化剂可用于甲醇制丙烯反应中，在甲醇制丙烯反应中具有以下特点，对应图5：

a) 反应原料为DME、甲醇水溶液或工业粗甲醇，溶液浓度范围20~50%wt；

b) 反应空速高，催化剂填装量为1.0 g ，甲醇的质量空速达到1.0~5.0 h^-1；；

c) 高的甲醇/DME转化率（>99.5%）和总烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）选择性（>70%）；

d) 催化剂活性高，寿命长（单程寿命 > 1100h）。

本发明催化剂的特点是：催化剂原料价格低廉，制备简单，而且可用于大规模生产，产业化前景广阔。

附图说明

图1为含介孔ZSM-5沸石催化剂的XRD图。

图2为含介孔ZSM-5沸石催化剂的TEM图。

图3为含介孔ZSM-5沸石催化剂的氮吸附-脱附等温线图。

图4为含介孔ZSM-5沸石催化剂的孔径分布图。

图5为含介孔ZSM-5沸石催化剂在MTP反应对甲醇水溶液的转化率，丙烯选择性和

总烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)的选择性。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1

MZ5-1催化剂按如下步骤制备：

a) 分别取硅酸钠作为硅源和四丙基溴化铵为模板剂与一定比例的去离子水混合，进行超声加热至溶解，超声温度为35℃，得到a液，将偏铝酸钠作为铝源和氟化钾为钾盐溶于一定比例去离子水中，室温搅拌溶解为b液，在超声作用下将b液缓慢滴入a液得到混合体系，混合体系中各成分的摩尔比为，SiO₂：Al₂O₃：模板剂：KF：H₂O = 1：0.0025：0.3：0.1：30；

b) 对混合液进行加热至40℃时进行超声溶解，超声波频率40KHZ，超声功率100W，

待超声进行10min，转入机械搅拌中，环境温度控制在25℃左右，滴加浓硫酸调

节pH至8~10，进一步搅拌6h至均匀，得到所需前驱体；

c) 将所得到的前驱体转入高压反应釜中，于180℃下晶化48h。晶化后进行冷却过滤，

在110℃干燥12h，得到干燥产物在马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间

为6h；

d) 用浓度为0.2mol/L的硝酸铵溶液对钠型ZSM-5原粉进行连续三次离子交换，每次5小时。其中溶液体积/产物质量=10ml/g，离子交换温度为90℃，得离子交换产物。将离子交换产物干燥，产物在马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h，得到介孔产物，标记为MZ5-1。

将0.5g、40~60目的MZ5-1催化剂装入一个直径为9mm的石英反应管中，原料为20~50%wt的甲醇水，质量空速（相对于纯甲醇）为4.0 h^-1，反应温度为300~500℃。

实施例2

MZ5-2催化剂按如下步骤制备：

将实施例1中的超声时间延长至20min，其余合成步骤都是同实施例1。

将0.5g、40~60目的MZ5-2催化剂装入一个直径为9mm的石英反应管中，原料为20~50%wt的甲醇水，质量空速（相对于纯甲醇）为4.0 h^-1，反应温度为300~500℃。

实施例3

MZ5-3催化剂按如下步骤制备：

将实施例1中的超声时间延长至30min，其余合成步骤都是同实施例1。

将0.5g、40~60目的MZ5-3催化剂装入一个直径为9mm的石英反应管中，原料为20~50%wt的甲醇水，质量空速（相对于纯甲醇）为4.0 h^-1，反应温度为300~500℃。

实施例4

MZ5-4催化剂按如下步骤制备：

将实施例1中的超声时间延长至60min，其余合成步骤都是同实施例1。

将0.5g、40~60目的MZ5-4催化剂装入一个直径为9mm的石英反应管中，原料为20~50%wt的甲醇水，质量空速（相对于纯甲醇）为4.0 h^-1，反应温度为300~500℃。

实施例5

MZ5-5催化剂按如下步骤制备：

本实施例中的步骤与上述实施例4合成步骤完全相同。

将1.0g、40~60目的MZ5-5催化剂装入一个直径为9mm的石英反应管中，原料为20~50%wt的甲醇水，质量空速（相对于纯甲醇）为2.0 h^-1，反应温度为300~500℃。

实施例6

MZ5-6催化剂按如下步骤制备：

本实施例中的步骤与上述实施例4合成步骤完全相同。

不同之处在于：在反应混合液制备过程中，模板剂选择了四丙基氢氧化铵。

将0.5g、40~60目的MZ5-6催化剂装入一个直径为9mm的石英反应管中，原料为20~50%wt的甲醇水，质量空速（相对于纯甲醇）为4.0 h^-1，反应温度为300~500℃。

