EA008968B1 - Способ селективного гидрирования и катализатор - Google Patents
Способ селективного гидрирования и катализатор Download PDFInfo
- Publication number
- EA008968B1 EA008968B1 EA200501754A EA200501754A EA008968B1 EA 008968 B1 EA008968 B1 EA 008968B1 EA 200501754 A EA200501754 A EA 200501754A EA 200501754 A EA200501754 A EA 200501754A EA 008968 B1 EA008968 B1 EA 008968B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- compound
- palladium
- acetylene
- hydrogenation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 53
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 43
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000002601 lanthanoid compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- -1 acetylene compound Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ULGYAEQHFNJYML-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Ca] Chemical compound [AlH3].[Ca] ULGYAEQHFNJYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 13
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 150000002604 lanthanum compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000018936 Vitellaria paradoxa Nutrition 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N butenyne Chemical group C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- XWFVFZQEDMDSET-UHFFFAOYSA-N gadolinium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Gd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XWFVFZQEDMDSET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) nitrate Chemical compound [Gd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O[N+]([O-])=O OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
- C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
- C10G45/40—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
- C07C7/167—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation for removal of compounds containing a triple carbon-to-carbon bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Катализатор, подходящий для гидрирования, особенно селективного гидрирования ацетиленовых соединений до олефиновых соединений, который содержит палладий, нанесенный на носитель из оксида алюминия, отличающийся тем, что указанный катализатор дополнительно содержит соединение лантанида, при этом атомное соотношение палладия к лантаниду составляет от 1:0,5 до 1:5.
Description
Данное изобретение относится к способу селективного гидрирования ацетиленовых соединений в присутствии олефиновых соединений. Изобретение относится также к новому катализатору, подходящему для применения в указанном способе селективного гидрирования.
Производство ненасыщенных углеводородов обычно включает крекинг насыщенных и/или высших углеводородов и дает сырой продукт, содержащий углеводороды, которые более ненасыщены, чем желаемый продукт, но которые очень трудно разделить фракционированием. Например, при производстве этилена побочным продуктом является ацетилен. По техническим условиям сорта этилена для получения полимера содержание ацетилена должно быть менее 10 ч./млн, обычно, максимум, 1-3 ч./млн в продукте этилена, хотя для некоторых установок оговорено, что ацетилена должно быть <0,5 ч./млн.
Ввиду трудностей, связанных с разделением олефиновых и побочных ацетиленовых продуктов в промышленном производстве олефинов для удаления ацетиленовых углеводородов, давно существовала практика гидрирования тройной связи с образованием олефина. Указанный метод приводит к риску гидрирования желаемого продукта, олефина, который составляет главный компонент исходного потока, и, таким образом, к перегидрированию ацетилена с образованием насыщенных углеводородов. Поэтому важно выбрать условия гидрирования, которые благоприятствуют гидрированию ацетиленовых тройных связей, но при которых не гидрируются олефиновые двойные связи.
Применяют два общих варианта способа газофазного селективного гидрирования для очистки ненасыщенных углеводородов. Гидрирование «на стороне ввода» предусматривает пропускание сырого газообразного продукта крекинга, из которого удалены пар и высшие углеводороды (С4+), над катализатором гидрирования. Сырой газ содержит намного больше водорода, чем требуется для эффективного гидрирования ацетиленовой части сырья, и поэтому высока вероятность гидрирования олефиновой части газового потока. Следовательно, важно выбрать соответствующий катализатор селективного гидрирования и контролировать условия, особенно температуру, чтобы избежать нежелательного гидрирования олефинов. При гидрировании «на стороне выхода» газообразное сырье уже отделено от СО и Н2 и, таким образом, требуемое количество водорода для реакции гидрирования должно быть введено в реактор.
При операции удаления ацетилена из олефиновых потоков путем гидрирования на стороне ввода, когда водород присутствует в значительном избытке от стехиометрического количества, требуемого для гидрирования ацетилена, желательно избежать гидрирования олефина до более насыщенного углеводорода. Процесс гидрирования чувствителен к температуре, которую варьируют в соответствии с используемым катализатором. Ацетилен гидрируют при относительно низких температурах, обычно от 55 до 70°С. Температуру, при которой гидрируется по меньшей мере около 99,9% ацетилена, называют температурой «поглощения» (СИТ). С селективным катализатором гидрирование олефина, которое является высокоэкзотермичным, начинается при температуре от 90 до 120°С, но наличие в реакторе водорода может быстро привести к неуправляемому нагреву и, следовательно, к высокому уровню нежелательного гидрирования олефина. Температуру, при которой начинается гидрирование олефина, называют «температурой отгонки легкой части» (ЬОТ). Следовательно, интервал рабочей температуры, то есть разность между «температурой отгонки легкой части» и «температурой поглощения», должна быть по возможности такой, чтобы могла быть достигнута высокая конверсия ацетилена и в то же время можно было избежать риска гидрирования олефина. Это означает, что подходящий катализатор для селективного гидрирования ацетиленов в обогащенном олефином сырье должен обеспечивать высокую (разность) ВОТСИТ. В способах гидрирования «на стороне выхода» перегидрирование менее вероятно, поскольку в газовом потоке содержится меньше водорода, чем в случае гидрирования на стороне ввода. Однако селективный катализатор требуется, чтобы избежать образования углеводородов, содержащих 4 или более атомов углерода, что приводит к образованию олигомеров и масел, которые снижают активность катализатора.
Известными катализаторами для селективного гидрирования ацетиленов являются Рй, нанесенные на оксид алюминия. В патенте И8-А-2909578 описан катализатор, содержащий Рй, нанесенный на оксид алюминия, в котором металлический Рй составляет приблизительно 0,00001-0,0014% от общей массы катализатора. В патенте И8-А-2946829 предложен селективный катализатор гидрирования, в котором Рй нанесен на носитель из оксида алюминия с объемом пор 0-0,4 см3-г-1 при пороговом диаметре 800 А или менее.
