CN105403477A - 一种低温筛选甲醇制烯烃催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温筛选甲醇制烯烃催化剂的方法是将催化剂粉末填装于DVS仪器样品室内,保持样品室的温度在60℃以下;用惰性气体吹扫样品室,控制调节干气和湿气比例为98:2,检测催化剂重量随时间的变化曲线,获得催化剂在甲醇蒸汽相对分压为2%时的吸附动力学曲线,通过改变干气与湿气的比例,调节甲醇蒸汽在惰性气体中的分压,检测不同分压下催化剂重量的变化,获得该催化剂在不同浓度的甲醇蒸汽中的吸附等温线;从获得的吸附等温线中,寻找吸附速率最快的点(斜率最大值),判断其当催化剂对MTO反应的催化性能。本发明具有操作简单,判断催化剂的平均双烯烃选择性好坏准确率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温筛选甲醇制烯烃催化剂的方法。
技术背景
甲醇制烯烃(MethanoltoOlefin,简称MTO)是以煤或天然气合成的甲醇为原料,借助催化剂,生成低碳烯烃的化工技术。甲醇制烯烃技术的关键是开发高活性、良好选择性及高稳定性的催化剂。目前,甲醇制烯烃所用的催化剂主要有ZSM-5和SAPO-34分子筛。其中,ZSM-5分子筛为活性组分的甲醇转化过程以生产丙烯为目的,称为MTP催化剂,而SAPO-34分子筛为活性组分的则以生产乙烯和丙烯为目的,称之为MTO催化剂。
目前为止,判断新开发的MTO催化剂是否具有良好的催化性能,其方法主要是对其进行MTO反应性能评价,查看其反应活性、双烯烃选择性的高低,而这一过程需要较长的时间,且反应温度较高(450℃左右),耗时耗能。
发明内容
本发明目的是提供一种低温下筛选甲醇制烯烃催化剂的方法。
为了实现上述目的,选择甲醇制烯烃反应的甲醇为探针分子进行动态吸附实验。具体筛选方法如下:
(1)、将10-50mg催化剂粉末填装于DVS仪器样品室内,保持样品室的温度在60℃以下;
(2)、用惰性气体吹扫样品室30-90min,至杂质活性气体分子含量小于0.001%;
(3)、控制惰性气体总流速为50-500mL/min,调节干气和湿气比例为98:2,调节甲醇蒸汽在惰性气体中的分压为2%,每隔10s记录催化剂的重量,反应30-150min,检测催化剂重量随时间的变化曲线,获得催化剂在甲醇蒸汽相对分压为2%时的吸附动力学曲线,当催化剂的重量在单位时间(5min)内的变化小于0.001mg时,则认为该催化剂在甲醇蒸汽相对分压为2%时达到饱和吸附,该时间点的催化剂重量增量即为该催化剂在甲醇蒸汽相对分压为2%时的饱和吸附量,其中干气是实验过程中所用的惰性气体,湿气是将惰性气体通入60℃以下的液体甲醇中获得的甲醇蒸汽和惰性气体的混合气体,湿气中甲醇蒸汽的分压为该温度下甲醇的饱和蒸汽压;
(4)、重复步骤(3),改变干气与湿气的比例分别为96:4、94:6、92:8、90:10、88:12、84:16、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80、10:90、5:95,调节甲醇蒸汽在氮气中的分压分别为4%、6%、8%、10%、12%、16%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%,检测不同分压下催化剂重量随时间的变化曲线,获得催化剂在不同分压下的吸附动力学曲线以及饱和吸附量;
(5)、以相对分压为横坐标,该分压下催化剂的饱和吸附量为纵坐标,获得该催化剂在该温度下的甲醇吸附等温线;
(6)、从步骤(5)获得的吸附等温线中,寻找吸附速率最快的点(斜率最大值),对该分压下催化剂的甲醇吸附动力学曲线进行微分dm/dt,获得该分压下甲醇吸附速率曲线,该曲线极大值定义为甲醇吸附速率,其物理意义为单位质量催化剂单位时间内吸附的甲醇的摩尔量,单位为mmol/(g﹒min);
(7)、当甲醇吸附速率小于0.2mmol/(g﹒min)时,判断该催化剂的平均双烯烃选择性小于79%,催化剂对MTO反应的催化性能较差;当吸附速率介于0.2-0.25mmol/(g﹒min)之间时,判断该催化剂的平均双烯烃选择性在79-81%之间,MTO反应性能良好;当吸附速率大于0.25mmol/(g﹒min)时,判断该催化剂的平均双烯烃选择性大于81%,催化剂对MTO反应的催化性能优良。