实施例7

MZ5-7催化剂按如下步骤制备：

本实施例中的步骤与上述实施例4合成步骤基本相同。

不同之处在于：在反应混合物制备过程中，硅源采用了正硅酸乙酯，模板剂采用了四丙基氢氧化铵，在超声过后，pH基本达到8~10，不需要再进行调节。

将0.5g、40~60目的MZ5-7催化剂装入一个直径为9mm的石英反应管中，原料为20~50%wt的甲醇水，质量空速（相对于纯甲醇）为4.0 h^-1，反应温度为300~500℃。

实施例8

MZ5-8催化剂按如下步骤制备：

本实施例中的步骤与上述实施例4合成步骤基本相同。

不同之处在于：硅源选择硅溶胶，在超声过后，需要用浓氨水进行调节pH至8~10。

将0.5g、40~60目的MZ5-8催化剂装入一个直径为9mm的石英反应管中，原料为20~50%wt的甲醇水，质量空速（相对于纯甲醇）为4.0 h^-1，反应温度为300~500℃。

实施例9

MZ5-9催化剂按如下步骤制备：

本实施例中的步骤与上述实施例4合成步骤基本相同。

不同之处在于：硅源选择硅溶胶，模板剂采用了四丙基氢氧化铵，超声后利用硫酸进行调节pH至8~10。

将0.5g、40~60目的MZ5-9催化剂装入一个直径为9mm的石英反应管中，原料为20~50%wt的甲醇水，质量空速（相对于纯甲醇）为4.0 h^-1，反应温度为300~500℃。

产物经自动进样后进行在线分析，采用TRACE GC ULTRA气相色谱，检测器为FID氢焰检测器。

含介孔ZSM-5沸石与ZSM-5催化剂上甲醇制丙烯催化反应具体实施结果如表1。

。

Claims

1.一种含介孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于以廉价的硅源、铝源、钾盐、有机模板剂为原料，加热超声辅助机械搅拌，通过水热法合成出的具有MFI结构性质的高硅铝比的含介孔ZSM-5分子筛材料，具体步骤为：

（1）硅源和模板剂与去离子水混合，进行超声加热至溶解，超声温度为35~40℃，得到a液；将铝源和钾盐溶于去离子水中，室温搅拌溶解，得到b液；在超声环境下将b液缓慢滴入a液，得到混合体系，混合体系中各组分的摩尔比Si/Al =140~220，模板剂/Si =0.15~0.3，钾盐/Si=0.05~0.6，H₂O/Si=20~40；

（2）将步骤（1）得到的混合体系进行加热超声，超声温度35~55℃，超声时间为10~90min，超声波频率40~80KHZ，超声功率40~100W，得到前躯体溶液；一边进行机械搅拌，机械搅拌转速在250~350 r/min，环境温度控制在20~25℃，一边向体系中逐滴滴加无机酸或者无机碱，调节pH在8~10之间，得到白色凝胶；

（4）将钠型ZSM-5离子交换形成铵型ZSM-5，所述的离子交换采用浓度为0.1~1.0mol/L的氯化铵、硝酸铵溶液中任一种或两种；进行连续三次离子交换，每次4~10小时，其中溶液体积/产物质量=10~20ml/g，离子交换温度为80~95℃；再经过滤、干燥、焙烧，即得到氢型ZSM-5。

2.根据权利要求l所述的含介孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅源为水玻璃、硅酸钠晶体、硅溶胶或正硅酸乙酯。

3.根据权利要求l所述的含介孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述铝源为偏铝酸钠和硫酸铝、硝酸铝、三氯化铝、异丙醇铝。

4.根据权利要求l所述的含介孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述模板剂为所述模板剂为具有碳原子数为1~4的烷基季铵盐、具有碳原子数为1~4的烷基季铵碱、通式为R(NH₂)_n的烷基胺中任一种或几种，其中R为碳原子数为1~6的烷基或亚烷基，n为1或2。

5.根据权利要求l所述的含介孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述钾盐为氟化钾、溴化钾、氯化钾、硫酸钾、磷酸钾。

6.根据权利要求l所述的含介孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，所述的无机酸为硫酸、盐酸或硝酸，无机碱为氨水或氢氧化钠。

7.一种由权利要求l所述制备方法得到的含介孔ZSM-5分子筛催化剂。

8.如权利要求7所述的含介孔ZSM-5分子筛催化剂在甲醇制取丙烯催化反应中的应用，原料为二甲醚、甲醇水溶液或粗甲醇，质量空速为1.0~5.0h^-1，反应温度为300~500℃。