В патентах И8-А-3113980 и И8-А-3116342 описаны способы гидрирования ацетилена и катализаторы, содержащие палладий, нанесенный на оксид алюминия, поры которого имеют средний радиус не менее 100 А и предпочтительно не более 1400 А. Желаемые физические свойства получают нагреванием активного оксида алюминия в течение по меньшей мере 2 ч при температуре в интервале от 800 до 1200°С. В патенте И8-А-4126645 описан способ селективного гидрирования высоконенасыщенных углеводородов в присутствии менее ненасыщенных углеводородов, характеризующийся применением катализатора, который содержит палладий, нанесенный на частицы оксида алюминия с площадью поверхности в интервале от 5 до 50 м2-г-1, плотностью по гелию ниже 5 г-см-3, плотностью по ртути ниже 1,4 г-см-3 и объемом пор по меньшей мере 0,4 см3-г-1, по меньшей мере 0,1 см3-г-1 из которых представляют собой поры радиусом более 300 А, причем палладий присутствует, в основном, в области частиц катализатора
- 1 008968 не более чем на 150 мкм ниже их геометрической поверхности. Могут также присутствовать вспомогательные вещества, такие как оксиды цинка или ванадия или металлические Си, Ад или Аи.
В то время, как большинство используемых Рб-катализаторов на носителе являются катализаторами «оболочечного» типа, то есть Рб присутствует только на или вблизи поверхности частиц носителя, в патенте США 3549720 описано применение катализаторов, в которых Рб равномерно распределен внутри носителя катализатора, оксид алюминия имеет площадь поверхности более 80 м2-г-1 и большая часть пор имеет диаметр менее 800 А. В патенте И8-А-4762956 гидрирование ацетилена проводят над катализатором Рб на оксиде алюминия, в котором оксид алюминия имеет средний радиус пор 200-2000 А, по меньшей мере 80% пор имеет радиус пор в интервале 100-3000 А и который получают кальцинированием материала носителя, оксида алюминия, при температуре выше 1150°С, но ниже 1400°С.
В уровне техники описаны некоторые катализаторы, которые содержат определенные промоторы, обычно один или более других металлов в дополнение к Рб. Например, в патенте СВ811820 описано гидрирование ацетилена с применением катализатора, содержащего от 0,001 до 0,035% палладия на активированном оксиде алюминия, содержащего также от 0,001 до 5% меди, серебра, золота, рутения, родия или железа в качестве промотора. В патенте ЕР-А-0124744 описан катализатор гидрирования, содержащий 0,1-60 мас.% гидрогенизирующего металла или соединения гидрогенизирующего металла VIII подгруппы периодической системы элементов на инертном носителе, содержащем 0,1-10 мас.% К2О и, возможно, 0,001-10 мас.% добавки из группы, состоящей из кальция, магния, бария, лития, натрия, ванадия, серебра, золота, меди и цинка, в каждом случае в расчете на общую массу катализатора, причем К2О нанесен на предшественник катализатора, состоящий из гидрирующего компонента, носителя и, возможно, добавки. В патенте И8-А-3821323 описано селективное газофазное гидрирование ацетилена в потоке этилена с использованием катализатора, содержащего палладий на силикагеле и дополнительно содержащего цинк. В патенте И8 4001344 описаны катализаторы, содержащие Рб на гамма-оксиде алюминия, содержащем соединения металла 11В группы, для парциального гидрирования ацетиленовых соединений. Веи8а1ет и др., Кеас1. Кте1. Са1а1. Ьей., νοί. 60, Νο. 1, 71-77 (1997) описывают (применение) Рб, нанесенного на оксид церия, для реакции гидрирования бут-1-ина.
Как видно из рассмотрения предыдущего уровня техники в области гидрирования ацетилена, существует необходимость в способе гидрирования ацетилена и катализаторе, который является высокоселективным, чтобы максимизировать конверсию ацетилена в олефинсодержащем сырье, и в то же время относительно неактивным по отношению к олефиновой связи.
Согласно изобретению нами предложен катализатор, подходящий для применения при гидрировании поддающегося гидрированию органического соединения, который содержит соединение палладия, нанесенное на твердый носитель, оксид алюминия, отличающийся тем, что указанный катализатор дополнительно содержит промотор, который содержит соединение лантанида. Катализатор, в частности, подходит для гидрирования ацетиленовых соединений, особенно для селективного гидрирования ацетиленов в олефинсодержащих газовых потоках.
Катализатор активен для гидрирования, если палладий присутствует в металлической форме. Катализатор обычно получают первоначальным изготовлением предшественника, в котором на носителе присутствует соединение палладия, как правило, соль или оксид. Это является обычной стандартной практикой нанесения указанных катализаторов в форме восстанавливаемого соединения палладия, нанесенного на твердый носитель, оксид алюминия, так что восстановление соединения палладия до металлического палладия ведут ίη §йи в реакторе конечным потребителем катализатора. Термин «катализатор» использован здесь для обозначения как невосстановленной формы, в которой палладий присутствует в форме восстанавливаемого соединения палладия, так и восстановленной формы, в которой палладий присутствует в виде металлического палладия. Таким образом, соединение палладия может представлять собой соль палладия, например нитрат или хлорид, оксид палладия или металлический палладий.
Согласно второму аспекту изобретения дополнительно предложен способ гидрирования поддающегося гидрированию органического соединения, предусматривающий стадию пропускания смеси газообразного сырья, содержащего указанное поддающееся гидрированию органическое соединение и водород, над катализатором, содержащим соединение палладия, нанесенное на твердый носитель из оксида алюминия, отличающийся тем, что указанный катализатор дополнительно содержит промотор, который содержит соединение лантанида. Катализатор особенно подходит для селективного гидрирования ацетиленовых соединений, особенно в присутствии других поддающихся гидрированию соединений, таких как олефиновые соединения. Таким образом, способ изобретения в предпочтительном воплощении предусматривает селективное гидрирование ацетилена и/или высших алкинов в присутствии олефина, например этилена.
