DE1545333C3 - Verfahren zum Kracken von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum Kracken von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Kracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen.
Eine Vorhydrierung von Einsatzmaterialien vor einer katalytischen Krackung hat zur Verbesserung
des Krackbetriebs Anwendung gefunden, wobei eine gewisse Verbesserung der Benzinausbeute und der
Koksbildung erzielt wurde. ■" ...
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Krackung von Kohlenwasserstoffen' zu
schaffen, bei dem ungewöhnlich größere Umwandlungen in Verbindung mit guter Produktselektivität,
insbesondere einer verhältnismäßig geringen Koksbildung, erreicht werden.
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur katalytischen Krackung von Kohlenwasserstoffbeschickungen
in Gegenwart eines wasserstoffabgebenden Materials, d. h. eines Wasserstoffdonators, und
eines hochaktiven Krackkatalysators mit einer Wasserstoffübertragungsselektivität,
die wesentlich größer ist, als das bisher in Verbindung mit herkömmlichen Siliciumdioxyd -Aluminiumoxyd - Umwandlungskatalysatoren
bekannt war. Der Begriff »Wasserstoffübertragungsselektivität« wird nachstehend zur Vereinfachung
durch die Abkürzung SHT wiedergegeben und ist ein Maß für den relativen Wert der Wasserstoffübertragungsaktivität
eines bestimmten Kataly-. sators im Gegensatz zu seiner katalytischen Aktivität für alle anderen Reaktionen, die unter festgelegten
Reaktionsbedingungen mit festgelegten Reaktionsteilnehmern eintreten. Ein weiterer Begriff, der nachstehend
verwendet wird, ist die »relative Wasserstoffübertragungsselektivität«, abgekürzt SRHT; hierbei
handelt es sich um das Verhältnis der Wasserstoff-Übertragungsselektivität eines bestimmten Katalysators
zu der Wasserstoffübertragungsselektivität eines Vergleichskatalysators. Wie in der nachstehenden
Beschreibung noch näher erläutert wird, erfolgt die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
ίο in Gegenwart eines Krackkatalysators, der eine relative
Wasserstoffübertragungsselektivität über 1,0 und vorzugsweise mindestens 1,25 aufweist.
Der Begriff »Wasserstoffübertragung« ist auf dem Gebiet der katalytischen Umwandlung bekannt und
kennzeichnet die Fähigkeit zur Katalyse der direkten übertragung. von Wasserstoff von einem Kohlenwasserstoff
eines Typs auf einen anderen, beispielsweise die direkte übertragung von Wasserstoffatomen
zwischen z. B. einem Molekül Tetrahydronaphthalin und Hexen unter Bildung von Naphthalin und Hexan.
Dies steht im Gegensatz zu Hydrierkatalysatoren oder -katalysatorkomponenten, die in der Lage sind. Wasserstoff
an ein Olefin aus gasförmigem molekularen Wasserstoff anzulagern.
Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator umfaßt einen kristallinen Aluminosilicatzeolith,
beispielsweise Zeolith X, Zeolith Y, Mordenit, Gmelinit oder Chabazit; dieser kann basenausgetauscht
sein, für einen annähernd vollständigen Ersatz von Alkalikationen durch mehrwertige Kationen,
insbesondere seltene Erden, Calcium, Magnesium und Mangan, und/oder durch Wasserstoffkationen,
insbesondere wenn der Zeolith ein Si/Al-Verhältnis über 1,8 und insbesondere 2,7 aufweist.
Der Zeolith sollte darüber hinaus eine Porengröße von mehr als 5 Ä besitzen, um einen freien Zutritt von
Molekülen des Einsatzmaterials zu gestatten.
Ein bevorzugter Katalysator kann unter Verwendung von Linde- 13X-Molekularsieb, das in der USA.-Patentschrift
28 82 244 beschrieben ist, hergestellt werden. Dieses Material kann mit einer Lösung von
Seltenen-Erdmetall-Chloriden (die beispielsweise 4% SECl3 · 6H2O enthält) bei 82 bis 93° C basenausgetauscht
werden, um. Natriumionen aus dem AIuminosilicatkomplex
zu entfernen und mindestens teilweise durch das chemische Äquivalent an Seltenen-Erdmetall-Ionen
zu ersetzen. Nach Waschen frei von löslichem Material und Trocknen ergibt sich ein
SEX-Aluminosilicat, das 1,0 bis 1,5 Gewichtsprozent Natrium und etwa 25 Gewichtsprozent Seltene-Erdmetall-Ionen,
berechnet als SE2O3, enthält. Bezüglich
einer näheren Erläuterung der Natur von Aluminosilicaten und ihrer Herstellungsverfahren sei auch auf
die USA.-Patentschriften 30 33 778 und 30 13 989 hingewiesen.
Gemäß der Erfindung kann die aktive Aluminosilicatkomponente dieser Katalysatorzusammensetzung
innerhalb verhältnismäßig breiter Grenzen geändert werden, und zwar bezüglich des verwendeten
Aluminosilicats, der Art und Konzentration der Kationen sowie der in die Poren des Materials eingebrachten
Komponenten, die durch Fällung, Adsorption u. dgl. eingeführt werden. Besonders wichtige
Veränderliche des verwendeten Zeoliths sind das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis, der Porendurchmesser
und die räumliche Anordnung von Kationen. Die sauren Eigenschaften können von einem Basenaustausch vnit Lösungen von Säuren oder
Ammoniumsalzen, wobei sich das Ammoniumion bei Erhitzen unter Zurücklassen eines Protons zersetzt,
herrühren.
