DE2216852C3

DE2216852C3 - Verfahren zur Herstellung eines mit Kupfer ausgetauschten Zeoliths und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2216852C3
Application number: DE19722216852
Authority: DE
Inventors: Donald Herbert Elmhurst Ill. Rosback (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1972-04-07
Filing date: 1972-04-07
Publication date: 1975-08-28
Also published as: DE2216852A1; DE2216852B2

Description

Bestimmte Molekularsiebe, wie Zeolithe, werden bekanntermaßen zur Trennung von Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet. Hierbei werden allgemein Zeolithe benutzt, die mit Metallen der Gruppen IA, HA und IB des Periodensystems der Elemente ausgetauscht wurden, da durch eine solche Modifizierung gewöhnlich die Adsorptionsfähigkeit der Molekularsiebe gegenüber den Olefinen erhöht wird. Nachteilig bei derartigen modifizierten kristallinen Aluminosilikaten ist es aber, daß sie gleichzeitig eine Polymerisations- und Isomerisationsaktivität besitzen, so daß während der Trennung der Olefine von gesättigten Kohlenwasserstoffen unerwünschte Polymerisationen und Isomerisierungen der Olefine auftreten.

Aus der DL-PS 40 953 ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallkatalysatoren mit Aluminosilikaten als Trägermaterial bekannt, bei dem man kristalline Aluminosilikate vom Molekularsiebtyp, wie beispielsweise einen Zeolith X, mit Salzlösungen katalytisch wirksamer Metalle, wie Kupfer, behandelt und die erhaltenen Produkte anschließend in geeigneter Weise reduziert. Die so hergestellten Katalysatoren eignen sich gemäß der Veröffentlichung für Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen, Isomerisierungen, Cyclisierungen, Alkylierungen und Entalkylierungen sowie für Krackreaktionen. Das Auftreten solcher Reaktionen ist aber bei der Trennung von Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen unerwünscht.

Die DT-OS 2 049 584 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines mit Kupfer ausgetauschten Zeoliths, bei dem man einen Zeolith X in der Natriumform mit einer basischen wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes unter lonenaustauschbedingungen behandelt und dabei wenigstens einen Teil des Natriums in dem Zeolith durch Kupfer ersetzt, sodann den Zeolith durch Erhitzen wenigstens teilweise entwässert und schließlich mit einer Mischung eines olefinischen Kohlenwasserstoffes und eines Kupfer(l)-salzes behandelt. Der Vorteil der so modifizierten Zeolithe bei Trennverfahren, bei denen Olefine von gesättigten Kohlenwasserstoffen getrennt werden, besteht darin, daß die in den zu trennenden Kohlenwasserstoffgemischen enthaltenen Olefine nicht durch Nebenreaktionen zu unerwünschten Nebenprodukten umgewandelt werden. Der Ionenaustausch muß bei diesem vorbekannten Verfahren aber mit alkalischen Kupfersalzlösungen durchgeführt werden, und die Adsorptionskapazität der nach dem genannten Verfahren modifizierten Zeolithe übersteigt nicht die Adsorptionskapazität der entsprechenden unmodifizierten Zeolithe in der Natriumform.
Die der Erfindung zugrunde hegende Aufgabe

ίο besteht nun darin, das zuletzt beschriebene Verfahren zu verbessern, indem während des Ionenaustausches auch saure Lösungen verwendet werden können und die Adsorptionskapazität der modifizierten Katalysatoren verbessert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines mit Kupfer ausgetauschten Zeoliths durch I menaustausch des Zeoliths in der Natriumform mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes bei 15 bis 250 C, anschließende mindestens teilweise Entwässerung durch Erhitzen auf 100 bis 550" C und Behandlung des mindestens teilweise entwässerten Zeoliths bei 50 bis 300 ⁰C mit einer Mischung aus mindestens einem Kohlenwasserstoff und mindestens einem Kupfer(I)-salz ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Zeolith einen Zeolith vom Typ Y verwendet. Auf diese Weise hergestellte Zeolithe sind ausgezeichnet geeignet zur Abtrennung von Olefinen aus einem diese und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch, da sie praktisch keine Polymerisation und Isomerisierung der Olefine bewirken, andererseits aber gegenüber dem unmodifizierten Zeolith Y in der Natriumform eine erhöhte Adsorptionskapazität für Olefine und damit Trennwirkung besitzen, wobei ein zusätzlicher Vorteil noch darin besteht, daß in der Ionenaustauschstufe nicht nur basische Kupfersalzlösungen verwendet werden können.

Als Ausgangszeolithe für das erfindungsgemäße Verfahren können natürlich vorkommende oder synthetische Arten von Zeolithen Y in der Natriumform verwendet werden. Sie besitzen etwa die folgende Summenformel

0,9 i 0,2 Na₂O: Al₂O₃: ivSiO.,: ^H₂O

worin tv größer als etwa 3 und y irgendein Wert bis etwa 9 ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann entweder nur ein Teil des in dem Zeolith»vorliegenden Natriums oder das gesamte Natrium durch Kupfer ersetzt werden.

D<-T Zeolith Y in der Natriumform wird zunächst mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die Kupferkationen enthält. Da Zeolith Y sowohl gegenüber sauren als auch gegenüber basischen Medien resistent ist, kann diese Verfahrensstufe mit sauren oder basischen Kupfersalzlösungen durchgeführt werden. Dabei können beliebige Kupfersalze verwendet werden, soweit sie in Wasser genügend löslich sind, bevorzugt verwendet man eine wäßrige Lösung von Kupfernitrat oder eine wäßrige Lösung von Kupfernitrat und Ammoniumhydroxid. Die Austauschzeit wird zweckmäßig so gewählt, daß 50 bis nahezu 100% des Natriums in dem Zeolith Y gegen Kupfer ausgetauscht werden.

Nach dem Ionenaustausch mit der wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes wird der Zeolith bei einer Temperatur von etwa 100 bis 55O°C wenigstens teilweise entwässert, je nachdem, wie hoch der Entwässerungs-

grad sein soll. Es ist bevorzugt, den Zeolith praktisch Zusammensetzung besaß wie der Beschickungsstrom,

ganz zu entwässern, ohne seine Kristallstruktur zu der in den Einlaß der Adsorbenskammer eingeführt

deformieren, da bei seiner späteren Verwendung im wurde, was anzeigt, daß es im wesentlichen keinen

Trennverfahren seine Adsorptionskapazität gewöhn- Nettoaustausch zwischen der in die Adsorbenskammer

Hch um so größer ist, je größer der Entwässerungs- 5 gelangenden Flüssigkeit und dem von dem Adsorbens

grad ist. adsorbierten Material gab. Ein Desorbensstrom

Anschließend an die Entwässerung wird der Zeolith wurde dann über den Einlaß in die Adsorbenskammer

abgekühlt und dann mit einer Mischung aus mindestens eingeführt. Der Desorbensstrom bestand aus etwa

einem Kohlenwasserstoff und mindestens einem 16 Volumprozent Octen-1, 79 Volumprozent Isooctan

Kupfer(I)-sa!z bei 50 bis 300⁰C behandelt. Dabei wird io und 5 Volumprozent Isopentan, welches letztere als

zweckmäßig ein hoher Druck des Systems angewendet, Spurenmaterial benutzt wurde, um die Sorptions-

um während dieser Behandlung den Kohlenwasser- eigenschaften bei Verwendung der gaschromato-

stoff im wesentlichen in flüssiger Form zu halten. grafischen Analyseeinrichtung zu bestimmen. Das

Als Kohlenwasserstoffe werden in dieser Verfahrens- Desorbens wurde durch die Adsorbenskammer mit

stufe insbesondere olefinische Kohlenwasserstoffe, aber 15 einer sorgfältig eingestellten Geschwindigkeit geführt,

auch alle anderen Kohlenwasserstoffe, die mit dem um eine Desorption des adsorbierten Decen-1 von

Kupfer(I)-salz eine lösliche Komplexverbindung bilden dem Adsorber s zu erreichen. Die gaschromatografische

und in die Poren des mit Kupfer ausgetauschten Analyseneinrichtung wurde verwendet, um den Aus-

Zeoliths Y eindringen können, verwendet. Beispiele flußstrom während des Desorptionsbetriebes zu messen,

brauchbarer Kupfer(I)-salze sind Kupfer(I)-bromid, 20 Bei Bekanntsein der Zusammensetzung des Ausfluß-

Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(I)-fluorid, Kupfer(I)-thio- stromes und der Fließgeschwindigkeit des aus der

cyanid, vorzugsweise aber Kupfer(I)-chlorid. Adsorbenskammer ausströmenden Materials war es

Die erfindungsgemäß hergestellten, mit Kupfer möglich, für eine bestimmte Adsorbensmenge das

ausgetauschten Zeolithe lassen sich mit Vorteil zur Volumen an Decen-1 zu bestimmen, das durch das

Abtrennung von Olefinen aus einem diese und ge- 25 Adsorbens adsorbiert wurde.

sättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlen- Bei der Messung der katalytischer! Aktivität wurde wasserstoffgemisch verwenden. Dabei bringt man das die folgende Methode angewendet. Die gaschromato-Kohlenwasserstoffgemisch mit einer Schicht des grafische Analyseneinrichtung, die mit dem Auslaßmodifizierten Zeoliths unter Adsorptionsbedingungen, strom in Verbindung stand, um das die Adsorbenszweckmäßig bei etwa 25 bis 25O⁰C und einem Druck 30 kammer verlassende Material zu analysieren, wurde unterhalb 70 kg/cm², in Kontakt, wobei die Olefine verwendet, um die Menge an Beschickungsolefinen von dem modifizierten Zeolith bevorzugt festgehalten (Decen-1) zu bestimmen, die in einem Ausflußstrom werden, während der erhaltene Raffinatstrom bevor- vorhanden waren, wenn ein konstanter Beschickungszugt die gesättigten Kohlenwasserstoffe umfaßt. strom über das Adsorbens bei 100°C geführt wurde. Anschließend wird der modifizierte Zeolith mit einem 35 Der Verlust an Decen-1, gemessen durch die gas-Desorbens in Kontakt gebracht, das die adsorbierten chromatografische Analyse, zeigte den Grad kataly-Olefine desorbiert, so daß man in dieser Stufe ein tischer Aktivität an, den der mit Kupfer ausgetauschte Gemisch bekommt, das hauptsächlich aus Desorbens Zeolith Y besaß. Es wurde angenommen, daß diese und Olefinen besteht. Das Desorbens kann ein katalytische Aktivität primär auf Polymerisations-Normalmonolefin, ein verzweigtkettiges Monoolefin 4° reaktionen des Decen-1 und nur zu einem kleinen Teil oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol auf eine Isomerisierung des Decen-1 zurückzuführen oder Toluol, sein. Bevorzugt eignen sich die erfin- war. Die relative Aktivitätsskala, die verwendet wurde, dungsgemäß hergestellten modifizierten Zeolithe zur um die katalytische Aktivität des Adsorbens zu Abtrennung von C_t0- bis C₂₀-, vor allem von C₁₀- bis bestimmen, wurde direkt gemessen, indem man die Cie-OIefinen. 45 Peakhöhe auf dem Chromatografen entsprechend

Zur Bestimmung der Olefinadsorptionskapazität und 16 Volumprozent Olefin als eine katalytische Aktivität

des Grades der katalytischen Aktivität der Zeolithe 0 festlegte. Somit bedeutet auf der hier verwendeten

wurde in den folgenden Beispielen eine dynamische Skala eine Peakhöhe 16 16 Volumprozent Decen-1

Testapparatur verwendet. Diese bestand aus einer in dem Auslauf material, das die Adsorbenskammer

Adsorbenskammer mit einem Volumen von etwa 50 verläßt, sowie eine katalytische Aktivität 0 des

40 cm³ und mit einem Einlaß und einem Auslaß an Adsorbens. Eine Peakhöhe 8 würde bei Messung mit

gegenüberliegenden Enden der Kammer. Die Kammer dem Chromatografen 8 Volumprozent Decen-1 in

war in einer Temperaturkontrolleinrichtung enthalten, dem Auslaufstrom bedeuten. Daher würde eine

und außerdem wurde eine Druckkontrolleinrichtung Peakhöhe 8 genau 50% Polymerisation oder Isomeri-

ver'"endet, um die Kammer auf einem konstanten 55 sation des Decen-1 bedeuten. Die nachfolgende

vorbestimmten Druck zu halten. Mit der Auslaß- Gleichung bedeutet die Formel, die verwendet wird,

leitung der Kammer war eine chromatografische um die katalytische Aktivität eines Adsorbens zu

