DE1249228C2

DE1249228C2 - Hydrierungskatalysator

Info

Publication number: DE1249228C2
Application number: DENDAT1249228D
Authority: DE
Inventors: Ralph Lozelu Nortonon-Tees Durham Robinson (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1959-03-09
Publication date: 1975-11-20
Also published as: DE1249228B; GB916056A; FR1250370A; NL248691A; US3113980A

Description

zur selektiven Hydrierung geringer Acetylenmeogen Das Aluminiumoxyd kann die Form von kleinen

jo Olefinen 0,04% bei einer Raumgeschwindigkeit Klumpen oder Pellets von beliebiger Form, beispielsdes Gases von 70001 (korrigiert auf 1 at Druck und weise kugelförmig oder zylindrisch, haben. Ein 0° C) pro Liter katalysatorgefülltem Raum pro zweckmäßiges Pellet ist ein zylindrisches Pellet vcn Stunde, 10,5 bis 11,9 at Druck und 70° C. Bei höhe- 5 3,18 mm Durchmesser und 3,18 mm Länge,
ren Raumgeschwindigkeiten bzw. geringen Drücken Die Abscheidung des Palladiums auf dem Aluoder Temperaturen wird ein höherer Palladiumgehalt miniumoxyd kann nach einem Naß- oder Trockenbecötigt, um optimale Ergebnisse zu erhalten. Es verfahren, jedoch vorzugsweise nach einem Naßverwurde jedoch gefunden, daß dis Selektivität und die fahren durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise Wirksamkeit eines Katalysators mit einem bestimm- 10 wird eiu Imprägnierungsverfahren mit einer wäßrigen ten Palladiumgehalt über einen ziemlich großen Be- Lösung einer Palladiumverbindung, wie ein Pallareich der Reaktionsbedingungen annehmbar sind. diumsalz, beispielsweise Palladiumnitrat, angewendet,

Bei der Herstellung des Katalysator kran das indem man das Aluminiumoxyd, welches in pelleti-Palladium auf den Aluminiumoxydträger aufgebracht sierter Form vorliegen kann, in die Palladiumlösung werden, bevor oder nachdem dieser behandelt wurde, 15 einrührt. Das imprägnierte Aluminiumoxyd wird geum den mittleren Porenradius und die Oberfläche trocknet und kann dann gegebenenfalls ein oder des Aluminiumoxyds in den gewünschten Rereich zu mehrmals mit einer Pslladiumlösung behandelt und bringen, oder teilweise vorher und teilweise hinterher. getrocknet werden. Die Trocknung wird bei einer Das als Ausgangsmaterial bei der Herstellung des Temperatur zwischen 25 und 150° C, zweckmäßiger-Katalysators verwendete aktive Aluminiumoxyd ist ao weise bei ungefähr 100° C durchgeführt. Bei der beein erhitztes y-Aluminiumoxyd. Falls gewünscht, vorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das können Aluminiumverbindungen verwendet werden, imprägnierte Aluminiumoxyd dann als Katalysator welche beim Erwärmen aktives Aluminiumoxyd er- ohne weitere Behandlung gebrauchsfertig, kann jegeben, welches dann gemäß dem erfindungsgemäßen doch, falls gewünscht, erwärmt werden, um die PaI-Verfahren weiter erwärmt wird. Ausgesprochen in- 25 ladiunvverbindung zu zersetzen. Für diesen Erwäraktive Modifikationen, wie Korund, sind nicht ge- mungsschritt ist eine geeignete Temperatur bis zu . eignet. Bei Verwendung von y-Aluminiumoxyd be- 500° C, wobei Temperaturen zwischen 150 und trägt die Erhitzungszeil zweckmäßigerweise 2 bis 450° C vorgezogen werden. Der Katalysator kann 6 Stunden, obgleich längere Zeiten, insbesondere bei auch zur Vervollständigung der Reduktion des PaIIa-Temperaturen im unteren Teil des Bereichs, verwen- 30 diummetalls mit Wasserstoff, beispielsweise während det werden können. Durch die Wärmebehandlung des erwähnten Erwärmungsschritts, behandelt werwird das Aluminiumoxyd in eine weniger aktive den, oder eine solche Behandlung kann während einer Form mit einem mittleren Poremadius der angege- zusätzlichen Erwärmungsstufe (in welcher die Tembenen Größe und einer geeigneten kleinen Ober- peratur zwischen 25 und 450° C liegen sollte) nach fläche verwandelt. Die noch größeren Porenradien 35 der ersten Erwärmungsstufe, jedoch vor der Ver- und noch kleineren Oberflächen, welche man beim wendung, oder während beider Erwärmungsstufen Erhitzen von Aluminiumoxyd auf höhere Tempera- vorgenommen werden. Vorzugsweise wird jedoch der türen als beispielsweise 1300° C erhält, sind für die Katalysator nach dem Trocknen ohne weitere Beerfindungsgemäßen Katalysatoren weniger geeignet, handlung gebraucht. In diesem Fall findet die Reda Katalysatoren mit solchen Eigenschaften für eine 40 duktion unter den bei der selektiven Hydrierung von bequeme Anwendung im großen Maßstab nicht ge- Acetylene^ herrschenden reduzierenden Bedingunnügend aktiv sind. gen statt. Wenn der Katalysator vor dem Gebrauch

Die folgende Tabelle zeigt die Veränderung des reduziert wird, kann man ihn in einer inerten Atmomittleren Porenradius und der Oberfläche in Abhän- sphäre abkühlen lassen. Er kann in einer inerten gigkeit von der Temperatur der Envärmungsstufe für 45 Atmosphäre aufbewahrt werden, sollte jedoch nicht typische, aus y-Aluminiumoxyd hergestellte Alumi- längere Zeit unter Wasserstoff gehalten werden.
niumoxydträger sowohl innerhalb wie außerhalb der Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen bei

empfohlenen Temperaturbereiche. Die Erwärmungs- der Hydrierung von Acetylenen in Gegenwart von zeit betrug in jedem Fall 4 Stunden. Olefinen einen hohen Grad von Selektivität. Auch in

50 anderer Hinsicht zeigen sie ein vorteilhaftes Verhalten. Beispielsweise haben sie eine geringe Neigung, die Polymerisation von über sie geleiteten ungesättigten Gasen zu bewirken, und können daher während langer Zeit ohne die Notwendigkeit kostspieliger Be-55 triebsunterbrechungen, um den Katalysator und die Apparatur von polymeren Substanzen zu befreien, benutzt werden, welche von vielen bisher gebrauchten Katalysatoren in Nebenreaklionen gebildet werden. Sie haben den weiteren Vorteil, sich nicht leicht 60 in Gegenwart von kleinen Konzentrationen, beispielsweise der Größenordnung von 1 °/o, von C₄- und höheren Olefinen in Mischungen, deren Olefinhauptbestandteile Äthylen und Propylen sind, zu überhitzen. Zwar katalysieren die erfindunggemäßen 65 Katalysatoren bei genügend hohen Temperaturen die Hydrierung von Olefinen, jedoch ist der Temperaturbereich, in welchem sie hauptsächlich die Hydrierung von Acetylenen bewirken, bemerkenswert groß, so-

Temperatur	Mittlerer	84	Oberfläche
	Porenradius	87
⁰C	A	92	m^!/g
650	101	73,7
700	122	73
750	156	70
800	208	64
850	275	54
900	420	40,6
950	677	32
1000	990	22,1
1050	1380	16
1100	1860	11
1150	2630	7,5
1200	5,6
1250	3,9
1300	2,6

5 6

wohl wenn Wasserstoff in stöchiometrischer Menge seien die folgenden Kombinationen erwähnt, welche

als auch wenn er im Überschuß vorhanden ist, ein- während der ersten 4 Wochen des Gebrauchs des

schließlich eines großen Überschusses, beispielsweise Katalysators gefunden wurden:

einer tausendfachen oder größeren Konzentration der Gaseintrittstemperatur ... 70° C

Acetylene. Daher können Reaktionstemperaturen 5 prugjc 10 5 bis 11 9 at

verwendet werden, bei welchen die Möglichkeit eines _Raumg_escnwin'digkeit ;'.'.; 7OOo'std.-i '

Beginns der Olefinhydrierung, die zu Temperatur- Oberfläche 20m*/g

anstieg und infolgedessen zuι einor unkontrolUerbar _Mittlerer Porenradius '.'.'.'. 296 A

steigenden Hydrierung von Olefinen fuhren wurde, _Pau_adiumgehalt 0 04 Gewichtsprozent

im wesentlichen ausgeschlossen ist Bei Verwendung λο

der erfindtuigsgemäßen Katalysatoren wird demnach Das Verfahren behält jedoch seine optimale Wirkdie Temperaturkontrolle bsi der selektiven Hydrie- samkeit im wesentlichen über ziemlich weite Bereiche rung von Acetylenen als untergeordnete Bestandteile der Reaktionsbedingungen und Katalysatoreigenin Mischungen vor Acetylenen und Olefinen sehr schäften innerhalb der bevorzugten Bereiche,
erleichtert, insbesondere im Großbetrieb, wo die 15 Als Beispiele von Gasmischungen, welche mit dem Reaktionsbedingungen im wesentlichen adiabatisch erfindungsgemäßen Katalysator behandelt werden sind. Beispielsweise besteht weniger Notwendigkeit, können, seien erwähnt Mischungen von Acetylenen die Temperaturdifferenz zwischen den eintretenden und Olefinen, vorausgesetzt, daß bei einer hohen und austretenden Gasen zu begrenzen, und daher Konzentration der Acetylene ihr Druck unterhalb können beispielsweise die für zwiscnengeschaltete 20 der Gefahrensgrenze gehalten wird und geeignete Kühlvorrichtungen nötigen Investitionen vermindert Maßnahmen getroffen werden, um die Reaktionswerden. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Katalysa- wärme abzuführen. Der erfindungsgemäße Katalysatoren ihre optimale Wirkung mit geringer Vorbe- tor ist insbesondere anwendbar auf Gasmischungen, handlung, beispielsweise mit Wasserstoff oder durch in welchen Äthylen und/oder Propylen die olefini-Konditionieren in der Reaktionsmischung selbst, 25 sehen Hauptbestandteile sind. Der Gehalt an Acetyerreichen. Jenen ist vorzugsweise unterhalb ungefähr 2%. Zu-

Ein besonderer Vorteil bei der Verwendung der sätzlich zu den Hauptbestandteilen Äthylen und/oder

erfindungsgemäßen Katalysatoren zur selektiven Hy- Propylen und den Acetylenen können als uner-

drierung von Acetylenen liegt darin, daß das Ver- wünschte Nebenbestandteile kleine Anteile (vorzugs-

fahren in wirksamer Weise bei relativ niedrigen Tem- 3° weise nicht über 1 °/o) höherer Olefine, wie C₄- und

peraturen, beispielsweise Temperaturen unterhalb höhere Olefine, sowie Paraffinkohlenwasserstoffe und

150° C, betrieben werden kann. Frischer Katalysator andere unter den Bedingungen des selektiven Hy-

ist bereits bei Temperaturen von nur 60 bis 70° C drierungsverfahrens inerte Stoffe vorhanden sein,

aktiv. Obwohl die für einen wirksamen Betrieb be- Stoffe, welche den Katalysator vergiften, beispiels-

nötigte Temperatur während der Lebensdauer des 35 weise Schwefelverbindungen, sollten im wesentlichen

Katalysators erhöht werden muß, ist die notwendige abwesend sein. Die vorhandene Menge Wasserstoff

Geschwindigkeit der Erhöhung gering. So zeigte bei- sollte wenigstens ausreichen, um die Acetylene zu

spielsweise n?ch 22wöchigem kontinuierlichem Be- den entsprechenden Olefinen zu hydrieren und kann

trieb ein Katalysator mit einem mittleren Porenradius in einem großen Überschuß, beispielsweise 10- oder

von 296 A und einer Oberfläche von 2OmVg bei 40 lOOOfach oder mehr, ohne Nachteil für die Seleküvi-

einer Betriebstemperatur von 110° C noch befriedi- tat des Katalysators vorliegen. Der Wasserstoff kann

gende Aktivität und Selektivität. ursprünglich in der zu behandelnden Gasmischung

Der erfindungsgemäße Katalysator kann bei einem vorhanden sein oder ihr vor der Behandlung zuge-

Gesamtdruck gleich dem Atmosphärendruck oder setzt werden. Der erfindungsgemäße Katalysator kann

darüber oder darunter verwendet werden. Der Druck 45 also bei olefinhaltigen Gasen angewendet werden,

liegt vorzugsweise im Bereich 1,05 bis 70 at, beson- wie sie von Crackanlagen geliefert werden, insbeson-

ders 1,05 bis 35 at und vor allem in: Bereich von dere eine Mischung mit 5 bis 2O°/o Wasserstoff, 10

7 bis 14 at. bis 45% Äthylen, 10 bis 18% Propylen und nicht

Das mit dem erfindungsgemäßen Katalysator reagierende Gase, wie Methan, sowie auch auf abgedurchzuführende Verfahren kann bei einer in wei- 5° trennte Olefine, die noch einer letzten Reinigung tem Bereich veränderlichen Raumgeschwindigkeit von restlichen acetylenischen Verunreinigungen bedurchgeführt werden. Die Raumgeschwindigkeit kann dürfen.

im Bereich von 1 bis 20 000 Litern pro Liter kata- Die selektive Hydrierung von Acetylenen in olefin-

lysatorgefüllter Raum pro Stunde und vorzugsweise haltigen Gasen mit den erfindungsgemäßen Kataly-

im Bereich von 5000 bis 15 000 Litern pro Liter 55 satoren kann in der Weise ausgeführt werden, daß

katalysatorgefüllter Raum pro Stunde liegen. Hier- dieses Gasgemisch mit Wasserstoff bei einer Tempe-

bei und in der ganzen Beschreibung beziehen sich ratur bis zu 250° C über der erfindungsgemäßen

die Werte der Raumgeschwindigkeit auf 1 at Druck Katalysator geleitet wird. Oberhalb von 250° C be-

und 0° C. steht eine wachsende Neigung zur Olefinhydrierung.

Die günstige Zusammensetzung des erfindungsge- 60 Die bevorzugte Temperatur für dieses Verfahren liegt mäßen Katalysators hängt von den verwendeten Re- zwischen 60 und 150° C. Hierbei kann ein Gesamtaktionsbedingungen ab: erhöhte Raumgeschwindig- druck bis zu 70 at und eine Raumgeschwindigkeit im keit wird durch größeren Palladiumgehalt ermöglicht; Bereich von 500 bis 15 0001 pro Liter katalysatorerhöhte Temperatur wird bei erhöhtem mittlerem gefüllter Raum pro Stunde verwendet werden. Gase Porenradius oder verminderter Oberfläche benötigt. 65 mit bis zu 2% Acetylenen können gut verarbeitet Als ein Beispiel von Reaktionsbedingungen, bei wei- werden.

chen eine hochwirksame selektive Hydrierung von Durch den erfindungsgemäßen Katalysator werden

Acetylenen in olefinhaltigen Gasen erreicht wird, Acetylen in Gegenwart von Olefinen bei nur geringer

Hydrierung der vorhandenen Olefine wirksam hydriert. Acetylenumwandlungen von 95% und mehr werden ohne weiteres erhalten, wobei nur 1 % oder weniger der Olefine hydriert werden. Der Katalysator kann für längere Zeiten ohne durch Ansammlung von polymeren Stoffen auf dem Katalysator oder in der Anlage bedingte Betriebsunterbrechungen verwendet werden. Seine Wirksamkeit und Selektivität werden durch Änderungen der Reaktionsbedingungen nur geringfügig beeinflußt. Bei der Hydrierung können erhebliche Temperatursteigerungen vorgenommen werden, um eine erhöhte Raumgeschwindigkeit zu ermöglichen, ohne daß dadurch eine unkontrollierbar fortschreitende Hydrierung der Olefine bewirkt wird.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele. Die Prozente beziehen sich auf Volumen, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Die folgenden Versuche erläutern die Wirksamkeit der Palladiumkatalysatoren auf Aluminiumoxydträgern gemäß der Erfindung bei der selektiven Hydrierung von Acetylenen, wobei das Aluminiumoxyd auf verschiedene Temperaturen erhitzt wurde.

Die Katalysatoren wurden nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt:

2,36 kg y-AIuminiumoxydpellets (3,8 mm Durchmesser) wurden 2 Stunden bei 1100⁰C erhitzt. Es wurde eine Lösung von Palladiumnitrat durch Auflösen von 2,1 g Palladiumnitrat (entsprechend 0,945 g S Pd) in 100 ecm Wasser, Zugabe von 20 ecm einer 4O°/oigen wäßrigen Salpetersäure und Verdünnen auf 920 ecm mit destilliertem Wasser hergestellt.

Dann wurden die Pellets und die Palladiumnitratlösung gemischt und die erhaltene Mischung bei

ίο 120° C getrocknet und in Gegenwart von Wasserstoff bei 400° C reduziert. Die Analyse ergab, daß die erhaltenen Katalysatorpellets 0,045 Gewichtsprozent

Palladium enthielten. Die unter Verwendung von y-Aluminiumoxyd, das

auf andere Temperaturen als 1100° C erhitzt worden war, hergestellten Katalysatorpeliets wurden auf ähnliche Weise gewonnen.

Die Katalysatorpellets wurden in ein senkrecht angeordnetes Rohr gefüllt, und ein Gas mit einem Ge-

ao halt von 13·/· Wasserstoff, 35 Vo Äthylen und 0,4% Acetylenen wurde durch den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 70001 pro Liter katalysatorgefüllter Raum pro Stunde und unter einem Druck von 10,5 at geleitet Es wurde die zur Erzielung einer

as 90%igen Umwandlung der Acetylene erforderliche Temperatur bestimmt. Diese und die anderen wichtigen Daten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle I

Temperatur (° C), auf die das	650	900	1000	1100	1200	1300
Aluminiumoxyd erhitzt wurde
Mittlerer Porenradius (A)	84	156	278	677	1380	2630
Gesamtoberfläche des Katalysators	73,7	40,6	22,1	11,0	5,6	2,6
*(m/g)**
Temperatur (° C), die zur 90%ige;i	—	70 bis 75	75 bis 80	85 bis 90	90 bis 95	90 bis 95
Acetylenumwandlung nötig war
Durchschnittliche Äthylensättigung	—	0,5 bis 1,0	0,5	0,5	1,0	0,5
(%) bei 90%iger Acetylen
umwandlung

Bei Verwendung eines auf 650⁰C erwärmten Aluminiumoxyds wurde eine 9O°/oige Acetylenumwand- lung nicht durchgehend erreicht. Außerdem war die Reaktionstemperatur schwierig zu kontrollieren, d. h., die Reaktion wurde leicht unkontrollierbar und führte zu Reaktionstemperaturen von bis zu 200° C.

Bei Verwendung von Aluminiumoxyd, das bei den höheren Temperaturen erwärmt worden war, trat keine unkontrollierbare Reaktion ein.

Beispiel 2

55

Eine bestimmte Menge von zylindrischen niumoxydpellets von 3,18 mm Durchmesser und 3,18 mm Länge wurde während 18 Stunden allmählich auf 1020° C und weitere 6 Stunden bei 1020° C erwärmt, dann während 18 Stunden allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt und mit der l,lfachen Gewichtsmenge einer 0,08% (Gewicht/Volumen) Palladiumnitrat und 0,7% (Gewicht/Volumen) Salpetersäure enthaltenden Lösung gemischt. Die erhaltene Mischung wurde an der Luft bei 100⁰C 24 Stunden lang getrocknet, 1 Stunde an der Luft bei Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann zur Aufbewahrung in fest verschlossene Gefäße gefüllt.

Es wurde gefunden, daß der mittlere Porenradius dieses Katalysatoransatzes 296 A und seine durchschnittliche Oberfläche 20 m*/g betrug.

Die 0,04 Gewichtsprozent Palladium enthaltenden imprägnierten Pellets wurden in eine Konvertieningsapparatur gefüllt, in welcher bei einem Druck von 10,5 bis 11,9 at, einer Gaseintrittstemperatur von 70° C und einer Raumgeschwindigkeit von 70001 pro Liter katalysatorgefüllter Raum pro Stunde die folgende Mischung über sie geleitet wurde:

Wasserstoff 14%

Methan 30%

Acetylen 2000 bis 3300 ppm Methylacetylen 2000 bis 3300 ppm

Äthylen 35%

Äthan 5%

Propylen 15%

Propan 0,5%

^-Kohlenwasserstoffe 0,5 V»

Es vw-urde gefunden, daß das die Konvertienmgs apparatur verlassende Gas nur 10 ppm Acetylen enthielt. Es wurde kondensiert und fraktioniert uni ergab eine Äthylenfraktion mit weniger als 25 ppn Acetylenen. Nach 22wöchigem Betrieb unter diesel

WQA17/"»

Bedingungen wurde eine ähnliche Herabsetzung des Gehalts an Acetylenen immer noch erreicht, jedoch wurde jetzt eine Temperatur von HO⁰C benötigt Während dieser Zeit betrug der durchschnittliche Prozentsatz des ^gesättigten Äthylens weniger als 1,5%.

Bei Versuchen unter Verwendung einer weiteren Probe des gleichen Katalysators in einem Nebenstrom des gleichen Gases, welches in der obenerwähnten Konvertierungsapparatur behandelt wurde, wurden die folgenden Maßnahmen untersucht und Ergebnisse erhalten:

L Der Gehalt an C₄-Olefinen wurde auf 1·/· erhöht

Keine Veränderung, d. h. keine Temperaturänderungen der bei Stattfinden von Olefinhydrierung gefundenen Art. Keine Beeinflussung der Acetylenentfernung.

2. Die Raumgeschwindigkeit wurde auf 10000 Std.-* erhöht

Der Umwandlungsgrad nahm ab, wurde jedoch durch Erhöhung der Temperatur um 5 bis 10⁰C auf seinen ursprünglichen Wert zurückgeführt.

Beispiel 3

Zwei Katalysatoren wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, außer daß der Palladiumgehalt des einen 0,15 Gewichtsprozent betrug, und bei der Behandlung desselben Gasstroms, wie im Beispiel 2 verwendet, verglichen. Die Katalysatoren hatten praktisch das gleiche Alter. Es wurde gefunden, daß der die größere Palladiummenge enthaltende Katalysator bei einei gegebenen Temperatur bei einer höheren Raumgeschwindigkeit oder statt dessen bei dei gleichen Raumgeschwindigkeit bei einer niedrigerer Temperatur benutzt werden konnte, wie in der fol genden Tabelle angegeben.

Tabellen

Optimaltemperaturen bei zwei Stufen der Raumgeschwindigkeit für zwei Mengenanteile Palladiun enthaltende Katalysatoren

Palladiumgehalt in Gewich tsao prozent

Raumgeschwindigkeit (Std.-¹)

niedrig

hoch

0,04 76 bis 77° C

(94 bis 97 »/o Umwandlung bei 7 000Std.-i) 0,15 71 bis 74° C

(94 bis 96 °/o Umwandlung bei 7 000Std.-i)

82 bis 84° C (96 «/o Umwandlung bei

9 000 Std.-i) 72 bis 73° C

(91 bis 93% Umwandlung bei

10 000 Std.-¹)

Claims

1 2

Die Poren des Aluminiumoxyds haben insbeson-

Patentanspruch: dere vorzugsweise einen mittleren Radius im Bereich

von 200 bis 700A. Mit dem mittleren Porenradius

ALO.-Trägerkatalysator, der als aktiven Be- ist der Parameter gemeint, dessen Wert nach der folstandteil ausschließlich 1,01 bis 5 Gewichtspro- 5 genden Methode an Katalysatorproben, die 30 Mizent Palladium enthält, zur selektiven Hydrie- nuten bei Raumtemperatur und einem Druck von rung geringer Mengen Acetylen in einem Olefine 10~« mm Hg oder darunter entgast wurden, bestimmt enthaltenden Kohlenwasserstoffgasgemisch, da- wird:

durch gekennzeichnet, daß der Al₂Oj- (1) es wird die Dichte des Katalysators, einge-

Träger ein auf 950 bis 1200° C erhitztes aktives io taucht in Quecksilber, bei 20° C und 900 mm Druck Y-AIiO. ist, dessen mittlerer Porenradius 203 bis nach 15 Minuten zur Gleichgewichtseinstellung be-1380 A beträgt stimmt; dieses ist die durchschnittliche Dichte der

festen Substanz, die Poren enthält, in welche Queck-

silber nicht eindringt, d. h. Poren mit einem Radius

15 von weniger als ungefähr 1 · 10 A.

(2) Es wird die Dichte des Katalysators, einge-

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die taucht in Helium bei Raumtemperatur, bestimmt; selektive Hydrierung von Acetylenen in Gegenwart dieses ist die wahre Dichte des eigentlichen festen von Olefinen. Materials.

Industriell verfügbare Olefine, insbesondere Äthy- ao (3) Der umgekehrte Wert der Dichte in Helium len und Propylen, enthalten gewöhnlich kleinere wird vom umgekehrten Wert der Dichte im Queck-Mengen an Acetylenen, beispielsweise Acetylen und silber abgezogen; die Differenz ist gleich dem gesam-Methylacetylen, welche für viele Verfahren, in wel- ten Porenvolumen V pro Gramm Katalysator.
chen Olefine verwendet werden, nachteilig sind. (4) die Oberfläche A pro Gramm Katalysator wird

Es sind bereits Katalysatoren für ähnliche Zwecke a$ nach dem Verfahren von Brunauer, Emmet und bekannt, die Aluminiumoxyd und Palladium ent- Teller durch Messung der bei — 183°C am Katahalten (US-PS 24 75155). Bei diesen bekannten lysator adsorbierten Argonmengen bestimmt; bei der Katalysatoren besteht das Aluminiumoxyd aus akti- Berechnung der Oberfläche wird die Querschnittsvem Aluminiumoxyd. Dieses aktive Aluminiumoxyd fläche des Argonatoms mit 14,4 A² angenommen,
wird aus einem hydratisieren Aluminiumoxyd durch 30 (5) Der mittlere Porenradius r wird durch Einset-Erhitzen auf eine Temperatur bis zu 650° C herge- zen der oben bestimmten Volumen V und Fläche A stellt Diese Temperatur reicht aus um ein säure- - ₌ IV _{bestimmt Der Fotmel u t}

unlösliches Aluminiumoxyd zu erzielen. Solche Alu- A ^B

tniniumoxyde weisen sehr kleine Porenradien auf. Die die Annahme zugrunde, daß die Poren zylindrisch verwendeten Katalysatoren besitzen den erheblichen 35 und von gleicher Größe sind. Wenn das Volumen V Nachteil, daß sie die Polymerbildung begünstigen, in Kubikzentimetern und die Fläche A in Quadratweshalb sie verschmutzt werden und von Zeit zu Zeit Zentimetern ausgedrückt wird, ergibt sich der mittlere einer Regenerierung zu unterwerfen sind. Radius? in Zentimetern und muß mit 10⁸ multipli-

Ein weiterer Katalysator für den gleichen Zweck ziert werden, um den mittleren Radius in Angström enthält zusätzlich zu dem Aluminiumoxyd und dem 40 zu erhalten.

Palladium noch einen weiteren aktiven Bestandteil, Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

nämlich Kupfer, Silber oder Gold (US-PS 28 02 889). dung sollte die Verteilung des Porenradius eng be-Diese Katalysatoren haben den wesentlichen Nach- grenzt sein, da beispielsweise bei der Katalyse der teil, daß sie wenig selektiv sind und nicht nur Ace- Hydrierung von Acetylenen die Selektivität durch tylene, sondern auch Olefine in erheblichem Ausmaß 45 das Vorhandensein einer großen Zahl kleiner Poren hydrieren. Aus diesem Grunde darf bei den behan- vermindert würde, selbst wenn auch viele große delten Gasgemischen nur eine geringe Menge Wasser- Poren vorhanden wären. Katalysatoren mit dieser Itoff anwesend sein, welche möglichst derjenigen bevorzugten engen Verteilung des Porenradius sind Menge äquivalent sein sollte, die für die Hydrierung solche mit einer Oberfläche im Bereich von 30 bis der Acetylene in Olefine erforderlich ist. Da aber die 50 10 m²/g. Diese numerisch ausgedrückten Grenzwerte üblicherweise aus Olefinherstellungsanlagen erhalte- gelten, wenn die Oberfläche nach dem oben unter (4) aen Gasgemische größere Mengen Wasserstoff auf- beschriebenen Verfahren bestimmt wurde. Die verweisen, ist die Verwendung derartiger Katalysatoren wendete Oberfläche hängt von den Reaktionsbedinproblematisch. gungen ab, sie ist beispielsweise größer bei wachsen-

Der vorliegenden Erfindung lag nunmehr die Auf- 55 der Raumgeschwindigkeit oder verringertem Druck tabe zugrunde, einen Katalysator für die selektive oder verringerter Temperatur. Es wurde jedoch geHydrierung von Acetylenen in ein Olefine enthalten- funden, daß Katalysatoren innerhalb des oben andes Gasgemisch zu schaffen, welches die obigen gegebenen Oberflächenbereichs annehmbare Selek-Nachteile nicht aufweist. tivität und Wirksamkeit über einen ziemlich großen

So wird also gemäß der Erfindung ein Al₂O₃- 60 Bereich von Reaktionsbedingungen aufweisen. Der Trägerkatalysator, der als aktiven Bestandteil aus- Palladiumgehalt (berechnet als Metall) der erfinschließlich 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Palladium dungsgemäßen Katalysatoren beträgt 0,01 bis 5 Geenthält, zur selektiven Hydrierung geringer Mengen wichtsprozent des gesamten Katalysators und vor-Acetylen in einem Olefine enthaltenden Kohlen- zugsweise 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent des gesamten Wasserstoffgasgemisch vorgeschlagen, der dadurch ge- 65 Katalysators. Der Palladiumgehalt wird ebenso wie kennzeichnet ist, daß der Al₂O_s-Träger ein auf 950 die Oberfläche unter Berücksichtigung der anzuwenbis 1200° C erhitztes aktives y-Al₂O₃ ist, dessen mitt- denden Hydrierungsbedingungen gewählt. So ist ein lerer Porenradius 208 bis 1380 A beträgt. sehr geeigneter Palladiumgehalt für einen Katalysator