Носитель может быть выбран из оксида кремния, оксида титана, оксида магния, оксида алюминия или других неорганических носителей, таких как кальций-глиноземистый цемент. Предпочтительно носитель содержит оксид алюминия. Предпочтительный твердый носитель, оксид алюминия, представляет собой альфа-оксид алюминия. Альфа-оксид алюминия уже хорошо известен для использования в качестве носителя для палладиевых катализаторов при реакциях гидрирования, как описано, например, в патентах ЕР-А-0124744, И8-А-4404124, И8-А-3068303 и других источниках. Он может быть изготовлен
- 2 008968 кальцинированием активного оксида алюминия (например, гамма-оксида алюминия или псевдобемита) при температуре 800-1400°С, более предпочтительно при 1000-1200°С. Подробное описание влияния кальцинирования на физические свойства оксида алюминия при указанных температурах приведено в патенте И8-А-3113980. Также могут быть использованы другие формы оксида алюминия, например активные оксиды алюминия или переходные оксиды алюминия, как описано в патенте И8-А-4126645. Обычно носитель (например, альфа-оксид алюминия) имеет относительно малую площадь поверхности. Следуя предшествующему уровню техники, предпочтительно, чтобы для применения при гидрировании «на стороне ввода» площадь поверхности в соответствии с хорошо известным способом ВЕТ была менее 50 м2-г-1 и более предпочтительно менее 10 м2-г-1. Носитель предпочтительно является относительно низкопористым, например 0,05-0,5 см3-г-1. Предпочтительно средний диаметр пор находится в интервале 0,05-1 мкм, более предпочтительно от приблизительно 0,05 до 0,5 мкм.
Катализатор может быть представлен в любой подходящей физической форме, но для производительности гидрирования на неподвижном слое предпочтительны отформованные частицы, имеющие минимальный размер более 1 мм. Отформованные частицы могут быть в форме цилиндров, таблеток, шариков или других форм, таких как кулачковые цилиндры, возможно с каналами или пустотами. В качестве альтернативы, но менее предпочтительными являются гранулы. Указанные частицы могут быть отформованы известными способами, такими как таблетирование, гранулирование, экструзия и т.д. Подходящие размеры частиц выбирают в соответствии с условиями, которые должны быть использованы, поскольку падение давления в слое мелких частиц обычно больше, чем при прохождении через слой более крупных частиц. Обычно частицы катализатора для гидрирования ацетилена в потоках способа нефтеперерабатывающего завода имеют минимальный размер приблизительно от 2 до 5 мм, например применимы цилиндры диаметром приблизительно 3 мм и длиной 3 мм. Носитель катализатора может быть отформован в желаемую форму частиц перед введением соединений палладия и промотора, или, в качестве альтернативы, катализатор на носителе может быть отформован после изготовления. Особенно предпочтительно использовать предварительно отформованный носитель катализатора, так чтобы нанесение соединений палладия и промотора могло быть, при необходимости, проконтролировано для получения негомогенных частиц катализатора. Как уже указывалось, палладиевые катализаторы на носителе обычно представляют собой катализаторы оболочечного типа, в которых активный металл находится только вблизи поверхности катализатора. Чтобы достичь указанного негомогенного распределения, необходимо наносить активные соединения металлов после того, как отформованы частицы носителя. Коммерческие носители катализатора с различными подходящими формами и размерами частиц уже доступны.
Палладий может быть введен в катализатор любым подходящим способом, хорошо известным специалистам в производстве катализаторов, например пропиткой носителя раствором растворимого соединения палладия или осаждением паров, как описано в патенте И8-А-5063194. Предпочтительным способом получения является пропитка твердого носителя раствором растворимой соли палладия, такой как нитрат палладия или хлорид, сульфат, ацетат палладия или комплексный аммиакат палладия. Предпочтительна технология с зачаточной влажностью, при которой объем раствора, нанесенного на носитель, рассчитывают таким образом, чтобы он был достаточен для полного заполнения пор твердого носителя или для почти полного заполнения пор, например использованный объем может составлять приблизительно 90-95% от рассчитанного или измеренного объема пор. Концентрацию раствора устанавливают такой, чтобы обеспечить требуемое количество палладия в конечном катализаторе. Раствор предпочтительно наносят распылением на носитель, обычно при комнатной температуре. Также могут быть использованы альтернативные способы, такие как погружение носителя в раствор. Пропитанный носитель затем сушат и затем могут подвергнуть обработке при повышенной температуре для превращения нанесенного палладиевого соединения в оксидные формы. Например, если палладий нанесен на носитель в виде раствора нитрата палладия, высушенный пропитанный материал предпочтительно обрабатывают при температуре выше 400°С для денитрификации материала и образования более стабильной палладиевой разновидности, которая, возможно, представляет собой, главным образом, оксид палладия.
Палладий присутствует в общей массе катализатора при содержании в интервале от приблизительно 50 ч./млн до приблизительно 1 мас.% в расчете на металлический Рб в общей массе катализатора, но количество палладия в катализаторе зависит от предполагаемого применения. Для удаления ацетиленовых соединений из газовых потоков С2 или С3 палладий предпочтительно присутствует при содержании в интервале от приблизительно 50 ч./млн до приблизительно 1000 мас.ч./млн в расчете на общую массу катализатора. Более предпочтительно содержание Рб для указанного применения находится в интервале 100-500 мас.ч./млн. Если должны быть обработаны высшие углеводороды, например поток пиролизного газа (рудак), то катализатор обычно содержит большую загрузку палладия, например от 0,1 до 1%, более предпочтительно от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,8%. Количество Рб в катализаторе, предназначенном для режима работы «на стороне выхода», может быть больше, чем количество, требуемое при катализе для режима работы «на стороне ввода».
Соединение лантанида в качестве промотора может быть введено в катализатор способами, аналогичными использованным для соединений палладия. То есть раствор растворимой соли соединения лан
- 3 008968 танида может быть импрегнирован в носитель или распылен на носитель. Подходящими растворимыми соединениями промотора являются нитраты, основные нитраты, хлориды, ацетаты и сульфаты. Соединение палладия и соединение промотора могут быть введены на носитель одновременно или в разное время. Например, раствор соединения промотора может быть нанесен на отформованный материал, содержащий нанесенное соединение палладия. В качестве альтернативы на твердый носитель может быть нанесен раствор, содержащий и соединение палладия, и соединение лантанида.
Соединение промотора представляет собой соединение лантанида, например соединение элемента, выбранного из Ьа, Се, Рг, N6, Рт, §т, Ей, Сй, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тт, УЬ и Ьи. Предпочтительно соединение промотора выбрано из соединений церия, гадолиния или лантана и наиболее предпочтительно представляет собой соединение церия. Соединение лантанида обычно присутствует в катализаторе в форме оксида, например в виде Се20з в случае церия.
Промотор-соединение лантанида присутствует в концентрации 15-8000 мас.ч./млн в расчете на металл-промотор и общую массу катализатора, более предпочтительно 50-5000 мас.ч./млн. Если промотор представляет собой соединение церия, более предпочтительна концентрация 50-2500 мас.ч./млн. В катализаторе, содержащем более высокую концентрацию Рй, например, для обработки высших углеводородов, таких как поток пиролизного газа, уровень катализатора может быть увеличен до, например, 5 мас.%. Атомное отношение Рй к промотору-металлическому лантаниду предпочтительно находится в интервале от 1:0,5 до 1:5, более предпочтительно в интервале от 1:1 до 1:3,3.
Предпочтительно, если Рй и предпочтительно также соединение лантанида присутствуют только в слое на или близко к поверхности носителя, то есть, когда катализатор относится к «оболочечному» типу. Известно, что для применения при селективном гидрировании выгодно использовать катализатор, в котором активный компонент сконцентрирован в относительно тонком слое вблизи поверхности, чтобы минимизировать время контакта газового потока с активным катализатором и тем самым повысить селективность. Активный слой может быть локализован ниже поверхности носителя, чтобы повысить его устойчивость к износу. Обычно в предпочтительных катализаторах Рй и также предпочтительно соединение лантанида сконцентрированы в слое до приблизительно 500 мкм от поверхности, особенно от 20 до 300 мкм от поверхности носителя катализатора.
Предпочтительный вариант осуществления катализатора данного изобретения содержит носитель катализатора из оксида алюминия, соединение палладия и соединение промотора, причем указанное соединение палладия присутствует в концентрации от 50 до 500 мас.ч./млн в расчете на массу катализатора; а указанное соединение промотора выбрано из соединений церия, гадолиния или лантана и присутствует в концентрации 50-2500 мас.ч./млн в расчете на массу всего катализатора.
Способ и катализатор по изобретению применимы для удаления ацетилена и высших ацетиленов, например метилацетилена и винилацетилена, из потоков олефинов. Обычные способы проводят под давлением от 10 до 50 бар (манометр), особенно до приблизительно 20 бар. Температура операции зависит от рабочего давления, но обычно процесс проходит при температурах на входе от 40 до 70°С и температурах на выходе от 80 до 130°С, в зависимости от условий соседних стадий процесса в установке.
Способ и катализатор по изобретению дополнительно будут описаны в следующих примерах. Испытание катализатора (режим на стороне ввода)
Около 20 см3 цельных гранул катализатора (обычно 20±1 см3) точно взвешивали и затем смешивали с 315 г инертного разбавителя, оксида алюминия. Смесь катализатора и разбавителя затем загружали в трубчатый реактор, имеющий внутренний диаметр 20 мм и емкость 200 см3. Катализаторы предварительно нагревали ίη δίΐιι со 100% водородом при 20 бар, СН8У 5000 ч-1, в течение по меньшей мере 3 ч при 90°С, затем продували азотом, охлаждая до обычной температуры перед началом испытания.
Испытуемое газообразное сырье, предназначенное для имитирования верхнего режима на стороне ввода, подавали в реактор при объемной часовой скорости 5000 ч-1 под манометрическим давлением 20 бар. Композиция газообразного сырья представляла собой следующее:
Ацетилен, мол.%0,6
Монооксид углерод, мас.ч./млн100
Этилен, мол.%30,0
Водород, мол.%15,0
Азот Остаток
Температуру слоя катализатора повышали постадийно приблизительно по 2,5°С до поглощения ацетилена (Тсит), что требовалось для достижения концентрации ацетилена в выходящем газе 3 мас.ч./млн или ниже. Эксперимент продолжали, повышая температуру ступенями по 1°С до температуры неуправляемого режима (ТЪ0Т). Как только определяли экзотерму, реакторы гасили обработкой азотом для способствования охлаждению и таким образом вымыванию потенциальных реагентов. Всю газовую композицию анализировали при помощи газовой хроматографии. Сравнивая содержания ацетилена на входе и выходе, рассчитывали конверсию ацетилена при данной температуре по следующему выражению: %С2Н2Сопу = [ (С2Н2)1П-(С2Н2)оиЪ)/(С2Н2)1п] X 100
- 4 008968 где СгЩы) означает содержание ацетилена на входе и (С2Н2)ои означает содержание ацетилена на выходе (выпуске).
Селективность этилена (по отношению к перегидрированию) расчитывали по следующему выражению:
%5с2Н4 = 100 - %5с2Н6 где %8С2Н6 означает селективность этана, как определено по выражению ниже:
%3с2нб = { [ (С2Н6)оиг - (С2Н<5)1„]/[(С2Н2)1П - <С2Н2)оие] } х 100
Пример 1.
