JPH0633266B2 - トリエチレンジアミン類の製造方法 - Google Patents
トリエチレンジアミン類の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はトリエチレンジアミン類の製造方法に関し、詳
しくは特定の結晶性金属シリケートを触媒として用いる
とともに３kg／cm2（絶対圧）以上の圧力下で反応を行
なうことにより、分子内に 一般式： ［式中、R1，R2，R3およびR4はそれぞれ水素原子あるい
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］ で表わされる基を有するアミン化合物から効率よくトリ
エチレンジアミン類を製造する方法に関する。
しくは特定の結晶性金属シリケートを触媒として用いる
とともに３kg／cm2（絶対圧）以上の圧力下で反応を行
なうことにより、分子内に 一般式： ［式中、R1，R2，R3およびR4はそれぞれ水素原子あるい
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］ で表わされる基を有するアミン化合物から効率よくトリ
エチレンジアミン類を製造する方法に関する。
［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 従来、ある種のアミノ化合物を、シリカ（SiO2）とアル
ミナ（Al2O3）のモル比SiO2／Al2O3比が20以上の高シリ
カゼオライトに、反応温度250〜550℃，空間速度200hr
-1〜2500hr-1，反応圧力0.5〜２kg/cm2（絶対圧）で接
触させてトリエチレンジアミン類を製造する方法が開発
されている（特開昭60-260574号公報）。
ミナ（Al2O3）のモル比SiO2／Al2O3比が20以上の高シリ
カゼオライトに、反応温度250〜550℃，空間速度200hr
-1〜2500hr-1，反応圧力0.5〜２kg/cm2（絶対圧）で接
触させてトリエチレンジアミン類を製造する方法が開発
されている（特開昭60-260574号公報）。
しかし、上記方法では原料であるアミノ化合物の転化率
が低く、実用には適さないものであった。
が低く、実用には適さないものであった。
本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服して、高収率
でトリエチレンジアミン類を製造しうる方法を開発すべ
く鋭意研究を重ねた。
でトリエチレンジアミン類を製造しうる方法を開発すべ
く鋭意研究を重ねた。
［問題点を解決するための手段］ その結果、原料化合物として分子内に 一般式： ［式中、R1，R2，R3およびR4はそれぞれ水素原子あるい
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］ で表わされる基を有するアミン化合物を用いるととも
に、特定の結晶性金属シリケートを触媒として用い、さ
らに反応圧力を３kg/cm2（絶対圧）以上、好ましくは４
kg/cm2（絶対圧）とすることにより、目的を達成しうる
ことを見出した。本発明はかかる知見により完成したも
のである。
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］ で表わされる基を有するアミン化合物を用いるととも
に、特定の結晶性金属シリケートを触媒として用い、さ
らに反応圧力を３kg/cm2（絶対圧）以上、好ましくは４
kg/cm2（絶対圧）とすることにより、目的を達成しうる
ことを見出した。本発明はかかる知見により完成したも
のである。
すなわち本発明は、分子内に 一般式： ［式中、R1，R2，R3およびR4は前記と同じ。］ で表わされる基を有するアミン化合物を、有機結晶化剤
を用いて水熱合成して得られるＺＳＭ型の結晶性金属シ
リケートであって、シリカ（SiO2）と金属酸化物（M
2O3）のモル比SiO2／M2O3が12以上の結晶性金属シリケ
ートを含む触媒の存在下、圧力３kg/cm2（絶対圧）以上
の条件にて反応させることを特徴とするトリエチレンジ
アミン類の製造方法を提供するものである。
を用いて水熱合成して得られるＺＳＭ型の結晶性金属シ
リケートであって、シリカ（SiO2）と金属酸化物（M
2O3）のモル比SiO2／M2O3が12以上の結晶性金属シリケ
ートを含む触媒の存在下、圧力３kg/cm2（絶対圧）以上
の条件にて反応させることを特徴とするトリエチレンジ
アミン類の製造方法を提供するものである。
ここで本発明のトリエチレンジアミン類とは、 一般式 ［式中、R1，R2，R3およびR4は前記と同じ。］ で表わされる化合物をいう。
本発明の方法に用いる原料化合物は、分子内に 一般式： ［式中、R1，R2，R3およびR4は前記と同じ。］ で表わされる基を有するアミン化合物であればよく、様
々なものがあげられるが、例えばエタノールアミン，イ
ソプロパノールアミン，Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジ
ン，Ｎ−アミノエチルピペラジン，ジエタノールアミ
ン，ジイソプロパノールアミン，トリエタノールアミ
ン，ピペラジン，モルホリン，エチレンジアミン，ジエ
チレントリアミンあるいはトリエチレンテトラミンなど
である。
々なものがあげられるが、例えばエタノールアミン，イ
ソプロパノールアミン，Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジ
ン，Ｎ−アミノエチルピペラジン，ジエタノールアミ
ン，ジイソプロパノールアミン，トリエタノールアミ
ン，ピペラジン，モルホリン，エチレンジアミン，ジエ
チレントリアミンあるいはトリエチレンテトラミンなど
である。
本発明の方法において触媒として用いる結晶性金属シリ