如上所述的惰性气体为氩气、氦气、氮气等。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
1、操作简单,无需对催化剂进行高温下的MTO反应评价即可筛选高选择性催化剂;
2、实验时间短,温度低,获得所需数据节能省时,方便操作;
3、催化剂使用量少,对于催化剂的前期研发过程中合成条件的优化有极大地帮助。
4、判断催化剂的平均双烯烃选择性好坏准确率高。
附图说明
图1为DVS仪器内部结构示意图。
图2为25℃下甲醇在A催化剂上吸附动力学曲线。
图3为25℃下甲醇在A催化剂上吸附等温线。
图4为25℃下甲醇在A催化剂上吸附速率曲线。
图5为25℃下甲醇在B催化剂上吸附动力学曲线。
图6为25℃下甲醇在B催化剂上吸附等温线。
图7为25℃下甲醇在B催化剂上吸附速率曲线。
图8为25℃下甲醇在C催化剂上吸附动力学曲线。
图9为25℃下甲醇在C催化剂上吸附等温线。
图10为25℃下甲醇在C催化剂上吸附速率曲线。
图11为25℃下甲醇在D催化剂上吸附动力学曲线。
图12为25℃下甲醇在D催化剂上吸附等温线。
图13为25℃下甲醇在D催化剂上吸附速率曲线。
图14为25℃下甲醇在E催化剂上吸附动力学曲线。
图15为25℃下甲醇在E催化剂上吸附等温线。
图16为25℃下甲醇在E催化剂上吸附速率曲线。
具体实施方式
实施例1
按照申请公布号为CN104326483A的专利中实施例4的方法制备催化剂,编号记为A,以甲醇为探针分子,进行DVS动态吸附实验。
(1)、将10mg催化剂A填装于DVS仪器样品室内,保持样品室的温度在25℃;
(2)、用高纯氮气气体吹扫样品室30min,至杂质活性气体分子含量小于0.001%;
(3)、控制氮气气体总流速为200mL/min,调节干气和湿气中氮气的比例为98:2,调节甲醇蒸汽在惰性气体中的分压为2%,每隔10s记录催化剂的重量,吹扫60min,检测A催化剂重量随时间的变化曲线,获得A催化剂在甲醇蒸汽相对分压为2%时的吸附动力学曲线(图2),当A催化剂的重量在单位时间(5min)内的变化小于0.001mg时,则认为A催化剂在甲醇蒸汽相对分压为2%时达到饱和吸附,该时间点A催化剂重量增量9.45%即为该催化剂在甲醇蒸汽相对分压为2%时的饱和吸附量。其中干气是实验过程中所用的惰性气体,湿气是将惰性气体通入60℃以下的液体甲醇中获得的甲醇蒸汽和惰性气体的混合气体,湿气中甲醇蒸汽的分压为该温度下甲醇的饱和蒸汽压;
(4)、重复步骤(3),改变干气与湿气的比例分别为96:4、94:6、92:8、90:10、88:12、84:16、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80、10:90、5:95,调节甲醇蒸汽在氮气中的分压分别为4%、6%、8%、10%、12%、16%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%,检测不同分压下催化剂重量随时间的变化曲线,获得催化剂在不同分压下的吸附动力学曲线以及饱和吸附量(表二);
表二:
(5)、以相对分压p/p0为横坐标,该分压下催化剂的饱和吸附量为纵坐标,获得该催化剂在25℃下的甲醇吸附等温线(图3);
(6)、对步骤(5)获得的吸附等温线中相邻的点求斜率(△y/△x),见表三,可知吸附速率最快的阶段为相对分压2%时,对相对分压2%下A催化剂的甲醇吸附动力学曲线(图2)进行微分dm/dt,获得该分压下甲醇吸附速率曲线(图4),该曲线极大值0.08即为甲醇吸附速率,其物理意义为单位质量A催化剂在单位时间内吸附的甲醇的摩尔量,单位为mmol/(g﹒min);
表三
(7)、当甲醇吸附速率小于0.2mmol/(g﹒min)时,判断该催化剂的平均双烯烃选择性小于79%,催化剂对MTO反应的催化性能较差;当吸附速率介于0.2-0.25mmol/(g﹒min)之间时,判断该催化剂的平均双烯烃选择性在79-81%之间,MTO反应性能良好;当吸附速率大于0.25mmol/(g﹒min)时,判断该催化剂的平均双烯烃选择性大于81%,催化剂对MTO反应的催化性能优良。
