CN112657461B - 正丁烯吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正丁烯吸附剂，包括载体和活性组分，其中所述活性组分包括金属氧化物和贵金属，以及任选的第IIA主族金属盐。本发明提供的吸附剂成分简单，容易获取，成本低廉；制备过程简单，原料易得，生产成本低。使用该吸附剂，在一定温度下吸附正丁烯，而对异丁烯的吸附很少。
Description
技术领域
本发明涉及气体吸附领域，具体涉及一种正丁烯吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国有大量丰富的碳四资源，碳四资源中除了二烯烃和异丁烯获得有效利用外，直链单烯烃和烷烃大部分作为民用燃料烧掉，利用效率低。正丁烯骨架异构化技术是将直链正丁烯异构为异丁烯，从而增加直链单烯烃的附加值，解决异丁烯资源相对短缺的问题，是提高碳四资源综合利用的重要技术。正丁烯异构化是一个多相催化过程，通过程序升温技术可以研究催化剂的活性、选择性和反应机理，对催化剂的研制和改进起到重要的作用，其中一个重要的测试数据是测定程序升温过程中反应物正丁烯和产物异丁烯的含量变化。
检测含量变化常用的仪器是气相色谱，正丁烯和异丁烯通过色谱柱进行分离，然后通过不同保留时间进行定性和定量分析。然而在程序升温过程中，温度是随着时间变化的，而在不同的温度下，正丁烯和异丁烯的含量也会因为催化作用而发生改变，因此再通过色谱分离，便无法实时检测到程序升温条件下的正丁烯和异丁烯的含量变化。另一种常用的检测器是质谱检测器，但是由于正丁烯和异丁烯的分子离子峰和碎片峰几乎一样，质谱无法明确区分正丁烯和异丁烯的质量数(m/z)。
在用质谱检测反应物正丁烯和产物异丁烯的含量变化前，可以加入一种吸附剂，在一定温度下吸附剂能够吸附正丁烯，对异丁烯的吸附很少，可以测定正丁烯异构化程序升温表面反应中异丁烯含量变化。
由于正丁烯和异丁烯的性质非常接近，因此正丁烯和异丁烯的分离是一项难题，目前现有技术中有正丁烯和异丁烯的分离的报道，通过重整或吸附的方式得到纯的正丁烯或异丁烯。申请号CN201110211936.5《一种采用吸附分离法制备异丁烯的方法》公开了利用钙改性的5A分子筛，通过至少3台固定床吸附器，分离制备正丁烯和异丁烯。申请号CN201410273735.1《一种基于炭分子筛吸附分离正异构丁烯的工艺》公开了利用炭分子筛吸附分离正丁烯和异丁烯的工艺，该工艺采用三塔或多塔变压吸附技术，通过非平衡效应吸附分离得到正丁烯和异丁烯。申请号CN00810436.0《异丁烯与正丁烯的分离方法》公开了利用氧化铝为载体的氧化钯催化剂的蒸馏塔反应器，将含有1－丁烯、2－丁烯及少量丁二烯的混合烃气流中包含的异丁烯与丁烯分离的方法。现有技术更多的是通过分离工艺中条件的改变来调节正丁烯和异丁烯的吸附和分离，难以用在升温表面反应的测定技术中。而且现有技术中并没有涉及测定程序升温过程中反应物正丁烯和产物异丁烯的含量变化的介绍。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于程序升温过程中测定反应物正丁烯和产物异丁烯的含量变化的吸附剂及其制备方法，同时提供该吸附剂的使用方法。该吸附剂可以在一定温度下吸附正丁烯，而对异丁烯的吸附很少。该吸附剂的制备过程简单，原料易得，生产成本低，能够用于测定正丁烯异构化程序升温表面反应中异丁烯含量变化，进而用于催化剂性能的研究和改进。
在第一方面，本发明提供了一种正丁烯吸附剂，包括载体和活性组分，其中所述活性组分包括金属氧化物和贵金属，以及任选的第IIA主族金属盐。
根据本发明的一些实施方式，以所述吸附剂的总重量计，所述载体的含量为80-93wt％，所述金属氧化物的含量为5-20wt％，所述贵金属的含量为1-5wt％，和/或所述第IIA族金属盐的含量为1-5wt％。在上述范围内，有利于得到性能较好的吸附剂。
根据本发明的优选实施方式，以所述吸附剂的总重量计，所述所述载体的含量为84-90wt％，所述金属氧化物的含量为6-10wt％，所述贵金属的含量为2-3wt％，所述第IIA族金属盐的含量为2-3wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述载体为多孔吸附材料。
根据本发明的优选实施方式，所述多孔吸附材料选自硅铝分子筛。
根据本发明的优选实施方式，所述多孔吸附材料选自ZSM-35和SAPO-11中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述金属氧化物选自二氧化锰、二氧化钛和五氧化二钒中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述贵金属选自第VIII族金属。
根据本发明的优选实施方式，所述贵金属选自钯和镍中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述第IIA主族金属盐选自镁盐和/或钙盐。
根据本发明的优选实施方式，所述第IIA主族金属盐选自选自硫酸镁、硫酸钙、硝酸镁和硝酸钙中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附剂的BET比表面积为300-700m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附剂的单点法孔容为0.7-1.5cm3/g。
根据本发明的吸附剂，其成分简单，该吸附剂可以在一定温度下吸附正丁烯，，而对异丁烯的吸附很少，因此能够用于测定正丁烯异构化程序升温表面反应中异丁烯含量变化，进而有利于催化剂性能的研究和改进。
在第二方面，本发明提供了一种吸附剂的制备方法，包括：
步骤A：将载体与水混合，任选的加入第IIA主族金属盐，得到混合液I；
步骤B：将贵金属的前驱体溶液与混合液I混合，得到混合液II；
步骤C：将金属氧化物的前驱体溶液与混合液II混合，干燥，煅烧，得到所述吸附剂。
根据本发明的一些实施方式，步骤C中，所述贵金属的前驱体溶液为贵金属盐与稀硝酸的混合溶液。所述贵金属的前驱体为能够使吸附剂中包含上述贵金属的化合物。
根据本发明的一些实施方式，步骤D中，所述金属氧化物的前驱体溶液为所述金属氧化物的前驱体与水和/或乙醇优选无水乙醇的混合溶液。所述金属氧化物的前驱体为能够使吸附剂中包含上述氧化物的化合物。
根据本发明的一些实施方式，步骤D中，所述混合的温度为40-60℃，时间为4-12h。
根据本发明的一些实施方式，步骤D中，所述干燥的温度为80-110℃，时间为8-48h。
根据本发明的一些实施方式，步骤D中，所述煅烧的温度为500-800℃。
根据本发明的一些实施方式，以所述吸附剂的总重量计，所述载体的含量为80-93wt％，所述金属氧化物的含量为5-20wt％，所述贵金属的含量为1-5wt％，和/或所述第IIA族金属盐的含量为1-5wt％。在上述范围内，有利于得到性能较好的吸附剂。
根据本发明的优选实施方式，以所述吸附剂的总重量计，所述载体的含量为84-90wt％，所述金属氧化物的含量为6-10wt％，所述贵金属的含量为2-3wt％，所述第IIA族金属盐的含量为2-3wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述载体为多孔吸附材料。
根据本发明的优选实施方式，所述多孔吸附材料选自硅铝分子筛。
根据本发明的优选实施方式，所述多孔吸附材料选自ZSM-35和SAPO-11中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述金属氧化物选自二氧化锰、二氧化钛和五氧化二钒中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述贵金属选自第VIII族金属。
根据本发明的优选实施方式，所述贵金属选自钯和镍中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述第IIA主族金属盐选自镁盐和/或钙盐。
根据本发明的优选实施方式，所述第IIA主族金属盐选自选自硫酸镁、硫酸钙、硝酸镁和硝酸钙中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附剂的BET比表面积为300-700m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附剂的单点法孔容为0.7-1.5cm3/g。
根据本发明提供的制备方法，包括：将所述载体的浸渍液任选地与所述第IIA主族金属盐混合后，然后与所述贵金属的前驱体溶液和所述氧化物的前驱体溶液混合，混合一段时间后，之后去除溶剂得到固体，将所述固体在惰性气氛下进行煅烧，得到所述吸附剂。所述去除溶剂可以采用本领域常规的方法。
根据本发明的一个优选的实施例中，所述载体为ZSM-35分子筛，所述金属氧化物的前驱体为钛酸四丁酯，所述所述贵金属的前驱体为硝酸钯，所述第IIA主族金属盐为硝酸钙；吸附剂的制备包括：a、ZSM-35分子筛浸渍于水中，加入一定比例的硝酸钙，在40～60℃下搅拌均匀，记为溶液A；b、将硝酸钯溶于稀硝酸中，形成硝酸钯溶液。记为溶液B；c、溶液A保持搅拌状态，缓慢滴加溶液B至溶液A中，记为溶液C；d、将钛酸四丁酯缓慢滴加至无水乙醇中，强力搅拌均匀，记为溶液D；e、溶液C保持搅拌状态，缓慢滴加溶液D至溶液C中，记为溶液E；f、溶液E在40～60℃下搅拌4～12h，放入80～110℃的烘箱中，保持8～48h，得到固体F；g、将固体F放入管式炉中，在惰性气体保护下均匀升温至500～800℃。得到成品吸附剂。
根据本发明的方法，制备过程简单，原料易得，生产成本低。
在第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的吸附剂或根据第二方面所述的制备方法得到的吸附剂在分离正丁烯和异丁烯中的应用。
在第四方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的吸附剂或根据第二方面所述的制备方法得到的吸附剂在正丁烯异构化程序升温表面反应中的应用。
根据本发明的一些实施方式，本发明提供了一种所述的吸附剂在正丁烯异构化程序升温表面反应中测定异丁烯含量变化中的应用。
根据本发明所述应用的一个具体实施方式，包括将吸附剂置于催化剂样品和质谱检测器之间，控制吸附剂的温度，通过质谱测定系列正丁烯异构化程序升温表面反应中异丁烯含量变化曲线。
应用的具体步骤可包括：1、将活化后吸附剂填入不锈钢样品管中，样品管两端通过螺纹卡套与程序升温系统连接，其位置位于质谱与催化剂样品管之间；2、不锈钢样品管上带有温控系统，温控系统温度范围-40-150℃，升温/降温速率10-90℃/min。
根据本发明的吸附剂，可以测定正丁烯异构化程序升温表面反应中异丁烯含量变化，进而有利于催化剂性能的研究。
根据本发明的一个优选实施方式，所述吸附剂为用于测定正丁烯异构化程序升温表面反应中异丁烯含量变化，该吸附剂可以在一定温度下吸附正丁烯，而对异丁烯的吸附很少，其成分简单，容易获取，能够用于测定异丁烯含量变化，进而用于催化剂性能的研究和改进。
根据本发明的优选实施方式，所述吸附剂在40-70℃的温度范围吸附正丁烯。
本发明提供了一种用于测定正丁烯异构化程序升温表面反应中异丁烯含量变化的吸附剂，其成分简单，容易获取，成本低廉；制备过程简单，原料易得，生产成本低。使用该吸附剂，在一定温度下吸附正丁烯，而对异丁烯的吸附很少，可以测定异丁烯含量变化。