Катализатор, содержащий 200 мас.ч./млн Ρά и церий в количестве, необходимом для получения катализатора с атомным отношением Рс1:Се от 1:0 до 1:10, изготавливали пропиткой носителя из оксида алюминия в форме цилиндрических гранул диаметром 3,2 мм путем напыления при комнатной температуре рассчитанного объема водного раствора гексагидрата нитрата церия(111) и нитрата палладия, достаточного для заполнения пор катализатора. Концентрацию церия и палладия в растворе регулировали таким образом, чтобы получить катализатор, содержащий требуемое количество каждого соединения металла. Указанный способ получения соединений катализатора на носителе путем так называемой «зарождающейся влажности» хорошо известен специалистам-практикам. Полученный материал сушили при 105° С на воздухе в течение 3 ч и затем нагревали при 450° С в течение 4 ч, чтобы вызвать денитрификацию, то есть превращение нитратов церия и палладия в оксидные формы. Катализатор затем испытывали в режиме «на стороне ввода», как описано выше; результаты приведены в табл. 1. Селективность вычисляли при температуре поглощения для каждого катализатора. Операционный интервал НОТ-ССТ шире, и селективность по отношению к этилену значительно лучше при использовании катализаторов изобретения.
Пример 2.
Катализатор, содержащий гадолиний вместо церия, готовили по способу примера 1, заменяя раствором нитрата гадолиния (с применением гексагидрата нитрата гадолиния(Ш)) раствор гексагидрата нитрата церия(111). Атомное отношение Ρά:Θά было равно 1:2. Катализатор испытывали в режиме «на стороне ввода», как описано выше; результаты приведены в табл. 2.
Пример 3.
Катализатор, содержащий лантан вместо церия, готовили по способу примера 1, заменяя раствором нитрата лантана (с применением гексагидрата нитрата лантана) раствор гексагидрата нитрата церия(Ш). Атомное отношение ΡάΤη было равно 1:2. Катализатор испытывали в режиме «на стороне ввода», как описано выше; результаты приведены в табл. 2.
Таблица 1
| Катализатор | Промотор | Атомное отношение РТ:Се | сит (°С) | ЬОТ (°С) | ЬОТ- сит (°С) | % С2Н4 селективность |
| Сравнительный | Нет | - | 57 | 97 | 40 | 90,0 |
| Пример 1а | Се | 1:0,1 | 53 | 95 | 42 | 92,3 |
| Пример 1Ь | Се | 1:0,5 | 55 | 97 | 42 | 92,9 |
| Пример 1с | Се | 1:1 | 58 | 108 | 50 | 93,4 |
| Пример 1ά | Се | 1:1,25 | 58 | 113 | 55 | 94,4 |
| Пример 1е | Се | 1:2 | 58 | 115 | 57 | 96, 3 |
| Пример 1£ | Се | 1:3 | 58 | 115 | 57 | 96, 8 |
| Пример 1д | Се | 1:4 | 58 | 80 | 22 | 83,4 |
| Пример 11а | Се | 1:5 | 57 | 58 | 1 | 63,0 |
Таблица 2
| Катализатор | Промотор | Ρά: металл промотора (атомное решение) | сит (°С) | ЬОТ (°С) | ЬОТ- сит (°С) | % с2н4 селективность |
| Сравнительный | Нет | - | 57 | 97 | 40 | 90,0 |
| Пример 2 | са | 1:2 | 57 | 102 | 45 | 94,3 |
| Пример 3 | Ьа | 1:2 | 58 | 110 | 52 | 95,1 |
- 5 008968
Пример 4.
Были изготовлены два катализатора, содержащих 400 ч./млн Ρά. Один (обозначенный 4а) был непромотирован, а другой (4Ъ) содержал церий при атомном отношении Рс1:Сс1:2. Катализаторы получали пропиткой носителя, оксида алюминия, водными растворами нитратов палладия (и церия, если он присутствовал) согласно общей методике, описанной в примере 1. Катализаторы испытывали в режиме гидрирования на стороне выхода, как описано ниже.
Испытание катализаторов (режим на стороне выхода)
Около 20 см3 цельных гранул катализатора смешивали с 315 г инертного разбавителя, оксида алюминия, и загружали в трубчатый реактор. Катализаторы предварительно обрабатывали ΐη Ши со 100% водородом при 20 бар, ОН8У 5000 ч-1, в течение по меньшей мере 3 ч при 90°С, затем продували азотом, охлаждая до обычной температуры перед началом испытания. Испытуемое газообразное сырье, предназначенное для имитирования режима на стороне выхода, подавали в реактор при объемной часовой скорости 2000 ч-1 под манометрическим давлением 17 бар. Композиция газообразного сырья представляла собой следующее:
Ацетилен, мол.% 1,00
Водород, мол.% 1,05
Этилен, мол.% Остаток
Температуру слоя катализатора повышали постадийно по 5°С до поглощения ацетилена (Тсит), что требовалось для достижения концентрации ацетилена в выходящем газе 3 мас.ч./млн или ниже. Всю газовую композицию анализировали при помощи газовой хроматографии. Сравнивая уровни ацетилена на входе и выходе, рассчитывали конверсию ацетилена при данной температуре (Тп) и селективность этилена, используя способ и уравнения, описанные для испытания в режиме на стороне ввода выше. Весь бутен (сумма 1-бутена, цис-2-бутена и транс-2-бутена), а также 1,3-бутадиен, полученные при температуре поглощения, подсчитывали следующим образом:
Полученный бутен (мас.ч./млн)=(весь бутен)ои1-(весь бутен);п (мас.ч./млн) и аналогично для полученного 1,3-бутадиена:
Полученный бутадиен (мас.ч./млн)=(бутадиен)ои1-(бутадиен);п (мас.ч./млн)
Результаты приведены в табл. 3 и говорят о значительном улучшении селективности этилена, если использован катализатор, промотированный Се. В дополнение к низким уровням этана, образующегося при перегидрировании, содержание С4-соединений (бутадиена и бутенов) значительно уменьшается. Указанные вещества отсутствуют в газовом сырье и образуются путем олигомеризации С2-соединений. Считается, что они являются предшественниками «зеленых масел», которые вызывают дезактивацию катализатора.