Die Aktivität der vorstehend erläuterten Katalysatoren ist zu groß, um nach dem nachstehend angegebenen
»Kat-A«-Test gemessen zu werden, und sie wird in der Praxis nach einer Methode gemessen, die in
einer Veröffentlichung »Superactive Crystalline Aluminosilicate Hydrocarbon Catalysts« in »Journal of
Catalysts«, Bd. 4, Nr. 4, August 1965, beschrieben ist.
Wie dort erläutert ist, stellt a (alpha) das Maß für das Vergleichs-Umwandlungsvermögen eines überaktiven
Katalysators der vorstehend erläuterten Art dar, und zwar im Vergleich zu einem herkömmlichen hochaktiven Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator
(90% SiO2 — 10% Al2O3) mit einem Aktivitätsindex,
gemessen nach dem Kat-A-Test, von etwa 46.
Gemäß der Erfindung ist, wie bereits erwähnt, eine katalytische Krackung in Gegenwart von Wasserstoffdonatormaterialien
und über Krackkatalysatoren, die eine ungewöhnlich hohe Wasserstoffübertragungsaktivität
und insbesondere eine hohe Wasserstoffübertragungsselektivität aufweisen, vorgesehen. Bei Kohlenwasserstoffumwandlungen
über sauren Katalysatoren, wie in Krackverfahren, führt eine hohe Aktivität für Wasserstoffübertragungsreaktionen offenbar infolge
einer Unterdrückung von Sekundärreaktionen, bei denen ungesättigte Verbindungen normalerweise zu
Koks umgewandelt wurden, zu einer ausgeprägten Verbesserung der Gesamtselektivität des Katalysators.
Die Verwendung von Krackkatalysatoren, die ein beträchtlich höheres Verhältnis von Wasserstoffübertragungsrate
zu Krackrate aufweisen, als herkömmliche Siliciumdioxyd-AIuminiumoxyd-Katalysatoren,
führt demgemäß zu einer verbesserten Produktverteilung, insbesondere in Anwesenheit von wasserstoffspendenden
Kohlenwasserstoffen.
Um die Katalysatoraktivität für die Wasserstoffübertragung im Gegensatz zu anderen während der
Krackung auftretenden Reaktionen zu definieren und zu messen, ist eine empirische Prüfmethode entwickelt
worden. Durch diesen Test kann nicht nur die Aktivität des Katalysators für die Förderung der Wasserstoffübertragung,
im Gegensatz zur Aktivität für die Förderung anderer Reaktionen während der Krakkung,
gemessen werden, sondern es kann auch der relative Wert von Katalysatoren durch Vergleich mit
einem Standard-Vergleichskatalysator bestimmt werden. Andere Reaktionen, die außer der Wasserstoffübertragung
im Verlauf von Krackverfahren auftreten, umfassen die C — C Spaltung, Polymerisation, Kondensation,
Aromatisierung, Alkylierung und Koksbildung; alle diese anderen Reaktionen werden durch
Differenzbildung gemessen.
Bei der hier zur Bestimmung der Wasserstoff bertragungsselektivität
verwendeten Prüfmethode wird ein Einsatzmaterial, das aus Cyclohexan und Penten-2
in einem molaren Verhältnis von 2:1 besteht, unter festgelegten und geregelten Bedingungen bezüglich
Temperatur, stündlicher Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit, Katalysator/Öl-Verhältnis, Betriebszeit und Umwandlungsrate, über einen bestimmten
Katalysator geleitet. Die Kenngröße zur Bestimmung des Ausmaßes der stattfindenden Wasserstoffübertragungsreaktion
ist die Bildung von Pentan. Der Wasserstoff zur Sättigung des Pentens kommt von dem Cyclohexan und von Reaktionen, wie Pentenwasserstoffübertragung,
begleitet von einer Bildung
von Kondensationsprodukten. Die Analyse der Produkte erfolgt durch Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromotographie.
Durch Vergleich des Gewichts an gebildetem Pentan mit der Menge an umgewandeltem
Penten-2 kann die Vergleichs-Wasserstofflibertragungsaktivität des Katalysators, verglichen mit der
Aktivität des Katalysators für alle anderen Reaktionen, d. h. die Wasserstoffübertragungsselektivität, ermittelt
werden. Im einzelnen werden die folgenden Werte bestimmt:
A. Gewichtsprozent an umgewandeltem Penten-2
B. Gewichtsprozent an gebildetem Pentan
C. Gewichtsprozent an anderen Reaktionsprodukten A—B
Diese Prüfmethode ermöglicht es, die verschiedenen Katalysatoren in der Reihenfolge ihres Vermögens
zur Förderung von Wasserstoffübertragungsreaktionen im Verhältnis zur Katalyse anderer Krackreaktionen
einzuordnen.
Um einen Bewertungsmaßstab für die Wasserstoffübertragungsaktivität
zu schaffen, wird die vorstehend allgemein beschriebene Prüfmethode mit einem Standard-
oder Vergleichskrackkatalysator bekannter physikalischer und chemischer Eigenschaften sowie bekannter
katalytischer Aktivität durchgeführt. Bei dem als Vergleichssubstanz gewählten Katalysator handelt
es sich um den herkömmlichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator,
wie er derzeit in der Industrie verbreitet verwendet wird. Bei dem Vergleichskatalysator
handelt es sich um eine amorphe Siliciumdioxyd - Aluminiumoxydzusammensetzung
von 90% SiO2 und 10% Al2O3, die bis zur weitgehenden
Freiheit von Alkali basenausgetauscht und calciniert worden ist. Dieser Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydkatalysator
kann auch durch seine katalytische Krackaktivität identifiziert werden. Dies erfolgt
durch einen Standard-Prüftest, der allgemein anerkannt und für die Untersuchung von Kohlenwasserstoffkrackkatalysatoren,
sowohl für eine vorausgehende Untersuchung als auch für Prüfungen während
der technischen Verwendung durch Untersuchung der Aktivität, benutzt wird; dieser Prüftest ist als
»Kat-A«-Aktivitätstest bekannt. Bei diesem Test wird ein bestimmtes leichtes Ost-Texas-Gasöl durch überleiten
über den Katalysator in einem Festbett bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit
(LHSV) von 1,0 unter Anwendung eines Katalysator/Öl-Verhältnisses (Kat/Öl) von 4:1 bei
einer mittleren Reaktortemperatur von 468° C und atmosphärischem Druck gekrackt. Der Prozentsatz
an erzeugtem Benzin ist der Aktivitätsindex (AI). Die Arbeitsweise dieser Prüfmethode ist im einzelnen in
»National Petroleum News«, 36, S. R-537, 2. August 1944, beschrieben. Der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Vergleichskatalysator,
der bei dem nachstehend noch näher beschriebenen Wasserstoffübertragungstest verwendet wird, hat einen AI-Wert von etwa 46.
Nachstehend wird die Prüfanordnung näher beschrieben: Der zu untersuchende Katalysator wird in
ein wärmebeständiges Rohr von 8 mm Außendurchmesser eingebracht und darin durch geeignete poröse
Stopfen, z. B. aus Glaswolle, in Form einer kompakten Masse gehalten. Dieses Reaktorrohr wird in einem
elektrisch beheizten Ofen von 25,4 mm Innendurchmesser und 15,3 cm Länge angeordnet. Es werden
3 cm3 des katalytischen Materials in das Reaktorrohr, das eine Länge von 30,5 cm hat, eingebracht. In den
Ringraum rund um den Reaktor wird ein Thermoelement eingesetzt, und die Enden des Ofens werden
mit Glaswolle verstopft. An jedem Ende des Reaktorrohrs wird ein Dreiwegventil vorgesehen. Zur.Einführung des Reaktionsmaterials wird ein Inertgas, wie
Helium, durch ein Gemisch aus Cyclohexan und Penten-2, das in einem molaren Verhältnis von etwa
2:1 vorliegt, geperlt, um in dieser. Weise das Gemisch in Dampfform durch den Reaktor zu tragen. Das
Dreiweg-Einlaßventil gestattet ein Ausspülen vor und nach der Reaktion und weiterhin eine Einführung,
sofern gewünscht, von Regenerationsgäsen nach Untersuchung einer Reaktion. Das Dreiwegventil am
Auslaß ermöglicht es, den gesamten Ausfluß zur Probenahme und Analyse zu einer Sammelzone zu
leiten, so daß dann leicht und rasch eine chromatographische Analyse durchgeführt werden kann. Die
Menge an Reaktionsgemisch (Penten-2 und Cyclohexan),
die mit dem Inertgas (Helium) eingeführt wird, wird durch den Partialdruck des Reaktionsmaterials bei der Temperatur des Reaktionsteilnehmer-Zuführungsgefäßes
und durch die Fließrate des gasförmigen Trägers geregelt. .
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen
Ausmaß der Wasserstoffübertragungsreaktion
Umwandlung von Penten
Apparatur wurden die Prüfläufe mit jedem Katalysator bei einer; Katalysatortemperatur von 454 C
und einer festen Umwandlung von 80% bzw. 85% Penten durchgeführt. Die Ergebnisse wurden graphisch
dargestellt, indem das Verhältnis BC. d. h. Gewichtsprozent
gebildetes Pentan zu Gewichtsprozent an anderen Reaktionsprodukten, gegen den Weft A, d. h.
Gewichtsprozent umgewandeltes Penten, aufgetragen wurde. Die konstanten Umwandlungen wurden bei
jedem Katalysator durch Änderung der stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit und
des Katalysator/Öl-Verhältnisses oder der Zeit aufrechterhalten In der nachstehenden Tabelle I sind die
Ergebnisse aufgeführt, die mit einer Anzahl von Katalysatoren erhalten wurden, wobei die Katalysatoren
in der Reihenfolge abnehmender Wasserstoffübertragungsselektivität in den Spalten 1 und-2 unter A angeordnet
sind. Unter B ist in den Spalten 1 und 2 die relative Wässerstoffübertragungsselektivität. angegeben,
d. h. die Wasserstoffübertragungsselektivität, bezogen auf einen zugeordneten Wert von 1 für den
Siliciumdioxyd -Aluminiumoxyd - Vergleichskatalysator mit einem Aktivitätsindex von 46, also die Größe
SHT des Katalysators/S^ des Vergleichskatalysators.
H-Übertragungsselektivitäl") | bei 85% . | • H-Ubertragunasselektivität. bezonen | er | 1 | 2 | |
bei 80% | Umwandlun | uur46AI Si/ΑΪ= I | 3,23 | |||
Umwandlung | 2 | 3,00 | 2,58 | |||
Prüfmethode'') ' | 1 | 2.95 | 2,94 | |||
SEX, frisch | 1,94 | 1,78 | 2.82 | |||
SEHY, gedämpft | 1,80 | 1,94 | 2.75 | 2.59 | ||
SEHX, frisch | 1,77 | 2,73 | 2,67 | |||
SEHY, frisch | 1,69 | 1,71 | 1,78 | |||
SEHX, gedämpft | 1,65 | 1,76 | 1,55 | 1,09 | ||
SEX, gedämpft | 1,64 | 1,28 | 1,51 | |||
SEX-Perlen, frisch | 1,07 | 0,72 | 1,25 | 1,00 | ||
SEX-Perlen, gedämpft | 0,93 | 1,00 | 1,20 | |||
HY, frisch | 0,77 | 0,66 | 1,11 | |||
Säuremordenit, frisch | 0,75 | 1 | 1,00 | |||
Si/Al, frisch | 0,72 | 0,95 | ||||
CaX, frisch | 0,67 | 0,66 | 0,92 | 1,18 | ||
Si/Al 46 AI | 0,60 | 0,92 | ||||
Si/Mg, gedämpft | 0,57 | 0,78 | 0,83 | |||
Si/Mg, frisch | 0,55 | 0,78 | ||||
Al2O3, frisch | 0,55 | 0,58 | ||||
Al2O3, gedämpft | 0,50 | |||||
NaY, frisch | 0,47 | |||||
NaX, frisch | .0,35 | und Kat/Öl verändert. | ||||
Gebildetes Penten | ||||||
' Umgewandeltes Penten minus gebildetes Pentan | mittlere Katalysatortemperatur 454 C, LHSV | |||||
h) Prüfmethode 1: 30 Minuten Versuch, |
Prüfmethode 2: Mittlere Katalysatortemperatur 454"C, Kat/Ol 0.3, LHSV und Zeit geändert.
In der vorstehenden Tabelle haben die benutzten Abkürzungen nachstehende Bedeutungen: SE bezeichnet
ein seltenes Erdmetall oder Gemische von seltenen Erdmetallen. X bedeutet ein Linde-13X-Molekularsieb.
Y bedeutet ein Aluminosilicat der Y-Typen. SEX bedeutet demgemäß ein mit seltenen
Erden ausgetauschtes HX-Molekularsieb. Im Falle
des in der Tabelle angegebenen besonderen SEX-Molekularsiebs handelte es sich um ein Material,
das etwa 25 Gewichtsprozent an Seltenen-Erdmetall-Ionen, berechnet als SE2O3. enthielt und in der vorstehend
beschriebenen Weise hergestellt worden war. SEHX bedeutet ein Linde- 13X-MöIekularsieb. das
durch Austausch mit Seltenen-Erdmetall-Ionen und
Ammoniumionen aktiviert worden ist. In ähnlicher Weise bedeutet SEHY ein 13Y-Molekularsieb, das
im Verlauf der Aktivierung zur Herstellung des Endproduktes mit Seltenen-Erdmetall- und Ammoniumionen
ausgetauscht worden ist. Entsprechend bedeutet HY ein Molekularsieb, das im Verlauf der
Aktivierung unter Ersatz der Natriumionen ausgetauscht worden ist, so daß es Wasserstoff und/oder
Ammoniumionen enthält. Der Zusatz »gedämpft« zu der Katalysatordefinition bedeutet, daß dieser
Katalysator mit Wasserdampf behandelt worden ist, indem er 5 bis 40 Stunden bei 704" C einer Wasserdampfatmosphäre
ausgesetzt wurde, um die anfängliche Aktivität «, die in der Gegend von 10000
liegen kann, auf eine Endaktivität von 3 bis 15 zu verringern. Die Bezeichnung »SEX-Perlen« bedeutet,
daß das angegebene mit seltenen Erden ausgetauschte Aluminosilicat in einer Matrix eines anorganischen
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Geis in einer Menge von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertigen
getrockneten Perlen, dispergiert ist.
Die Perlenform des Katalysators ist vom Gesichtspunkt der Abriebbeständigkeit sehr vorteilhaft und
kann herbeigeführt werden, indem man das Aluminosilicat in einem anorganischen Oxydgel dispergiert,
etwa nach der Methode gemäß der USA.-Patentschrift 29 00 349, und das Material dann zu Gelperlen umwandelt,
etwa gemäß derUSA.-Patentschrift 23 84 946.
Der bei diesen Prüfungen benutzte Säuremordenit war so behandelt worden, daß mehr als 50% in der
Säure- oder Wasserstofform vorlagen.
Aus einer Prüfung der Werte der Tabelle I geht hervor, daß sich die Wasserstoffübertragungsselektivität
mit der Höhe der herbeigeführten Umwandlung ändert. Wenn in der nachstehenden Erläuterung auf
eine relative Wasserstoffübertragungsselektivität von »größer als 1« oder »vorzugsweise mindestens 1,25«
Bezug genommen wird, beziehen sich derartige numerische Werte auf die Daten bei 80%iger Umwandlung,
d. h. die Spalten 1 und 1 in der Tabelle I, und die Bezeichnung »relative Wasserstoffübertragungsselektivität«,
gemessen nach der vorstehend beschriebenen Prüfmethode, ist auf die Selektivität eines herkömmlichen
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- Katalysators mit einem Aktivitätsindex von 46, nach dem Kat-A-Test,
bezogen.
Die Erfindung richtet sich somit auf die katalytische Krackung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von
wasserstoffabgebenden Materialien über Katalysatoren mit einer relativen Wasserstoffübertragungsselektivität
(SRHT) von mehr als 1 und vorzugsweise mindestens
1,25. Die Krackbedingungen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Anwendung finden
können, umfassen Temperaturen im Bereich von 288 bis 5930C, vorzugsweise von 427 bis 5100C, unter
einem Druck im Bereich von unteratmosphärischen Drücken bis herauf zu mehreren Atmosphären. Die
Berührungszeit der Kohlenwasserstoffbeschickung mit den Katalysatoren wird in jedem Falle an die gewählten
Reaktionsbedingungen, das verwendete Einsatzmaterial und die im Einzelfall gewünschten Ergebnisse
angepaßt, so daß eine wesentliche Krackung zu tiefersiedenden Produkten eintritt. Allgemein kann die
stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der flüssigen Beschickung im Bereich von 0,2 bis 4,0, vorzugsweise
von 0,5 bis 2,0, bezogen auf den Gesamtfeststoff, liegen. In Verbindung mit einigen der hochaktiven
Krackkatalysatoren, wie sie bei diesem Verfahren benutzt werden, z. B. mit seltenen Erden ausgetauschten
Faujasitmaterialien, kann jedoch die Raumgeschwindigkeit auch viel höher gehen, wobei trotzdem
brauchbare Umwandlungen und gute Ausbeuten erzielt werden. Das Katalysator/Öl-Verhältnis kann
ebenfalls in breiten Grenzen geändert werden, etwa im Bereich von 0,2 bis 4,0, bezogen auf den Gesamtfeststoff, oder weniger als 0,2 bei Bezug auf die sehr
aktiven kristallinen Aluminosilicatmaterialien.
Der Ausdruck »wasserstoffabgebende Materialien« oder »Wasserstoffdonatormaterialien«, wie er hier
benutzt wird, bezeichnet Verbindungen, die in einer Krackzone leicht Wasserstoff an ungesättigte olefinische
Kohlenwasserstoff abgeben, und zwar ohne die Hydrierwirkung, d. h. ohne nennenswerte Erzeugung
von molekularem Wasserstoff selbst. Die Wasserstoffdonatormoleküle, die in dieser Weise zu stärker
ungesättigten Verbindungen umgewandelt werden, können in einer gesonderten Hydrierzone in Anwesenheit
eines Hydrierkatalysators mit molekularem Wasserstoff rückhydriert werden. Zu geeigneten Wasserstoffdonatormaterialien
gehören z. B. hydroaromatische, naphthenaromatische und naphthenische Verbindungen,
wie Hydronaphthaline, z. B. Tetrahydronaphthalin, Hydroanthracene, Dekahydronaphthalin,
Verbindungen, die mindestens 1 und vorzugsweise 2, 3 oder 4 aromatische Kerne aufweisen und teilweise
hydriert sind, so daß sie aromatische Resonanz zeigen und olefinische Bindungen enthalten, stellen ausgezeichnete
Wasserstoffdonatoren dar. Vollständig aromatische Strukturen sind als Wasserstoffdonatoren
unwirksam. Vollständig hydrierte kondensierte Ringmoleküle haben nur ein geringes Wasserstoffübertragungsvermögen.
Demgemäß werden Wasserstoffdonatoren vorzugsweise erzeugt durch partielle Hydrierung
von mehrkernigen Aromaten zur Einführung von im Mittel etwa 1 bis etwa 3 Wasserstoffmolekülen, so daß
mindestens 1 Ring nur teilweise hydriert bleibt.
Die Wasserstoffdonatormaterialien können dem Beschickungsstrom von äußeren Quellen zugesetzt
werden. Es wird jedoch bevorzugt, wenn das Donatormaterial aus Kohlenwasserstofffraktionen stammt, die
eine beträchtliche Krackung erfahren haben und daher hocharomatisch und wärmebeständig sind. Diese
Materialien werden dann nach einer teilweisen Hydrierung zu der Krackbeschickung zugegeben.
Bei einem kontinuierlichen Krackverfahren ist es vorteilhaft, eine aromatenreiche Fraktion, die potentielles
Wasserstoffdonatormaterial enthält, aus dem Krackausfluß selbst zu gewinnen, etwa durch Fraktionierung,
hieraus durch partielle Hydrierung ein Wasserstoffdonatormaterial herzustellen und dann das
hydrierte aromatische Material zusammen mit der umzuwandelnden Kohlenwasserstoffbeschickung der
Krackstufe zuzuführen.
Andere Quellen füraromatisch-naphthenische Kohlenwasserstoffe,
die zur Verwendung als Wasserstoffdonatoren im Verfahren gemäß der Erfindung partiell
hydriert werden können, sind z. B. thermische Teere, die durch thermische Krackung von katalytischen
509 686/33
ίο
Kreislaufmaterialien erhalten worden sind, Extrakte von katalytischen Kreislaufmaterialien, schwere Kreislaufmaterialien
selbst oder Bodenanteile aus der katalytischen Krackung. Die bevorzugten Fraktionen
von Kreislaufmaterialien haben einen Siedebereich von 204 bis 538°C und vorzugsweise 288 bis 371"C
oder 371 bis 538° C. Schwere Einsatzmaterialien, Kokergasöle, Kreislauföle, die einen Wasserstoffgehalt
unter etwa 11,3 oder vorzugsweise unter 10,5% aufweisen,
sind geeignet, da ein derartiger niederer Wasserstoffgehalt die Anwesenheit beträchtlicher aromatischer
und aromatisch-naphthenischer Anteile anzeigt, die bei partieller Hydrierung als gute Wasserstoffdonatoren
wirken. Weiter ist es besonders vorteilhaft, Wasserstoffdonatormaterial zu dem Einsatzmaterial
zuzugeben, so daß sich ein Gesamtwasserstoffgehalt in dem gebildeten Einsatzgemisch von
12 Gewichtsprozent oder mehr ergibt, insbesondere die Zugabe von Wasserstoffdonatormaterialien zu
Gasöl und anderen Krackbeschickungen. Außerdem können die Beschickungen selbst vor ihrer Krackung
partiell hydriert werden. Die teilweise hydrierten Donatormaterialien können etwa 5 bis 50 Volumprozent
der Beschickung ausmachen.