ケートは、主として二酸化ケイ素（SiO2）と金属の酸化
物（M2O3）から結晶骨格が構成されており、両者の割
合、すなわちSiO2／M2O3（モル比）は12以上、好ましく
は40〜3000のものである。ここで、SiO2／M2O3（モル
比）が12未満のものであると、トリエチレンジアミン類
の収率が低下し、好ましくない。
ケートは、主として二酸化ケイ素（SiO2）と金属の酸化
物（M2O3）から結晶骨格が構成されており、両者の割
合、すなわちSiO2／M2O3（モル比）は12以上、好ましく
は40〜3000のものである。ここで、SiO2／M2O3（モル
比）が12未満のものであると、トリエチレンジアミン類
の収率が低下し、好ましくない。
本発明の方法における結晶性金属シリケートは、有機結
晶化剤を用いて水熱合成して得られるＺＳＭ型の結晶性
金属シリケートであって、上述のSiO2／M2O3（モル比）
を有するものであればよく、他の条件は特に制限はない
が、酸素10員環の主空洞を有するもの、特にペンタシル
型構造の金属シリケートに属する結晶性金属シリケート
が好ましい。また、この結晶性金属シリケートを構成す
る金属（Ｍ）は、好ましくは３価金属（Ｍ）であり、具
体的には、アルミニウム（Al），ガリウム（Ga），ホウ
素（Ｂ），鉄（Fe），インジウム（In），ランタン（L
a），スカンジウム（Sc），イットリウム（Ｙ），クロ
ム（Cr）およびチタン（Ti）などがあり、これらのうち
一種もしくは二種以上の金属元素があげられる。
晶化剤を用いて水熱合成して得られるＺＳＭ型の結晶性
金属シリケートであって、上述のSiO2／M2O3（モル比）
を有するものであればよく、他の条件は特に制限はない
が、酸素10員環の主空洞を有するもの、特にペンタシル
型構造の金属シリケートに属する結晶性金属シリケート
が好ましい。また、この結晶性金属シリケートを構成す
る金属（Ｍ）は、好ましくは３価金属（Ｍ）であり、具
体的には、アルミニウム（Al），ガリウム（Ga），ホウ
素（Ｂ），鉄（Fe），インジウム（In），ランタン（L
a），スカンジウム（Sc），イットリウム（Ｙ），クロ
ム（Cr）およびチタン（Ti）などがあり、これらのうち
一種もしくは二種以上の金属元素があげられる。
上述のような結晶性金属シリケートの具体例としては、
米国特許第3,790,471号などの公報に記載されているZSM
-5、特開昭47-25097号公報に記載されているZSM-8、特
公昭53-23280号公報に記載されているZSM-11がある。そ
の他、特開昭52-139029号公報に記載されているZSM-3
5、米国特許第4,001,346号などの公報に記載されている
ZSM-21などの結晶性アルミノシリケートであって、SiO2
／M2O3が12以上のものも使用することができる。
米国特許第3,790,471号などの公報に記載されているZSM
-5、特開昭47-25097号公報に記載されているZSM-8、特
公昭53-23280号公報に記載されているZSM-11がある。そ
の他、特開昭52-139029号公報に記載されているZSM-3
5、米国特許第4,001,346号などの公報に記載されている
ZSM-21などの結晶性アルミノシリケートであって、SiO2
／M2O3が12以上のものも使用することができる。
また、ＭがＢの例として、特開昭53-55500号あるいは特
開昭55-7598号に記載されているZSM-5型構造もしくはZS
M-11型構造を有する結晶性ボロシリケートがある。Ｍが
Feの例として、ジャーナル・オブ・キャタリシス(Journ
al of Catalysis)第35巻256頁〜272頁（1974年）、特開
昭50-127898号あるいは特開昭55-85415号などに記載さ
れているフェリエライトなどの結晶性鉄シリケートがあ
る。ＭがGaの例としては、後記参考例３などに記載のZS
M-5型構造を有するガロシリケートなどの結晶性ガロシ
リケートがある。Ｍが、In，La，Sc，Ｙ，Cr，Ti，Be，
Mnである例としては、前記結晶性アルミノシリケート中
の骨格に組込まれたAlのカチオンがそれぞれIn，La，S
c，Ｙ，Cr，Ti，Be，Mnのカチオンで置き換わった構造
を有する結晶性金属シリケートがある。
開昭55-7598号に記載されているZSM-5型構造もしくはZS
M-11型構造を有する結晶性ボロシリケートがある。Ｍが
Feの例として、ジャーナル・オブ・キャタリシス(Journ
al of Catalysis)第35巻256頁〜272頁（1974年）、特開
昭50-127898号あるいは特開昭55-85415号などに記載さ
れているフェリエライトなどの結晶性鉄シリケートがあ
る。ＭがGaの例としては、後記参考例３などに記載のZS
M-5型構造を有するガロシリケートなどの結晶性ガロシ
リケートがある。Ｍが、In，La，Sc，Ｙ，Cr，Ti，Be，
Mnである例としては、前記結晶性アルミノシリケート中
の骨格に組込まれたAlのカチオンがそれぞれIn，La，S
c，Ｙ，Cr，Ti，Be，Mnのカチオンで置き換わった構造
を有する結晶性金属シリケートがある。
有機結晶化剤を用いて水熱合成して得られるＺＳＭ型の
結晶性金属シリケートの中でも、特にＺＳＭ−５が好ま
しい。
結晶性金属シリケートの中でも、特にＺＳＭ−５が好ま
しい。
本発明の方法において用いられる前記結晶性金属シリケ
ートは、公知の方法によって調製することができる。
ートは、公知の方法によって調製することができる。
たとえば、前記ZSM-5型ゼオライトを代表するペンタシ
ル型の結晶性金属シリケートを合成する方法としては、
C2からC5のテトラアルキルアンモニウムハライド、その
他のアミン類等の有機結晶化剤の存在下において、シリ
カ源としてコロイド状シリカまたは水ガラスなどのケイ
酸またはその縮合物、あるいはケイ酸塩、金属酸化物
（M2O3）源として、たとえば、硫酸アルミニウム、硝酸
ガリウム、ホウ酸、硫酸第２鉄、硫酸クロム、アルミン
酸ナトリウムなどの金属元素Ｍの硫酸塩、硝酸塩などの
塩あるいは酸素酸塩などを主成分とする混合物を用いて
水熱合成によって調製できることが知られている。
ル型の結晶性金属シリケートを合成する方法としては、
C2からC5のテトラアルキルアンモニウムハライド、その
他のアミン類等の有機結晶化剤の存在下において、シリ
カ源としてコロイド状シリカまたは水ガラスなどのケイ
酸またはその縮合物、あるいはケイ酸塩、金属酸化物
（M2O3）源として、たとえば、硫酸アルミニウム、硝酸
ガリウム、ホウ酸、硫酸第２鉄、硫酸クロム、アルミン
酸ナトリウムなどの金属元素Ｍの硫酸塩、硝酸塩などの
塩あるいは酸素酸塩などを主成分とする混合物を用いて
水熱合成によって調製できることが知られている。
また、前記の水熱合成の際に、ナトリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物、ハライドなどのアルカリ金属化合物を
共存させて調製する方法も知られている。
リ金属水酸化物、ハライドなどのアルカリ金属化合物を
共存させて調製する方法も知られている。
これらの方法によって得られる結晶性金属シリケートは
一般にH+型ではなく、H+の代わりに４級アンモニウムイ
オンおよび／またはNa+などのアルカリ金属イオンが置
換されているので、これを、H+型に変えるのが好まし
い。この交換は公知の方法によって容易に達成できる。
一般にH+型ではなく、H+の代わりに４級アンモニウムイ
オンおよび／またはNa+などのアルカリ金属イオンが置
換されているので、これを、H+型に変えるのが好まし
い。この交換は公知の方法によって容易に達成できる。
たとえば、４級アンモニウムイオンをH+に変えるには、
空気中約500〜600℃の温度で焼成することによって達成
できることが知られており、一方、Na+などのアルカリ
金属イオンをH+に変えるには、たとえば、アルカリ金属
塩型結晶性金属シリケートを、硝酸アンモニウム、塩化
アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液で処理して
アンモニウム塩型結晶性金属シリケートとし、しかる
後、300〜600℃で空気中で焼成し、H+型結晶性金属シリ
ケートを得る方法がよく用いられる。
空気中約500〜600℃の温度で焼成することによって達成
できることが知られており、一方、Na+などのアルカリ
金属イオンをH+に変えるには、たとえば、アルカリ金属
塩型結晶性金属シリケートを、硝酸アンモニウム、塩化
アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液で処理して
アンモニウム塩型結晶性金属シリケートとし、しかる
後、300〜600℃で空気中で焼成し、H+型結晶性金属シリ
ケートを得る方法がよく用いられる。
これらのほか、直接、希塩酸などの希薄な酸で処理する
方式を用いることもできる。
方式を用いることもできる。
結晶性金属シリケートの合成法としては、これら以外に
も種々の方法が知られている。
も種々の方法が知られている。
本発明の方法において触媒として用いる結晶性金属シリ
ケートはこれらいずれの方法によっても合成することが
でき、本発明は、特定の調製法による触媒の使用に限定
されるものではない。
ケートはこれらいずれの方法によっても合成することが
でき、本発明は、特定の調製法による触媒の使用に限定
されるものではない。
なお、本発明では、結晶性金属シリケートは、H+型であ
るのが好ましいが、この発明の目的を阻害しない限り、
触媒中のH+の一部もしくは全部が他の陽イオンたとえば
マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ランタンイオ
ン等で置換わっていても良い。また、結晶骨格を構成す
るアルミニウム原子の一部が他の金属（Ga，Ｂ，Fe，I
n，La，Sc，Ｙ，Cr，Tiなど）で置換したものでもよ
い。
るのが好ましいが、この発明の目的を阻害しない限り、
触媒中のH+の一部もしくは全部が他の陽イオンたとえば
マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ランタンイオ
ン等で置換わっていても良い。また、結晶骨格を構成す
るアルミニウム原子の一部が他の金属（Ga，Ｂ，Fe，I
n，La，Sc，Ｙ，Cr，Tiなど）で置換したものでもよ
い。
本発明における触媒の形状は、粉末状、粒状、細片状、
球状、ペレット状などのいずれの形状でも使用すること
ができる。このように触媒を成形するには、シリカ，ア
ルミナ，シリカ−アルミナ等のバインダーを上記結晶性
金属シリケートに混合しておくことが好ましい。
球状、ペレット状などのいずれの形状でも使用すること
ができる。このように触媒を成形するには、シリカ，ア
ルミナ，シリカ−アルミナ等のバインダーを上記結晶性
金属シリケートに混合しておくことが好ましい。
本発明においては、第４級アミンなどの有機化合物を配
合して結晶性金属シリケートを水熱合成する場合には、
触媒活性を向上させるために反応前に空気および／また
は窒素などの不活性ガス気流中で、前記結晶性金属シリ
ケートを焼成することが好ましい。
合して結晶性金属シリケートを水熱合成する場合には、
触媒活性を向上させるために反応前に空気および／また
は窒素などの不活性ガス気流中で、前記結晶性金属シリ
ケートを焼成することが好ましい。
この場合、焼成条件は前記結晶性金属シリケートの種
類、４級アンモニウムイオンおよび構造水の残存の度合
などにより異なるが通常、400〜600℃、好ましくは450
〜550℃の温度で１時間以上、好ましくは３時間以上加
熱することによって金属シリケート中の有機化合物が除
去される。
類、４級アンモニウムイオンおよび構造水の残存の度合
などにより異なるが通常、400〜600℃、好ましくは450
〜550℃の温度で１時間以上、好ましくは３時間以上加
熱することによって金属シリケート中の有機化合物が除
去される。
本発明の方法では、このようにして調製された結晶性金
属シリケートを触媒として、原料である分子内に 一般式： ［式中、R1，R2，R3およびR4は前記と同じ。］で表わさ
れる基を有するアミン化合物を用いて、これを３kg/cm2
（絶対圧）以上、好ましくは４kg/cm2（絶対圧）以上、
最も好ましくは６〜150kg/cm2（絶対圧）の圧力下で反
応させることによって、目的とするトリエチレンジアミ
ン類が効率よく得られる。ここで、反応の際の圧力が３
kg/cm2（絶対圧）未満では、原料である上記アミン化合
物の転化率が著しく低く好ましくない。
属シリケートを触媒として、原料である分子内に 一般式： ［式中、R1，R2，R3およびR4は前記と同じ。］で表わさ
れる基を有するアミン化合物を用いて、これを３kg/cm2
（絶対圧）以上、好ましくは４kg/cm2（絶対圧）以上、
最も好ましくは６〜150kg/cm2（絶対圧）の圧力下で反
応させることによって、目的とするトリエチレンジアミ
ン類が効率よく得られる。ここで、反応の際の圧力が３
kg/cm2（絶対圧）未満では、原料である上記アミン化合
物の転化率が著しく低く好ましくない。
本発明の方法において、このアミン化合物の反応は、ア
ミン化合物を上述の結晶性金属シリケートよりなる触媒
と上記圧力下で接触させることによって進行し、この際
の反応温度や時間、さらには原料／触媒比などの条件に
ついては、用いるアミン化合物の種類や結晶性金属シリ
ケートの種類あるいは圧力条件等により異なり、一義的
に定めることはできない。しかし、通常は反応温度200
〜550℃、好ましくは250〜450℃の範囲で選定すればよ
い。
ミン化合物を上述の結晶性金属シリケートよりなる触媒
と上記圧力下で接触させることによって進行し、この際
の反応温度や時間、さらには原料／触媒比などの条件に
ついては、用いるアミン化合物の種類や結晶性金属シリ
ケートの種類あるいは圧力条件等により異なり、一義的
に定めることはできない。しかし、通常は反応温度200
〜550℃、好ましくは250〜450℃の範囲で選定すればよ
い。
また、反応の方式は回分式，流通式のいずれでもよく、
回分式の場合は反応時間10分〜48時間、好ましくは１〜
10時間とすべきであり、流通式の場合はGHSV（重量空間
速度）は特に限定しないが、通常は100〜20000hr-1であ
り、好ましいGHSVは温度に応じて定められる。例えば、
反応温度300℃の場合には200〜2000hr-1であり、350℃
の場合には1000〜10000hr-1である。さらに、本発明の
方法は、水素ガス，窒素ガス、水蒸気，あるいは炭化水
素などの不活性ガス、または水や不活性な炭化水素など
の不活性溶媒で、原料であるアミン化合物を希釈し、反
応を進行させることもできる。
回分式の場合は反応時間10分〜48時間、好ましくは１〜
10時間とすべきであり、流通式の場合はGHSV（重量空間
速度）は特に限定しないが、通常は100〜20000hr-1であ
り、好ましいGHSVは温度に応じて定められる。例えば、
反応温度300℃の場合には200〜2000hr-1であり、350℃
の場合には1000〜10000hr-1である。さらに、本発明の
方法は、水素ガス，窒素ガス、水蒸気，あるいは炭化水
素などの不活性ガス、または水や不活性な炭化水素など
の不活性溶媒で、原料であるアミン化合物を希釈し、反
応を進行させることもできる。
これらの希釈剤を使用すれば、反応の進行を適度に調節
することができる。
することができる。
また、回分式で行なう場合には、生成物であるトリエチ
レンジアミン類を留去させながら反応を進行させること
も有効である。
レンジアミン類を留去させながら反応を進行させること
も有効である。
本発明の方法において触媒として使用する結晶性金属シ
リケートの使用量は、触媒の種類，反応原料であるアミ
ン化合物の種類や他の条件によって異なるが、回分式の
場合、原料アミン化合物に対して、0.1〜100重量％、好
ましくは１〜10重量％の範囲で充分である。
リケートの使用量は、触媒の種類，反応原料であるアミ
ン化合物の種類や他の条件によって異なるが、回分式の
場合、原料アミン化合物に対して、0.1〜100重量％、好
ましくは１〜10重量％の範囲で充分である。
反応終了後、触媒を固液分離操作で分離除去したのち、
トリエチレンジアミン類を蒸留等によって単離精製して
もよいが、回分式の場合、通常は触媒を分離除去せずと
も、生成したトリエチレンジアミン類を蒸留によって系
外へ取り出せばよい。また、この蒸留操作によって回収
された未反応のアミン化合物は、出発原料として再使用
に供することができる。
トリエチレンジアミン類を蒸留等によって単離精製して
もよいが、回分式の場合、通常は触媒を分離除去せずと
も、生成したトリエチレンジアミン類を蒸留によって系
外へ取り出せばよい。また、この蒸留操作によって回収
された未反応のアミン化合物は、出発原料として再使用
に供することができる。
本発明の方法において触媒として用いる結晶性金属シリ
ケートは、適時、再生のための焼成操作を行なうことに
より、高活性の触媒として繰返し使用することができ
る。
ケートは、適時、再生のための焼成操作を行なうことに
より、高活性の触媒として繰返し使用することができ
る。
［実施例］ 次に本発明を実施例に基いてさらに詳しく説明する。
参考例１（結晶性アルミノシリケート（Ｉ）の調製） 硫酸アルミニウム7.5ｇを水250ｍに溶解させ、さらに
これに濃硫酸17.6ｇおよびテトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウムブロマイド26.3ｇを溶解させてこれをＡ液とし、
水ガラス［Ｊケイ酸ソーダ３号；日本化学工業（株）
製］211.0ｇを水250ｍに溶解させてＢ液とし、さらに
塩化ナトリウム79.0ｇを水122ｍに溶解させてＣ液と
した。
これに濃硫酸17.6ｇおよびテトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウムブロマイド26.3ｇを溶解させてこれをＡ液とし、
水ガラス［Ｊケイ酸ソーダ３号；日本化学工業（株）
製］211.0ｇを水250ｍに溶解させてＢ液とし、さらに
塩化ナトリウム79.0ｇを水122ｍに溶解させてＣ液と
した。
次いで、上記のＡ液とＢ液とを、室温にて10分間にわた
り同時にＣ液に滴下した。得られた混合液をオートクレ
ーブに入れ、170℃で20時間加熱処理した。冷却後、内
容物を過水洗し、120℃で12時間乾燥させた。生成物
をＸ線回析分析したところZSM-5であることが確認され
た。得られたZSM-5を550℃で６時間焼成することにより
ナトリウム型ZSM-5を56.5ｇ得た。このナトリウム型ZSM
-5を５倍重量の１規定硝酸アンモニウム水溶液に加え
て、８時間還流した。その後、冷却して静置し上澄みを
デカンテーションにより除去した。更に、還流・デカン
テーションの操作を３回繰り返したのち、内容物を過
・水洗いし、120℃で12時間乾燥し、アンモニウム型ZSM
-5を得た。このもののSiO2／Al2O3＝90（モル比）であ
った。このアンモニウム型ZSM-5を空気中550℃、４時間
焼成し、Ｈ型ZSM-5すなわち結晶性アルミノシリケート
（Ｉ）を得た。
り同時にＣ液に滴下した。得られた混合液をオートクレ
ーブに入れ、170℃で20時間加熱処理した。冷却後、内
容物を過水洗し、120℃で12時間乾燥させた。生成物
をＸ線回析分析したところZSM-5であることが確認され
た。得られたZSM-5を550℃で６時間焼成することにより
ナトリウム型ZSM-5を56.5ｇ得た。このナトリウム型ZSM
-5を５倍重量の１規定硝酸アンモニウム水溶液に加え
て、８時間還流した。その後、冷却して静置し上澄みを
デカンテーションにより除去した。更に、還流・デカン
テーションの操作を３回繰り返したのち、内容物を過
・水洗いし、120℃で12時間乾燥し、アンモニウム型ZSM
-5を得た。このもののSiO2／Al2O3＝90（モル比）であ
った。このアンモニウム型ZSM-5を空気中550℃、４時間
焼成し、Ｈ型ZSM-5すなわち結晶性アルミノシリケート
（Ｉ）を得た。
参考例２（結晶性アルミノシリケート（II）の調製） 参考例１に記載した結晶性アルミノシリケート（Ｉ）の
調製において、硫酸アルミニウムの配合量を15.0ｇに代
えて、その他の調製条件と全く同様にして結晶性アルミ
ノシリケート（II）を調製した。このもののSiO2／Al2O
3＝45（モル比）であった。
調製において、硫酸アルミニウムの配合量を15.0ｇに代
えて、その他の調製条件と全く同様にして結晶性アルミ
ノシリケート（II）を調製した。このもののSiO2／Al2O
3＝45（モル比）であった。
参考例３（結晶性アルミノシリケート（III）の調製） 参考例１に記載した結晶性アルミノシリケート（Ｉ）の
調製において、硫酸アルミニウムの配合量を1.7ｇに代
えて、その他の調製条件を全く同様にして結晶性アルミ
ノシリケート（III）を調製した。このもののSiO2／Al2
O3＝400（モル比）であった。
調製において、硫酸アルミニウムの配合量を1.7ｇに代
えて、その他の調製条件を全く同様にして結晶性アルミ
ノシリケート（III）を調製した。このもののSiO2／Al2
O3＝400（モル比）であった。
参考例４（結晶性ガロシリケートの調製） 硝酸ガリウム2.34ｇ、濃硫酸4.42ｇおよびテトラ−ｎ−
プロピルアンモニウムブロマイド6.58ｇを水62ｍに溶
解させた溶液Ａ、水ガラス［Ｊケイ酸ソーダ３号；日本
化学工業（株）製］52.78ｇを水62ｍに溶解した溶液
Ｂおよび塩化ナトリウム19.75ｇを水30ｍに溶解させ
た溶液Ｃを調製した。ついで、溶液ＡおよびＢを同時に
溶液Ｃに滴下した。得られた混合液をオートクレーブに
入れて、反応温度170℃で24時間反応させた。冷却後、
オートクレーブの内容物を過水洗し、120℃で12時間
乾燥後、さらに600℃で６時間焼成してナトリウム型結
晶性ガロシリケート9.6ｇを得た。
プロピルアンモニウムブロマイド6.58ｇを水62ｍに溶
解させた溶液Ａ、水ガラス［Ｊケイ酸ソーダ３号；日本
化学工業（株）製］52.78ｇを水62ｍに溶解した溶液
Ｂおよび塩化ナトリウム19.75ｇを水30ｍに溶解させ
た溶液Ｃを調製した。ついで、溶液ＡおよびＢを同時に
溶液Ｃに滴下した。得られた混合液をオートクレーブに
入れて、反応温度170℃で24時間反応させた。冷却後、
オートクレーブの内容物を過水洗し、120℃で12時間
乾燥後、さらに600℃で６時間焼成してナトリウム型結
晶性ガロシリケート9.6ｇを得た。
次に得られたガロシリケートを５倍重量の１規定硝酸ア
ンモニウム溶液に加え、80℃で８時間加熱処理し、冷却
後、過した。さらに固形物に加熱、過の操作を３回
繰り返した後、水洗し120℃で16時間乾燥してアンモニ
ウム型結晶性ガロシリケートを得た。このもののSiO2と
Ga2O3の組成比はSiO2／Ga2O3＝75.5（モル比）であっ
た。また、このガロシリケートはＸ線回折により、ZSM-
5構造を有するものであることがわかった。このアンモ
ニウム型結晶性ガロシリケートを空気中550℃、４時間
焼成することによってＨ型結晶性ガロシリケートを得
た。
ンモニウム溶液に加え、80℃で８時間加熱処理し、冷却
後、過した。さらに固形物に加熱、過の操作を３回
繰り返した後、水洗し120℃で16時間乾燥してアンモニ
ウム型結晶性ガロシリケートを得た。このもののSiO2と
Ga2O3の組成比はSiO2／Ga2O3＝75.5（モル比）であっ
た。また、このガロシリケートはＸ線回折により、ZSM-
5構造を有するものであることがわかった。このアンモ
ニウム型結晶性ガロシリケートを空気中550℃、４時間
焼成することによってＨ型結晶性ガロシリケートを得
た。
参考例５（結晶性ボロシリケートの調製） 酸化ホウ素2.54ｇを水325ｍに溶解し、さらに濃硫酸7
3.23ｇおよびテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマ
イド88.08ｇを加えてＡ液を調製した。また水ガラス
［商品名「Ｊケイ酸ソーダ３号」；日本化学工業（株）
製］686.14ｇを水325ｍに溶解して溶液Ｂを調製し
た。さらに塩化ナトリウム125.65ｇを水182ｍに溶解
して溶液Ｃを調製した。
3.23ｇおよびテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマ
イド88.08ｇを加えてＡ液を調製した。また水ガラス
［商品名「Ｊケイ酸ソーダ３号」；日本化学工業（株）
製］686.14ｇを水325ｍに溶解して溶液Ｂを調製し
た。さらに塩化ナトリウム125.65ｇを水182ｍに溶解
して溶液Ｃを調製した。
次いでＡ液とＢ液を同時にＣ液に滴下した。得られた混
合液をオートクレーブに入れ、170℃で20時間、加熱処
理した。冷却後、内容物を過水洗し、120℃で12時間
乾燥後、さらに550℃で６時間焼成してナトリウム型結
晶性ボロシリケート140.3ｇを得た。
合液をオートクレーブに入れ、170℃で20時間、加熱処
理した。冷却後、内容物を過水洗し、120℃で12時間
乾燥後、さらに550℃で６時間焼成してナトリウム型結
晶性ボロシリケート140.3ｇを得た。
得られたボロシリケートを５倍重量の１規定硝酸アンモ
ニウム水溶液に加えて８時間、還流し、冷却後、上澄み
をデカンテーションにより除去した。さらに、還流およ
びデカンテーションの操作を３回繰り返した後、内容物
を過，水洗し、120℃で12時間乾燥し、アンモニウム
型ボロシリケートを得た。得られたアンモニウム型ボロ
シリケートのSiO2／B2O3（モル比）は170であった。こ
のアンモニウム型ボロシリケートを空気中550℃で４時
間焼成してＨ型結晶性ボロシリケートを得た。
ニウム水溶液に加えて８時間、還流し、冷却後、上澄み
をデカンテーションにより除去した。さらに、還流およ
びデカンテーションの操作を３回繰り返した後、内容物
を過，水洗し、120℃で12時間乾燥し、アンモニウム
型ボロシリケートを得た。得られたアンモニウム型ボロ
シリケートのSiO2／B2O3（モル比）は170であった。こ
のアンモニウム型ボロシリケートを空気中550℃で４時
間焼成してＨ型結晶性ボロシリケートを得た。
参考例６（結晶性鉄シリケートの調製） 硝酸鉄（III）8.24ｇを水250ｍに溶解し、さらに濃硫
酸17.6ｇおよびテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロ
マイド26.3ｇを加えてＡ液を調製した。また水ガラス
［商品名「Ｊケイ酸ソーダ３号」；日本化学工業（株）
製］211.0ｇを水250ｍに溶解して溶液Ｂを調製した。
さらに塩化ナトリウム79.0ｇを水122ｍに溶解して溶
液Ｃを調製した。
酸17.6ｇおよびテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロ
マイド26.3ｇを加えてＡ液を調製した。また水ガラス
［商品名「Ｊケイ酸ソーダ３号」；日本化学工業（株）
製］211.0ｇを水250ｍに溶解して溶液Ｂを調製した。
さらに塩化ナトリウム79.0ｇを水122ｍに溶解して溶
液Ｃを調製した。
これらをもとに前記参考例２と同様にして、ナトリウム
型鉄シリケート48.2ｇを得、SiO2/Fe2O3（モル比）が10
0であるアンモニウム型鉄シリケートを得、これからＨ
型結晶性鉄シリケートを得た。
型鉄シリケート48.2ｇを得、SiO2/Fe2O3（モル比）が10
0であるアンモニウム型鉄シリケートを得、これからＨ
型結晶性鉄シリケートを得た。
実施例１ 固定床流通式反応管に、参考例１で得られた結晶性アル
ミノシリケート（Ｉ）1.06ｇを充填し、温度を350℃に
維持しながら、モノエタノールアミンと水との混合物
（モノエタノールアミン／水（重量比）＝1/2）を水素
気流下（204ｍ／分，20℃換算）で反応圧力を４kg/cm
2（絶対圧）に保ち、GHSV 10200hr-1の条件で装入し
た。その結果、トリエチレンジアミン類が収率21.0％で
得られた。また原料であるモノエタノールアミンは、そ
の64.8％が未反応物として回収された。
ミノシリケート（Ｉ）1.06ｇを充填し、温度を350℃に
維持しながら、モノエタノールアミンと水との混合物
（モノエタノールアミン／水（重量比）＝1/2）を水素
気流下（204ｍ／分，20℃換算）で反応圧力を４kg/cm
2（絶対圧）に保ち、GHSV 10200hr-1の条件で装入し
た。その結果、トリエチレンジアミン類が収率21.0％で
得られた。また原料であるモノエタノールアミンは、そ
の64.8％が未反応物として回収された。
実施例２〜４ 実施例１において、反応圧力を７kg/cm2（絶対圧）（実
施例２），11kg/cm2（絶対圧）（実施例３）あるいは50
kg/cm2（絶対圧）（実施例４）にそれぞれ変えたこと以
外は、実施例１と同様の操作を行なった。その結果を第
１表に示す。
施例２），11kg/cm2（絶対圧）（実施例３）あるいは50
kg/cm2（絶対圧）（実施例４）にそれぞれ変えたこと以
外は、実施例１と同様の操作を行なった。その結果を第
１表に示す。
比較例１ 実施例１において、反応圧力を１kg/cm2（絶対圧）に保
って反応を行なったこと以外は、実施例１と同様の操作
を行なった。その結果を第１表に示す。
って反応を行なったこと以外は、実施例１と同様の操作
を行なった。その結果を第１表に示す。
実施例５〜７ 実施例１において、結晶性アルミノシリケート（Ｉ）を
2.0ｇ（実施例５），4.0ｇ（実施例６）あるいは7.7ｇ
（実施例７）にそれぞれ変えて、反応圧力を７kg/cm
2（絶対圧）とし、GHSVを5400hr-1（実施例５），2700h
r-1（実施例６）あるいは1400hr-1（実施例７）にそれ
ぞれ変えたこと以外は、実施例１と同様な操作を行なっ
た。その結果を第１表に示す。
2.0ｇ（実施例５），4.0ｇ（実施例６）あるいは7.7ｇ
（実施例７）にそれぞれ変えて、反応圧力を７kg/cm
2（絶対圧）とし、GHSVを5400hr-1（実施例５），2700h
r-1（実施例６）あるいは1400hr-1（実施例７）にそれ
ぞれ変えたこと以外は、実施例１と同様な操作を行なっ
た。その結果を第１表に示す。
実施例８ 実施例６において、反応温度を300℃としたこと以外
は、実施例６と同様の操作を行なった。その結果を第１
表に示す。
は、実施例６と同様の操作を行なった。その結果を第１
表に示す。
比較例２ 実施例８において、反応圧力を１kg/cm2（絶対圧）とし
たこと以外は、実施例８と同様の操作を行なった。その
結果を第１表に示す。
たこと以外は、実施例８と同様の操作を行なった。その
結果を第１表に示す。
実施例９〜10 実施例６において、結晶性アルミノシリケート（Ｉ）の
代わりに結晶性アルミノシリケート（II）（実施例９）
あるいは結晶性アルミノシリケート（III）（実施例1
0）にそれぞれ変えたこと以外は、実施例６と同様の操
作を行なった。その結果を第１表に示す。
代わりに結晶性アルミノシリケート（II）（実施例９）
あるいは結晶性アルミノシリケート（III）（実施例1
0）にそれぞれ変えたこと以外は、実施例６と同様の操
作を行なった。その結果を第１表に示す。
実施例11〜12 実施例６において、結晶性アルミノシリケート（Ｉ）の
代わりに結晶性ガロシリケート（実施例11），結晶性ボ
ロシリケート（実施例12），結晶性フェロシリケート
（実施例13）をそれぞれ使用したこと以外は、実施例６
と同様の操作を行なった。その結果を第１表に示す。
代わりに結晶性ガロシリケート（実施例11），結晶性ボ
ロシリケート（実施例12），結晶性フェロシリケート
（実施例13）をそれぞれ使用したこと以外は、実施例６
と同様の操作を行なった。その結果を第１表に示す。
実施例14〜19 実施例６において、モノエタノールアミンの代わりにジ
エタノールアミン（実施例14），ピペラジン（実施例1
5），モルホリン（実施例16），エチレンジアミン（実
施例17），Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン（実施例1
8）あるいはＮ−アミンエチル−ピペラジン（実施例1
9）をそれぞれ使用したこと以外は、実施例６と同様の
操作を行なった。その結果を第１表に示す。
エタノールアミン（実施例14），ピペラジン（実施例1
5），モルホリン（実施例16），エチレンジアミン（実
施例17），Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン（実施例1
8）あるいはＮ−アミンエチル−ピペラジン（実施例1
9）をそれぞれ使用したこと以外は、実施例６と同様の
操作を行なった。その結果を第１表に示す。
［発明の効果］ 叙上の如く、本発明によれば様々なアミン化合物を原料
として用いることができ、反応圧力を３kg/cm2（絶対
圧）以上にすることにより、原料アミン化合物の転化率
が著しく増加し、目的とするトリエチレンジアミン類を
高収率で製造することができる。また、本発明の方法に
よれば、適当なGHSVにすることによりトリエチレンジア
ミン類の選択率を著しく増大させることができる。さら
に、本発明の方法は、用いる結晶性金属シリケートが熱
安定性にすぐれ、比較的高温下での使用が可能であるた
め、反応速度を充分に高く保持することができ、かつ活
性が長時間持続し、そのうえ再生処理を施すことにより
何回でも触媒として有利に利用しうるので、従来の方法
に比べ製造コストが低く、工業上著しく有利な方法であ
る。
として用いることができ、反応圧力を３kg/cm2（絶対
圧）以上にすることにより、原料アミン化合物の転化率
が著しく増加し、目的とするトリエチレンジアミン類を
高収率で製造することができる。また、本発明の方法に
よれば、適当なGHSVにすることによりトリエチレンジア
ミン類の選択率を著しく増大させることができる。さら
に、本発明の方法は、用いる結晶性金属シリケートが熱
安定性にすぐれ、比較的高温下での使用が可能であるた
め、反応速度を充分に高く保持することができ、かつ活
性が長時間持続し、そのうえ再生処理を施すことにより
何回でも触媒として有利に利用しうるので、従来の方法
に比べ製造コストが低く、工業上著しく有利な方法であ
る。
本発明の方法によって得られるトリエチレンジアミン類
は、ポリウレタンおよびエポキシ樹脂の硬化剤として有
効に利用しうるものである。
は、ポリウレタンおよびエポキシ樹脂の硬化剤として有
効に利用しうるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】分子内に、 一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原
子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕 で表わされる基を有するアミン化合物を、有機結晶化剤
を用いて水熱合成して得られるＺＳＭ型の結晶性金属シ
リケートであって、シリカ（SiO2）と金属酸化物（M
2O3）のモル比SiO2/M2O3が12以上の結晶性金属シリケー
トを含む触媒の存在下、圧力３kg/cm2（絶対圧）以上の
条件にて反応させることを特徴とするトリエチレンジア
ミン類の製造方法。 - 【請求項２】圧力が４kg/cm2（絶対圧）以上である特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61267228A JPH0633266B2 (ja) | 1986-11-10 | 1986-11-10 | トリエチレンジアミン類の製造方法 |
| US07/481,661 US4966969A (en) | 1986-11-10 | 1990-02-14 | Process for the preparation of triethylenediamines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61267228A JPH0633266B2 (ja) | 1986-11-10 | 1986-11-10 | トリエチレンジアミン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63122654A JPS63122654A (ja) | 1988-05-26 |
| JPH0633266B2 true JPH0633266B2 (ja) | 1994-05-02 |
Family
ID=17441920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61267228A Expired - Lifetime JPH0633266B2 (ja) | 1986-11-10 | 1986-11-10 | トリエチレンジアミン類の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4966969A (ja) |
| JP (1) | JPH0633266B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3823160A1 (de) * | 1988-07-08 | 1990-01-11 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 1,4-diazabicyclo-2,2,2-octanen |
| US5162531A (en) * | 1990-09-20 | 1992-11-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed metal oxide catalytic process for the preparation of triethylenediamines |
| US5731449A (en) * | 1996-09-23 | 1998-03-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Triethylendiamine synthesis with base-treated zeolites as catalysts |
| US5741906A (en) * | 1996-11-15 | 1998-04-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of triethylenediamine using surface acidity deactivated zeolite catalysts |
| US5756741A (en) * | 1996-11-15 | 1998-05-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the production of triethylenediamine |
| US6084096A (en) * | 1998-04-09 | 2000-07-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Triethylenediamine and piperazine synthesis using zeolite catalysts modified with a silicon-containing compound |
| DE19930736C2 (de) | 1999-07-05 | 2001-07-05 | Performance Chemicals Handels | Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin unter Einsatz von Ethylendiamin |
| CA2384884C (en) * | 2000-07-31 | 2008-05-06 | Concordia University | Catalysts for deep catalytic cracking of petroleum naphthas and other hydrocarbon feedstocks for the selective production of light olefins and method of making thereof |
| US6452673B1 (en) * | 2000-11-07 | 2002-09-17 | Waters Investments Limited | Multiple input flow cell with single fluid path |
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