Таблица 3
| Катализатор | Рс1:Се (атомное отношение) | сит (°С) | Получ. Этан (м.д.) | Получ. Бутены (м.д.) | Получ. Бутадиен (м.д.) | Селективность С2Н4 (%) |
| 4 а. (сравнительный) | 1:0 | 38 | 217 | 45 | 3466 | 97,8 |
| 4Ь | 1:2 | 43 | 107 | 93 | 346 | 99,2 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (10)
1. Катализатор для использования при гидрировании органического соединения, который содержит соединение палладия, нанесенное на твердый носитель, выбранный из оксида титана, оксида магния, оксида алюминия, алюмосиликата, алюмокальциевого цемента или смеси указанных соединений, отличающийся тем, что указанный катализатор дополнительно содержит один активный компонент, представляющий собой соединение лантанида, причем атомное соотношение палладия к лантаниду составляет от 1:0,5 до 1:5.
2. Катализатор по п.1, в котором носитель содержит оксид алюминия.
3. Катализатор по п.1 или 2, в котором соединение лантанида представляет собой соединение церия, гадолиния или лантана.
4. Катализатор по п.3, в котором соединение лантанида представляет собой соединение церия.
5. Катализатор по п.1 или 2, в котором палладий присутствует при содержании в интервале от приблизительно 50 ч./млн до приблизительно 1 мас.% в расчете на металлический Ρά и массу всего катализатора.
6. Катализатор по п.1 или 2, в котором соединение лантанида присутствует в концентрации 50
- 6 008968
5000 мас.ч./млн в расчете на металлический лантанид и массу всего катализатора.
7. Способ гидрирования органического соединения, включающий стадию пропускания смеси газообразного сырья, содержащего указанное органическое соединение и водород, над катализатором по п.1 или 2.
8. Способ по п.7, в котором указанное органическое соединение содержит ацетиленовое соединение.
9. Способ по п.8, в котором указанный поток газообразного сырья содержит незначительную часть ацетиленового соединения и основную часть олефинового соединения в дополнение к водороду.
10. Способ по п.9, в котором указанный поток газообразного сырья содержит незначительную часть ацетилена и основную часть этилена в дополнение к водороду.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0312769.3A GB0312769D0 (en) | 2003-06-04 | 2003-06-04 | Process for selective hydrogenation of acetylenic compounds and catalyst therefor |
| PCT/GB2004/002262 WO2004108638A1 (en) | 2003-06-04 | 2004-05-26 | Selective hydrogenation process and catalyst therefor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200501754A1 EA200501754A1 (ru) | 2006-04-28 |
| EA008968B1 true EA008968B1 (ru) | 2007-10-26 |
Family
ID=9959267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200501754A EA008968B1 (ru) | 2003-06-04 | 2004-05-26 | Способ селективного гидрирования и катализатор |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060217579A1 (ru) |
| EP (1) | EP1628941A1 (ru) |
| JP (1) | JP2006526499A (ru) |
| KR (1) | KR20060007056A (ru) |
| CN (1) | CN1798716B (ru) |
| AR (1) | AR044606A1 (ru) |
| AU (1) | AU2004245280B2 (ru) |
| BR (1) | BRPI0411026A (ru) |
| CA (1) | CA2526062A1 (ru) |
| CL (1) | CL2004001399A1 (ru) |
| EA (1) | EA008968B1 (ru) |
| GB (1) | GB0312769D0 (ru) |
| MX (1) | MXPA05013092A (ru) |
| TW (1) | TW200512188A (ru) |
| WO (1) | WO2004108638A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200509711B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2473386C1 (ru) * | 2011-12-27 | 2013-01-27 | Иван Александрович Козлов | Способ получения катализатора для жидкофазного восстановления органических веществ |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004049940A1 (de) * | 2004-10-13 | 2006-04-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines C4-Olefin-Gemisches durch Selektivhydrierung und Metatheseverfahren zur Verwendung dieses Stroms |
| EP1710222A3 (en) * | 2005-04-06 | 2006-10-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for selective hydrogenation of acetylene to ethylene |
| US7767175B2 (en) * | 2007-01-09 | 2010-08-03 | Catalytic Solutions, Inc. | Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst |
| US7943097B2 (en) * | 2007-01-09 | 2011-05-17 | Catalytic Solutions, Inc. | Reactor system for reducing NOx emissions from boilers |
| US8802582B2 (en) * | 2007-01-09 | 2014-08-12 | Catalytic Solutions, Inc. | High temperature ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst |
| US7527776B2 (en) * | 2007-01-09 | 2009-05-05 | Catalytic Solutions, Inc. | Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst |
| US20090108238A1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-04-30 | Sud-Chemie Inc. | Catalyst for reforming hydrocarbons |
| CN101433841B (zh) * | 2007-12-13 | 2010-04-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种选择性加氢催化剂及其制备方法 |
| US20110028770A1 (en) * | 2009-08-03 | 2011-02-03 | Honeywell International Inc. | Hydrogenation catalyst |
| DE102009051462B4 (de) | 2009-10-30 | 2015-02-05 | Clariant International Ag | Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, Kompositmaterial und dessen Verwendung |
| CN102649678A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 在苯乙烯存在下苯乙炔高选择加氢的方法 |
| CN102649663B (zh) * | 2011-02-25 | 2015-09-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢的方法 |
| CN102649662B (zh) * | 2011-02-25 | 2015-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯乙烯存在下苯乙炔高选择加氢的方法 |