附图说明
图1表示了根据本发明的实施例1制备的吸附剂分别在-20℃、50℃和120℃的正丁烯和异丁烯的吸附情况，曲线1表示正丁烯的吸附情况，曲线2表示异丁烯的吸附情况。
图2表示了根据本发明的实施例2制备的吸附剂分别在-20℃、50℃和120℃的正丁烯和异丁烯的吸附情况，曲线1表示正丁烯的吸附情况，曲线2表示异丁烯的吸附情况。
图3表示了采用本发明的吸附剂后不同的催化剂催化正丁烯发生异构化反应生成异丁烯的催化剂性能情况。
图4表示了根据本发明的实施例4备的吸附剂分别在-20℃、50℃和120℃的正丁烯和异丁烯的吸附情况，曲线1表示正丁烯的吸附情况，曲线2表示异丁烯的吸附情况。
图5表示了根据本发明的实施例5备的吸附剂分别在-20℃、50℃和120℃的正丁烯和异丁烯的吸附情况，曲线1表示正丁烯的吸附情况，曲线2表示异丁烯的吸附情况。
图6表示了根据本发明的实施例6备的吸附剂分别在-20℃、50℃和120℃的正丁烯和异丁烯的吸附情况，曲线1表示正丁烯的吸附情况，曲线2表示异丁烯的吸附情况。
图7表示了根据本发明的实施例7备的吸附剂分别在-20℃、50℃和120℃的正丁烯和异丁烯的吸附情况，曲线1表示正丁烯的吸附情况，曲线2表示异丁烯的吸附情况。
图8表示了根据本发明的实施例8.的吸附剂分别在-20℃、50℃和120℃的正丁烯和异丁烯的吸附情况，曲线1表示正丁烯的吸附情况，曲线2表示异丁烯的吸附情况。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
测试方法：
1、程序升温表面反应：
准确称取一定质量催化剂样品放入样品管中，将样品管放入仪器中，通入He，在He吹扫下以10℃/min升至某一温度，保持一定时间后，降至某一温度，通入正丁烯，基线稳定后，以10℃/min升至某一温度，用质谱检测异丁烯(m/z＝56)的信号随时间的变化。
2、孔结构：
准确称取一定质量样品放入样品管中，将样品管放入仪器中，进行脱气处理。然后将样品管放入分析站进行分析，进行氮气吸脱附等温线全分析。通过BET方法计算得到催化剂的比表面积，通过单点法计算得到催化剂的孔容。
3、吸附剂性能的测试：
在程序升温系统中不加入催化剂，不锈钢样品管中也不加入吸附剂，分别通入正丁烯和异丁烯，打开质谱检测器，稳定一段时间后，将活化后吸附剂填入不锈钢样品管中，样品管两端通过螺纹卡套与程序升温系统连接，不锈钢样品管上带有温控系统分别调节温度为-20℃、50℃、120℃，用质谱检测正丁烯和异丁烯(m/z＝56)的信号。
实施例1
制备方法包括如下步骤。
a、准确称取85g ZSM-35分子筛浸渍于200ml水中，加入8g硝酸钙，在50℃下搅拌均匀。记为溶液A。
b、将6g硝酸钯溶于10ml稀硝酸中，形成硝酸钯溶液。记为溶液B。
c、溶液A保持搅拌状态，在50℃下缓慢滴加溶液B至溶液A中，记为溶液C。
d、将45ml钛酸四丁酯缓慢滴加至100ml无水乙醇中，强力搅拌均匀，记为溶液D。
e、溶液C保持搅拌状态，在50℃下缓慢滴加溶液D至溶液C中，记为溶液E。
f、溶液E在50℃下搅拌8h，放入100℃的烘箱中，保持24h，得到固体F。
g、将固体F放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/min升温至700℃。得到成品吸附剂。
得到的该吸附剂的ZSM-35分子筛为85％，Ca盐为2.0％，二氧化钛为10％，金属钯为3.0％。BET比表面积为524.6m2/g，单点法孔容(p/p0＝0.975)为1.27cm3/g。
该吸附剂在120℃、50℃、-20℃的正丁烯和异丁烯的吸附性能分别如图1。在不加入吸附剂时，质谱能检测出正丁烯和异丁烯的信号，在-20℃时，正丁烯和异丁烯几乎不发生吸附，正丁烯和异丁烯的信号几乎没有变化。在50℃时，正丁烯会在该吸附剂上发生变化或吸附，正丁烯在通过吸附剂后含量会发生变化，而异丁烯的信号几乎没有变化。在120℃时，正丁烯和异丁烯都会在该吸附剂上发生变化或吸附，异丁烯在通过吸附剂后含量也会发生变化。
实施例2
制备方法包括如下步骤。
a、准确称取92g SAPO-11分子筛浸渍于200ml水中，加入5g硫酸镁，在50℃下搅拌均匀。记为溶液A。
b、将6.2g硝酸镍溶于20ml稀硝酸中，形成硝酸钯溶液。记为溶液B。
c、溶液A保持搅拌状态，在50℃下缓慢滴加溶液B至溶液A中，记为溶液C。
d、溶液C保持搅拌状态，在50℃下缓慢滴加20g硝酸锰溶液(50％质量分数)，记为溶液E。
e、溶液E在50℃下搅拌6h，放入100℃的烘箱中，保持24h，得到固体F。
f、将固体F放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/min升温至550℃。得到成品吸附剂。
得到的该吸附剂的SAPO-11分子筛为92％，Mg盐为1.0％，二氧化锰为5.0％，金属镍为2.0％。BET比表面积为325.2m2/g，单点法孔容(p/p0＝0.975)为0.74cm3/g。
该吸附剂在120℃、50℃、-20℃的正丁烯和异丁烯的吸附性能分别如图2。在不加入吸附剂时，质谱能检测出正丁烯和异丁烯的信号，在-20℃时，正丁烯和异丁烯几乎不发生吸附，正丁烯和异丁烯的信号几乎没有变化。在50℃时，正丁烯会在该吸附剂上发生变化或吸附，正丁烯在通过吸附剂后含量会发生变化，而异丁烯的信号几乎没有变化。在120℃时，正丁烯和异丁烯都会在该吸附剂上发生变化或吸附，异丁烯在通过吸附剂后含量也会发生变化。
实施例3
使用的吸附剂为按实施例1制备的成品吸附剂。应用方法包括如下步骤。
1、设置吸附剂温度为50℃。
2、分别准确称取0.1g催化剂A样品和催化剂B样品放入样品管中，将样品管放入仪器中。催化剂A样品为ZSM-35分子筛样品；催化剂B样品是SAPO-41分子筛样品。
3、通入He，在He吹扫下以10℃/min升至500℃，保持一定时间后，降至室温，通入正丁烯，基线稳定后，以10℃/min升至某一温度，用质谱检测异丁烯(m/z＝56)的信号随时间的变化，如图3所示，观察到对于催化剂A，正丁烯会在约300℃发生异构化反应生成异丁烯，对于催化剂B，正丁烯会在约350℃发生异构化反应生成异丁烯。
可以通过该方法得到正丁烯异构化程序升温表面反应中异丁烯含量变化，说明本发明的成品吸附剂可以用于催化剂的研究。
实施例4
与实施例1的区别，仅在于不添加Ca盐，制备方法包括如下步骤。
a、准确称取87g ZSM-35分子筛浸渍于200ml水中，记为溶液A。
b、将6g硝酸钯溶于10ml稀硝酸中，形成硝酸钯溶液。记为溶液B。
c、溶液A保持搅拌状态，在50℃下缓慢滴加溶液B至溶液A中，记为溶液C。
d、将45ml钛酸四丁酯缓慢滴加至100ml无水乙醇中，强力搅拌均匀，记为溶液D。
e、溶液C保持搅拌状态，在50℃下缓慢滴加溶液D至溶液C中，记为溶液E。
f、溶液E在50℃下搅拌8h，放入100℃的烘箱中，保持24h，得到固体F。
g、将固体F放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/min升温至700℃。得到成品吸附剂。
得到的该吸附剂的ZSM-35分子筛为87％，金属钯为3.0％，二氧化钛为10％。BET比表面积为527.5m2/g，单点法孔容(p/p0＝0.975)为1.28cm3/g。
该吸附剂在120℃、50℃、-20℃的正丁烯和异丁烯的吸附性能分别如图4。在不加入吸附剂时，质谱能检测出正丁烯和异丁烯的信号，在-20℃时，正丁烯和异丁烯几乎不发生吸附，正丁烯和异丁烯的信号几乎没有变化。在50℃时，正丁烯会在该吸附剂上发生变化或吸附，正丁烯在通过吸附剂后含量会发生变化，而异丁烯的信号几乎没有变化。在120℃时，正丁烯和异丁烯都会在该吸附剂上发生变化或吸附，异丁烯在通过吸附剂后含量也会发生变化。
实施例5
与实施例1的区别，仅在于不添加金属钯，制备方法包括如下步骤。
a、准确称取88g ZSM-35分子筛浸渍于200ml水中，加入8g硝酸钙，在50℃下搅拌均匀。记为溶液A。
b、将45ml钛酸四丁酯缓慢滴加至100ml无水乙醇中，强力搅拌均匀，记为溶液B。
c、溶液A保持搅拌状态，在50℃下缓慢滴加溶液B至溶液A中，记为溶液C。
f、溶液C在50℃下搅拌8h，放入100℃的烘箱中，保持24h，得到固体D。
g、将固体D放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/min升温至700℃。得到成品吸附剂。
得到的该吸附剂的ZSM-35分子筛为88％，Ca盐为2.0％，二氧化钛为10％。BET比表面积为532.5m2/g，单点法孔容(p/p0＝0.975)为1.31cm3/g。
该吸附剂在120℃、50℃、-20℃的正丁烯和异丁烯的吸附性能分别如图5。在不加入吸附剂时，质谱能检测出正丁烯和异丁烯的信号，在-20℃时，正丁烯和异丁烯几乎不发生吸附，正丁烯和异丁烯的信号几乎没有变化。在50℃时，异丁烯的信号几乎没有变化，正丁烯在通过吸附剂后含量会发生变化，但其正丁烯吸附量低于实施例1的吸附剂的正丁烯吸附量。在120℃时，正丁烯和异丁烯都会在该吸附剂上发生变化或吸附，异丁烯在通过吸附剂后含量也会发生变化。
实施例6
与实施例1的区别，仅在于不添加二氧化钛，制备方法包括如下步骤。
a、准确称取95g ZSM-35分子筛浸渍于200ml水中，加入8g硝酸钙，在50℃下搅拌均匀。记为溶液A。
b、将6g硝酸钯溶于10ml稀硝酸中，形成硝酸钯溶液。记为溶液B。
c、溶液A保持搅拌状态，在50℃下缓慢滴加溶液B至溶液A中，记为溶液C。
d、溶液C在50℃下搅拌8h，放入100℃的烘箱中，保持24h，得到固体D。
g、将固体D放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/min升温至700℃。得到成品吸附剂。
得到的该吸附剂的ZSM-35分子筛为95％，Ca盐为2.0％，金属钯为3.0％。BET比表面积为555.2m2/g，单点法孔容(p/p0＝0.975)为1.37cm3/g。
该吸附剂在120℃、50℃、-20℃的正丁烯和异丁烯的吸附性能分别如图6。在不加入吸附剂时，质谱能检测出正丁烯和异丁烯的信号，在-20℃时，正丁烯和异丁烯几乎不发生吸附，正丁烯和异丁烯的信号几乎没有变化。在50℃时，异丁烯的信号几乎没有变化，正丁烯在通过吸附剂后含量会发生变化，但其正丁烯吸附量低于实施例1的吸附剂的正丁烯吸附量。在120℃时，正丁烯和异丁烯都会在该吸附剂上发生变化或吸附，异丁烯在通过吸附剂后含量也会发生变化。
实施例7
与实施例1的区别，仅在于混合的时间均为30℃，制备方法包括如下步骤。
a、准确称取85g ZSM-35分子筛浸渍于200ml水中，加入8g硝酸钙，在30℃下搅拌均匀。记为溶液A。
b、将6g硝酸钯溶于10ml稀硝酸中，形成硝酸钯溶液。记为溶液B。
c、溶液A保持搅拌状态，在30℃下缓慢滴加溶液B至溶液A中，记为溶液C。
d、将45ml钛酸四丁酯缓慢滴加至100ml无水乙醇中，强力搅拌均匀，记为溶液D。
e、溶液C保持搅拌状态，在30℃下缓慢滴加溶液D至溶液C中，记为溶液E。
f、溶液E在30℃下搅拌8h，放入100℃的烘箱中，保持24h，得到固体F。
g、将固体F放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/min升温至700℃。得到成品吸附剂。
得到的该吸附剂的ZSM-35分子筛为85％，Ca盐为2.0％，二氧化钛为10％，金属钯为3.0％。BET比表面积为515.2m2/g，单点法孔容(p/p0＝0.975)为1.22cm3/g。
该吸附剂在120℃、50℃、-20℃的正丁烯和异丁烯的吸附性能分别如图7。在不加入吸附剂时，质谱能检测出正丁烯和异丁烯的信号，在-20℃时，正丁烯和异丁烯几乎不发生吸附，正丁烯和异丁烯的信号几乎没有变化。在50℃时，正丁烯会在该吸附剂上发生变化或吸附，正丁烯在通过吸附剂后含量会发生变化，但其正丁烯吸附量低于实施例1的吸附剂的正丁烯吸附量，而异丁烯的信号几乎没有变化。在120℃时，正丁烯和异丁烯都会在该吸附剂上发生变化或吸附，异丁烯在通过吸附剂后含量也会发生变化。
实施例8
与实施例1的区别，仅在各组份含量不同，制备方法包括如下步骤。
a、准确称取88g ZSM-35分子筛浸渍于200ml水中，加入12g硝酸钙，在50℃下搅拌均匀。记为溶液A。
b、将4g硝酸钯溶于10ml稀硝酸中，形成硝酸钯溶液。记为溶液B。
c、溶液A保持搅拌状态，在50℃下缓慢滴加溶液B至溶液A中，记为溶液C。
d、将31.5ml钛酸四丁酯缓慢滴加至100ml无水乙醇中，强力搅拌均匀，记为溶液D。
e、溶液C保持搅拌状态，在50℃下缓慢滴加溶液D至溶液C中，记为溶液E。
f、溶液E在50℃下搅拌8h，放入100℃的烘箱中，保持24h，得到固体F。
g、将固体F放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/min升温至700℃。得到成品吸附剂。
得到的该吸附剂的ZSM-35分子筛为88％，Ca盐为3.0％，二氧化钛为7.0％，金属钯为2.0％。BET比表面积为531.7m2/g，单点法孔容(p/p0＝0.975)为1.29cm3/g。
该吸附剂在120℃、50℃、-20℃的正丁烯和异丁烯的吸附性能分别如图8。在不加入吸附剂时，质谱能检测出正丁烯和异丁烯的信号，在-20℃时，正丁烯和异丁烯几乎不发生吸附，正丁烯和异丁烯的信号几乎没有变化。在50℃时，正丁烯会在该吸附剂上发生变化或吸附，正丁烯在通过吸附剂后含量会发生变化，而异丁烯的信号几乎没有变化。在120℃时，正丁烯和异丁烯都会在该吸附剂上发生变化或吸附，异丁烯在通过吸附剂后含量也会发生变化。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (13)
1.一种正丁烯吸附剂，包括载体和活性组分，其中所述活性组分包括金属氧化物和贵金属，以及任选的第IIA主族金属盐；
以所述吸附剂的总重量计，所述载体的含量为80-93wt％，所述金属氧化物的含量为5-20wt％，所述贵金属的含量为1-5wt％，和/或所述第IIA族金属盐的含量为1-5wt％；
所述载体为多孔吸附材料；所述金属氧化物选自二氧化锰、二氧化钛和五氧化二钒中的至少一种；所述贵金属选自钯和镍中的至少一种；所述第IIA族金属盐选自镁盐和/或钙盐；
所述吸附剂的BET比表面积为300-700m2/g，单点法孔容为0.7-1.5cm3/g；
所述吸附剂在40-70℃的温度范围吸附正丁烯，而对异丁烯的吸附很少。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述载体的含量为84-90wt％，所述金属氧化物的含量为6-10wt％，所述贵金属的含量为2-3wt％，和/或所述第IIA族金属盐的含量为2-3wt％。
3.根据权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于，所述多孔吸附材料选自硅铝分子筛；和/或所述第IIA族金属盐选自硫酸镁、硫酸钙、硝酸镁和硝酸钙中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的吸附剂，其特征在于，所述多孔吸附材料选自选自ZSM-35和SAPO-11中的至少一种。
5.一种吸附剂的制备方法，包括：
步骤A：将载体与水混合，任选的加入第IIA主族金属盐，得到混合液I；
步骤B：将贵金属的前驱体溶液与混合液I混合，得到混合液II；
步骤C：将金属氧化物的前驱体溶液与混合液II混合，干燥，煅烧，得到所述吸附剂；
以所述吸附剂的总重量计，所述载体的含量为80-93wt％，所述金属氧化物的含量为5-20wt％，所述贵金属的含量为1-5wt％，和/或所述第IIA族金属盐的含量为1-5wt％；
所述载体为多孔吸附材料；和/或所述金属氧化物选自二氧化锰、二氧化钛和五氧化二钒中的至少一种；和/或所述贵金属选自第VIII族金属；和/或所述第IIA主族金属盐选自镁盐和/或钙盐；
所述吸附剂的BET比表面积为300-700m2/g，单点法孔容为0.7-1.5cm3/g；
所述吸附剂在40-70℃的温度范围吸附正丁烯，而对异丁烯的吸附很少。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述贵金属的前驱体溶液为贵金属盐与稀硝酸的混合溶液；和/或步骤D中，所述金属氧化物的前驱体溶液为所述金属氧化物的前驱体与水和/或乙醇的混合溶液；和/或步骤D中，所述混合的温度为40-60℃，时间为4-12h；和/或所述干燥的温度为80-110℃，时间为8-48h；和/或所述煅烧的温度为500-800℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤D中，所述乙醇为无水乙醇。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述载体的含量为84-90wt％，所述金属氧化物的含量为6-10wt％，所述贵金属的含量为2-3wt％，和/或所述第IIA族金属盐的含量为2-3wt％。
9.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述多孔吸附材料选自硅铝分子筛；和/或所述贵金属选自钯和镍中的至少一种；和/或所述第IIA主族金属盐选自硫酸镁、硫酸钙、硝酸镁和硝酸钙中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述多孔吸附材料选自ZSM-35和SAPO-11中的至少一种。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的吸附剂或根据权利要求5-10中任一项所述的制备方法得到的吸附剂在分离正丁烯和异丁烯中的应用。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的吸附剂或根据权利要求5-10中任一项所述的制备方法得到的吸附剂在正丁烯异构化程序升温表面反应中的应用。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的吸附剂或根据权利要求5-10中任一项所述的制备方法得到的吸附剂在正丁烯异构化程序升温表面反应中测定异丁烯含量变化中的应用。
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| CN112657461A (zh) | 2021-04-16 |
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| PB01 | Publication | ||
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