(8)、从图4中得到,A催化剂的甲醇吸附速率为0.08mmol/(g﹒min),由此可知A催化剂的平均双烯烃选择性应低于79%,其对MTO反应的催化性能较差。
(9)、在反应原料用95%甲醇水溶液、反应温度为450℃、反应压力为常压、质量空速为20h-1的条件下对A催化剂进行MTO反应评价,得到其平均双烯烃选择性为75.5%,该值小于79%,与上述结论一致。
实施例2
按照申请公布号为CN104129800A的专利中实施例4的方法制备催化剂,编号记为B,以甲醇为探针分子,进行DVS动态吸附实验。
(1)、将50mg催化剂B填装于DVS仪器样品室内,保持样品室的温度在25℃;
(2)、用惰性气体吹扫样品室90min,至杂质活性气体分子含量小于0.001%;
(3)、控制氮气气体总流速为100mL/min,调节干气和湿气中氮气的比例为98:2,每隔10s记录B催化剂的重量,吹扫120min,检测B催化剂重量随时间的变化曲线,获得B催化剂在甲醇蒸汽相对分压为2%时的吸附动力学曲线(图5),当B催化剂的重量在单位时间(5min)内的变化小于0.001mg时,则认为B催化剂在甲醇蒸汽相对分压为2%时达到饱和吸附,该时间点B催化剂重量增量(11.11%)即为该催化剂在甲醇蒸汽相对分压为2%时的饱和吸附量。其中干气是实验过程中所用的惰性气体,湿气是将惰性气体通入60℃以下的液体甲醇中获得的甲醇蒸汽和惰性气体的混合气体,湿气中甲醇蒸汽的分压为该温度下甲醇的饱和蒸汽压;
(4)、重复步骤(3),改变干气与湿气的比例分别为96:4、94:6、92:8、90:10、88:12、84:16、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80、10:90、5:95,调节甲醇蒸汽在氮气中的分压分别为4%、6%、8%、10%、12%、16%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%,检测不同分压下B催化剂重量随时间的变化曲线,获得B催化剂在不同分压下的吸附动力学曲线以及饱和吸附量(表四);
表四
(5)、以相对分压p/p0为横坐标,该分压下B催化剂的饱和吸附量为纵坐标,获得B催化剂在25℃下的甲醇吸附等温线(图6);
(6)、对步骤(5)获得的吸附等温线中相邻的点求斜率(△y/△x),见表五,可知吸附速率最快的阶段为相对分压2%时,对相对分压2%下B催化剂的甲醇吸附动力学曲线(图5)进行微分dm/dt,获得该分压下甲醇吸附速率曲线(图7),该曲线极大值0.16即为甲醇吸附速率,其物理意义为单位质量B催化剂在单位时间内吸附的甲醇的摩尔量,单位为mmol/(g﹒min);
表五
(7)、当甲醇吸附速率小于0.2mmol/(g﹒min)时,判断该催化剂的平均双烯烃选择性小于79%,催化剂对MTO反应的催化性能较差;当吸附速率介于0.2-0.25mmol/(g﹒min)之间时,判断该催化剂的平均双烯烃选择性在79-81%之间,MTO反应性能良好;当吸附速率大于0.25mmol/(g﹒min)时,判断该催化剂的平均双烯烃选择性大于81%,催化剂对MTO反应的催化性能优良。
(8)、从图7中得到,B催化剂的甲醇吸附速率为0.16mmol/(g﹒min),由此可知B催化剂的平均双烯烃选择性应低于79%,其对MTO反应的催化性能较差。
(9)、在反应原料用95%甲醇水溶液、反应温度为450℃、反应压力为常压、质量空速为20h-1的条件下对B催化剂进行MTO反应评价,得到其平均双烯烃选择性为78%,该值小于79%,与上述结论一致。
实施例3
按照申请公布号为CN1044326483A的专利中实施例2的方法制备催化剂,编号记为C,以甲醇为探针分子,进行DVS动态吸附实验。
(1)、将30mg催化剂C填装于DVS仪器样品室内,保持样品室的温度在25℃以下;
(2)、用惰性气体吹扫样品室30min,至杂质活性气体分子含量小于0.001%;
(3)、控制氮气气体总流速为150mL/min,调节干气和湿气中氮气的比例为98:2,每隔10s记录C催化剂的重量,吹扫60min,检测C催化剂重量随时间的变化曲线,获得C催化剂在甲醇蒸汽相对分压为2%时的吸附动力学曲线(图8),当C催化剂的重量在单位时间(5min)内的变化小于0.001mg时,则认为该催化剂在甲醇蒸汽相对分压为2%时达到饱和吸附,该时间点C催化剂重量增量(13.99%)即为该催化剂在甲醇蒸汽相对分压为2%时的饱和吸附量。其中干气是实验过程中所用的惰性气体,湿气是将惰性气体通入60℃以下的液体甲醇中获得的甲醇蒸汽和惰性气体的混合气体,湿气中甲醇蒸汽的分压为该温度下甲醇的饱和蒸汽压;