| CN102649063B (zh) * | 2011-02-25 | 2015-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢催化剂 |
| CN102649065A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 在苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢催化剂 |
| CN102649066A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢催化剂 |
| TW201247315A (en) | 2011-05-16 | 2012-12-01 | Du Pont | Catalytic hydrogenation of fluoroolefins, alpha-alumina supported palladium compositions and their use as hydrogenation catalysts |
| US20130102819A1 (en) * | 2011-10-19 | 2013-04-25 | Normen Szesni | Catalyst composition for selective hydrogenation with improved characteristics |
| CN103418378B (zh) * | 2013-08-01 | 2016-04-27 | 济南开发区星火科学技术研究院 | 一种裂解碳四馏分选择加氢钯基催化剂 |
| EP3052460A1 (en) * | 2013-09-30 | 2016-08-10 | DSM IP Assets B.V. | Pd on boehmite catalytic system for selective hydrogenation of triple bonds |
| FR3011843A1 (fr) * | 2013-10-16 | 2015-04-17 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur contenant du fer et au moins un metal choisi parmi le zinc ou le cuivre. |
| WO2015120250A1 (en) * | 2014-02-07 | 2015-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Integrated process for the production of z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene |
| TWI564077B (zh) * | 2015-10-22 | 2017-01-01 | 財團法人工業技術研究院 | 選擇性氫化共聚物的觸媒與方法 |
| CN108779045A (zh) | 2016-03-31 | 2018-11-09 | 日本瑞翁株式会社 | 氢化方法 |
| WO2017211620A1 (en) * | 2016-06-06 | 2017-12-14 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for the oligomerization of acetylene in the presence of hydrogen and a solid catalyst |
| WO2018202639A1 (en) * | 2017-05-01 | 2018-11-08 | Dsm Ip Assets B.V. | Metal powderdous catalyst for hydrogenation processes |
| JP7098862B2 (ja) * | 2017-05-01 | 2022-07-12 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 水素化プロセスのための金属粉末状触媒 |
| US10245583B1 (en) | 2017-09-12 | 2019-04-02 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Use of charge-containing molecules linked with covalent bonds to enhance acetylene hydrogenation catalysts |
| US10232360B1 (en) | 2017-09-12 | 2019-03-19 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Use of organic dopants to enhance acetylene hydrogenation catalysts |
| CN109364930B (zh) * | 2018-10-11 | 2021-07-20 | 东营天喜化工有限公司 | 一种用于裂解汽油选择性加氢催化剂及制备方法 |
| CN109364945B (zh) * | 2018-10-11 | 2021-12-17 | 毛琴飞 | 一种全馏分裂解汽油选择性加氢的方法 |
| KR102712982B1 (ko) * | 2020-10-15 | 2024-10-04 | 한국화학연구원 | 메탄의 비산화 메탄전환 및 아세틸렌의 선택적 수소화용 촉매 및 이의 제조방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2909578A (en) * | 1957-04-26 | 1959-10-20 | Engelhard Ind Inc | Hydrogenation of acetylene |
| US2946829A (en) * | 1958-07-15 | 1960-07-26 | Chemetron Corp | Selective hydrogenation and palladium catalyst therefor |
| US4762956A (en) * | 1983-04-13 | 1988-08-09 | Beijing Research Institute Of Chemical Industry He Ping Li | Novel catalyst and process for hydrogenation of unsaturated hydrocarbons |
| US20020068843A1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-06-06 | Wei Dai | Selective hydrogenation catalyst for selectively hydrogenating of unsaturated olefin, process for preparing the same and its use |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2094117A (en) * | 1935-02-05 | 1937-09-28 | Hercules Powder Co Ltd | Hydrogenation process |
| US2174651A (en) * | 1937-05-17 | 1939-10-03 | Hercules Powder Co Ltd | Hydrogenation process |
| DE1249228C2 (de) * | 1959-03-09 | 1975-11-20 | Imperial Chemical Industries Limited, London | Hydrierungskatalysator |
| US3116342A (en) * | 1959-07-02 | 1963-12-31 | Ici Ltd | Two-stage selective hydrogenation of acetylenes |
| US3068303A (en) * | 1959-07-27 | 1962-12-11 | Chemetron Corp | Low surface area alpha alumina catalyst support for the selective hydrogenation of hydrocarbons |
| US3679773A (en) * | 1968-10-22 | 1972-07-25 | Ashland Oil Inc | Dehydrogenation-type reactions with group viii catalysts |
| US3549720A (en) * | 1969-07-22 | 1970-12-22 | Catalysts & Chem Inc | Selective hydrogenation of acetylenes and catalyst therefor |
| BE791364A (fr) * | 1971-11-15 | 1973-05-14 | Basf Ag | Procede pour hydrogener selectivement des petites quantites d'acetylenedans un melange gazeux contenant principalement de l'ethylene |
| US3997651A (en) * | 1973-02-26 | 1976-12-14 | Bocciarelli Carlo V | Catalyst material, method of preparation thereof, and method and apparatus using same |
| US3915845A (en) * | 1973-12-06 | 1975-10-28 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion with a multimetallic catalytic composite |
| DE2431929C3 (de) * | 1974-07-03 | 1981-04-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Katalysator zur partiellen Hydrierung |
| GB1572168A (en) * | 1976-04-06 | 1980-07-23 | Ici Ltd | Hydrogenation catalyst and process |
| SE7800987L (sv) * | 1977-02-04 | 1978-08-05 | Johnson Matthey Co Ltd | Katalysator |
| JPS5689841A (en) * | 1979-11-20 | 1981-07-21 | Ici Ltd | Selective hydrogenating catalyst of high unsaturated hydrocarbon |
| US4404124A (en) * | 1981-05-06 | 1983-09-13 | Phillips Petroleum Company | Selective hydrogenation catalyst |
| FR2556235A1 (fr) * | 1983-12-09 | 1985-06-14 | Pro Catalyse | Procede de fabrication d'un catalyseur a base d'alumine |
| DE68912657T2 (de) * | 1988-06-21 | 1994-09-01 | Asahi Glass Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan. |