Analyseeinrichtung verbunden, die verwendet wurde, bestimmen, nachdem man die Peakhöhe kennt, die

um den Auslaßstrom, der die Adsorbenskammer die Volumprozente des Decen-1 wiedergibt, welche in

verließ, zu analysieren. 60 dem die Adsorbenskammer verlassenden Auslaufstrom

Das folgende allgemeine Verfahren wurde ver- zurückbleiben:
wendet, um die Adsorptionskapazität für die verschiedenen in der Kammer getesteten Adsorbenzien . , ^ P
zu bestimmen. Ein Beschickungsgemisch aus 16 Vo- katalyt.sche Aktivität = 100 - 100 —,
lumprozent Decen-1 und 84 Volumprozent Isooctan 65
(2,2,4-Trimethylpentan) wurde durch eine Adsorbens-

schicht geleitet, bis der Auslaufstrom, der die Adsor- worin P die Peakhöhe des Ausflußstromes, gemessen

benskammer verließ, im wesentlichen die gleiche auf dem Chromatografen, bedeutet.

Beispiel

A. In diesem Beispiel wurde die oben beschriebene dynamische Prüfapparatur verwendet, um zunächst die katalytische Aktivität und die Adsorptionskapazität eines Zeoüths Y in der Natriumfonn zu bestimmen. Er besaß geringe Teilchengröße, die etwa einer Siebgröße nach DIN zwischen 3 und 16 entsprach. Dieses Material wurde in eine Adsorptionskammer der vorstehend beschriebenen Art eingegeben. Die Adsorptionskammer wurde auf einer Temperatur von 100⁰C gehalten, wobei das System mit einem geeigneten Druck beaufschlagt wurde, um in der flüssigen Phase arbeiten zu können. Es wurden abwechselnd Ströme der frischen Mischung und des Desorbens in programmierter Weise durch die Adsorptionskammer geleitet, um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. Nach Einstellung im wesentlichen stabiler Betriebsbedingungen wurde die katalytische Aktivität und die Adsorptionskapazität des Adsorbens aus den gewonnenen Daten errechnet. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse für den Zeolith Y in der Natriumform, der als Molekularsieb A bezeichnet ist. Wie aus der Tabelle entnommen werden kann, lag die Adsorptionskapazität für Octen-1 und Decen-2 bei 2,79 bzw. 2,40 ml/40 ml Adsorbens, wobei die relative katalytische Aktivität bei Null lag.

B. Weiterhin wurde ein Zeolith Y in der Natriumform mit einer basischen Lösung, die eine Kupferkomplexverbindung enthielt, folgendermaßen behandelt: 100 ml Natrium-Zeolith Y mit einer Teilchengröße entsprechend einer Siebgröße zwischen etwa 3 und 16 wurden in eine Behandlungskammer eingebracht. Eine Lösung von 42 g Cu(NO₃)₈ · 3 H_tO und 50 ml 29gewichtsprozentiges Ammoniumhydroxid wurden mit entionisiertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 600 ml verdünnt. Die 100 ml Natrium-Zeolith Y wurden bei 25°C und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa V mit den 600 ml der wäßrigen Kupferlösung in Kontakt gebracht. Nachdem die gesamten 600 ml der basischen Kupferaustauschlösung durchgegangen waren, wurde der Zeolith gewaschen, bis das hydratisierte Kupferion optisch verschwunden war, und mit Luft äquilibriert und anschlieBsnd bei 500 C etwa 1 Stunde calciniert. Dieses Adsorbens, das als Molekularsieb B bezeichnet wurde, wurde dann in die dynamische Testapparatur eingebracht, um die Adsorptionskapazität gegenüber Olefinen und die relative Aktivität des Adsorbens zu bestimmen. Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Adsorptionskapazität für Ocien-1 bzw. Decen-1 im Vergleich zu Molekularsieb A sehr hoch war und zwischen 4,16 bzw. 3,90 cm³/40 cm³ Adsorbens lag, während die katalytische Aktivität bei 15,5 lag.

C. Nun wurde ein Natrium-Zeolith Y mit einer sauren Kupferlösung behandelt, um gegen Kupferkationen auszutauschen.

100 ml Natrium-Zeolith Y mit einer Korngröße entsprechend einer Siebgröße zwischen etwa 3 und 16 wurden mit 600 ml einer Lösung in Kontakt gebracht, welche 42 g Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O enthielt. Die Kupferlösung war infolge der lonisierungseigenschaften des Kupfernitrates sauer. Die Lösung wurde bei 25° C mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 9 über die Siebe geführt, was etwa 40 Minuten dauerte. Danach wurde der Zeolith gewaschen, bis die hydratisierten K upferionen nicht mehr zu sehen waren, und anschließend in Luft äquilibriert und 1 Stunde lang bei 500°C calciniert, ehe er in der dynamischen Prüfapparatur untersucht wurde, ίο Er ist als Molekularsieb C bezeichnet. Wie die nachfolgende Tabelle erkennen läßt, besaß er eine noch größere katalytische Aktivität als Molekularsieb B.