(4)、重复步骤(3),改变干气与湿气的比例分别为96:4、94:6、92:8、90:10、88:12、84:16、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80、10:90、5:95,调节甲醇蒸汽在氮气中的分压分别为4%、6%、8%、10%、12%、16%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%,检测不同分压下C催化剂重量随时间的变化曲线,获得C催化剂在不同分压下的吸附动力学曲线以及饱和吸附量(表六);
表六
(5)、以相对分压p/p0为横坐标,该分压下C催化剂的饱和吸附量为纵坐标,获得C催化剂在25℃下的甲醇吸附等温线(图9);
(6)、对步骤(5)中获得的吸附等温线中相邻的点求斜率(△y/△x),见表七,可知吸附速率最快的阶段为相对分压2%时,对相对分压2%下B催化剂的甲醇吸附动力学曲线(图8)进行微分dm/dt,获得该分压下甲醇吸附速率曲线(图10),该曲线极大值0.21即为甲醇吸附速率,其物理意义为单位质量C催化剂在单位时间内吸附的甲醇的摩尔量,单位为mmol/(g﹒min);
表七
(7)、当甲醇吸附速率小于0.2mmol/(g﹒min)时,判断该催化剂的平均双烯烃选择性小于79%,催化剂对MTO反应的催化性能较差;当吸附速率介于0.2-0.25mmol/(g﹒min)之间时,判断该催化剂的平均双烯烃选择性在79-81%之间,MTO反应性能良好;当吸附速率大于0.25mmol/(g﹒min)时,判断该催化剂的平均双烯烃选择性大于81%,催化剂对MTO反应的催化性能优良。
(8)、从图10中得到,C催化剂的甲醇吸附速率为0.21mmol/(g﹒min),由此可知C催化剂的平均双烯烃选择性应介于79%-81%,其对MTO反应的催化性能良好。
(9)、在反应原料用95%甲醇水溶液、反应温度为450℃、反应压力为常压、质量空速为20h-1的条件下对A催化剂进行MTO反应评价,得到其平均双烯烃选择性为79.5%,该值介于79-81%之间,与上述结论一致。
实施例4
按照专利号为US4,440,871的专利中实施例34的方法制备催化剂,编号记为D,以甲醇为探针分子,进行DVS动态吸附实验。
(1)、将15mg催化剂D填装于DVS仪器样品室内,保持样品室的温度在25℃以下;
(2)、用惰性气体吹扫样品室60min,至杂质活性气体分子含量小于0.001%;
(3)、控制氮气气体总流速为100mL/min,调节干气和湿气中氮气的比例为98:2,每隔10s记录D催化剂的重量,吹扫30min,检测D催化剂重量随时间的变化曲线,获得D催化剂在甲醇蒸汽相对分压为2%时的吸附动力学曲线(图11),当D催化剂的重量在单位时间(5min)内的变化小于0.001mg时,则认为该催化剂在甲醇蒸汽相对分压为2%时达到饱和吸附,该时间点D催化剂重量增量(15.10%)即为该催化剂在甲醇蒸汽相对分压为2%时的饱和吸附量。其中干气是实验过程中所用的惰性气体,湿气是将惰性气体通入60℃以下的液体甲醇中获得的甲醇蒸汽和惰性气体的混合气体,湿气中甲醇蒸汽的分压为该温度下甲醇的饱和蒸汽压;
(4)、重复步骤(3),改变干气与湿气的比例分别为96:4、94:6、92:8、90:10、88:12、84:16、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80、10:90、5:95,调节甲醇蒸汽在氮气中的分压分别为4%、6%、8%、10%、12%、16%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%,检测不同分压下D催化剂重量随时间的变化曲线,获得D催化剂在不同分压下的吸附动力学曲线以及饱和吸附量(表八);
表八
(5)、以相对分压p/p0为横坐标,该分压下D催化剂的饱和吸附量为纵坐标,获得D催化剂在25℃下的甲醇吸附等温线(图12);