| DE3926561A1 (de) * | 1989-08-11 | 1991-02-14 | Basf Ag | Palladiumkatalysatoren |
| US5488024A (en) * | 1994-07-01 | 1996-01-30 | Phillips Petroleum Company | Selective acetylene hydrogenation |
| US6013173A (en) * | 1996-12-09 | 2000-01-11 | Uop Llc | Selective bifunctional multimetallic reforming catalyst |
| US6495487B1 (en) * | 1996-12-09 | 2002-12-17 | Uop Llc | Selective bifunctional multimetallic reforming catalyst |
| TW377306B (en) * | 1996-12-16 | 1999-12-21 | Asahi Chemical Ind | Noble metal support |
| US6358882B1 (en) * | 1998-12-08 | 2002-03-19 | The Standard Oil Company | Fluid bed vinyl acetate catalyst |
| CN1109090C (zh) * | 2000-06-15 | 2003-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 混合相前馏份碳二～碳十高不饱和烃选择加氢工艺 |
-
2003
- 2003-06-04 GB GBGB0312769.3A patent/GB0312769D0/en not_active Ceased
-
2004
- 2004-05-26 CN CN2004800154381A patent/CN1798716B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-26 US US10/559,501 patent/US20060217579A1/en not_active Abandoned
- 2004-05-26 EP EP04734859A patent/EP1628941A1/en not_active Withdrawn
- 2004-05-26 CA CA002526062A patent/CA2526062A1/en not_active Abandoned
- 2004-05-26 BR BRPI0411026-9A patent/BRPI0411026A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-05-26 AU AU2004245280A patent/AU2004245280B2/en not_active Ceased
- 2004-05-26 WO PCT/GB2004/002262 patent/WO2004108638A1/en active Application Filing
- 2004-05-26 EA EA200501754A patent/EA008968B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-05-26 JP JP2006508375A patent/JP2006526499A/ja not_active Ceased
- 2004-05-26 MX MXPA05013092A patent/MXPA05013092A/es unknown
- 2004-05-26 KR KR1020057023157A patent/KR20060007056A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-06-03 TW TW093115970A patent/TW200512188A/zh unknown
- 2004-06-04 AR ARP040101933A patent/AR044606A1/es unknown
- 2004-06-04 CL CL200401399A patent/CL2004001399A1/es unknown
-
2005
- 2005-11-30 ZA ZA200509711A patent/ZA200509711B/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2909578A (en) * | 1957-04-26 | 1959-10-20 | Engelhard Ind Inc | Hydrogenation of acetylene |
| US2946829A (en) * | 1958-07-15 | 1960-07-26 | Chemetron Corp | Selective hydrogenation and palladium catalyst therefor |
| US4762956A (en) * | 1983-04-13 | 1988-08-09 | Beijing Research Institute Of Chemical Industry He Ping Li | Novel catalyst and process for hydrogenation of unsaturated hydrocarbons |
| US20020068843A1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-06-06 | Wei Dai | Selective hydrogenation catalyst for selectively hydrogenating of unsaturated olefin, process for preparing the same and its use |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| IMAMURA H. ET AL.: "Hydrogenation behavior of propyne on supported Eu-Pd and Yb-Pd bimetallic catalysts with anomalous hydrogen uptake", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, ELSEVIER SEQUOIA, LAUSANNE, CH, vol. 303-304, May 2000 (2000-05), pages 514-519, XP004204411, ISSN: 0925-8388, abstract, paragraphs '02.2!, '03.1! * |
| S.H. MOON ET AL.: "Selective hydrogenation of acetylene on Pd/SiO * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2473386C1 (ru) * | 2011-12-27 | 2013-01-27 | Иван Александрович Козлов | Способ получения катализатора для жидкофазного восстановления органических веществ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA200509711B (en) | 2006-12-27 |
| US20060217579A1 (en) | 2006-09-28 |
| TW200512188A (en) | 2005-04-01 |
| CL2004001399A1 (es) | 2005-05-06 |
| JP2006526499A (ja) | 2006-11-24 |
| GB0312769D0 (en) | 2003-07-09 |
| AU2004245280B2 (en) | 2009-09-10 |
| EP1628941A1 (en) | 2006-03-01 |
| AR044606A1 (es) | 2005-09-21 |
| CN1798716B (zh) | 2010-04-28 |
| BRPI0411026A (pt) | 2006-07-25 |
| CN1798716A (zh) | 2006-07-05 |
| WO2004108638A1 (en) | 2004-12-16 |
| CA2526062A1 (en) | 2004-12-16 |
| AU2004245280A1 (en) | 2004-12-16 |
| MXPA05013092A (es) | 2006-03-09 |
| EA200501754A1 (ru) | 2006-04-28 |
| KR20060007056A (ko) | 2006-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA008968B1 (ru) | Способ селективного гидрирования и катализатор | |
| US7582805B2 (en) | Supported catalyst for the selective hydrogenation of alkynes and dienes | |
| JP4764428B2 (ja) | 選択的水素化触媒 | |
| JP4339681B2 (ja) | 不飽和オレフィンの選択的水素化のための選択的水素化触媒、及びその使用 | |
| EP1663918B1 (en) | Process for liquid phase hydrogenation | |
| JP3831821B2 (ja) | 接触水素化方法およびこの方法において使用可能な触媒 | |
| US4126645A (en) | Selective hydrogenation of highly unsaturated hydrocarbons in the presence of less unsaturated hydrocarbons | |
| KR101233599B1 (ko) | 선택적 수소화에 의해 ｃ4-올레핀 혼합물을 제조하는 방법, 및 상기 혼합물을 사용하는 복분해 방법 | |
| JP2000153154A (ja) | 炭化水素流中における不飽和化合物の選択的水素添加のための触媒及び方法 | |
| JP2012520348A (ja) | エチレンと２−ブテンのメタセシス及び／又は二重結合異性化用の触媒 | |
| KR20030096300A (ko) | 알킨의 선택적 수소화 방법 및 이를 위한 촉매 | |
| ZA200502670B (en) | Process for the selective hydrogenation of alkynes. | |
| JPH09173843A (ja) | 選択的水素化触媒及びこの触媒を用いた方法 | |
| JPH01159057A (ja) | 多不飽和炭化水素の選択的水素添加用の触媒 | |
| US3859377A (en) | Selective hydrogenation of c' 4 'acetylenic hydrocarbons | |
| KR101478398B1 (ko) | 1,3-부타디엔 중의 아세틸렌류 화합물의 선택적 수소화용 촉매 및 그의 제조방법 및 그의 사용방법 | |
| EP1562880B1 (en) | Process for the selective hydrogenation of alkynes | |
| RU2024306C1 (ru) | Способ активации палладиевого катализатора |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |