DE60131084T2 - Katalysator für das kräcken von kohlenwasserstoffeinsätzen zur erzeugung von leichtolefinen und herstellung der katalysatoren - Google Patents

Katalysator für das kräcken von kohlenwasserstoffeinsätzen zur erzeugung von leichtolefinen und herstellung der katalysatoren Download PDF

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    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Technisches Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, welche in katalytischen Crack-Verfahren (deep catalytic cracking, DCC) von Mineralölnaphthas und anderen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien verwendet werden. Im Speziellen stellt die Erfindung Katalysatoren bereit, welche Silizium, Aluminium, Chrom, und gegebenenfalls monovalente Alkalimetalloxide enthalten. Solche Katalysatorzusammensetzungen sind geeignet, Mineralölnaphthas und andere Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien selektiv in kommerziell wertvolle leichte Olefine, hauptsächlich Ethylen und Propylen, zu überführen.
  • Stand der Technik
  • Es ist bekannt, die Technik des Dampf-Crackens von leichten Paraffinen (Ethan, Propan und Butan, hauptsächlich erhalten durch Extraktion von verschiedenen natürlichen Gasquellen) und bei Naphthas und anderen schwereren Mineralöl-Schnitten anzuwenden, um
    • i) hauptsächlich Ethylen und Propylen;
    • ii) zweitens, abhängig von dem eingesetzten Ausgangsmaterial, einen C4-Schnitt, reich an Butadienen und einen C5 +-Schnitt mit einem hohen Anteil an aromatischen Verbindungen, hauptsächlich Benzol;
    • iii) und schließlich Wasserstoff
    zu erhalten.
  • Die Ausgangsmaterialien der Wahl sind Ethan und flüssiges Mineralölgas (LPG) für die USA und Naphthas und Gasöle für Europa. In den vergangenen Jahren hat sich jedoch die Situation in den USA dramatisch geändert, und bewegt sich Richtung der Verwendung von schwereren Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien wie in Europa.
  • Es muss gesagt werden, dass das Dampf-Cracken eines der Kernverfahren in der petrochemischen Industrie mit einer weltweiten Produktion von ca. 100 Millionen metrischen Tonnen pro Jahr an Ethylen und Propylen darstellt.
  • Dampf-Cracken ist eine thermische Crack-Reaktion, welche bei hohen Temperaturen und in der Gegenwart von Dampf und einem Verdünnungsmittel, welches im Gegenstrom mit dem Kohlenwasserstoff-Strom in den Dampf-Cracking-Reaktor zugeführt wird, durchgeführt wird. Die Reaktionstemperatur ist im Bereich von 700 °C bis 900 °C abhängig vom Typ der Ausgangsmaterialien, welche behandelt werden (je länger die Kohlenwasserstoff-Molekülstruktur, desto niedriger ist die Temperatur des Crackens), während die Verweilzeit im Bereich von einigen Sekunden bis zu einem Bruchteil einer Sekunde liegt.
  • Dampf-Cracken ist eine anerkannte Technologie. Jedoch leidet sie an einigen Nachteilen:
    • i) Mangel an Flexibilität in der Produktselektivität, hauptsächlich in der Ausbeute an Propylen, welche erhöht werden muss, um auf die ansteigende Nachfrage des Marktes zu reagieren.
    • ii) Merkliche Herstellung von Schweröl, welches schwere Kohlenwasserstoffe wie schwere Alkylaromaten und sogar Polylalkylaromaten enthält. Es ist bekannt, dass die zweitgenannten Produkte Vorläuferverbindungen von „Koks" sind. Verkokung ist ein ernsthaftes Problem in der Dampf-Cracking-Technologie, welche die Energieeffizienz herabsetzt und schwierige Entkokungs-Verfahren für Reaktoren notwendig macht.
    • iii) Um eine zufriedenstellende Umsetzung zu erhalten, werden heftige Verfahrensbedingungen verwendet; d.h. hohe Reaktionstemperaturen und das Recycling von gasförmigen paraffinischen Produkten.
  • Länger als 12 Jahre zurück wurde ein Verfahren, welches darauf abzielt, die Produkte des Propandampf-Crackens zu verbessern, im Labor des vorliegenden Erfinders erfunden [1]. Die Verbesserung bestand in der Zugabe eines kleinen katalytischen Reaktors zu einem konventionellen Propan-Dampf-Cracker. Die Katalysatoren, welche in dem katalytischen Reaktor verwendet wurden, basierten auf einem ZSM-5-Zeolith, welcher mit Al und Cr modifiziert worden ist [2]. Signifikante Verbesserungen der Ausbeute an Ethylen und Aromaten wurden erhalten.
  • Kürzlich hat die Forschungsgruppe des vorliegenden Erfinders ein weiteres verbessertes Verfahren entwickelt [3,4], bestehend aus der Verwendung von zwei Reaktoren in Reihe, wobei der erste Reaktor (I) einen mittelaktiven, aber robusten Katalysator und der zweite Reaktor (II) mit einem ZSM-5-Zeolith-basierten Katalysator, bevorzugt der Hybrid-Konfiguration, beladen ist. Hybrid-Konfiguration heißt, dass wenigstens zwei Co- Katalysatoren vorliegen. Änderungen der Temperatur von Reaktor (I) gegenüber Reaktor (II) und die strukturellen Eigenschaften und/oder die Oberflächenbeschaffenheit des Katalysators von Reaktor (I) wurden verwendet, um den Umsatz zu erhöhen und die Produktverteilung zu verändern, nämlich das Ethylen/Propylen-Verhältnis.
  • Obwohl unsere vorhergehende Arbeit von großem industriellem Interesse ist, bedeutet die Verwendung von zwei Reaktoren, welche auf verschiedene Temperaturen geheizt werden müssen, eine signifikante Herausforderung betreffend Technologie und Investment.
  • Daher beantwortet die vorliegende Erfindung die Frage nach einer vereinfachten Technologie, während die Katalysatorperformance und die Produktflexibilität auf den signifikant höheren Leveln erhalten bleiben, wie es letztlich mit den konventionellen Dampf-Crack-Verfahren erzielt worden ist. Die vorliegende Erfindung konzentriert sich in erster Linie auf Katalysator-Formulierungen.
  • Diesbezüglich offenbart US-Patent 3,013,988 , erteilt am 19. Dezember 1961, einen Alumino-Silikat-Zeolith enthaltend wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elementarem Chrom, elementarem Molybdän, elementarem Wolfram und Oxiden von Chrom, Molybdän und Wolfram.
  • Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Katalysatoren für das selektive katalytische Crack-Verfahren (deep catalytic cracking, DCC) von Mineralölnaphthas und anderen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien bereitzustellen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • In allgemeinen Worten stellt die vorliegende Erfindung Hybridkatalysator-Zusammensetzungen zur Verwendung in einem Dampf-Cracken von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien zur selektiven Herstellung von leichten Olefinen bereit, besagte Katalysator-Zusammensetzungen umfassen Oxide von Aluminium, Silizium, Chrom und gegebenenfalls Oxide von monovalenten Alkalimetallen, besagte Katalysator-Zusammensetzungen enthalten des Weiteren ein Bindemittel.
  • Die Katalysator-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen bevorzugt eine katalytische Komponente gemäß der folgenden Formeln:
    (a) SiO2 (b) Al2O3 (c) Cr2O3 (d) Alk2O, wobei Alk ein monovalentes Alkalimetall ist.
  • Besonders bevorzugt umfasst die katalytische Komponente diese Oxide in den folgenden Mengen:
    • (a) SiO2: 50–95 Gew.-%;
    • (b) Al2O3: 3–30 Gew.-%;
    • (c) Cr2O3: 2–10 Gew.-%; und
    • (d) Alk2O: 0–18 Gew.-%.
  • Besonders bevorzugt wird das Alkalimetall ausgewählt aus Natrium, Kalium und Lithium. Das Bindemittel ist bevorzugt ein Bentonit-Ton.
  • In der Hybrid-Konfiguration wird die erste katalytische Komponente wie oben beschrieben sein. Die zweite katalytische Komponente ist ausgewählt aus einem kristallinen Zeolith oder einem Silika-Molekularsieb.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch Verfahren zur Herstellung der Katalysator-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bereit.
  • Andere Aufgaben und weitere Möglichkeiten der Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung werden durch die detaillierte Beschreibung, welche im Folgenden gegeben wird, deutlich. Es sollte verstanden werden, dass jedoch die folgende detaillierte Beschreibung lediglich zur Verdeutlichung wiedergegeben wird, um bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zu zeigen.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Diese Erfindung stellt neue Katalysatoren für das katalytische Crack-Verfahren (deep catalytic cracking, DCC) von Mineralölnaphthas und anderen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien für die selektive Herstellung von leichten Olefinen, nämlich Ethylen, Propylen und Butenen, insbesondere Isobuten, bereit. BTX-Aromaten, hauptsächlich Benzol, werden auch in signifikanten Mengen erzeugt.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung haben die folgende chemische Zusammensetzung bezüglich der Oxide:
    (a) SiO2 (b) Al2O3 (c) Cr2O3 (d) Alk2O, wobei Alk ein monovalentes Alkalimetall bedeutet.
  • Die Werte von (a), (b), (c) und (d) liegen jeweils in den folgenden Bereichen:
    • (a) 50–95 Gew.-%;
    • (b) 3–30 Gew.-%;
    • (c) 2–10 Gew.-%; und
    • (d) 0–18 Gew.-%.
  • Beispiele für monovalente Alkalimetalle sind Lithium, Natrium und Kalium.
  • Es sollte gesagt werden, dass die Katalysator-Formulierungen der vorliegenden Erfindung Chrom enthalten. Jedoch sind sie chemisch und katalytisch unterschiedlich von den klassischen Katalysatorsystemen, welche in der Dehydrierung von Paraffinen (Beispiel: Dehydrierung von Propan zu Propylen [5]) verwendet werden. Die letztgenannten Katalysatoren enthalten Chromoxid und Alumina (20/80 Gew.-%) mit etwas Kalium- oder Natriumoxid (wenige Prozent), welche als Dotierung verwendet werden, um die Crack-Aktivität einiger acider Bereiche abzusenken. Im Gegenteil dazu haben die Chrom-enthaltenden Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine komplexe Struktur, welche eine Balance zwischen den sauren Eigenschaften (um eine milde Cracking-Aktivität zu erhalten) und den Dehydrierungs-Eigenschaften des Katalysators zu erlauben. Die Synergie zwischen diesen beiden katalytischen Funktionen ist der Schlüssel zu den hoch selektiven Eigenschaften der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung.
  • Im Folgenden werden im Detail beschrieben:
    • – das Herstellungsverfahren der Referenz-Katalysatoren und der Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung;
    • – das experimentelle Set-up;
    • – das Testverfahren (in dieser Serie von Tests wurde n-Hexan (oder gegebenenfalls n-Octan) als Modellmolekül für Naphthas verwendet); und
    • – die katalytischen Resultate und eine Diskussion.
  • Herstellungsverfahren
  • Es soll so verstanden werden, dass der Begriff „Hybrid" ein Katalysatorsystem bedeutet, welches wenigstens zwei vermengte Katalysatoren verwendet.
  • Um die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung mit den Ergebnissen des Standes der Technik zu vergleichen, wurden Referenz-Katalysatoren hergestellt.
  • Referenz-Katalysator, H-ZSM5(1)-Zeolith-Katalysator
  • Dieser Katalysator (Zeocat PZ-2/50, H-Form, 1/16''-Extrudate) wurden von Chemie Uetikon AG (Schweiz) gekauft. Er enthält ca. 20 Gew.-% eines unbekannten Bindemittels. Vor dem katalytischen Testen wurde er in Luft bei 700 °C über Nacht aktiviert. Seine physikalischen Haupteigenschaften sind:
    Oberfläche = 389 m2/g;
    Mikroporosität = 177 m2/g; und
    Si/Al = ca. 50.
  • Dieser Referenz-Katalysator wird hierin als H-ZSM5(1) bezeichnet.
  • Referenz-Katalysator, Cr/Alumina-Katalysator (Cr/Al)
  • Dieser Katalysator reproduziert die Katalysator-Formulierung, welche momentan für die Dehydrierung von Propan oder anderen leichten Alkanen verwendet wird. Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 11 g Chromnitrat (Cr(NO3)3 × 9 H2O von Fisher) wurden in 30 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Dann wurden 30 g neutrales Alumina (Merk) zu dieser Lösung unter Rühren für 15 Minuten gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf einer heißen Platte zur Trockenheit eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde bei 120 °C über Nacht getrocknet und in Luft bei 500 °C für drei Stunden aktiviert. Das resultierende Material hatte die folgende chemische Zusammensetzung:
    Cr2O3 = 7,1 Gew.-%; und
    Al2O3 = 92,9 Gew.-%.
  • Der Referenz-Katalysator, im Folgenden als Cr/Al bezeichnet, wurde durch Extrusion mit einem Bentonit-Ton wie folgt erhalten: Zuerst wurde der erhaltene Feststoff vorsichtig mit Bentonit, welcher als Bindemittel (20 Gew.-%) verwendet worden ist, gemischt (eine Stunde Rühren unter trockenen Bedingungen). Dann wurde Wasser tropfenweise hinzugegeben, bis eine formbare Paste erhalten wurde. Die resultierenden Katalysator-Extrudate wurden bei 120 °C über Nacht getrocknet und schließlich in Luft bei 750 °C für fünf Stunden aktiviert.
  • Hybrid-Katalysatoren
  • Beispiele 1 und 2
  • Hybrid-Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung (CAT IIIb)
  • Herstellung von H-ZSM5(2)-Zeolith
  • Als H-ZSM5-Zeolith wurde der Zeocat PZ-2/50, H-Form, Pulver, gekauft von Chemie Uetikon AG (Schweiz), verwendet. Er wurde in Luft über Nacht bei 550 °C aktiviert. Seine physikalischen Haupteigenschaften sind:
    Oberfläche = 483 m2/g;
    Mikroporosität = 277 m2/g; und
    Si/Al = ca. 50.
  • Dieses Material wird als H-ZSM5(2) bezeichnet.
  • Herstellung der H-Silikalite
  • Fünfundsiebzig (in Zahlen: 75) g Silikalit (UOP, MHSZ-420, SiO2 = 99,8 Gew.-%, Si/Al > 300) wurden in 500 ml einer Lösung von Ammoniumchlorid (10 Gew.-%) dispergiert. Die Suspension wurde unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur für 12 Stunden stehengelassen. Sie wurde dann absitzen gelassen, filtriert und der erhaltene Feststoff wurde wieder in 500 ml einer Ammoniumchlorid-Lösung dispergiert. Die neue Ionen-Austausch-Operation wurde für weitere 12 Stunden durchgeführt. Dann wurde der Feststoff abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, in Luft über Nacht bei 120 °C getrocknet und schließlich bei 500 °C für drei Stunden aktiviert. Das resultierende Material wird hierin als HSil bezeichnet.
  • Die endgültigen Katalysator-Extrudate wurden durch Extrusion mit Bentonit (15 Gew.-%) erhalten, bei 120 °C über Nacht getrocknet und in Luft bei 500 °C für drei Stunden und schließlich bei 750 °C für weitere fünf Stunden aktiviert. Dieser Katalysator wird hierin als HSil bezeichnet.
  • Herstellung des auf Chrom basierten Co-Katalysators
  • Eine Lösung von 34,0 g Chromtrioxid (Fisher Sc.) in 300 ml destilliertem Wasser wurde homogen auf 210 g Silika-Alumina (Sial von Aldrich, Support Grade 135, SiO2 = 86 Gew.-%; Al2O3 = 13 Gew.-%; Oberfläche = 475 m2/g) imprägniert. Der Feststoff, zuerst bei Raumtemperatur für 30 Minuten stehengelassen, wurde über Nacht bei 120 °C getrocknet und dann bei 500 °C für drei Stunden aktiviert.
  • Der resultierende Feststoff hatte die folgenden physiko-chemischen Eigenschaften:
    SiO2 = 77 Gew.-%; Al2O3 = 12 Gew.-% und Cr2O3 = 11 Gew.-%;
    Oberfläche = 273 m2/g;
    Mikroporosität = 0 m2/g; und
    mittlere Porengröße = 4,9 nm.
  • Dieses Material wird als Cocat bezeichnet.
  • Endgültige Herstellung der Hybrid-Katalysatoren (CAT IIIb)
  • Beispiel 1
  • Das erste Beispiel eines Hybrid-Katalysators wurde durch Mischen von 6 g Cocat mit 4 g H-ZSM5(2) (Pulver) hergestellt. Die feste Mischung wurde dann mit 1,5 g Bentonit-Ton (Spectrum Products) extrudiert. Dieser Katalysator, im Folgenden als Cc(40)HZ bezeichnet, wurde zuerst in Luft über Nacht bei 120 °C getrocknet, dann bei 500 °C für drei Stunden und schließlich bei 750 °C für zwei Stunden aktiviert.
  • Dotierung mit Li
  • Die Zeolith-Komponente wurde mit Lithium dotiert, um sie zu stabilisieren. Das wurde getan, da dieser Hybrid-Katalysator bei einer hohen Temperatur und in Gegenwart von Dampf (zwei Bedingungen, welche verbundenen Effekte vielleicht extrem schädlich für die Zeolith-Struktur sind) getestet werden mussten. Der Hybrid-Katalysator wurde mit Lithium wie folgt dotiert: 10 g von Cc(40)HZ-Extrudaten wurden homogen mit einer Lösung von 0,72 g LiNO3 in 8,5 ml destilliertem Wasser getropft (tropfenweise, unter Verwendung einer Pipette). Die nassen Extrudate wurden bei Raumtemperatur für 30 Minuten stehengelassen, dann in Luft über Nacht bei 120 °C getrocknet, dann bei 500 °C für drei Stunden und schließlich bei 750 °C für zwei Stunden aktiviert. Der endgültige Katalysator hatte einen Li-Gehalt von 1,5 Gew.-% und wird hierin als Cc(40)HZ/Li bezeichnet.
  • Beispiel 2
  • Das zweite Beispiel des Hybrid-Katalysators wurde durch Mischen von 3 g Cocat mit 7 g HSil hergestellt. Die feste Mischung wurde dann mit 1,5 g Bentonit-Ton (Spectrum Products) extrudiert. Der Katalysator, im Folgenden als Cc(70)HSil bezeichnet, wurde zuerst in Luft über Nacht bei 120 °C getrocknet, dann bei 500 °C für drei Stunden und schließlich bei 750 °C für zwei Stunden aktiviert.
  • Referenz-Katalysatoren
  • Referenz-Katalysatoren wurden hergestellt, um die Performance der Referenz-Katalysatoren mit denen gemäß der vorliegenden Erfindung zu vergleichen. In diesem Fall waren die Referenz-Katalysatoren die individuellen Komponenten des Hybrid-Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung, nämlich der H-ZSM5(2)-Zeolith-Katalysator und der Co-Katalysator, Cocat. Beide individuellen Komponenten wurden mit Li dotiert, wie es auch für den Hybrid-Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung der Fall war.
  • Referenz-Katalysator, H-ZSM5(2)/Li-Zeolith-Katalysator:
  • Dieser Referenz-Zeolith-Katalysator wurde durch Extrusion des H-ZSM5(2) mit Bentonit-Ton erhalten. Die resultierenden Extrudate wurden zuerst über Nacht bei 120 °C luftgetrocknet, dann bei 500 °C für drei Stunden und schließlich bei 750 °C für zwei Stunden aktiviert. Um die Zeolith-Struktur zu stabilisieren, wurden die Extrudate mit Li wie oben beschrieben unter der Sektion „Dotierung mit Li" behandelt. Dieser Katalysator wird hierin als H-ZSM5(2)/Li bezeichnet.
  • Referenz-Katalysator: der Cc/Li
  • Dieser Referenz-Katalysator wurde erhalten durch Extrusion des Co-Katalysators, Cocat, mit Bentonit-Ton. Die resultierenden Extrudate wurden zuerst über Nacht bei 120 °C luftgetrocknet, dann bei 500 °C für drei Stunden und schließlich bei 750 °C für zwei Stunden aktiviert. Die Extrudate wurden mit Lithium wie oben unter der Sektion „Dotierung mit Li" behandelt. Dieser Katalysator wird hierin als Cc/Li bezeichnet.
  • Experimentelles Set-up
  • Experimente wurden in einem Lindberg-Röhrenofen, gekoppelt an eine Lindberg Typ 818-Temperatur-Kontrolleinheit durchgeführt. Der Reaktionskessel bestand aus einem Quarzrohr der Länge 95 cm und 2 cm im Durchmesser. Die Katalysator-Temperatur wurde durch ein Thermoelement, welches in einem Schutzrohe aus Quarz exakt in die Mitte des Katalysatorbettes platziert wurde, gemessen.
  • Testverfahren
  • Flüssige Ausgangsmaterialien, nämlich n-Hexan (oder n-Octan) und Wasser wurden in einen Vernebler unter Verwendung einer Doppel-Spritzeninfusionspumpe eingespritzt. Das Wasser/n-Hexan oder Wasser/n-Octan-Verhältnis wurde unter Verwendung von Spritzen mit verschiedenen Durchmessern kontrolliert. Im Verdampfer wurden n-Hexan- (oder n-Octan)-Dämpfe und Dampf vermischt, wobei Stickstoff als Trägergas verwendet wurde. Der gasförmige Strom wurde in einen röhrenförmigen Reaktor enthaltend die vorstehend hergestellten Katalysator-Extrudate, geschickt. Die Produkte wurden durch Gaschromatographie unter Verwendung einer POLAA-Kapillarsäule für flüssige Phasen und einer GS-Alumina-Kapillarsäule für gasförmige Produkte analysiert.
  • Die Testbedingungen waren wie folgt:
  • Tabelle 1 (Ausgangsmaterial = n-Hexan)
    • Gewicht des Katalysators = 6,0 g (außer für Dampf-Crack-Durchgänge, in denen kein Katalysator verwendet wurde);
    • W.H.S.V. (weight hourly space velicity = g des Reaktanten, d.h. n-Hexan, eingespritzt pro Stunde pro g Katalysator) = 0,2 bis 0,3 h–1;
    • Wasser/n-Hexan-Gewichtsverhältnis = 0,36 oder 0,71;
    • Stickstoff-Flussrate = 11 oder 7,5 ml/min; und
    • Dauer des Durchgangs = 5 Stunden.
  • Serien-CAT-IIIb (Ausgangsmaterial = n-Hexan oder n-Octan)
    • Gewicht des Katalysators = 7,5 g (außer für die Referenz-Durchgänge, in denen die Extrudate von katalytisch inertem Bentonit-Ton verwendet wurden);
    • W.H.S.V. = 0,6 h–1;
    • Wasser/n-Paraffin-Gewichtsverhältnis = 0,71;
    • Reaktionstemperatur = 735 °C;
    • Stickstoff-Flussrate = ca. 11,5 ml/min; und
    • Dauer des Durchgangs = 4 Stunden.
  • Resultate und Diskussion
  • Tabelle 1 zeigt die Performance eines nicht-katalysierten Dampf-Crack-Verfahrens (Spalte Nr. 1) und Referenz-Katalysatoren (Spalten Nr. 2 und Nr. 3) an.
  • In Spalte Nr. 1 werden die Daten eines typischen industriellen Verfahrens, welches ohne Katalysator (nicht-katalytisches Dampf-Cracken) bei heftigen Bedingungen (hohe Reaktionstemperatur, Recyclierung von leichten Paraffinen wie Ethan und Propan) unter Verwendung von Mittelbereichs-Naphtha als Ausgangsmaterial [6] gezeigt. Es kann erkannt werden, dass mit einem solchen Ausgangsmaterial (Mischung von C5-200 °C Kohlenwasserstoffen) etwas Schweröl (Heizöl) und eine große Menge Methan beim thermischen Cracken hergestellt werden. Das Ethylen/Propylen-Verhältnis ist ca. 2,2. Tabelle 1 – Performance eines nicht-katalysierten Dampf-Crack-Verfahrens und des Referenz-Katalysators.
    Spalte 1 2 3
    Verfahren Dampf-Cracken
    Ausgangsmaterial Mittelbereichs-Naphtha n-Hexan als Modell-Molekül
    Katalysatoren Keiner H-ZSM5(1) CrAl
    Verfahrensbedingungen Industrielle heftige Bedingungen mit Recyclieren, T = 850 °C T = 675 °C, R = 0,36 a T = 690 °C, R = 0,36 b
    Ausbeuten (Gew.-%)
    Ethylen 33,6 21,1 16,6
    Propylen 15,6 23,5 16,1
    Butadien 4,5 0,0 1,1
    Butene 3,7 6,4 2,1
    Aromaten 11,9 14,1 28,4
    Nicht-Aromaten 6,8 3,3 1,3
    Benzinöl (C9 +) 4,7 Spuren >0,2
    Methan 17,2 6,2 9,6
    andere leichte Paraffine 0,5 24,0 25,1
    Ethylen + Propylen 49,2 44,6 37,7
    Ethylen/Propylen 2,2 0,9 1,0
    leichte Olefine und Diolefine 57,9 51,0 40,9
    Bemerkungen und Anmerkungen (*) instabil instabil
    • R = H2O/Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial-Verhältnis (gewichtsmäßig)
    • Weight hourly space velocity: a = 0,3–0,4 h–1 und b = 0,2 h–1
    • (*) bei T = 850 °C und R = 0,71, das Dampf-Cracken von n-Hexan gab ähnliche Produktausbeuten. Jedoch wurde schnelles Verkoken der Reaktorwände mit einer schnellen Abnahme der Aktivität (ständige Zunahme der Methan-Herstellung) beobachtet.
  • Es soll so verstanden werden, dass die Verwendung von n-Hexan als Modell-Molekül für Naphthas sehr genau das Reaktionsverhalten eines Naphtha-Ausgangsstromes wiedergibt. Insbesondere werden in dem n-Hexan-Dampf-Cracken wie auch im Falle für Naphthas, die Reaktorwände schnell mit Kohlenstoffhaltigen Sprenkeln bedeckt, was in einer schweren On-Stream-Instabilität resultiert.
  • Spalte Nr. 2 gibt die Resultate der katalytischen Performance des Referenz-Katalysators H-ZSM5(1)-Zeoliths unter Verwendung des n-Hexan-Ausgangsmaterials als Modell für Naphthas an. Mit Blick auf das Dampf-Cracken (Spalte Nr. 1) liefert dieser Katalysator eine größere Menge an Aromaten; jedoch ist die Herstellung von leichten Olefinen in vielen Fällen viel geringer. Keine schweren Kohlenwasserstoffe werden in dem Benzinöl-Bereich hergestellt. Die Herstellung von leichten Paraffinen ist jedoch dramatisch erhöht, was auf gut bekannten Hydrid-Transfer-Phänomenen während des Dehydrocyclisierungschrittes (Aromatisierung) beruht, welche gewöhnlich in den Zeolith-Katalysatoren stattfindet. Wie erwartet unterliegt der H-ZSM5(1)-Zeolith einem schnellen Aktivitätsverlust, da seine mikroporöse Struktur stark durch die Koksablagerung bei einer so hohen Reaktionstemperatur belastet wird.
  • Spalte Nr. 3 berichtet die Resultate eines anderen Referenz-Katalysators, CrAl. Dieser Katalysator verhält sich auf eine ähnliche Art wie der H-ZSM5(1), jedoch ist bei so hohen Temperaturen die Herstellung von Aromaten noch wichtiger. Dies geschieht hauptsächlich auf Kosten von leichten Olefinen (hauptsächlich Ethylen und Propylen). Der CrAl ist sehr instabil aufgrund einer schnellen Verkokung bei der hohen Reaktionstemperatur, die verwendet worden ist. Dotierung des CrAl-Katalysators mit Alkalimetallionen (einige Gew.-%) verbessert die Ausbeuten an Ethylen und Propylen nicht signifikant.
  • Serie CAT IIIb
  • Tabelle 2 berichtet die katalytischen Daten von:
    • – den Bentonit-Extrudaten, welche vermutlich keine andere signifikante Aktivität anders als die des thermischen Crackens haben (Spalten Nr. 1 und Nr. 2).
    • – den Referenz-Katalysatoren H-ZSM5(2)/Li und Cc/Li (Spalten Nr. 3 bis Nr. 6).
    • – den Hybrid-Katalysatoren gemäß dieser Erfindung (Cat IIIb), nämlich Cc(40)HZ/Li und Cc(70)Hsil (Spalten Nr. 7 bis Nr. 9).
  • Alle Durchgänge wurden unter den Bedingungen durchgeführt, wie sie in dem Verfahrensbereich berichtet worden sind.
  • Figure 00140001
  • Verglichen mit nicht-katalytischem Dampf-Cracken (Spalte Nr. 1, n-Hexan als Ausgangsmaterial) produzierten die Hybrid-Katalysatoren CAT IIIb (Spalten Nr. 7 und Nr. 9) mehr „Ethylen + Propylen" (11% Anstieg bzw. 7% Anstieg). Bezüglich des Ethylen/Propylen(gewichts)verhältnisses, zeigten die Hybrid-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung viel niedrigere Werte, der Silikallit-basierte Hybrid-Katalysator Cc(70)HSil ergibt den niedrigsten Wert: 0,94 (Spalte Nr. 9 gegenüber 1,38 (nicht-katalytisches Dampf-Cracken, Spalte Nr.1)). Daher waren die Hybrid-Katalysatoren CAT IIIb sehr selektiv in der Herstellung von Propylen. Derselbe Trend wurde auch bei Durchgängen, welche mit einem n-Octan-Ausgangsmaterial durchgeführt wurden (Spalte Nr. 8 gegenüber Spalte Nr. 2) beobachtet. Es soll bemerkt werden, dass je länger die Kohlenstoffkette der Ausgangsmaterial-Kohlenwasserstoff ist, desto höher ist die Summe der Ausbeuten an Ethylen und Propylen. Das legt nahe, dass die Hybrid-Katalysatoren gemäß dieser Erfindung in der Lage sind, mehr als 15% mehr „Ethylen + Propylen" zu erzeugen als die gängige Dampf-Cracking-Technologie (Spalten Nr. 7 und Nr. 8 von Tabelle 2 gegenüber Spalte Nr. 1 von Tabelle 1), gegenüber Mineralöl-Naphthas als Ausgangsmaterialien um mehr als 10% (Spalte Nr. 9).
  • Da die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur als das übliche Dampf-Crack-Verfahren arbeiten, werden viel niedrigere Mengen an Methan hergestellt (Spalten Nr. 7 bis Nr. 9 von Tabelle 2 gegenüber Spalte Nr. 1 von Tabelle 1). Der niedrigere Level an Verkokung erlaubt eine einfachere Regeneration, und weniger Kohlendioxid und andere verwandte Oxide werden während der Entkokungsphase emittiert.
  • Schließlich zeigen die Hybrid-Katalysatoren gemäß dieser Erfindung (CAT IIIb) eine großartige On-Stream-Stabilität (für wenigstens 10 Stunden).
  • Es soll so verstanden werden, dass der Katalysator dieser Erfindung CAT IIIb von sich aus ein katalytisches Crack-Verfahren (deep catalytical cracking, DCC) unterstützt. In der Tat ist die treibende Kraft immer noch das (thermische) Dampf-Cracken. Die Rolle des Katalysators ist es, die Produkte des thermischen Crackens aufzuwerten, so dass größere Ausbeuten an kommerziell wertvolleren Kohlenwasserstoffen erhalten werden können, während die Ausbeute an weniger wertvollem Methan signifikant erniedrigt wird. Zusätzlich zeigen die Katalysatoren dieser Erfindung andere Vorteile wie signifikante Energie-Einsparungen, eine einfachere Regenerations-Verfahrensweise und weniger Emission von umweltschädlichen Gasen.
  • Obwohl die Erfindung im Vorhergehenden bezüglich einer spezifischen Ausführungsform beschrieben worden ist, ist es einem Fachmann klar, dass sie modifiziert und auf verschiedene Arten angepasst werden kann. Es wird daher gewünscht, die vorliegende Erfindung so verstanden zu sehen, dass sie nicht im Schutzbereich limitiert ist, außer durch die Formulierungen der folgenden Ansprüche.
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Claims (11)

  1. Eine Hybridkatalysator-Zusammensetzung zur Verwendung beim Dampf-Cracken von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien zur selektiven Herstellung von leichten Olefinen, wobei der genannte Katalysator eine erste Komponente, bestehend aus einer Katalysator-Zusammensetzung umfassend Oxide von Aluminium, Silizium und Chrom, und des Weiteren eine zweite Komponente ausgewählt aus einem kristallinen Zeolith und einem Silika-Molekular-Sieb umfasst, wobei der genannte Hybrid-Katalysator des Weiteren ein Bindemittel und Oxide von monovalenten Alkalimetallen ausgewählt aus Lithium und Natrium umfasst.
  2. Die Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der genannte kristalline Zeolith ein Pentasil-Typ ZSM-5-Zeolith ist.
  3. Die Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das genannte Silika-Molekular-Sieb ein Pentasil-Typ Silikalit ist.
  4. Die Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das genannte Bindemittel ein Bentonit-Ton ist.
  5. Die Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der genannte Bentonit-Ton in einer Menge von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Katalysator-Zusammensetzung, vorliegt.
  6. Ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend die Schritte: (a) Imprägnieren einer Lösung von Chromtrioxid auf ein Silika-Aluminiumoxid-Trägermaterial; (b) Evaporieren des lösungsimprägnierten Trägermaterials bis zur Trockenheit, um eine erste katalytische Komponente zu erhalten; (c) Aktivieren der genannten ersten katalytischen Komponente; (d) Mischen der ersten genannten katalytischen Komponente mit einer zweiten katalytischen Komponente, ausgewählt aus einem kristallinen Zeolith und einem Silika-Molekular-Sieb; (e) Mischen der genannten Mischung mit einem Bindemittel; (f) Extrudieren der genannten Mischung; (g) Dotieren des genannten Extrudats mit Oxiden eines monovalenten Alkalimetalls, ausgewählt aus Lithium und Natrium; und (h) Aktivierung des genannten Extrudats
  7. Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei der genannte kristalline Zeolith vom Pentasil-Typ ist.
  8. Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei das genannte Silika-Molekular-Sieb ein Pentasil-Typ Silikalit ist.
  9. Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Gewichtsverhältnis der zweiten katalytischen Komponente zu der ersten katalytischen Komponente 0,2 bis 5,0 ist.
  10. Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei das genannte Bindemittel ein Bentonit-Ton ist.
  11. Das Verfahren nach Anspruch 10, wobei das genannte Bindemittel in einer Menge von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der resultierenden Katalysator-Zusammensetzung, vorliegt.
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