Die Hydrierung des Donatormaterials kann nach bekannten Methoden erfolgen, bei denen das zu hydrierende
Material zusammen mit Wasserstoff bei Hydrierbedingungen über irgendeinen geeigneten Hydrierkatalysator
geleitet wird.
Es ist jedoch vorgesehen, das Ausmaß der Hydrierung
so zu begrenzen, daß ein beträchtlicher Betrag an aromatischem Charakter in dem derart behandelten
Produkt erhalten bleibt. Vorzugsweise sollte die molare Menge an Gesamtaromaten nicht um mehr als 25%,
besonders bevorzugt nicht um mehr als 12%, verringert werden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen weiter veranschaulicht.
Es wurden zwei wärmebeständige Gasöle bei im wesentlichen herkömmlichen Hydrierbedingungen
über einem geeigneten Hydrierkatalysator partiell hydriert, um die in der Tabelle II angegebenen hydrierten
Produkte herzustellen. Bei dem ersten derart behandelten Material handelte es sich um ein schweres
Kreislauföl, das aus einer katalytischen Krackung in einer Betriebsweise mit sich bewegendem Bett unter
Verwendung eines herkömmlichen amorphen SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators
stammte. Bei dem zweiten Einsatzmaterial handelte es sich um ein Gasöl, das bei der Kokung von Rückstandsöl
erzeugt worden war.
Katalytische Hydrierung von katalytischem schwerem Kreislauföl und schwerem Koker-Gasöl
Ausbeuten, % der Beschickung | Beschickung | I | Kreislauföl | 2 | 92 (atm) |
0,967 | katalytisches schweres | schweres Koker-Gasöl | 284 | ||
68,5 | U | 4,6 | 372 | ||
1,27 | 19,5 | 18,4 | 403 | ||
Schweres Schwerbenzin (Volumprozent) . | 0,06 | 80,7 | Beschickung | 77,8 | 427 |
Gasöl (Volumprozent) | 1,12 - | Flüssiges Produkt | 0,933 | Flüssiges Produkt | 456 |
Rückstand (Volumprozent) | 0,935 | 72,8. | 0,888 | ||
Eigenschaften der Materialien | 10,02 | 62,4 | 1,39 | ■ 75,8 | |
Spez. Gewicht | 0,08 | 0,27 | 0,09 | ||
Anilinzahl (0C) | 0,012· | 0,03 | 0,08 | ||
Schwefel (Gewichtsprozent) | 0,27 | 0,02 | |||
Stickstoff (Gewichtsprozent) | 11,28 | ||||
Conradson-Verkokungsrückstand | 10,87 | 12,20 | |||
(Gewichtsprozent) | 238 | ||||
Wasserstoff (Gewichtsprozent) | 99 (atm) | 376 | |||
Destillation, Vakuum ("C) | 316 | 414 | |||
Siedeanfang 263 | 367 | 430 | |||
10% 370 | 387 | 446 | |||
30% 386 | 408 | 470 | |||
50% 402 | 445 | ||||
70% 423 | |||||
90% 462 | |||||
Die partiell hydrierten flüssigen Produkte gemäß prozent SEX-Material (mit einem Gehalt von etwa
Tabelle II und auch die rohen Gasöle wurden über 65 25 Gewichtsprozent seltenen Erdmetallen als Oxyde)
einem herkömmlichen amorphen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
und weiterhin über einer
Katalysatorzusammensetzung, die etwa 3,5 Gewichtsenthielt, gekrackt. Die Katalysatorzusammensetzung
war in ausgedehntem Maße bei der katalytischen Kreislaufkrackung vor. Gasöl mit Katalysatorregene-
ration verwendet worden und hatte nur eine relative Wasserstoffübertragungsselektivität von 1,10, bezogen
auf 46 AI Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd.
Die Krackbedingungen waren wie folgt: Mittlere Reaktortemperatur 482 C, stündliche Raumströ-
Ta bei le III
mungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit = 2, Katalysator/Öl-Volumenverhältnis
= 4.
Die erhaltenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.
Krackung von rohen und hydrierend behandelten schweren Koker-Gasölen und schweren katalytischen
Kreislaufölen
Katalysator | Schweres Koker-Gasöl | hydriert | (Gewichts | (Volum | (Gewichts | roh | (Gewichts | hydriert | (Gewichts |
roh | Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd | prozent) | prozent) | prozent) | prozent) | prozent) | |||
(Volum | _ | 40,1 | _ | (Volum | |||||
prozent) | 73,5 | 59,9 | 62,1 | SEX-Katalysator | 53,2 | prozent) | 37,6 | ||
26,7 | (Volum | 65,4 | |||||||
Umwandlung | 73,2 | 16,0 | 30,5 | 26,3 | prozent) | 25,5 | 34,6 | 40,1 ' | |
Kreislaufmaterial | 2,9 | 8,1 | .5,4 | 48,6 | 7,1 | 10,4 | |||
über Benzin | 19,4 | 3,5 | — | 4,2 | 51,4 | 6,6 | 47,0 | 7,4 | |
C4-freies Benzin | 4,6 | 4,2 | — | 2,0 | 7,6 | 15,9 | 4,6 | ||
C4 | — | schweres ', | Kreislauföl | 31,5 | — | ||||
Trockengas | — | 11,4 | — | ||||||
Koks | Katalytisches | — | |||||||
Katalysator | — | ||||||||
roh hydriert
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
roh
SEX-Katalysator
SEX-Katalysator
hydriert
(Volum | (Gewichts | (Volum | (Gewichts | (Volum | (Gewichts | (Volum | (Gewichts | |
prozent) | prozent) | prozent) | prozent) | prozent) | prozent) | prozent) | prozent) | |
Umwandlung | 27,2 | — | 33,6 | — | 46,7 | — | 49,5 | — |
Kreislaufmaterial | 72,8 | 74,3 | 66,4 | 69,0 | 53,3 | 55,5 | 50,5 | 52,9 |
über Benzin | ||||||||
C4-freies Benzin | 14,8 | 11,7 | 21,8 | 17,8 | 25,2 | 19,4 | 33,4 | 26,9 |
Q | 4,4 | 2,7 | 7,1 | 4,5 | 10,6 | 6,4 | 11,7 | 7,3 |
Trockengas | — | 3,5 | — | 4,2 | — | 6,2 | — | 5,7 |
Koks | 7,9 | — | 4,5 | 12,6 | — | 7,3 |
Bei der Betrachtung der vorstehenden Werte ist zu beachten, daß diese Einsatzmaterialien, sowohl im
rohen als auch im hydrierten Zustand, sehr wärmebeständig und widerstandsfähig sind, verglichen mit
herkömmlicheren Einsatzmaterialien für die Krakkung, wie das aus den verhältnismäßig geringen Umwandlungen
hervorgeht.
Weiterhin ist die Umwandlungswirksamkeit der Betriebsweisen zu beachten; die Umwandlungswirksamkeit
ist bekanntlich definiert als C4-freies Benzin, geteilt durch Beschickung minus ausfließendem Material,
das oberhalb von Benzin siedet. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV | Umwandlung | Benzin | Koks | Koks/Benzin | Umwand |
Schweres Koker-Gasöl | lungswirk | ||||
Roh | samkeit | ||||
26,7 | 19,4 | 4,2 | 0,266 | 72,5 | |
Siliciumdioxyd- | 48.6 | 31,5 | 7,6 | 0,242 | 64,7 |
Aluminiumoxyd | |||||
SEX | 40,1 | 30,5 | 2,0 | 0,065 | 76,0 |
Hydrier, behandelt | |||||
Siliciumdioxyd- | 65,4 | 47,0 | 4,6 | 0,098 | 72,0 |
Aluminiumoxyd | |||||
SEX | |||||
Fortsetzung .: | Umwandlung | Benzin | Koks | Koks Benzin | Umwand- Il I ~* IfIiI1 'ff" L· |
Schweres Kreislauföl | lungsw iiK samkeil |
||||
Roh | 27,2 | 14,8 | 7,9 | 0,535 | 54.3 |
Siliciumdioxyd- | 46,7 | 25,2 | 12,6 | 0,500 | 53,9 |
Aluminiumoxyd | |||||
SEX | 33,6 | 21,8 | 4.5 ; | 0.206 | 64,8 |
Hydrier, behandelt | |||||
Siliciumdioxyd- | 49,5 | 33,4 | 7,3 | 0,218 | 67,5 |
Aluminiumoxyd | |||||
SEX | |||||
Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die Erzeugung von Wasserstoffdonatoren als Teil des Beschickungsstroms und die Verwendung eines Katalysators, der
ein Material mit einem außergewöhnlichen Wasserstoffübertragungsvermögen enthält, in dem einen
Falle zu einer nahezu zweieinhalbfachen Steigerung der Umwandlung bei gleicher Umwandlungswirksamkeit
führte, und im zweiten Falle zu einer annähernden Verdoppelung der Umwandlung mit einer noch weiter
verbesserten Umwandlungswirksamkeit.
Die Verbesserung der Wasserstoffübertragungsreaktion und die Wirkung von Wasserstoffdonatoren
Katalysator | Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd | 75% Gasöl | SEX |
Beschickung | Gasöl | 25% Tetrahydro- | Gas |
naphthalin | |||
32,2 | |||
Umwandlung (Volumprozent) | 35,2 " | 67,8 | 36,9 |
Kreislaufmaterial über Benzin | 64,8 | 63,1 | |
(Volumprozent) | 23,1 | ||
C4-freies Benzin (Volumprozent) | 25,6 | 1,0 | 28,0 |
Koks (Gewichtsprozent) | 2,0 | 71,5 | 5,1 |
Umwandlungswirksamkeit | 72,8 | 0,043 | 75,7 |
Gewichtsprozent Koks/Volum | 0,078 | 0,182 | |
prozent Benzin |
Wenngleich die Umwandlungswirksamkeiten von gleicher Größenordnung sind, ist besonders zu beachten,
daß eine beträchtliche Verringerung der relativen Koksbildung in Verbindung mit dem hydrierten
Einsatzmaterial eintritt. Darüber hinaus führt der Katalysator mit hoher Wasserstoffübertragungsselektivität
in Anwesenheit des Donators zu einer beträchtlichen Erhöhung der Umwandlung, während der
herkömmliche amorphe Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator im Gegenteil eine Erniedrigung der
geht weiter aus Betriebsläufen hervor, die mit einem Destillat-Gasöl und mit demselben Gasöl , unter
Zusatz von Tetrahydronaphthalin als Wasserstoffdonator über den gleichen Katalysatoren bei den
nachstehenden Bedingungen durchgeführt wurden: Mittlere Reaktortemperatur 482° C: stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit 0,8; Katalysator/Öl-Volumenverhältnis 2. Das Gasöl-Tetrahydronaphthalin-Gemisch
bestand zu 75% aus Gasöl und zu 25% aus Tetralin. Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle V zusammengefaßt.
75% Gasöl
25% Tetrahydronaphthalin
25% Tetrahydronaphthalin
46,0
54,0
54,0
34,8
1,1
75,5
75,5
0,032
donators führte in Verbindung mit dem besonderen kristallinen Aluminosilicatkatalysator zu einer Verringerung
der Koksbildung auf etwa ein Fünftel.
Die nachstehende Tabelle Vl zeigt weitere Vergleichswerte, die bei der Krackung von hydrierten Gasölen mit herkömmlichen amorphen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren und überaktiven kristallinen Katalysatoren der hier beschriebenen Art, die eine hohe Wasserstoffübertragungsselektivität aufweisen, erhalten wurden.
Die nachstehende Tabelle Vl zeigt weitere Vergleichswerte, die bei der Krackung von hydrierten Gasölen mit herkömmlichen amorphen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren und überaktiven kristallinen Katalysatoren der hier beschriebenen Art, die eine hohe Wasserstoffübertragungsselektivität aufweisen, erhalten wurden.
Katalysator
Umwandlung Benzin Koks Koks/Benzin
(Volumprozent) (Gewichtsprozent)
Umwandlungswirk
samkeit
samkeit
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
Hydriertes Mid-Continent-Gasöl 40,0 28,9 0,6
45,4 36,4 1,5
51,7 33,7 1,9
0,027
0,041
0,056
0,041
0,056
72,2
80,5
65,0
80,5
65,0
Fortsetzung | Umwandlung Benzin | Koks | 0,3 | 5,3 | Koks/Benzin | Umwand lungswirk samkeil |
Katalysator | 1,0 | 2,3 | ||||
(Volumprozent ι (Gewichtsprozent) | 4,8 | 80,0 | ||||
66,5 | 53,2 | Hydriertes GUICO-Gasöl | 0,056 | 78,5 | ||
SEX 5% | 74,9 | 58,7 | 49,0 | 0,017 | 78,5 | |
SEX 10% | 83,7 | 65,7 | 60,7 | 0,073 | ||
SEHX (gedämpft) | 67,8 | |||||
72,2 | 0,108 | 83,6 | ||||
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd | 72,5 | 0,038 | ||||
SEHX 10% | ||||||
Der gemäß Tabelle VI verwendete amorphe SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
hatte einen Aktivitätsindex von 46 nach dem Kat-A-Test. Der in der Tabelle VI mit SEHX (gedämpft) bezeichnete
Katalysator war das gleiche Material, wie der in gleicher Weise bezeichnete Katalysator gemäß Tabelle I.
Bei dem in der Tabelle VI mit SEX 5% bezeichneten Katalysator handelte es sich um das Material, das in
der Tabelle I als SEX-Perlen, gedämpft, bezeichnet ist. Das in der Tabelle VI mit SEX 10% bezeichnete
Material entsprach dem Katalysator »SEX-Perlen,
gedämpft« gemäß Tabelle I, es enthielt jedoch einen größeren Anteil des überaktiven Materials in der Zusammensetzung.
Aus den Werten der vorstehenden Tabelle VI geht die Überlegenheit der überaktiven kristallinen Materialien
über einen amorphen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
klar hervor, wobei besonders die überlegene Leistungsfähigkeit von Materialien mit einer relativen Wasserstoffübertragungsselektivität
von mehr als 1,25 zu beachten ist.
509 524/343
Claims (5)
1. Verfahren zum Kracken von Kohlenwasserstoffen, bei dem die zu krackende Beschickung
unter üblichen Reaktionsbedingungen mit einem hydrierinaktiven kristallinen Aluminosilicatzeolith-Krackkatalysator
in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt der Beschickung an wasserstoffabgebenden
Substanzen durch eine Vorbehandlung mindestens eines Teils der Beschickung mit molekularem
Wasserstoff und/oder durch Zugabe weiterer Komponenten erhöht und einen Katalysator
verwendet, der eine relative Wasserstoffübertragungsselektivität SRHT über 1,00 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
dessen relative Wasserstoffübertragungsselektivität gleich oder größer als 1,25 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit
einer Krackaktivität α gleich oder größer als 3 verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Beschickung
Dekahydronaphthalin, Tetrahydronaphthalin oder ein Material, das mehrkernige, durch Hydrierung
teilweise gesättigte Verbindungen von 2 bis 4 aromatischen Kernen enthält, zusetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wasserstoffdonatormaterial
verwendet, das eine teilweise hydrierte aromatenreiche Fraktion des Ausflusses umfaßt.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US51254765A | 1965-12-08 | 1965-12-08 | |
US51254765 | 1965-12-08 | ||
DEM0071924 | 1966-12-07 | ||
US77884568A | 1968-11-25 | 1968-11-25 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1545333A1 DE1545333A1 (de) | 1969-06-19 |
DE1545333B2 DE1545333B2 (de) | 1975-06-12 |
DE1545333C3 true DE1545333C3 (de) | 1976-02-05 |
Family
ID=
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