DE1667163C3 - Verfahren zur Herstellung eines mit Nickelionen ausgetauschten kristallinen Aluminiumsilikatkatalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines mit Nickelionen ausgetauschten kristallinen AluminiumsilikatkatalysatorsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit Nickelionen ausgetauschten kristallinen
Aluminiumsilikatkatalysators, der formselektive Hydrierungs-Dehydrierungs-Aktivität
besitzt.
Aus der GB-PS 9 79 381 ist ein Verfahren zur selektiven Verbrennung eines verbrennbaren Kohlenstoff
enthaltenden Gemisches von Komponenten von verschiedenen Molekulargrößen bekannt. Es wird dabei
das Gemisch mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines kristallinen Alkali- oder
Erdalkalialuminiumsilikatkatalysators in Berührung gebracht,
der dreidimensionale Netzwerke und gleichförmige Porendurchmesser aufweist, welche genügend
groß sind, um wenigstens eine der Komponenten zuzulassen, und wenigstens eine übrige Komponente
auszuschließen. Der Katalysator weist ein Übergangsmetall oder ein Seltenes Erdelement oder eine
Verbindung davon innerhalb der Poren der Struktur auf.
Gemäß der GB-PS kann z. B. ein synthetischer Zeolith, Molekularsieb 5A, der Nickel enthält, außen mit
Substanzen, wie Trikresylphosphiten, vergiftet werden.
Es werden keine spezitischen Bedingungen für einen Basenaustausch der katalytischen Komponenten gegeben.
In der GB-PS 10 09 943 ist ein Zeolithkatalysator
beschrieben, der katalylische Hydrierungsaktivität innerhalb der Poren, jedoch keine Aktivität außerhalb der
Poren aufweisen soll. Bei der Herstellung dieses Katalysators wird zunächst innerhalb und außerhalb
eine katalytische Aktivität erzeugt und darauf die äußere Aktivität durch ein Gift, dessen Molekül zu groß
ist, um in die Poren einzudringen, beseitigt. Es kann ein Teil der in dem Molekularsieb enthaltenen Natrium-
oder Calciumionen durch Nickel ausgetauscht werden.
Es wurde gefunden, daß bei Anwendung der bekannten kristallinen Aluminiumsilikatkatalysatoren
bei solchen Verfahren, ^ ei denen Wasser entweder als Reaktionsprodukt oder bei einer anschließenden Regenerierungsstufe
vorhanden war, die Selektivität aufgrund physikalischer Instabilität unter den angewendeten
Verfahrensbedingungen rasch verschlechtert wurde.
ίο Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines mit
Nickelionen ausgetauschten formselektiven, kristallinen Aluminiumsilikatkatalysators, der im Inneren Hydrierungs-Dehydrierungs-Aktivität
aufweist und unter scharfen Verfahrensbedingungen, insbesondere solchen,
bei denen Wasser entweder als Produkt, Reaktionsteilnehmer oder in einer Regenierungsstufe vorhanden ist,
stabil ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines mit Nickelionen ausgetauschten kristallinen
Aluminiumsilikatkatalysators, der formselektive Hydrierungs-Dehydrierungs-Aktivitäl
besitzt, wobei das dem Basenaustausch unterworfene Aluminiumsilikat
gewaschen, getrocknet und calciniert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Basenaustausch bei einem
kristallinen Aluminiumsilikat mit einem Silicium/Aluminium-Verhältnis
von mindestens 1,8 bei einer Temperatur zwischen 75 und 1500C unter Verwendung einer
Lösung mit einer Ni++-Konzentration von 0,05 bis 5n sowie bei einem pH-Wert durchgeführt wird, bei dem
sich kein Nickelhydroxid bilden kann, und daß der Basenaustausch so geführt wird, daß die Menge des
eingeführten Nickels nicht mehr als etwa 4 Gew.-%, bezogen auf den wasserfreien Zeolithen, beträgt, und
daß gegebenenfalls ein weiterer Basenaustausch des Aluminiumsilikats mit Wasserstoffionen und/oder Ionen
seltener Erdmetalle durchgeführt wird.
Zur Herstellung von Katalysatoren von außergewöhnlicher Stabilität und Selektivität muß das Atomverhältnis
von Silicium zu Aluminium mindestens 1,8 betragen und hat noch günstiger mindestens einen Wert
von 3,0. Zu den Aluminiumsilikaten, die zur Herstellung
der neuen Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören Chabazit, Gmelinit, Stilbit,
Offretit, Zeolithe T, ZK-4, Mordenit und Faujasit vom Y-Typ. Diese Materialien haben Porengrößen im
Bereich von etwa 5 bis 13 Anströmeinheiten, und die Porengröße des angewandten Aluminiumsilikats richtet
sich nach der speziell zu katalysierenden Umsetzung.
Das zweite kritische Merkmal der hergestellten Katalysatoren gemäß der Erfindung beruht darin, daß
praktisch keine Hydrierung-Dehydrierung auf der Außenoberflärhe des Kristalls, weder in Form von
Kationen, elementarem Metall oder Verbindungen desselben vorhanden ist.
Das dritte Merkmal der gemäß der Erfindung erhaltenen stabilen formselektiven kristallinen Aluminiumsilikate
besteht darin, daß sie im Inneren nicht mehr als etwa 4 Gew.-% Nickel, bezogen auf den wasserfreien
Zeolithen, enthalten. Falls mehr als etwa 4 Gew.-% Nickel in das Innere eingebracht werden, neigen
vermutlich die überschüssigen Nickelkationen zur Bewegung und im Verlauf der Umwandlungsreaktion
zum Auswandern zur Außenseite des Aluminiumsilikates, so daß das Aliiminiumsilikat seine Formselektivität
verliert.
Es ist kritisch, daß der Basenaustausch mit Nickelionen bei einem solchen pH-Wert durchgeführt wird, daß
sich das Hydroxyd des einzuführenden Nickelkations
nicht bilden und nicht auf dem Aluminiumsilikat abgeschieden werden kann. Es wurde festgestellt, daß,
falls der Basenaustausch unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß ein Hydroxyd des eingeführten
Metallkations gebildet wird, das Hydroxyd sich auf dem kristallinen Aluminiumsilikat abscheidet, so daß sich ein
Katalysator ergibt, der nicht formselektiv ist
Es gibt viele Verfahren zur Durchführung eines Basenaustausches, bei denen sichergestellt ist, daß der
pH-Wert so liegt, daß eine Hydroxydbildung nicht möglich ist So kann z. B. eine Lösung der Nickelkationen
kontinuierlich über ein Bett des gewählten Aluminiumsilikats geführt werden, wobei die Möglichkeit
der Bildung eines Hydroxydniederschlages aufgrund der Tatsache ausgeschlossen ist, daß die von dem
Aluminiumsilikat entfernten Kationen nicht in Berührung mit diesem verbleiben. Es können jedoch auch
Basenaustauschverfahren im Einzelansatz angewandt werden, jedoch müssen dabei bestimmte Vorsichtsmaßnahmen
getrof/ej werden. So können z.B. das Alurniniumsi'ikat und die Lösung des gewünschten
Kations in irgendein geeignetes Gefäß eingebracht und der pH-Wert der Lösung bestimmt werden. Der
Basenaustausch wird dann bis zu einem Punkt durchgeführt, wo der pH-Wert die Hydroxydbildung
aufgrund der Auswanderung der ursprünglich mit dem Aluminiumsilikat verbundenen Kationen in die Austauschlösung
nicht begünstigt Dieses Einzelansatzverfahren kann mehrmals wiederholt werden, falls es
tatsächlich nicht möglich sein sollte, eine ausreichende Menge der Kationen während eines Arbeitsganges
einzuführen.
Es ist ferner wesentlich, daß die Temperatur beim Basenaustausch ausreichend hoch' ist, um eine gleichförmige
Verteilung der Nickelionen innei halb der kristallinen Struktur sicherzustellen. Wenn beim Basenaustausch
eine zu niedrige Temperatur angewandt wird, ist eine geeignete Diffusion der Kationen in die Poren der
kristallinen Aluminiumsilikate nicht möglich, wodurch sich ein Katalysator ergibt, der entweder von Anfang an
nicht formselektiv ist odei der rasch die Formselektivität
verliert, die er ursprünglich hatte. Deshalb ist es wesentlich, daß der Austausch bei Temperaturen
zwischen 75 und 1500C durchgeführt wird, wobei 1000C
bevorzugt wird.
Beispiele für Metallsalze, die zum Basenaustausch mit den Aluminiumsilikaten verwendet werden können, sind
Chloride, Bromide, Iodide, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfide, Thiocyanate, Dithiocarbonate, Peroxysulfate,
Acetate, Benzoate, Citrate, Fluoride, Nitrate, Formiate und ähnliche Salze. Die einzige Begrenzung
für die speziellen Salze besteht darin, daß sie ausreichend löslich sein müssen, um den notwendigen
Ionentransport zu ergeben. Die bevorzugten Salze sind die Chloride, Nitrate, Sulfate und Acetate.
Anschließend an die Behandlung mit den Metallsalzen in Wasser wird das Aluminiumsilikat mit Wasser,
vorzugsweise destilliertem Wasser, gewaschen und im allgemeinen anschließend bei Temperaturen zwischen
65 und 3200C getrocknet. Dann kann das Aluminiumsilikat
in Luft oder in einer inerten Atmosphäre aus Stickstoff, V/asserstoff, Helium, Rauchgas oder anderen
Inertgasen bei Temperaturen zwischen etwa 260 und 8200C während Zeiträumen zwischen 1 und 48 Stunden
oder darüber calciniert werden.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren können Verwendung bei einer großen Anzahl von
Kohlenwasscrstoffumwandlungsverfahren finden, wozu Hydroisomerisierung, Hydrodesalkylierung, Hydrodisproportionierung,
Kohlenwasserstoffoxydation, Dehydrierung, Desulfurisierung, Hydrierung, Hydrocrackung,
Polymerisation und ähnliche Verfahren gehören. Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren sind außergewöhnlich
stabil und sind besonders wertvoll bei denjenigen Verfahren, die bei Temperaturen zwischen
Raumtemperatur von etwa 21°C bis hinauf zu etwa 7600C durchgeführt werden, wozu auch Verfahren
ίο gehören, bei denen die Katalysatoren periodisch durch
Abbrennen der verbrennbaren Abscheidungen regeneriert werden.
Beispielsweise kann die Hydrogenolyse von Kohlenwasserstoffen, wie Propan, Butylen, Butan, Pentan,
Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
bei Temperaturen im Bereich von etwa 140 bis 5600C
unter Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 5000
durchgeführt werden.
Zur Desulfurisierung von Kohlenwasserstoffen kann das Verfahren bei Temperaturen zwischen 315 und
5400C unter Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,2
und 50 durchgeführt werden.
Die Katalysatoren können gemäß der Erfindung zur Hydrierung von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
beispielsweise Monoolefinen und Diolefinen unter Bildung der entsprechenden gesättigten
Kohlenwasserstoffe, zur Hydrierung von ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen und zur Hydrierung
von ungesättigten Alkoholen, Ketonen und Säuren eingesetzt werden. Bei Hydrierungsreaktionen kann die
Temperatur bis zu etwa 5400C unter einem Druck von
etwa 0,7 bis 215 atü oder darüber bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis 500 betragen.
Die Hydrocrackung von schweren Erdölrückstandsmassen kann bei Temperaturen zwischen 200 und 440° C
unter Anwendung von Molarverhältnissen an Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickucgen im Bereich
von etwa 2 bis 80 ausgeführt werden. Der angewandte Druck kann zwischen etwa 0,7 und etwa 180 atü und die
Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 100 variieren.
Die Katalysatoren können weiterhin zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Phenolen
und zur Umwandlung von olefinischen, acetylenischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt
werden. Die Alkylierung von aromatischen Verbindungen und Phenolen kann bei Temperaturen zwischen —9
und +4600C unter Drücken zwischen 0 und etwa 70 atü durchgeführt werden.
Bei sämtlichen vorstehend aufgeführten Umsetzungen werden die gewünschten Produkte durch die
spezielle Porengröße des zur Katalyse der Umsetzung gewählten Aluminiumsilikats bestimmt. Wenn z. B. eine
selektive Umsetzung von geradkettigen Verbindungen aus einem Gemisch geradkettiger Verbindungen und
verzweigtkettiger oder aromatischer Verbindungen gewünscht wird, v/erden kristalline Aluminiumsilikate
mit einer Porengröße von etwa 5 A als wirksamer Katalysator verwendet. In ähnlicher Weise stellt, falls
eine Umsetzung einer unsubstituierten aromatischen Verbindung aus einem Gemisch mit mindestens einer
mehrfach substituierten aromatischen Verbindung gewünscht wird, ein kristallines Aluminiumsilikat mit einer
b5 Porengröße von etwa 10 bis 13 Ä Durchmesser einen
wirksamen Katalysator dar.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
10 g eines natürlichen kristallinen Aluminiumsilikats (Offretit) folgender Analyse
Gewichts-% | Si/Al | |
SiO3 | 65,9 | 3,75 |
AI2O3 | 15,0 | |
Fe2O3 | 3,8 | |
K2O | 3,5 | |
CaO | 3,0 | |
Na2O | 6,7 | |
MgO | 0,7 | |
TiO | 0,2 | |
98,8 |
wurden zu 500 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,5 n-Nickelchlorid zugegeben, welche in einem mit einem
Rückflußkühler versehenen Siedekolben am Rückfluß gehalten wurde, wobei mit einem magnetischen Rührer
gerührt wurde. Das Gemisch wurdi- während 10 Minuten gerührt und am Rückfluß gehalten und dann
noch heiß filtriert, worauf mit 500 ml destilliertem Wasser gewaschen wurde. Das gesamte Verfahren
wurde einmal wiederholt, und das Gemisch wurde heiß filtriert und gewaschen. Durch dieses Verfahren des
Basenaustausches, d.h. kurze Kontaktzeit, wurde die Bildung von Nickelhydroxyd verhütet Das erhaltene
Produkt zeigte eine ausgezeichnete Selektivität und Aktivität und besaß folgende Analyse:
Gewichts-% | Si/Al | |
SiO2 | 66,3 | 3,1 |
Al2O3 | 18,1 | |
Fe2O3 | 2,9 | |
K2O | 4,4 | |
CaO | 1,0 | |
Na2O | 1,0 | |
MgO | 0,4 | |
NiO | 5,8 |
99,9
Aus dem vorstehenden Beispiel ergibt es sich, daß etwa 30% des enthaltenen Eisens entfernt werden
können und daß das Kalium praktisch nicht ausgetauscht wurde. Die Tatsache, daß das Verhältnis der
gesamten äquivalenten Kationen zu Aluminium nahezu auf 1 (nicht unter Einschluß des okkludierten Eisen)
eingestellt wurde und daß das Verhältnis Si/Al von 3,75 auf 3,1 vermindeit wurde, legt nahe, daß der
ursprüngliche natürliche Offretit etwas Natriumsilikat enthielt, welches während des Austauschverfahrens in
Lösung ging.
In diesem Bleispiel ist die Umwandlung von Offretit in dessen Ammoniumform vor dem Einbau des Hydrierungsbestandneils
praktisch in das Innere des Offretits beschrieben.
20 g des in Beispiel 1 beschriebenen natürlichen Offretits wurden zwei Kontaktierungen mit 200 ml einer
5 n-Ammoniumchloridlösung bei Raumtemperatur während 2 Stunden unterzogen und dann mit weiteren
200 ml einer 5 n-Ammoniumchloridlösung bei Rpumtempefatur
über Macht behandelt. Nach diesen Austauschbehandlungen wurde das Gemisch filtriert und
mit 500 ml destilliertem Wasser gewaschen.
Der dabei erhaltene Ammoniumoffretit wurde zu 500 ml einer im Sieden gehaltenen 0,5 n-Nickelacetatlösung,
wie in Beispiel 1 beschrieben, zugegeben. Das Gemisch wurde während 10 Minuten gerührt und am
Rückfluß gehalten und noch heiß filtriert, worauf mit 500 ml destilliertem Wasser gewaschen wurde. Bei
diesem Herstellungsverfahren wurde nur ein Austausch mit Nickelacetat ausgeführt, und es wurde kein
Nickelhydroxyd abgeschieden. Das erhaltene Produkt
to hatte folgende Analyse:
Gewichts-% | Si/Al | |
SiO2 | 72,5 | 3,55 |
Al2O3 | 17,4 | |
Fe2O3 | 2,4 | |
K2O | 4,1 | |
CaO | 3,1 | |
Na2O | 0,1 | |
MgO | 0,2 | |
NiO | 5,9 |
105,7
Es ergibt sich aus diesem Beispiel, daß bei dem Ammoniumaustausch vorzugsweise Natrium aus natürlichem
Offretit entfernt wird und daß bei nur einem einzigen Austausch mit Nickel 46% der Stellen durch
Nickel ersetzt werden, verglichen zu 44% der Stellen, wie sie bei dem Verfahren nach Beispiel 1, bei dem zwei
Austauschbehandlungen angewandt wurden, ersetzt wurden.
60 g des in Beispiel 1 beschriebenen natürlichen Offretits wurden mit 600 ml konzentrierter Schwefelsäure
während 60 Stunden bei Raumtemperatur in Berührung gehalten. Das Gemisch wurde unter Vakuum
filtriert und der Filterkuchen erneut mit 60 ml frischer konzentrierter Schwefelsäure während 2 Stunden in
An Berührung gehalten. Anschließend an diese zweite
Behandlung wurde das Gemisch erneut filtriert, um soviel Säure wie möglich zu entfernen, und der
erhaltene Filterkuchen wurde in drei Liter destilliertes Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt
und filtriert und anschließend der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und dann in Luft getrocknet
20 g des mit Schwefelsäure behandelten Offretits wurden dann zu 500 ml einer im Sieden gehaltenen 0,5
n-Nickelchloridlösung in der vorstehend beschriebenen
so Weise zugegeben und das Gemisch während 10 Minuten gerührt und am Rückfluß gehalten, «vorauf
noch heiß filtriert und mit 500 ml destilliertem Wasser gewaschen wurde. Während dieses Austausches wurde
kein Nickelhydroxyd gebildet.
Das erhaltene Produkt hatte folgende Zusammensetzung:
Insgesamt | Gewichts-% | Si/Al | |
SiO3 | 80,5 | 4,6 | |
Al2O3 | 14,9 | ||
Fe2O3 | 0,1 | ||
K2O | 2,7 | ||
CaO | 0,2 | ||
Na2O | 0,2 | ||
MgO | 0,4 | ||
NiO | 0,5 | ||
99,5 |
Aus der vorstehenden Analyse ergibt es sich, daß die Menge des in 10 Minuten ausgetauschten Nickels weit
niedriger als bei den Beispielen 1 und 2 ist.
Die nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Katalysatoren wurden auf ihre Eignung zur Katalyse
selektiver Oxydationen untersucht. Als Kriterium für die selektive Oxydation jedes Katalysators wurde seine
Fälligkeit, bevorzugt η-Hexan gegenüber 2-Methylpentan in einer Beschickung mit einem Verhältnis der
Isoform zur Normalform von 50/50 Gewichts-% in Gegenwart von Sauerstoff zu oxydieren, betrachtet. Die
Versuchsarbeitsweise bestand darin, daß '/jccm des
gepulverten Katalysators während 1 Stunde bei 399°C in Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 ecm
je Minute calciniert wurde. Nach der Calcinierung wurde der Oxydationsversuch bei 343°C durchgeführt,
wozu über den Katalysator ein aus 100 ecm Sauerstoff
und 0,24 ecm eines Gemisches von 50/50 Gewichts-% η-Hexan und 2-Methylpentan bestehender Dampfstrom
je Minute geführt wurde. Proben des Produktstromes wurden nach 20, 40 und 60 Minuten aus dem Strom
abgenommen und der Analyse durch Gaschromatographie unterzogen.
Die gemäß den Beispielen I, 2 und 3 hergestellten Katalysatoren ergaben bei den Oxydationsversuchen
folgende Ergebnisse:
10 pentan und 737 ml Wasserstoff im anderen Fall
enthielten, eingeleitet wurden.
Die Versuchsarbeitsweise bestand darin, daß eine Temperatur von etwa 482°C bei einer Wasserstoffströmung
von 60 ecm je Minute über den Katalysator aufrechterhalten wurde und eine Beschickung von
3 ecm über den Katalysator geführt und der Produktstrom anschließend durch Gaschromatographie analysiert
wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:
Hydrogenolyse
Gewichi s-%/Gewichts-%
Gewichi s-%/Gewichts-%
i-CVn-C's
i-Ce/n-Cfc
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 kem/68
kein/93
kein/58
kein/93
kein/58
kein/15
kein/53
kein/54
kein/53
kein/54
20
Katalysator Ni Oxydation
Gewichts-% Gewichts-% /Gewichts·"!
Beispiel 1 | 4,6 | kein/85.4 |
Beispiel 2 | 4.6 | 0.5/76 |
Beispiel 3 | 0,4 | kein/52 |
Aus den vorstehenden drei Versuchen ergibt es sich, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren
äußerst selektiv insofern sind, als sie praktisch keine
Π-..J-·: A
Aus den vorstehenden sechs Versuchen ergibt sich schlüssig die formselektive katalytische Aktivität der
erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren insofern, als. wie zu sehen, keine Isoverbindungen umgewandelt
wurden, während dies bei den η-Verbindungen der Fall war.
Der gemäß Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde jo hinsichtlich der selektiven Hydrierung von n-Penten aus
einem Gemisch mit Isoocten gemäß folgendem Verfahren untersucht.
0,5 ecm des Katalysators wurden in Luft während 1 Stunde auf 538°C erhitzt, worauf er bei 538°C während
5 Minuten mit Helium, anschließend mit Wasserstoff während 20 Minuten bei 5380C behandelt wurde und
anschließend auf Raumtemperatur in Gegenwart von Wasserstoff abgekühlt wurde.
0,5 ecm des auf diese Weise behandelten Katalysators
wurden dann mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,4 ecm je Stunde mit einem Gemisch im Verhältnis 1 :1
VUIl 2,4,4- 1 i
Oxydation der Normalverbindung ergeben.
Beispiel 5 «
Die nach den Verfahren der Beispiele 1, 2 und 3 hergestellten Katalysatoren wurden auf die selektive
Hydrogenolyse von zwei getrennten Gemischen untersucht, wovon das eine aus η-Hexan und 2-Methylpentan
und das andere aus n-Octan und Isooctan bestand.
Jeder der gemäß den Verfahren der Beispiele 1,2 und
3 hergestellte Katalysator wurde vorbehandelt, indem
er mit Helium während 10 Minuten bei Raumtempera- Beispiel 1
tür bis zu 399° C in Berührung gebracht wurde, worauf
jeder Katalysator während 5 Minuten mit Wasserstoff zwischen 399 und 538° C behandelt wurde. An die
Behandlung während 5 Minuten mit Wasserstoff schloß sich eine weitere Behandlung während 20 Minuten mit
Wasserstoff bei 538° C an, worauf erneut während 5 Minuten mit Helium behandelt und dann auf die
Reaktionstemperatur abgekühlt wurde.
V2 ecm jedes Katalysators, der auf die vorstehende
Weise behandelt worden war, wurde zu einzelnen Glasreaktionsgefäßen zugegeben, in die dann Beschikkungsmengen
von 2 ecm aus Glaskolben, die 10 ml n-Hexan, 10 ml 2-Methylpentan und 744 ml Wasserstoff
in einem Fall und 10 ml n-Octan, 10 ml 2,2,4-Trimethyl-
£U3aitHilCII
mit einer Wasserstoffströmung von 50 ecm je Minute bei einer Temperatur von 121°C kontaktiert und das
Produkt durch Gaschromatographie analysiert.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse dieses Versuches zusammengefaßt:
Hydrierung
Gewichts;-%/Gewichts-%
Gewichts;-%/Gewichts-%
i-C8
n-Cs
30
Aus dem vorstehenden Beispiel ergibt sich klar die selektive Hydrierfähigkeit des erfindungsgemäß hergestellten
Katalysators dadurch, daß praktisch keine Isoverbindung hydriert wurde, während eine signifikante
Menge der geradkettigen Verbindung hydriert wurde.
Um zu zeigen, daß es kritisch ist, den Basenaustausch
so durchzuführen, daß Hydroxybikiung praktisch unmöglich ist, wurden drei Proben des in Beispiel 1
beschriebenen natürlichen Offretits mit siedendem 0,5 n-Nickelchlorid in folgender Weise behandelt:
030 218/13
ίο
a) Eine Probe wurde mit der Nickelchloridlösung während 2 Minuten kontaktiert und wird als
Katalysator 4 bezeichnet.
Eine zweite Probe wurde mit dem Nickelchlorid wiihrend 10 Minuten zweimal behandelt und wird
als Katalysator 5 bezeichnet.
0 Eine dritte Probe wurde während 10 Minuten
zweimal behandelt und anschließend einer zusätzli-
chen Behandlung während 60 Minuten unterzogen und wird als Vergleichskatalysator 6 bezeichnet.
Bei den mit a) und b) bezeichneten Verfahren ergab sich keine Nickelhydroxydbildung, während bei Verfahren
c) Nickelhydroxyd gebildet wurde.
Die Analyse der Proben ist in folgender Tabelle zusammengefaßt:
Tabelle I | Unbehandelte | Katalysator 4 | Kalalysator 5 | Kationenverteilung (Äquivalente/Al in der Struktur) | insees | 0,25 | 0,31 | 0,26 | Vergleichs- |
Probe | Ursprungsprobe | K | 0,36 | 0,11 | 0,10 | Katalysator b | |||
65,9 | 66,2 | 66.3 | Ca | 0,73 | 0,28 | 0,09 | 67,7 | ||
SiO2 | 15,0 | 15,7 | 18,1 | Na | 0,14 | 0,13 | 0,05 | 15,9 | |
AI2O, | 4,9 | 3,9 | 3,8 | Mg | 0,00 | 0,27 | 0,44 | 2,0 | |
FeeOj | 3,5 | 4,4 | 4,4 | Ni | arm 1,48 | 1,10 | 0,94 | 4,6 | |
K2O | η α | ι η | η ο | ||||||
CaO | 6,7 | 2,7 | 1.0 | 0,4 | |||||
Na2O | 0,7 | 0,8 | 0,4 | 0,1 | |||||
MgO | 0,0 | 3,1 | 5,8 | 7,6 | |||||
NiO | Insgesamt 99,7 | 97,7 | 100,8 | 99,2 | |||||
0,27 | |||||||||
0,10 | |||||||||
0,04 | |||||||||
0,02 | |||||||||
0,65 | |||||||||
1,08 |
Der Katalysator 5 und der Vergleichskatalysator 6, die auf die vorstehende Weise hergestellt worden
waren, wurden auf ihre katalytischen Eigenschaften bei den vorstehend beschriebenen Hydrogenolyse- und
Oxydationsversuchen untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Hydrogenolyse | 1-CVn-C6 | Oxyda | |
kein/15 | tion bei | ||
343° C | |||
i-Cs/n-Ca | 91/95 | i-Ct/n-C« | |
Katalysator 5 | kein/68 | kein/85,4 | |
(482° C) | |||
Vergleichs | 87/100 | ||
katalysator 6 | |||
(427° C) | |||
Aus dem vorstehenden Versuch ergibt es sich, daß der Vergleichskatalysator 6, der bei Bedingungen, wobei
sich Nickelhydroxyd ergab, basenausgetauscht wurde, keine selektiven Eigenschaften beibehielt, insofern, daß
sowohl die n- als auch Iso-Verbindungen umgewandelt wurden. Der Unterschied der katalytischen Eigenschaften
zwischen Katalysator 5 und Vergleichskatalysator 6
«ο ergibt eindeutig, daß hier signifikante Anteile an Nickel
an der Außenseite des als Vergleichskatalysator 6 bezeichneten Aluminiumsilikats vorhanden sind. Um
diese Tatsache zu bestätigen, wurden Proben des Katalysators 5 und des Vergleichskatalysators 6
wiederholt mit 1 n-Calciumchloridlösungen bei Raumtemperatur
und mit siedenden 1 n-Calciumchloridlösungen
während längerer Zeiträume rückausgetauscht, wobei die gesamte Austauschzeit auf Werte zwischen 40
und 50 Stunden kam. Die dem RQckaustausch unterzogenen Proben hatten die in folgender Tabelle
angegebenen Zusammensetzungen:
Kationenverteilung eines mit Calcium ausgetauschten Nickel-Offretits
(Äquivalente/Al in der Struktur)
Kation | Katalysator 5 | Katalysator 5 | Vergleichs | Vergleichs |
vor dem Calcium- | nach dem Calcium- | katalysator 6 | katalysator 6 | |
austausch | austausch | vor dem | nach dem | |
Calcium- | Calcium- | |||
austausch | austausch | |||
K | 0,26 | 0,27 | 0,27 | 0,23 |
Ca | 0,10 | 0,77 | 0,10 | 0,74 |
Na | 0,09 | 0,01 | 0.04 | 0.03 |
Mg | 0,05 | 0,00 | 0,02 | 0,02 |
Ni | 0,44 | 0,08 | 0,65 | 0,14 |
034 | 1,13 | 1,08 | U6 |
Die katalytischen Eigenschaften der mit Calcium
rückausgetauschten Nickel-Offretite wurden dann bei dem vorstehend beschriebenen Hydrogenolyseversuch
untersucht, und bei diesem Versuch wurde der mit Calcium rückausjjetauschte Nickel-Offretit, der aus
Katalysator 5 hergestellt war, als Katalysator 7 bezeichnet, und Jer mit Calcium ausgetauschte Nickel-Offretit,
der aus Vergleichskatalysator 6 hergestellt war, wurde als Vergleichskatalysator 8 bezeichnet. Die
Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:
Umwandlung Gewichts-%/Gewichts-%
Hydrogenolyse bei 482°C i-Cg/n-Cg J-CVn-C6
Katalysator 7 kein/kein kein/kein
Vergleichskatalysator 8 100/100 100/100
Aus den vorstehenden Ergebnissen erkennt man, daß der Rückaustausch mit Calciumchlorid im Fall des
Katalysators 7 einen völlig inaktiven Katalysator ergibt, während im Fall von Vergleichskatalysator 8 ein aktiver
Katalysator erhalten wird, der jedoch völlig nichtselektiv ist, wodurch sich die kritische Bedeutung der
Verhinderung der Hydroxydbildung während der Basenaustauschstufe zeigt.
50 g eines synthetischen kristallinen Aluminiumsilikats, das als Zeolit T bezeichnet wird, wurden mit 2500
ecm einer 5,0normalen wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid während zwei getrennter Berührungszeiträume
von jeweils 2 Stunden Dauer behandelt und anschließend einer dritten Kontaktierung während 64
Stunden unterworfen, worauf mit destilliertem Wasser gewaschen und über Nacht bei 38° C getrocknet wurde.
Das mit Ammonium abgetauschte Material hatte
folgende Analyse:
Das vorstehende Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 150 ecm einer 0,1 η-Lösung von
Nickelacetat angewandt wurden und der Basenaustausch während 60 Minuten anstelle von 10 Minuten
durchgeführt wurde. Es bildete sich Nickelhydroxyd und schied sich ab. Dieses Produkt wird als Vergleichskatalysator
9;i bezeichnet.
0,5 ecm des Katalysators 9 und des Vergleichskatalysators
9a wurden jeweils in strömender Luft bei 538°C während I Stunde calciniert und dann mit Wasserstoff
während 20 Minuten bei 538°C reduziert, worauf abgekühlt wurde.
Katalysator 9 und Vergleichskatalysator 9a wurden dann auf ihre Fähigkeit geprüft, selektiv η-Hexen aus
einem Gemisch im Verhältnis 1/1 von n-Hexen-2 und Cyclohexen bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,6,
einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 4,4 :1 und bei Atmos^härendruck selektiv zu
hydrieren. Die gewonnenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:
Insgesamt | Gewichts-% | Kationenverteilung | 0,15 | |
K2O | 2,53 | (Äquivalente/AL | <0,01 | |
Na2O | 0,04 | in der Struktur) | 3,56 | |
SiO2 | 78,0 | K | ||
Al2O3 | 18,7 | Na . | ||
99,27 | Si-Al-Verhältnis | |||
Katalysator1' Vergleichskatalysator 4a
Nickel, Gew.-% 1,62
Äquivalente Ni je 0,15
Aluminiumatom
% Hydrierung bei 121°C
n-Hexen-2
Cyclohexen
% Hydrierung bei 1490C
n-Hexen-2
Cyclohexen
n-Hexen-2
Cyclohexen
% Hydrierung bei 177°C
n-Hexen-2 kein
n-Hexen-2 kein
Cyclohexen kein
o/o Hydrierung bei 2040C
n-Hexen-2 62
Cyclohexen 12
% Hydrierung bei 232° C
n-Hexen-2 75
n-Hexen-2 75
Cyclohexen 35
2,83 0,26
52 35
83 63
Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich im Falle der Hydroxidbildung, daß keine selektiven Katalysatoren
erhalten werden. Es ist ersichtlich, daß der Vergleichskatalysator 9a, der mit einer Austauschzeit
von 60 Minuten und mit einer äußerst verdünnten Lösung von Nickelacetat hergestellt wurde, trotzdem
keine Selektivität auf Grund von Hydroxydbildung zeigt, obwohl die Aktivität höher als diejenige des
Katalysators 9 wegen des höheren Nickelgehaltes ist Die Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator 9 ein
stabiler, formselektiver Katalysator ist
8,8 g des hergestellten, mit Ammonium ausgetauschten Zeolithen wurden zu 30 ecm einer 0,5 n-Nickelacetatlösung
gegeben, welche bei 1000C zum Rückfluß erhitzt war und dabei während 10 Minuten belassen
wurde. Es wurde kein Nickelhydroxyd festgestellt
Das Aiuminiumsiiikat wurde unmittelbar aus der Lösung abgenommen und mit 1 1 Wasser gewaschen
und dann über Nacht bei 1000C getrocknet Dieser
Katalysator wird als Katalysator 9 bezeichnet
Beispiel 10
Der gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde sechs verschiedenen Versuchen
unterworfen, um seine Eignung zum formselektiven Hydrocracken von n-Octan aus einem Gemisch
desselben mit Isooctan zu zeigen.
Ein Gemisch im Gewichtsverhältnis von 1:1 aus n-Octan und 2^,4-Trimethylpentan wurde bei einem
Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen
von 3Γ>: 1 über den Katalysator bei 141 atü und bei
verschiedenen Temperaturen und Raumgeschwindig-
keiten, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind, geleitet, wobei auch die dabei erhaltenen überraschenden
Ergebnisse aufgeführt sind:
Versuchs | Nr. | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
I | 427 3 1 100 |
427 4 1 100 |
427 5 2 100 |
427 14 0,5 86,5 |
399 14 0,5 30,4 |
||
Temperatur, 0C Raumgeschwindigkeit Zeit, Stunden Umwandlung, n-Octan, |
427 2 1 100 |
- | - | 11,0 | 5,3 | kein | |
Umwandlung, Isooctan, Gew.-% |
- |
Aus den vorstehenden Versuchen zeigt sich klar die formselektive Hydrocrackung, die unter Verwendung der
gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren durchgeführt werden kann.
Beispiel 11
Der entsprechend Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde dann zum Hydrocracken einer paraffinischen
Brennstoffbeschickung mit Cio—Cie von folgender
Zusammensetzung eingesetzt:
Olefine, Gew.-% 1,0
Naphthene, Gew.-% 7,4
Aromatische Verbindungen, Gew.-% 1,6
Spezifisches Gewicht | 0,7674 |
Zusammensetzung | |
Paraffine, | |
insgesamt Gew.-% | 90 |
normal, Gew.-% | 26 |
Kohlenstoffzahlbereich | 10-16 |
Durchschnittskohlenstoffzahl | 12,6 |
Tabelle |
Gefrierpunkt" C
Anilinpunkt ° C
Siedebereich 0C, ASTM
Anilinpunkt ° C
Siedebereich 0C, ASTM
-40,5
83
202-256
Die angewandten Reaktionsbedingungen bestanden in einem Druck von 141 atü, einem Molverhältnis von
Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 27 : 1, einem Tei.., ;raturbereich von 371—399 und unterschiedlichen
Raumgeschwh iigkeiten zwischen 14 und 30.
Versuchs-Nr.
1 2
1 2
Temperatur, (0C)
Stündliche Raumgeschwindigkeit Zeit, Stunden
Umwandlungswerte:
Düsenbrennstoff produkt, über 180° C zurückgewonnenes Produkt, Gew.-% der Beschickung
Düsenbrennstoff produkt, über 180° C zurückgewonnenes Produkt, Gew.-% der Beschickung
Gesamtumwandlung, bezogen auf zurückgewonnenes Düsenbrennstoffprodukt,
Gew.-% der Beschickung
% η-Paraffine in der umgewandelten Beschickungsmasse
% η-Paraffine in der umgewandelten Beschickungsmasse
% an nichtnormalen Bestandteilen in der umgewandelten Beschickungsmasse
Zusammensetzungswerte:
η-Paraffine im Düsenbrennstoffprodukt
Verteilung der niedriger siedenden Produkte, Gew.-%
C-C2
C3
C4
C5-180°C
Insgesamt
750
14
66
34
34
77,3
18,8
18,8
750
82
18
18
52,7
6,1
6,1
750 30
84 16
41,9 6,9
18
2» | 3,2 | 33 | 5,0 |
36,7 | 32,4 | 39,5 | 29,4 |
17,4 | 20,6 | 19,4 | 19,4 |
43,1 | 43,8 | 373 | 46,2 |
100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
Fortsetzung
% η-Stoffe in den Q-Produkten
% η-Stoffe in den C5-Produkten
% η-Stoffe in den C5-Produkten
Eigenschaftswerte:
Gefrierpunkt, 0C
Anilinzahl, 0C
Spezifisches Gewicht
Gefrierpunkt, 0C
Anilinzahl, 0C
Spezifisches Gewicht
Versuchs-Nr. | 2 | 3 | 4 |
1 | 81 58 |
86 80 |
83 6Ϊ |
75 76 |
-53 84 0,7680 |
-53 83,7 0,7674 |
-48 83,4 0,7676 |
-43 84 0,7674 |
|||
Es zeigt sich klar das formselektive Hydrocracken von η-Paraffinen nicht nur durch die Umwandlungswerte,
sondern auch durch die Zusammensetzungswerte.
Nahezu die Hälfte der niedriger siedenden Produkte fällt in den Benzinbereich (C5-1800C), was ein
bemerkenswertes Cracken in der Mitte bei der Hydrocrackung anzeigt.
Beispiel 12
Ein synthetisches kristallines Aluminiumsilikat, das als synthetischer Faujasit vom Y-Typ bezeichnet wird,
wurde mit einer 0,5 η-Lösung von Nickelacetat bei 100°C während 10 Minuten in Berührung gebracht und
anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen. Es Arurde kein Nickelhydroxyd festgestellt
5 g des Katalysators wurden mit einem Gemisch aus Benzol und Triäthylbenzol sowie Wasserstoff bei einem
Anfangsdruck von 2,1 atü unter konstanter Bewegung in Berührung gebracht Eine Analyse des Produktes zeigte
eine wesentliche Umwandlung von Benzol bevorzugt gegenüber der Umwandlung von Triäthylbenzol.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines mit Nickelionen ausgetauschten kristallinen Aluminiumsilikatkatalysators,
der formselektive Hydrierungs-Dehydrierungs-Aktivität besitzt, wobei das dem Basenaustausch
unterworfene Aluminiumsilikat gewaschen, getrocknet und calciniert wird, dadurch gekennzeichnet,
daß der Basenaustausch bei einem kristallinen Aluminiumsilikat mit einem
Silicium/Aluminium-Verhältnis von mindestens 1,8 bei einer Temperatur zwischen 75 und 1500C unter
Verwendung einer Lösung mit einer Ni++-Konzentration von 0,05 bis 5n sowie bei einem pH-Wert
durchgeführt wird, bei dem sich kein Nickelhydroxid bilden kann, und daß der Basenaustausch so geführt
wird, daß die Menge des eingeführten Nickels nicht mehr als etwa 4 Gew.-%, bezogen auf den
wasserfreien Zeolithen, beträgt, und daß gegebenenfalls
ein weiterer Basenaustausch des Aluminiumsilikats mit Wasserstoffionen und/oder Ionen seltener
Erdmetalle durchgeführt wird.
2. Verwendung eines formselektiven kristallinen Aluminiumsilikatkatalysators, hergestellt nach Anspruch
1 zur Umwandlung, insbesondere Hydrokrackung von Kohlenwasserstoffen.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US522368A US3379640A (en) | 1966-01-24 | 1966-01-24 | Selective catalytic conversion with a crystalline aluminosilicate |
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---|---|
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DE1667163C3 true DE1667163C3 (de) | 1980-04-30 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1667163A Expired DE1667163C3 (de) | 1966-01-24 | 1967-01-23 | Verfahren zur Herstellung eines mit Nickelionen ausgetauschten kristallinen Aluminiumsilikatkatalysators |
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US (1) | US3379640A (de) |
DE (1) | DE1667163C3 (de) |
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NL (1) | NL6701078A (de) |
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US3925191A (en) * | 1974-07-17 | 1975-12-09 | Mobil Oil Corp | Hydrocarbon conversion over activated erionite |
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---|---|---|---|---|
US3236762A (en) * | 1951-01-28 | 1966-02-22 | Union Carbide Corp | Hydrocarbon conversion process with the use of a y type crystalline zeolite |
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- 1966-01-24 US US522368A patent/US3379640A/en not_active Expired - Lifetime
-
1967
- 1967-01-23 DE DE1667163A patent/DE1667163C3/de not_active Expired
- 1967-01-24 GB GB3478/67A patent/GB1169983A/en not_active Expired
- 1967-01-24 NL NL6701078A patent/NL6701078A/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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DE1667163A1 (de) | 1971-06-09 |
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