(6)、对步骤(5)获得的吸附等温线中相邻的点求斜率(△y/△x),见表九,可知吸附速率最快的阶段为相对分压2%时,对相对分压2%下A催化剂的甲醇吸附动力学曲线(图11)进行微分dm/dt,获得该分压下甲醇吸附速率曲线(图13),该曲线极大值0.25即为甲醇吸附速率,其物理意义为单位质量D催化剂在单位时间内吸附的甲醇的摩尔量,单位为mmol/(g﹒min);
表九
(7)、当甲醇吸附速率小于0.2mmol/(g﹒min)时,判断该催化剂的平均双烯烃选择性小于79%,催化剂对MTO反应的催化性能较差;当吸附速率介于0.2-0.25mmol/(g﹒min)之间时,判断该催化剂的平均双烯烃选择性在79-81%之间,MTO反应性能良好;当吸附速率大于0.25mmol/(g﹒min)时,判断该催化剂的平均双烯烃选择性大于81%,催化剂对MTO反应的催化性能优良。
(8)、从图13中得知,D催化剂的甲醇吸附速率为0.25mmol/(g﹒min),由此可知D催化剂的平均双烯烃选择性应介于79-81%之间,催化剂的MTO反应性能良好。
(9)、在反应原料用95%甲醇水溶液、反应温度为450℃、反应压力为常压、质量空速为20h-1的条件下对D催化剂进行MTO反应评价,得到其平均双烯烃选择性为80.6%,该值介于79-81%之间,与上述结论一致。
实施例5
按照申请公布号为CN104326483A的专利中对比例的方法制备催化剂,编号记为E,以甲醇为探针分子,进行DVS动态吸附实验。
(1)、将25mg催化剂E填装于DVS仪器样品室内,保持样品室的温度在25℃以下;
(2)、用惰性气体吹扫样品室60min,至杂质活性气体分子含量小于0.001%;
(3)、控制氮气气体总流速为200mL/min,调节干气和湿气中氮气的比例为98:2,每隔10s记录E催化剂的重量,吹扫90min,检测E催化剂重量随时间的变化曲线,获得E催化剂在甲醇蒸汽相对分压为2%时的吸附动力学曲线(图14),当E催化剂的重量在单位时间(5min)内的变化小于0.001mg时,则认为该催化剂在甲醇蒸汽相对分压为2%时达到饱和吸附,该时间点E催化剂重量增量(18.25%)即为该催化剂在甲醇蒸汽相对分压为2%时的饱和吸附量。其中干气是实验过程中所用的惰性气体,湿气是将惰性气体通入60℃以下的液体甲醇中获得的甲醇蒸汽和惰性气体的混合气体,湿气中甲醇蒸汽的分压为该温度下甲醇的饱和蒸汽压;
(4)、重复步骤(3),改变干气与湿气的比例分别为96:4、94:6、92:8、90:10、88:12、84:16、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80、10:90、5:95,调节甲醇蒸汽在氮气中的分压分别为4%、6%、8%、10%、12%、16%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%,检测不同分压下E催化剂重量随时间的变化曲线,获得E催化剂在不同分压下的吸附动力学曲线以及饱和吸附量(表十);
表十
(5)、以相对分压p/p0为横坐标,该分压下E催化剂的饱和吸附量为纵坐标,获得E催化剂在25℃下的甲醇吸附等温线(图15);
(6)、对步骤(5)获得的吸附等温线中相邻的点求斜率(△y/△x),见表十一,可知吸附速率最快的阶段为相对分压2%时,对相对分压2%下A催化剂的甲醇吸附动力学曲线(图14)进行微分dm/dt,获得该分压下甲醇吸附速率曲线(图16),该曲线极大值0.29即为甲醇吸附速率,其物理意义为单位质量E催化剂在单位时间内吸附的甲醇的摩尔量,单位为mmol/(g﹒min);
表十一
(7)、当甲醇吸附速率小于0.2mmol/(g﹒min)时,判断该催化剂的平均双烯烃选择性小于79%,催化剂对MTO反应的催化性能较差;当吸附速率介于0.2-0.25mmol/(g﹒min)之间时,判断该催化剂的平均双烯烃选择性在79-81%之间,MTO反应性能良好;当吸附速率大于0.25mmol/(g﹒min)时,判断该催化剂的平均双烯烃选择性大于81%,催化剂对MTO反应的催化性能优良。
(8)、从图16中得到,E催化剂的甲醇吸附速率为0.29mmol/(g﹒min),由此可知E催化剂的平均双烯烃选择性应大于81%,其MTO反应的催化性能优良。
(9)、在反应原料用95%甲醇水溶液、反应温度为450℃、反应压力为常压、质量空速为20h-1的条件下对A催化剂进行MTO反应评价,得到其平均双烯烃选择性为81.8%,该值大于81%,与上述结论一致。
各催化剂催化甲醇制烯烃反应的平均双烯烃选择性与低温下甲醇的吸附速率有一定的相关性。表一列出了各催化剂催化甲醇制烯烃反应的平均双烯烃选择性和室温下甲醇吸附速率,由此表可知平均双烯烃选择性随室温下甲醇吸附速率的增加而增加。
使用DVS仪器对某一催化剂进行动态甲醇吸附实验,若甲醇的吸附速率(以υ代表,单位为mmol/(g﹒min))小于0.2,则该催化剂的平均双烯烃选择性小于79%,其催化性能较差;若υ介于0.2-0.25之间,则该催化剂的平均双烯烃选择性在79-81%之间,其催化性能良好;若υ大于0.25,则该催化剂的平均双烯烃选择性大于81%,其催化性能优良。因此,采用该方法可以快速、有效且节能地筛选出双烯烃选择性高的甲醇制烯烃催化剂。
表一:不同MTO催化剂的平均双烯烃选择性与甲醇吸附速率
Claims (2)
1.一种低温筛选甲醇制烯烃催化剂的方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)、将10-50mg催化剂粉末填装于DVS仪器样品室内,保持样品室的温度在60℃以下;
(2)、用惰性气体吹扫样品室30-90min,至杂质活性气体分子含量小于0.001%;
(3)、控制惰性气体总流速为50-500mL/min,调节干气和湿气比例为98:2,调节甲醇蒸汽在惰性气体中的分压为2%,每隔10s记录催化剂的重量,反应30-150min,检测催化剂重量随时间的变化曲线,获得催化剂在甲醇蒸汽相对分压为2%时的吸附动力学曲线,当催化剂的重量在单位时间5min内的变化小于0.001mg时,则认为该催化剂在甲醇蒸汽相对分压为2%时达到饱和吸附,该时间点的催化剂重量增量即为该催化剂在甲醇蒸汽相对分压为2%时的饱和吸附量,其中干气是实验过程中所用的惰性气体,湿气是将惰性气体通入60℃以下的液体甲醇中获得的甲醇蒸汽和惰性气体的混合气体,湿气中甲醇蒸汽的分压为该温度下甲醇的饱和蒸汽压;
(4)、重复步骤(3),改变干气与湿气的比例分别为96:4、94:6、92:8、90:10、88:12、84:16、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80、10:90、5:95,调节甲醇蒸汽在氮气中的分压分别为4%、6%、8%、10%、12%、16%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%,检测不同分压下催化剂重量随时间的变化曲线,获得催化剂在不同分压下的吸附动力学曲线以及饱和吸附量;
(5)、以相对分压为横坐标,该分压下催化剂的饱和吸附量为纵坐标,获得该催化剂在该温度下的甲醇吸附等温线;
(6)、从步骤(5)获得的吸附等温线中,寻找吸附速率最快的点,即斜率最大值,对该分压下催化剂的甲醇吸附动力学曲线进行微分dm/dt,获得该分压下甲醇吸附速率曲线,该曲线极大值定义为甲醇吸附速率,其物理意义为单位质量催化剂单位时间内吸附的甲醇的摩尔量,单位为mmol/g﹒min;
(7)、当甲醇吸附速率小于0.2mmol/g﹒min时,判断该催化剂的平均双烯烃选择性小于79%,催化剂对MTO反应的催化性能较差;当吸附速率介于0.2-0.25mmol/g﹒min之间时,判断该催化剂的平均双烯烃选择性在79-81%之间,MTO反应性能良好;当吸附速率大于0.25mmol/g﹒min时,判断该催化剂的平均双烯烃选择性大于81%,催化剂对MTO反应的催化性能优良。
2.如权利要求1所述的一种低温筛选甲醇制烯烃催化剂的方法,其特征在于所述的惰性气体为氩气、氦气或氮气。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113990403A (zh) * | 2021-09-17 | 2022-01-28 | 南京理工大学 | 一种等温条件下利用标准曲线库初筛反应模型的方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002083609A1 (de) * | 2001-04-12 | 2002-10-24 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von propen |
CN101293802A (zh) * | 2008-04-24 | 2008-10-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇或二甲醚生产轻烯烃的方法 |
CN101835534A (zh) * | 2007-10-23 | 2010-09-15 | 出光兴产株式会社 | 轻质烯烃类制备用催化剂以及轻质烯烃类的制备方法 |
CN102367217A (zh) * | 2011-11-25 | 2012-03-07 | 神华集团有限责任公司 | 一种甲醇制烯烃装置及其开工方法 |
JP5051878B2 (ja) * | 2007-03-02 | 2012-10-17 | 竹本油脂株式会社 | 高濃度セサミノール含有物の製造方法 |
CN103226085A (zh) * | 2013-04-27 | 2013-07-31 | 神华集团有限责任公司 | 甲醇制烯烃催化剂的孔容和比表面积的测定方法 |
CN103480411A (zh) * | 2013-09-28 | 2014-01-01 | 复旦大学 | 一种含介孔zsm-5分子筛催化剂及其制备方法与应用 |
CN103588607A (zh) * | 2012-08-15 | 2014-02-19 | 神华集团有限责任公司 | 一种烯烃转化装置开工催化剂加剂方法 |
-
2015
- 2015-12-02 CN CN201510872910.3A patent/CN105403477B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002083609A1 (de) * | 2001-04-12 | 2002-10-24 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von propen |
JP5051878B2 (ja) * | 2007-03-02 | 2012-10-17 | 竹本油脂株式会社 | 高濃度セサミノール含有物の製造方法 |
CN101835534A (zh) * | 2007-10-23 | 2010-09-15 | 出光兴产株式会社 | 轻质烯烃类制备用催化剂以及轻质烯烃类的制备方法 |
CN101293802A (zh) * | 2008-04-24 | 2008-10-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇或二甲醚生产轻烯烃的方法 |
CN102367217A (zh) * | 2011-11-25 | 2012-03-07 | 神华集团有限责任公司 | 一种甲醇制烯烃装置及其开工方法 |
CN103588607A (zh) * | 2012-08-15 | 2014-02-19 | 神华集团有限责任公司 | 一种烯烃转化装置开工催化剂加剂方法 |
CN103226085A (zh) * | 2013-04-27 | 2013-07-31 | 神华集团有限责任公司 | 甲醇制烯烃催化剂的孔容和比表面积的测定方法 |
CN103480411A (zh) * | 2013-09-28 | 2014-01-01 | 复旦大学 | 一种含介孔zsm-5分子筛催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
潘红艳 等: "甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛的研究进展", 《化工进展》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113990403A (zh) * | 2021-09-17 | 2022-01-28 | 南京理工大学 | 一种等温条件下利用标准曲线库初筛反应模型的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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