D. Nunmehr wurde erfindungsgemäß ein Natrium-Zeolith Y, bei welchem ein Austausch mit basischem Medium wie oben unter B vorgenommen worden war, mit einer Kohlenwasserstoff-Kupfer(I)-chloridmischung behandelt. 100 ml des Natrium-Zeoliths Y (Molekularsieb B) wurden chargenweise mit 240 ml Decen-1 in Kontakt gebracht, welchem 10 g festes Kupfer(I)-chlorid beigemischt waren. Die Mischung aus Kohlenwasserstoff, dem K upfer( I)-salz und dem Molekularsieb B wurde in einem Becher etwa 1 Stunde mit einem Magnetrührer bei einer Temperatur von 172"C gerührt. Das überschüssige Decen-1 und Kupfer(I)-chlorid wurden von dem Siebmaterial dekantiert, und der Zeolith wurde dann mit 600-ml-Portionen Isopentan gewaschen, um überschüssiges Decen-1 und unverbrauchtes festes Kupfer(l)-chlorid zu entfernen. Das gewaschene Material wurde dann mit Stickstoff trocken gespült, um den größten Teil des in dem Adsorbens verbliebenen Kohlenwasserstoffes zu entfernen. Dieses Material, das als Molekularsieb D bezeichnet ist, wurde in der dynamischen Prüfapparatur untersucht. Wie man der Tabelle entnimmt, war die Adsorptionskapazität gegenüber der des Molekularsiebs A verbessert, während die katalytische Aktivität Null war.

E. In gleicher Weise, wie unter D beschrieben ist, wurde auch das Molekularsieb C mit einer Mischung von Kohlenwasserstoff und Kupferchlorid nachbehandelt und in der dynamischen Prüfapparatur geprüft, wobei sich ergab, daß der so gewonnene Zeolith mit der Bezeichnung Molekularsieb E wie das Molekularsieb D eine bessere Adsorptionskapazität als Molekularsieb A und im wesentlichen keine katalytische Aktivität besaß.

	Olefin-Adsorption	Decen-1	Relative	Peakhöhe
	ml/40 ml Adsorbens		kataly	16 100%
55 Molekularsieb		2,40	tische
	Octen-1		Aktivität	Decen-1
		3,90	%
A (vergl.	2,79			16,0
60 Beisp.)		2,75	0
B (vergl.	4,16			13,5
Beisp.) ....		3,44	15,5
C (vergl.	3,40			12,0
Beisp.)		2,85	25
65 D (nach der	3,64		16,0
Erfindung)		0
E (nach der	3,07		16,0
Erfindung)		0

■; TiOti-iihrt. hi.'rid κι der ■'. lso-■j-.'cn-l

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Es ist ersichtlich, daß die Molekularsiebe D und E, als das Molekularsieb A hatten. Die Molekularunabhängig davon, ob in der Ionenaustauschstufe siebe B und C besaßen zwar auch eine größere ein basisches oder saures Medium verwendet wurde, Adsorptionskapazität als das Molekularsieb A, doch keine katalytische Aktivität besaßen und inert waren hatten sie erhebliche katalytische Aktivität für !sound gleichzeitig eine größere Adsorptionskapazität 5 merisations- und Polymerisationsreaktionen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Kup'er ausgetauschten Zeoliths durch Ionenaustau. h des Zeoliths in der Natriumf orm mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes bei 15 bis 250⁰C, anschließende mindestens teilweise Entwässerung durch Erhitzen auf 100 bis 55O°C und Behandlung des mindestens teilweise entwässerten Zeoliths bei 50 bis 300⁰C mit einer Mischung aus mindestens einem Kohlenwasserstoff und mindestens einem Kupfer(I)-salz, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zeolith einen Zeolith vom Typ Y verwendet.

2. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten Zeoliths zur Abtrennung von Olefinen aus einem diese und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch.