WO2015150489A1 - Herstellung von teda durch umsetzung von einem amingemisch an einem zeolithkatalysator - Google Patents

Herstellung von teda durch umsetzung von einem amingemisch an einem zeolithkatalysator Download PDF

Info

Publication number
WO2015150489A1
WO2015150489A1 PCT/EP2015/057255 EP2015057255W WO2015150489A1 WO 2015150489 A1 WO2015150489 A1 WO 2015150489A1 EP 2015057255 W EP2015057255 W EP 2015057255W WO 2015150489 A1 WO2015150489 A1 WO 2015150489A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
mixture
piperazine
weight
zeolite
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/057255
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephanie JAEGLI
Johan De Keuster
Ortmund Lang
Boris Buschhaus
Johann-Peter Melder
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to JP2016560668A priority Critical patent/JP2017516754A/ja
Priority to CN201580018450.6A priority patent/CN106164042A/zh
Priority to EP15713890.0A priority patent/EP3126322A1/de
Publication of WO2015150489A1 publication Critical patent/WO2015150489A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/64—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by disproportionation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/08—Bridged systems

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of triethylenediamine (TEDA) in which a mixture comprising the components a) ethylenediamine (EDA), b) at least one hydroxyl-containing compound and c) at least one NH 2 group-containing compound is reacted on a zeolite catalyst becomes.
  • TAA triethylenediamine
  • TEDA For the presentation of TEDA a number of methods are known. These differ mainly by the catalysts and starting materials used.
  • the catalysts are usually based on zeolites, which may be doped with different metals.
  • zeolites which may be doped with different metals.
  • inexpensive amines such as monoethanolamine (MEOA) or ethylenediamine (EDA) are used.
  • MEOA monoethanolamine
  • EDA ethylenediamine
  • EP 1 338 598 B1 discloses the preparation of TEDA from EDA and PIP on a zeolite catalyst which may contain one or more metals of the oxidation state I II as oxides, but no aluminum. It is also noted that EDA may optionally be reacted with one or more other amines instead of PI P, e.g. Diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA) or N- (2-hydroxyethyl) piperazine (H EPIP).
  • DETA Diethylenetriamine
  • TETA triethylenetetramine
  • H EPIP N- (2-hydroxyethyl piperazine
  • EP 1 338 598 B1 does not provide any further information regarding a specific composition of the convertible amine mixture, in particular in connection with the definition of the radicals (substituents) of these amine components.
  • DE-A 103 56 184 describes a zeolite catalyst and its use in a process for the production of TEDA.
  • This consists preferably of zeolites of the pentasil structure type, in particular ZSM-5, with aluminum as Metal component.
  • zeolites of the pentasil structure type, in particular ZSM-5, with aluminum as Metal component.
  • amines such as ethylenediamine, DETA, 2-aminoethylethanolamine or piperazine.
  • EP 1 192 993 B1 discloses a shaped aluminum silicate catalyst from the group of zeolites which comprises colloidal silica as binder for the preparation of TEDA.
  • various amines are suitable, such as monoethanolamine, ethylenediamine or HEPI P.
  • WO2005123256 describes the production of a shaped body comprising a microporous material and a silicon-containing binder.
  • a zeolite of pentasil type is preferably used, and the binder is a methyl silicone.
  • Possible starting materials include a number of amines such as ethylenediamine, HEPIP or diethylenetriamine.
  • EP-A-0 952 152 discloses a process for the preparation of TEDA and PIP comprising an aluminum-containing ZSM-5 zeolite in proton (H + ) or ammonium (NH 4 + ) form as a catalyst.
  • Possible starting compounds are amines according to the above-appreciated disclosures.
  • the object underlying the present invention is to provide a new method for the production of TEDA.
  • the process of the present invention firstly allows for the saving of ethylenediamine (EDA) in the production of TEDA due to the partial replacement of EDA with a mixture comprising the above-described components b) and c).
  • EDA ethylenediamine
  • Compounds such as AEEA, H EPIP, DETA and AEPIP, all of which fall under these definitions, are obtained, for example, in conventional ethylenediamine synthesis processes as by-product mixtures. As a rule, these have to be energy and cost intensive for the utilization of the individual components be separated or fall to disposal, for example, by combustion, home.
  • educt mixtures used according to the invention can be unexpectedly kept to the same extent as in isolated comparison processes with less or more pure starting materials.
  • educt compositions known from comparative methods can also lead to a significant increase in the unwanted by-products.
  • the inventive method thus corresponds to a more economical method for the production of TEDA without quality losses in terms of color and odor by-products (for the product TEDA).
  • Another advantage of one embodiment of the process according to the invention is also that, if appropriate, intermediate fractions obtained in the work-up of the reaction effluent, which contain both TEDA and piperazine, and fractions containing, for example, N- (2-hydroxyethyl) -piperazine ( HEP), N- (2-aminoethyl) piperazine (AEPI P), diethylenetriamine (DETA); Triethylenetetramine (TETA); Tri (2-aminoethyl) amine and / or N- (2-aminoethyl) ethanolamine (AEEA) included, again in the implementation can lead back.
  • HEP N- (2-hydroxyethyl) -piperazine
  • AEPI P N- (2-aminoethyl) piperazine
  • DETA diethylenetriamine
  • TETA Triethylenetetramine
  • the invention relates to a process for the preparation of triethylenediamine (TEDA).
  • the preparation of TEDA takes place in the presence of a zeolite catalyst.
  • the zeolite catalyst comprises a zeolite having a skeletal structure, which is preferably made mainly of silica (Si0 2 ).
  • the zeolite catalyst may comprise one or more metals M in the form of their oxides in the oxidation state I I, II I or IV, preferably in the oxidation state I I I.
  • Possible metals M which the zeolite catalyst may have are, for example, Al, B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc, or Cr, preferably Al.
  • a zeolite catalyst comprising at least one zeolite having a molar SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of> 80: 1, preferably 100: 1 to 5000: 1, particularly preferably 250: 1 to 1500: 1, in particular 400: 1 to 1000: 1.
  • the following zeolites of the pentasil type are suitable for the zeolite catalyst: ZSM-5 (as described, for example, in DE 103 26 137 A1 or DE 103 56 184 A1), ZSM-1 1 (as described, for example, in US Pat. No. 3,709,979 disclosed), ZSM-23, ZSM-53, NU-87, ZSM-35, ZSM-48 preferably ZSM-5 and ZSM-1 1, especially ZSM-5.
  • the zeolite catalyst may comprise, for example, 40 to 95% by weight of zeolite powder, preferably 50 to 90% by weight of zeolite powder.
  • the zeolite powder preferably comprises zeolite particles which are at least 90%, preferably at least 95% spherical and / or have a particle size of ⁇ 3 ⁇ m, preferably ⁇ 1 ⁇ m, in particular ⁇ 0.5 ⁇ m.
  • the term "spherical” as used in the present invention refers to primary particles which, when examined by Scanning Electron Microscopy (SEM) at a magnification in the range of 0.5 ⁇ 10 4 to 2.0 ⁇ 10 4 substantially Accordingly, the term “spherical” for example, purely spherical or deformed spherical, such as elliptical or cuboid primary particles, wherein in the case of the cuboid primary particles in the above-mentioned examination method in the resolution area, the edges are rounded and not sharp.
  • the zeolite catalyst may comprise a zeolite which is in the H + form and / or NH 4 + form, preferably in the H + form.
  • the zeolite catalyst may preferably comprise at least one ZSM-5 zeolite in H + form 5 or NH 4 + form, preferably in H + form.
  • the zeolite catalyst may also comprise a binder.
  • Suitable binders are, in principle, all compounds used for such purposes, in particular oxides, of silicon, of aluminum, boron, phosphorus, zirconium and / or of titanium.
  • a binder is silica, although organosilicon binders are also suitable.
  • organosilicon binders are also suitable.
  • oligomeric and polymeric organosilicon compounds are methyl silicone and ethyl silicone.
  • a particularly preferred organosilicon binder is methyl silicone (commercially available under the name Silres).
  • binders are oxides of magnesium and beryllium and clays such as montmorillonite, kaolins, bentonites, hailoysites, dickites, nacrites and anauxites.
  • starch and cellulose derivatives are also suitable as organic binders.
  • the zeolite catalyst may comprise, for example, 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight of the binder.
  • the zeolite catalyst may preferably comprise 40 to 95% by weight of zeolite powder and 5 to 25 60% by weight of Si0 2 binder.
  • the mixture used in the novel process for the production of TEDA as starting material comprises at least the components a) ethylenediamine (EDA), b) at least one hydroxyl-containing compound and c) at least one NH 2 - 30 groups-containing compound.
  • EDA ethylenediamine
  • PIP piperazine
  • e at least one further compound.
  • Ethylenediamine (EDA) corresponding to component a) can in principle be used in all degrees of purity known to the person skilled in the art and useful for the process.
  • Component b) comprises at least one hydroxyl-containing compound.
  • any hydroxyl-containing compound known to the person skilled in the art can be used as component b).
  • the hydroxyl-containing compound of component b) may have at least one amino group.
  • the hydroxyl-containing compound of component b) preferably has at least one hydroxyl group and at least one amino group.
  • the at least one hydroxyl group of the hydroxyl group-containing compound of component b) may be connected via an ethylene moiety with an amino group.
  • the amino group is secondary or tertiary.
  • the hydroxyl group-containing compound of component b) may be cyclic or acyclic.
  • Component b) may, for example, the compounds monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine (AEEA), 2- [2-aminoethyl (2-hydroxyethyl)] aminoethanol, 2- [bis (2-aminoethyl)] aminoethanol, N- (2-hydroxyethyl) piperazine (HEPIP), N, N'-bis (2-hydroxyethylpiperazine, N- (2-aminoethyl) -N ' - (2-hydroxyethyl) piperazine, preferably N- (2-aminoethyl) ethanolamine (AEEA) or N- (2-hydroxyethyl) piperazine (HEPIP), more preferably N- (2-aminoethyl) ethanolamine (AEEA) and N- (2-hydroxyethyl) piperazine (HEPIP).
  • AEEA N- (2-aminoethyl) ethanolamine
  • the at least one hydroxyl-containing compound of component b) can in principle be used in all grades of purity known to the person skilled in the art and useful for the process.
  • the mixture can, based on the component a) 1 to 150 wt .-%, preferably 1 to 100 wt .-%, more preferably 5 to 80 wt .-%, in particular 10 to 60 wt .-% of component b) comprise.
  • Component c) comprises at least one NH 2 group-containing compound.
  • component c) it is possible in principle to use any compound containing NH 2 groups known to the person skilled in the art.
  • component c) does not comprise ethylenediamine (EDA)
  • the NH 2 group-containing compound has at least one NH 2 group.
  • the NH 2 group-containing compound may have further amino groups.
  • the further amino groups may be primary, secondary and / or tertiary.
  • the at least one NH 2 group of the NH 2 group-containing compound of component c) may be connected via an ethylene grouping with a further amino group.
  • the NH 2 group-containing compound of component c) may be cyclic or acyclic.
  • Component c) may, for example, be the compounds N- (2-aminoethyl) piperazine (AEPI P), N, N'-bis (2-aminoethyl) piperazine, diethylenetriamine (DETA), tri (2-aminoethyl) amine (TAEA) , Triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine, preferably N- (2-aminoethyl) piperazine (AEPI P) or diethylenetriamine (DETA), more preferably N- (2-aminoethyl) piperazine (AEPI P) and diethylenetriamine (DETA).
  • AEPI P N- (2-aminoethyl) piperazine
  • DETA diethylenetriamine
  • TAEA tri (2-aminoethyl) amine
  • TAEA tri (2-aminoethyl) amine
  • TETA Triethylenetetramine
  • tetraethylenepentamine preferably N- (2
  • the NH 2 -group-containing compound of component c) can in principle be used in all grades of purity known to the person skilled in the art and useful in the process.
  • the mixture, based on component a), may comprise 1 to 100% by weight, preferably 5 to 80% by weight, in particular 10 to 60% by weight, of component c).
  • the mixture may comprise component d).
  • Component d) comprises piperazine (PI P).
  • the piperazine (PI P) of component d) can in principle be used in all purity grades known to the person skilled in the art and useful in the process.
  • the mixture can, based on the component a) 1 to 150 wt .-%, preferably 1 to 100 wt .-%, particularly preferably 10 to 75 wt .-%, in particular 20 to 60 wt .-% of component d) comprise.
  • the mixture comprises (in addition to component a) (EDA) component b) with N- (2-aminoethyl) ethanolamine (AEEA) and N- (2-hydroxyethyl) piperazine (HEPIP) and component c) with N - (2-aminoethyl) piperazine (AEPI P) and diethylenetriamine (DETA) and the component d) with piperazine (PI P).
  • the ratio of the amount of component a) to the sum of the amounts of components b) and c) in the mixture is 0.4: 1 to 6: 1, preferably 0.7: 1 to 5: 1, in particular 0 , 9: 1 to 3.5: 1, more preferably 2.5: 1 to 3.3: 1.
  • the ratio of the amount of component a) to the sum of the amounts of components b) and c) in the mixture is 0.6: 1 to 6: 1, preferably 0.8: 1 to 5: 1, in particular 0.9: 1 to 3.5: 1, more preferably 2.5: 1 to 3.3: 1, wherein the mixture comprises no monoethanolamine.
  • the mixture comprises, based on the component a), i) 1 to 150 wt .-% of component b), and / or
  • the mixture comprises, relative to component a) i) 1 to 100% by weight of component b), and / or
  • the mixture may optionally comprise at least one further compound corresponding to component e).
  • Component e) may comprise compounds which do not contain a hydroxyl group and / or NH 2 group, for example secondary and / or tertiary amines such as morpholine, ie component e) relates to compounds which are not included in the definition of components a) to d) fall.
  • the compound of component e) can in principle be used in all grades of purity known to the person skilled in the art and useful for the process.
  • process according to the invention can be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent can also be used as a diluent.
  • Suitable solvents are, for.
  • acyclic or cyclic ethers having 2 to 12 carbon atoms such as dimethyl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether or its isomers, MTBE, THF, pyran, or lactones, such as gamma-butyrolactone
  • polyethers such as monoglyme, diglyme, etc., aromatic or aliphatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, pentane, cyclopentane, hexane and petroleum ether, or mixtures thereof and especially N-methylpyrrolidone (NMP) or water or aqueous organic solvents or diluents of the abovementioned type.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • ammonia is suitable as a solvent or diluent.
  • a particularly preferred solvent is water.
  • the proportion of the solvent in the process according to the invention may be from 10 to 80% by weight, preferably from 30 to 70% by weight, more preferably from 40 to 60% by weight, in particular 50% by weight, based on the sum of the weight of the mixture and Solvent.
  • the solvent content is measured at the reactor inlet of the reactor in which the process according to the invention can be carried out.
  • the mixture comprises component b) with N- (2-aminoethyl) ethanolamine (AEEA) and N- (2-hydroxyethyl) piperazine (HEPIP) and component c) with N- (2-aminoethyl) piperazine (AEPIP ) and diethylenetriamine (DETA) and the component d) with piperazine (PIP), wherein the inventive method is carried out in the presence of water as a solvent.
  • AEEA N- (2-aminoethyl) ethanolamine
  • HPIP N- (2-hydroxyethyl) piperazine
  • AEPIP N- (2-aminoethyl) piperazine
  • DETA diethylenetriamine
  • the WHSV (weight hourly space velocity) based on the amines used in the reaction is, for example, 0.05 to 6 hr 1 , preferably 0.1 to 1 hr 1 , particularly preferably 0.15 to 0.8 hr 1 .
  • the process can be operated both in a continuous mode of operation and in a discontinuous, preferably continuous mode of operation.
  • the reactor feed corresponds to the educt current.
  • the reactant stream comprises the mixture and the solvent.
  • the process according to the invention can be operated both in the gas phase and in the liquid phase, preferably in the gas phase.
  • the reaction in the liquid phase can be carried out, for example, in the suspension, trickle or sump procedure.
  • the reaction in the gas phase can be carried out, for example, in a catalyst fluidized bed or, preferably, fixed catalyst bed.
  • Reactors in which the process according to the invention is carried out are, for example, stirred vessels, in particular tube reactors and tube bundle reactors.
  • the zeolite catalyst is preferably arranged in the reactor as a fixed bed.
  • the inventive method can be operated at a temperature of 200 to 500 ° C, preferably at 300 to 400 ° C, more preferably 330 to 380 ° C.
  • the inventive method can be carried out at an absolute pressure of 0, 1 to 40 bar, preferably at 0.5 to 10 bar particularly preferably at 0.7 to 3 bar, in particular at 0.8 to 2 bar.
  • the process may be carried out at a reaction temperature of 200 to 500 ° C and / or at an absolute pressure of 0, 1 to 40 bar.
  • the process is carried out in such a way, in particular in the case of continuous operation, that component a) EDA is almost complete, ie with a conversion of greater than 95%, in particular greater than 97%, to triethylenediamine (TEDA) and piperazine (PI P) with a selectivity of greater than 85%, in particular 90%.
  • component a) EDA is almost complete, ie with a conversion of greater than 95%, in particular greater than 97%, to triethylenediamine (TEDA) and piperazine (PI P) with a selectivity of greater than 85%, in particular 90%.
  • Catalyst K1 The production of H-ZSM-5 with a proportion of spherical zeolite primary particles of more than 97% and a diameter of ⁇ 0.5 ⁇ m takes place as described in DE 10356184 A1.
  • the BET surface areas (m 2 / g) and the pore volumes (ml / g) are determined according to DIN 66131 or DIN 66134 standard. The measurement of the cutting hardness is carried out as described in DE 10326137.
  • 128 g H-ZSM-5 (modulus 1000, particle size 0, 1 - 0.2 ⁇ ) are at room temperature together with 46g Silres MSE100 (methyl silicone, 70% by weight solution in toluene), 6 g of methyl cellulose and 120 mL of water in a mechanical Compacted kneader.
  • the paste is placed in an extruder and pressed into 2 mm strands. Thereafter, the strands are dried in a drying oven for 16 h at 120 ° C and then calcined in a muffle oven at 500 ° C for 5 h with the supply of atmospheric oxygen.
  • the cutting hardness of the catalyst mold body is 20 N, the BET surface area is 445 m 2 / g and the pore volume is 0.60 mL / g.
  • V1 (not according to the invention)
  • V2 (not according to the invention) Performance according to V1 with the catalyst K1, but with the following deviations:
  • the educt stream contained 50 wt .-% AEPI P and 50 wt .-% water.
  • the duration of the experiment was 50 h.
  • V3 (not according to the invention)
  • the educt stream comprises 50% by weight of water, 32% by weight of EDA, 8% by weight of PI P, 10% by weight of AEPI P, corresponding to an EDA / AEPIP ratio of about 3: 1.
  • the duration of the experiment is 600 h.
  • the educt stream comprises 50% by weight of water, 32% by weight of EDA, 8% by weight of PI P, 10% by weight of mixture (from 38% by weight AEPI P, 27% by weight HEPI P, 27% by weight) % AEEA and 5 wt% DETA) corresponding to a ratio of EDA / mixture of 3: 1.
  • Running time 300 h.
  • the EDA conversion is 98% and the yield of TEDA 63% (yield for TEDA based on converted -CH 2 -CH 2 units derived from EDA, AEPIP, HEPI P, DETA, AEEA, PI P).
  • the educt stream comprises 50% by weight of water, 25% by weight of EDA, 25% by weight of mixture (composed of 38% by weight AEPIP, 27% by weight HEPI P, 27% by weight AEEA and 5% by weight. % DETA) corresponding to a ratio of EDA mixture of 1: 1.
  • the duration is 500 h.
  • the turnover is 96%.
  • the educt stream comprises 50% water, 10% by weight PIP, 20% by weight EDA, 20% by weight mixture (from 38% by weight AEPIP, 27% by weight HEPIP, 27% by weight AEEA and 5% by weight of DETA).
  • the duration is 1000 h.
  • the turnover is about 97%.
  • composition of the reaction see Table.
  • Examples B1 and B2 according to the invention have comparable by-product profiles, in particular with respect to pyrazine and 1-ethylpiperazine, in comparison with V1 and V3, although more complex starting material mixtures are used in the examples according to the invention. Compared to Example V2, Examples B1 and B2 have lower values for pyrazine and 1-ethylpiperazine.
  • EDA in the preparation of TEDA can be partially replaced by a mixture of at least one compound according to the above-described component b) and c), for example AEPI P, HEPI P, AEEA and DETA, while retaining a comparable byproduct profile.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) bei dem ein Gemisch umfassend die Komponenten a) Ethylendiamin (EDA), b) mindestens eine Hydroxylgruppen-haltige Verbindung, und c) mindestens eine NH2-Gruppen-haltige Verbindung an einem Zeolithkatalysator umgesetzt wird.

Description

Herstellung von TEDA durch Umsetzung von einem Amingemisch an einem Zeolithkatalysator Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) bei dem ein Gemisch umfassend die Komponenten a) Ethylendiamin (EDA), b) mindestens eine Hydroxylgruppen-haltige Verbindung und c) mindestens eine NH2-Gruppen-haltige Verbindung an einem Zeolithkatalysator umgesetzt wird.
Triethylendiamin (TEDA = DABCO = 1 ,4-Diazabicyclo-[2, 2, 2]-octan) ist ein bedeutender Grundstoff und findet unter anderem Verwendung bei der Herstellung von Arzneimitteln und Kunststoffen. Er findet z.B. Verwendung als schwach nucleophiler Katalysator in der Baylis-Hillmann Reaktion oder zur Herstellung von Polyurethanen.
Zur Darstellung von TEDA sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Diese unterscheiden sich vor allem durch die verwendeten Katalysatoren und Ausgangsmaterialien.
Die Katalysatoren basieren in der Regel auf Zeolithen, die mit unterschiedlichen Metallen dotiert sein können. Als Ausgangsverbindungen werden vor allem kostengünstige Amine, wie beispielsweise Monoethanolamin (MEOA) oder Ethylendiamin (EDA) verwendet. Hierzu wird auf EP 1 338 598 B1 sowie den zitierten, sehr umfangreichen Stand der Technik verwiesen.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind solche Verfahren von Bedeutung, die TEDA ausgehend von Ethylendiamin und Piperazin (PI P) unter Anwendung von Zeotlithkatalysatoren erzeugen. So offenbart EP 1 338 598 B1 die Herstellung von TEDA aus EDA und PIP an einem Zeolithkatalysator, der ein oder mehrere Metalle der Oxidationsstufe I II als Oxide enthalten kann, aber kein Aluminium. Es wird außerdem erwähnt, dass EDA an Stelle von PI P gegebenenfalls auch mit einem oder mehreren anderen Aminen umgesetzt werden kann, z.B. Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA) oder N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin (H EPIP). EP 1 338 598 B1 liefert jedoch keine weiteren Informationen hinsichtlich einer konkreten Zusammensetzung des umsetzbaren Amingemisches, insbesondere im Zusammenhang mit der Definition der Reste (Substituenten) dieser Aminkomponenten.
In DE-A 103 56 184 wird ein Zeolithkatalysator und dessen Verwendung in einem Verfahren zur Erzeugung von TEDA beschrieben. Dieser besteht bevorzugt aus Zeolithen vom Pentasil-Strukturtyp, insbesondere ZSM-5, mit Aluminium als Metallkomponente. Als mögliche Edukte sind eine Reihe von Aminen aufgeführt, wie Ethylendiamin, DETA, 2-Aminoethylethanolamin oder Piperazin.
In EP 1 192 993 B1 wird ein geformter Aluminiumsilikatkatalysator aus der Gruppe der Zeolithe, der kolloidales Silica als Binder aufweist, zur Herstellung von TEDA offenbart. Als Ausgangsmaterialien sind diverse Amine geeignet, wie Monoethanolamin, Ethylendiamin oder HEPI P.
DE 103 26 137 A1 beschreibt die Präparation eines kristallinen Aluminiumsilkats und dessen Anwendung als Katalysator zur Synthese von TEDA, ausgehend von EDA. Neben EDA können weitere Amine, wie zum Beispiel PIP, DETA, TETA oder Morpholin eingesetzt werden.
WO2005123256 beschreibt die Herstellung eines Formkörpers enthaltend ein mikroporöses Material und ein siliciumhaltiges Bindemittel. Als mikroporöses Material wird bevorzugt ein Zeolith von Pentasil-Typ eingesetzt und das Bindemittel ist ein Methylsilikon. Als mögliche Edukte sind eine Reihe von Aminen aufgeführt wie Ethylendiamin, HEPIP oder Diethylentriamin. In EP-A 0 952 152 ist ein Verfahren zur Herstellung von TEDA und PIP offenbart, dass einen aluminiumhaltigen ZSM-5-Zeolith in Proton-(H+) oder Ammonium-(NH4 +) Form als Katalysator umfasst. Als mögliche Ausgangsverbindungen kommen Amine entsprechend den vorstehend gewürdigten Offenbarungen in Betracht. Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von TEDA.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA), dadurch gekennzeichnet, dass an einem Zeolithkatalysator ein Gemisch umgesetzt wird, umfassend die Komponenten a) bis c) mit
a) Ethylendiamin (EDA),
b) mindestens einer Hydroxylgruppen-haltigen Verbindung und
c) mindestens einer NH2-Gruppen-haltigen Verbindung. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise zunächst die Einsparung von Ethylendiamin (EDA) bei der Herstellung von TEDA aufgrund des teilweisen Ersatzes von EDA durch ein Gemisch, das die vorstehend beschriebenen Komponenten b) und c) umfasst. Verbindungen wie AEEA, H EPIP, DETA und AEPIP, die allesamt unter diese Definitionen fallen, werden beispielsweise in konventionellen Ethylendiamin-Syntheseverfahren als Nebenproduktgemische erhalten. Diese müssen in der Regel zur Verwertung der Einzelkomponenten energie- und kostenintensiv aufgetrennt werden oder fallen der Entsorgung, zum Beispiel durch Verbrennung, anheim.
Trotz der damit verbundenen größeren Komplexität der erfindungsgemäß eingesetzten Eduktmischungen kann die Bildung problematischer Nebenprodukte, wie Pyrazin oder 1 -Ethylpyrazin, in dem erfindungsgemäßen Verfahren unerwarteterweise in derselben Größenordnung gehalten werden, wie in vereinzelten Vergleichsverfahren mit weniger beziehungsweise reineren Edukten. Wie aus dem experimentellen Teil der vorliegenden Erfindung beispielhaft ersichtlich, können aus Vergleichsverfahren bekannte Eduktzusammensetzungen auch zu einer deutlichen Erhöhung der unerwünschten Nebenprodukte führen.
Damit werden zum einen EDA und zum anderen Kosten für die Auftrennung oder die Entsorgung der häufig als Nebenprodukt anfallenden Aminmischungen eingespart. Da es zu keiner vermehrten Bildung von Nebenprodukten kommt, wird zusätzlicher Aufwand zu deren Abtrennung verringert oder vermieden. Das erfindungsgemäße Verfahren entspricht also einem wirtschaftlicheren Verfahren zur Herstellung von TEDA ohne Qualitätsversluste hinsichtlich der Farbe und des Geruchs durch Nebenprodukte (für das Produkt TEDA).
Darüber hinaus besteht ein weiterer Vorteil in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens auch darin, dass man gegebenenfalls bei der Aufarbeitung des Reaktionsaustrags erhaltene Zwischenfraktionen, die sowohl TEDA als auch Piperazin enthalten, und Fraktionen, die zum Beispiel N-(2-Hydroxyethyl)- piperazin (HEP), N-(2-Aminoethyl)-piperazin (AEPI P), Diethylentriamin (DETA); Triethylentetramin (TETA); Tri(2-aminoethyl)amin und/oder N-(2- Aminoethyl)ethanolamin (AEEA) enthalten, erneut in die Umsetzung zurückführen kann. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung weiter präzisiert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA). Die Herstellung von TEDA erfolgt in Anwesenheit eines Zeolithkatalysators.
Es können grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten geeigneten Zeolithkatalysatoren eingesetzt werden. Ihre Herstellung erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden. Hier sei exemplarisch auf die Dokumente DE 103 26 137 A1 , DE 103 56 184 A1 , US-A-3,709,979 oder auch EP 1338 598 B1 verwiesen. Der Zeolithkatalysator umfasst einen Zeolithen als solchen, der eine Skelett-Struktur aufweist, die vorzugsweise hauptsächlich aus Siliciumdioxid (Si02) hergestellt ist.
Der Zeolithkatalysator kann ein oder mehrere Metalle M in Form ihrer Oxide in der Oxidationsstufe I I, II I oder IV, vorzugsweise in der Oxidationsstufe I I I aufweisen.
Für ein Metall M der Oxidationsstufe I II beträgt das Si02 / M203-Molverhältnis von > 80 : 1 , vorzugsweise 100 : 1 bis 5000 : 1 , besonders bevorzugt 250 : 1 bis 1500 : 1 , insbesondere 400 : 1 bis 1000 : 1 .
Mögliche Metalle M, die der Zeolithkatalysator aufweisen kann, sind beispielsweise AI, B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc, oder Cr, vorzugsweise AI.
Es kann beispielweise ein Zeolithkatalysator eingesetzt werden, der mindestens einen Zeolith umfasst, der ein molares Si02/Al203-Verhältnis von > 80: 1 , vorzugsweise 100:1 bis 5000 : 1 , besonders bevorzugt 250 : 1 bis 1500 : 1 , insbesondere 400 : 1 bis 1000 : 1 , aufweist.
Für den Zeolithkatalysator sind zum Beispiel folgende Zeolithe des Pentasil-Typs geeignet: ZSM-5 (wie zum Beispiel in DE 103 26 137 A1 oder DE 103 56 184 A1 beschrieben), ZSM-1 1 (wie zum Beispiel in US-A-3,709,979 offenbart), ZSM-23, ZSM- 53, NU-87, ZSM-35, ZSM-48 vorzugsweise ZSM-5 und ZSM-1 1 , insbesondere ZSM-5.
Es können auch Mischstrukturen aus mindestens zwei der genannten Zeolithe, vorzugsweise ZSM-5 und ZSM-1 1 eingesetzt werden.
Der Zeolithkatalysator kann beispielsweise 40 bis 95 Gew.-% Zeolithpulver, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% Zeolithpulver, umfassen. Das Zeolithpulver umfasst bevorzugt Zeolithpartikel, die zu mindestens 90 %, vorzugsweise zu mindestens 95 % kugelförmig sind und/oder eine Partikelgröße von < 3 μηη, bevorzugt < 1 μηι, insbesondere < 0,5 μηη, aufweisen.
Der Begriff „kugelförmig", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet Primärpartikel, die bei Untersuchung über Scanning Electron Microscopy (SEM) bei einer Vergrößerung im Bereich von 0,5 ■ 104 bis 2,0 ■ 104 im Wesentlichen frei von scharfen Kanten sind. Demgemäß bezeichnet der Begriff „kugelförmig" beispielsweise rein kugelförmige oder deformiert kugelförmige wie beispielsweise elliptische oder quaderförmige Primärteilchen, wobei im Falle der quaderförmigen Primärteilchen bei oben erwähnter Untersuchungsmethode im genannten Auflösungsbereich die Kanten abgerundet und nicht scharf sind. Der Zeolithkatalysator kann einen Zeolithen umfassen, der in der H+-Form und/oder NH4 +-Form, vorzugsweise in der H+-Form vorliegt.
Der Zeolithkatalysator kann vorzugsweise mindestens einen ZSM-5 Zeolith in H+-Form 5 oder NH4+-Form, vorzugsweise in H+-Form umfassen.
Neben dem Zeolithen kann der Zeolithkatalysator auch einen Binder umfassen.
Als Binder eignen sich im Prinzip alle für derartige Zwecke eingesetzten Verbindungen, 10 insbesondere Oxide, des Siliciums, des Aluminiums, Bors, Phosphors, Zirkoniums und/oder des Titans. Von besonderem Interesse als Binder ist Siliciumdioxid, wobei auch siliciumorganische Bindemittel geeignet sind. Beispiele für oligomere und polymere Organosiliciumverbindungen sind Methylsilikon und Ethylsilikon.
15 Ein besonders bevorzugtes siliciumorganisches Bindemittel ist Methylsilikon (kommerziell verfügbar unter der Name Silres). Auch als Binder verwendbar sind Oxide des Magnesiums und Berylliums sowie Tone, zum Beispiel Montmorillonit, Kaoline, Bentonite, Hailoysite, Dickite, Nacrite und Anauxite. Weiterhin sind auch Stärke und Cellulose-Derivate als organische Bindemittel geeignet.
20
Der Zeolithkatalysator kann beispielsweise 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% des Binders umfassen.
Der Zeolithkatalysator kann vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-% Zeolithpulver und 5 bis 25 60 Gew.-% Si02-Binder umfassen.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren zur TEDA-Herstellung als Edukt eingesetzte Gemisch umfasst mindestens die Komponenten a) Ethylendiamin (EDA), b) mindestens eine Hydroxylgruppen-haltige Verbindung und c) mindestens eine NH2- 30 Gruppen-haltige Verbindung. Darüber hinaus kann es optional auch die Komponenten d) Piperazin (PIP) und e) mindestens eine weitere Verbindung umfassen.
Ethylendiamin (EDA) entsprechend der Komponente a) kann grundsätzlich in allen dem Fachmann bekannten und dem Verfahren dienlichen Reinheitsgraden eingesetzt 35 werden.
Die Komponente b) umfasst mindestens eine Hydroxylgruppen-haltige Verbindung.
Als Komponente b) kann prinzipiell jede, dem Fachmann bekannte Hydroxylgruppen- 40 haltige Verbindung eingesetzt werden. Neben der mindestens einen Hydroxylgruppe kann die Hydroxylgruppen-haltige Verbindung der Komponente b) mindestens eine Aminogruppe aufweisen. Vorzugsweise weist die Hydroxylgruppen-haltige Verbindung der Komponente b) mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Aminogruppe auf.
Die mindestens eine Hydroxylgruppe der Hydroxylgruppen-haltigen Verbindung der Komponente b) kann über eine Ethylengruppierung mit einer Aminogruppe verbunden sein. Vorzugsweise ist die Aminogruppe sekundär oder tertiär. Die Hydroxylgruppen-haltige Verbindung der Komponente b) kann cyclisch oder acyclisch sein.
Die Komponente b) kann beispielsweise die Verbindungen Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin (AEEA), 2-[2- aminoethyl(2-hydroxyethyl)]aminoethanol, 2-[bis(2-aminoethyl)]aminoethanol, N-(2- Hydroxyethyl)piperazin (HEPIP), N,N'-bis(2-Hydroxyethylpiperazin, N-(2-Aminoethyl)- N'-(2-Hydroxyethyl) piperazin vorzugsweise N-(2-Aminoethyl)ethanolamin (AEEA) oder N-(2-Hydroxyethyl)piperazin (HEPIP), besonders bevorzugt N-(2- Aminoethyl)ethanolamin (AEEA) und N-(2-Hydroxyethyl)piperazin (HEPIP) umfassen.
Die mindestens eine Hydroxylgruppen-haltige Verbindung der Komponente b) kann grundsätzlich in allen dem Fachmann bekannten und dem Verfahren dienlichen Reinheitsgraden eingesetzt werden. Das Gemisch kann bezogen auf die Komponente a) 1 bis 150 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-% der Komponente b) umfassen.
Die Komponente c) umfasst mindestens eine NH2-Gruppen-haltige Verbindung.
Als Komponente c) kann prinzipiell jede, dem Fachmann bekannte NH2-Gruppen- haltige Verbindung eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß umfasst die Komponente c) kein Ethylendiamin (EDA)
Die NH2-Gruppen-haltige Verbindung weist mindestens eine NH2-Gruppe auf. Darüber hinaus kann die NH2-Gruppen-haltige Verbindung weitere Aminogruppen aufweisen. Die weiteren Aminogruppen können primär, sekundär und/oder tertiär sein. Die mindestens eine NH2-Gruppe der NH2-Gruppen-haltigen Verbindung der Komponente c) kann über eine Ethylengruppierung mit einer weiteren Aminogruppe verbunden sein. Die NH2-Gruppen-haltige Verbindung der Komponente c) kann cyclisch oder acyclisch sein. Die Komponente c) kann beispielsweise die Verbindungen N-(2-Aminoethyl)piperazin (AEPI P), N,N'-bis(2-Aminoethyl)piperazin, Diethylentriamin (DETA), Tri -(2- aminoethyl)amin (TAEA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin, vorzugsweise N-(2-Aminoethyl)piperazin (AEPI P) oder Diethylentriamin (DETA), besonders bevorzugt N-(2-Aminoethyl)piperazin (AEPI P) und Diethylentriamin (DETA) umfassen.
Die NH2-Gruppen-haltige Verbindung der Komponente c) kann grundsätzlich in allen dem Fachmann bekannten und dem Verfahren dienlichen Reinheitsgraden eingesetzt werden.
Das Gemisch kann bezogen auf die Komponente a) 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-% der Komponente c) umfassen.
Optional kann das Gemisch die Komponente d) umfassen.
Die Komponente d) umfasst Piperazin (PI P).
Das Piperazin (PI P) der Komponente d) kann grundsätzlich in allen dem Fachmann bekannten und dem Verfahren dienlichen Reinheitsgraden eingesetzt werden.
Das Gemisch kann bezogen auf die Komponente a) 1 bis 150 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 75 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% der Komponente d) umfassen. In einer Ausführungsform umfasst das Gemisch (neben der Komponente a) (EDA) die Komponente b) mit N-(2-Aminoethyl)ethanolamin (AEEA) und N-(2- Hydroxyethyl)piperazin (HEPIP) und die Komponente c) mit N-(2-Aminoethyl)piperazin (AEPI P) und Diethylentriamin (DETA) sowie die Komponente d) mit Piperazin (PI P). In einer weiteren Ausführungsform beträgt das Verhältnis der Menge an Komponente a) zur Summe der Mengen an den Komponenten b) und c) im Gemisch 0,4: 1 bis 6: 1 , vorzugsweise 0,7:1 bis 5: 1 , insbesondere 0,9:1 bis 3,5: 1 , besonders bevorzugt 2,5:1 bis 3,3: 1 . In einer anderen Ausführungsform beträgt das Verhältnis der Menge an Komponente a) zur Summe der Mengen an den Komponenten b) und c) im Gemisch 0,6 : 1 bis 6 : 1 , vorzugsweise 0,8 : 1 bis 5 : 1 , insbesondere 0,9 : 1 bis 3,5 : 1 , besonders bevorzugt 2,5 : 1 bis 3,3 : 1 , wobei das Gemisch kein Monoethanolamin umfasst.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Gemisch, bezogen auf die Komponente a), i) 1 bis 150 Gew.-% der Komponente b), und/oder
ii) 1 bis 100 Gew.-% der Komponente c), und/oder
iii) 1 bis 150 Gew.-% Piperazin (PI P).
Außerdem umfasst das Gemisch in einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens, bezogen auf die Komponente a) i) 1 bis 100 Gew.-% der Komponente b), und/oder
ii) 1 bis 100 Gew.-% der Komponente c), und/oder
iii) 1 bis 100 Gew.-% Piperazin (PI P).
Weiterhin kann das Gemisch optional mindestens eine weitere Verbindung entsprechend der Komponente e) umfassen.
Die Komponente e) kann Verbindungen umfassen, die keine Hydroxylgruppe und(oder NH2-Gruppe enthalten, beispielsweise sekundäre und/oder tertiäre Amine wie Morpholin. Die Komponente e) betrifft also Verbindungen, die nicht unter die Definition der Komponenten a) bis d) fallen.
Die Verbindung der Komponente e) kann grundsätzlich in allen dem Fachmann bekannten und dem Verfahren dienlichen Reinheitsgraden eingesetzt werden.
Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Ein Lösungsmittel kann auch als Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
Als Lösungsmittel eignen sich z. B. acyclische oder cyclische Ether mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylether, Diethylether, Di-n-Propylether oder dessen Isomere, MTBE, THF, Pyran, oder Lactone, wie gamma-Butyrolacton, Polyether, wie Monoglyme, Diglyme etc., aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Cyclopentan, Hexan und Petrolether, oder deren Gemische und besonders auch N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Wasser oder wässrige organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel der oben genannten Art. Weiterhin ist Ammoniak als Lösungs-oder Verdünnungsmittel geeignet.
Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser.
Der Anteil des Lösungsmittels im erfindungsgemäßen Verfahren kann 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% insbesondere 50 Gew.-% betragen, bezogen auf die Summe des Gewichts von Gemisch und Lösungsmittel. Vorzugsweise wird der Lösungsmittelanteil am Reaktorzulauf des Reaktors, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, gemessen.
In einer Ausführungsform umfasst das Gemisch die Komponente b) mit N-(2- Aminoethyl)ethanolamin (AEEA) und N-(2-hydroxyethyl)piperazin (HEPIP) und die Komponente c) mit N-(2-Aminoethyl)piperazin (AEPIP) und Diethylentriamin (DETA) sowie die Komponente d) mit Piperazin (PIP), wobei das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel durchgeführt wird.
Die WHSV (weight hourly space velocity) bezogen auf die in die Umsetzung eingesetzten Amine beträgt beispielsweise 0,05 bis 6 hr1 , vorzugsweise 0,1 bis 1 hr1, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,8 hr1.
Das Verfahren kann sowohl in kontinuierlicher Fahrweise als auch in diskontinuierlicher, bevorzugt kontinuierlicher Fahrweise betrieben werden.
Bei kontinuierlicher Fahrweise entspricht der Reaktorzulauf dem Eduktstrom. Der Eduktstrom umfasst das Gemisch und das Lösungsmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in der Gasphase als auch in der Flüssigphase, vorzugsweise in der Gasphase betrieben werden.
Die Umsetzung in der Flüssigphase kann beispielsweise in der Suspension-, Rieseloder Sumpffahrweise erfolgen. Die Umsetzung in der Gasphase kann zum Beispiel in einem Katalysator-Wirbelbett oder bevorzugt Katalysator-Festbett erfolgen.
Als Reaktoren, in denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird eignen sich beispielsweise Rührbehälter, insbesondere Rohrreaktoren und Rohrbündelreaktoren.
Der Zeolithkatalysator ist im Reaktor vorzugsweise als Festbett angeordnet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur von 200 bis 500 °C, vorzugsweise bei 300 bis 400 °C, besonders bevorzugt bei 330 bis 380 °C betrieben werden.
5
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Absolutdruck von 0, 1 bis 40 bar, vorzugsweise bei 0,5 bis 10 bar besonders bevorzugt bei 0,7 bis 3 bar, insbesondere bei 0,8 bis 2 bar durchgeführt werden.
10 In einer Ausführungsform kann das Verfahren bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 500 °C und/oder bei einem Absolutdruck von 0, 1 bis 40 bar durchgeführt werden.
In einer Ausführungsform wird das Verfahren so geführt, insbesondere bei kontinuierlicher Fahrweise, dass sich die Komponente a) EDA fast vollständig, das 15 heißt mit einem Umsatz größer 95 %, insbesondere größer 97 %, zu Triethylendiamin (TEDA) und Piperazin (PI P) mit einer Selektivität größer 85 %, insbesondere 90 %, umsetzt.
In einer Ausführungsform, in dem das Gemisch die Komponente d) Piperazin (PI P) 20 umfasst, wird das Verfahren erfindungsgemäß vorzugsweise durch Einstellung eines entsprechenden EDA/PIP-Verhältnisses im Reaktorzulauf (= Eduktstrom bei kontinuierlicher Fahrweise) so durchgeführt, dass der Verbrauch an PI P durch Abtrennung von PI P aus dem Reaktionsaustrag und Rückführung in den Reaktorzulauf in der Gesamtbilanz gegen Null geht (zum Beispiel 0 bis 30 kg, insbesondere 0 bis 25 15 kg, ganz besonders 0 bis 10 kg, pro 100 kg TEDA im Reaktionsaustrag), insbesondere Null ist, und gleichzeitig das eingesetzte EDA vollständig (> 95 %, insbesondere > 97 %, ganz besonders > 99 %) umgesetzt wird. Das heißt im Ergebnis während der kontinuierlichen Fahrweise im Wesentlichen kein zusätzliches PIP dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt.
30
Da bei einer solchen Reaktionsführung erfindungsgemäß die Menge an ausgetragenem EDA gegen Null geht, ist die Auftrennung des Reaktoraustrages, z. B. durch Destillation und/oder Rektifikation, nach dieser Verfahrensvariante besonders einfach.
35
40 Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren: Katalysator K1 Die Herstellung von H-ZSM-5 mit einem Anteil an kugelförmigen Zeolithprimärpartikeln von über 97 % und einem Durchmesser < 0,5 μηη erfolgt wie in DE 10356184 A1 beschrieben.
Die BET Oberflächen (m2/g) und die Porenvolumina (ml/g) werden nach DIN66131 bzw. DIN66134 Norm bestimmt. Die Messung der Schneidhärte erfolgt wie in DE 10326137 beschrieben.
128g H-ZSM-5 (Modul 1000, Partikelgröße 0, 1 - 0,2 μιη) werden bei Raumtemperatur zusammen mit 46g Silres MSE100 (Methylsilikon, 70 Gew-% Lösung in Toluol), 6 g Methylcellulose und 120 mL Wasser in einem mechanischen Kneter verdichtet. Die Paste wird in eine Strangpresse eingebaut und zu 2 mm Strängen gepresst. Danach werden die Stränge in einem Trockenschrank 16 h bei 120 °C getrocknet und anschließend in einem Muffelofen 5 h bei 500 °C unter Zufuhr von Luftsauerstoff kalziniert. Die Schneidhärte der Katalysatorform körper beträgt 20 N, die BET Oberfläche beträgt 445 m2/g und das Porenvolumen beträgt 0,60 mL/g.
V1 (nicht erfindungsgemäß)
Für die katalytische Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) wird ein elektrisch beheiztes Rohrreaktor (I = 62 cm, d = 14 mm) mit 70 mL Katalysator K1 gefüllt und anschließend unter Inertatmosphäre auf 360 °C erhitzt. Danach wird der Katalysator mit einem Eduktstrom umfassend 40 Gew.-% EDA, 10 Gew.-% PIP und 50 Gew.-% Wasser und einer WHSV (weight hourly space velocity) von 0,5 g (Edukt = Amine)/ g Kat./h belastet. Der Reaktionsaustrag wird in einem gekühlten Auffangbehälter kondensiert. Die qualitative Zusammensetzung der Produkte wird mit Hilfe von Gaschromatographie bestimmt (siehe Tabelle 1 ). Für die quantitative Bestimmung wird Diglyme als interner Standard verwendet.
Über eine Laufzeit von 1400 h beträgt der Umsatz an EDA durchschnittlich 98,5 % und die Ausbeute an TEDA 65 %. (Ausbeute für TEDA bezogen auf umgesetzte -CH2- CH2-Einheiten stammend aus EDA und PI P).
V2 (nicht erfindungsgemäß) Durchführung entsprechend V1 mit dem Katalysator K1 , aber mit folgenden Abweichungen: Der Eduktstrom enthielt 50 Gew.-% AEPI P und 50 Gew.-% Wasser. Die Laufzeit des Versuches betrug 50 h.
Der AEPI P-Umsatz lag bei 99 %. Für die Zusammensetzung des Reaktionsaustrags, siehe Tabelle 1 .
V3 (nicht erfindungsgemäß)
Durchführung entsprechend V1 mit dem Katalysator K1 , aber mit folgenden Abweichungen:
Der Eduktstrom umfasst 50 Gew.-% Wasser, 32 Gew.-% EDA, 8 Gew.-% PI P, 10 Gew.-% AEPI P, entsprechend einem EDA/AEPIP-Verhältnis von ca. 3 : 1 . Die Laufzeit des Versuches beträgt 600 h.
Der EDA Umsatz liegt bei 99 %. Für die Zusammensetzung des Reaktionsaustrags, siehe Tabellel .
B1 (erfindungsgemäß)
Durchführung entsprechend V1 mit Katalysator K1 aber mit folgenden Abweichungen:
Der Eduktstrom umfasst 50 Gew.-% Wasser, 32 Gew.-% EDA, 8 Gew.-% PI P, 10 Gew.-% Mischung (aus 38 Gew.-% AEPI P, 27 Gew. % HEPI P, 27 Gew. % AEEA und 5 Gew.-% DETA) entsprechend einem Verhältnis aus EDA/Mischung von 3 : 1 . Laufzeit = 300 h.
Der EDA Umsatz beträgt 98 % und die Ausbeute an TEDA 63 % (Ausbeute für TEDA bezogen auf umgesetzte -CH2-CH2-Einheiten stammend aus EDA, AEPIP, HEPI P, DETA, AEEA, PI P).
Für die Zusammensetzung des Reaktionsaustrags siehe Tabellel .
B2 (erfindungsgemäß)
Durchführung entsprechend V1 mit Katalysator K1 aber mit folgenden Abweichungen:
Der Eduktstrom umfasst 50 Gew.-% Wasser, 25 Gew.-% EDA, 25 Gew.-% Mischung (aus 38 Gew.-% AEPIP, 27 Gew.-% HEPI P, 27 Gew.-% AEEA und 5 Gew. % DETA) entsprechend einem Verhältnis aus EDA Mischung von 1 : 1 . Die Laufzeit beträgt 500 h. Der Umsatz liegt bei 96 %. Für die Zusammensetzung des Reaktionsaustrags siehe Tabelle-! .
B3 (erfindunqsqemäß)
Durchführung entsprechend V1 mit Katalysator K1 aber mit folgenden Abweichungen:
Der Eduktstrom umfasst 50 % Wasser, 10 Gew.-% PIP, 20 Gew.-% EDA, 20 Gew.-% Mischung (aus 38 Gew.-% AEPIP, 27 Gew.-% HEPIP, 27 Gew.-% AEEA und 5 Gew.-% DETA). Die Laufzeit beträgt 1000 h.
Der Umsatz liegt bei ca. 97 %. Für die Zusammensetzung des Reaktionsaustrags siehe Tabellel .
Tabelle 1 : Quantitative Analyse der Reaktionsausträge der Beispiele V1 bis V3, B1 bis B3 [GC Flächen %]
GC-Analytik: Säule RTX-5, 30 m; Temperaturprogramm: 60 °C - 10 °C/min. -280 °C, Detektor:FID
Figure imgf000015_0001
Pyr.= Pyrazin
Me=Methyl
Et=Ethyl
Unbekannte = 100- Z[GC Fl % EDA+MEOA+Morpholine + Komponente 1 bis 13]
Die Beispiele gemäß Tabelle 1 zeigen, dass beim Umsatz eines Eduktstroms, der ausschließlich AEPIP (V2) umfasst, im Vergleich zum Vergleichsbeispiel V1 , 3 bis 5 mal mehr Pyrazin und 1 -Ethylpiperazin gebildet wird, die bei der TEDA-Aufarbeitung problematisch sind. Darüber hinaus würden zu hohe Gehalte an Pyrazinderivaten zu einer geruchlichen Beeinträchtigung des Endprodukts führen.
Dagegen werden vergleichbare Werte für die Bildung der genannten Nebenprodukte erhalten, wenn ein Eduktstrom eingesetzt wird, der ein Verhältnis von EDA AEPI P (V3: 3 : 1 ) beziehungsweise EDA/ (Mischung aus 38 % AEPIP, 27 % HEPI P, 27 % AEEA und 5 % DETA) (B1 : 3 : 1 , B2: 1 : 1 ) von 3 : 1 oder 1 : 1 enthält.
Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Beispiele B1 und B2 vergleichbare Nebenproduktprofile, insbesondere in Bezug auf Pyrazin und 1 -Ethylpiperazin im Vergleich zu V1 und V3 aufweisen, obwohl in den erfindungsgemäßen Beispielen komplexere Eduktmischungen eingesetzt werden. Gegenüber dem Beispiel V2 weisen die Beispiele B1 und B2 niedrigere Werte für Pyrazin und 1 -Ethylpiperazin auf.
Es wird somit beispielhaft gezeigt, dass EDA bei der Herstellung von TEDA teilweise durch eine Mischung aus je mindestens einer Verbindung gemäß der vorstehend beschriebenen Komponente b) und c), beispielsweise AEPI P, HEPI P, AEEA und DETA, ersetzt werden kann, unter Beibehaltung eines vergleichbaren Nebenproduktprofiles.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA), dadurch gekennzeichnet, dass an einem Zeolithkatalysator ein Gemisch umgesetzt wird, umfassend die Komponenten a) bis c) mit
a) Ethylendiamin (EDA),
b) mindestens einer Hydroxylgruppen-haltigen Verbindung und
c) mindestens einer NH2-Gruppen-haltigen Verbindung.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) N-(2-Aminoethyl)ethanolamin (AEEA) und/oder N-(2-Hydroxyethyl)piperazin (HEPI P) umfasst.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) Diethylentriamin (DETA) und/oder N-(2-Aminoethyl)piperazin (AEPIP) umfasst.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch als Komponente d) Piperazin (PI P) umfasst.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Gemisch die Komponente b) N-(2-Aminoethyl)ethanolamin (AEEA) und N-(2- Hydroxyethyl)piperazin (HEPI P) und die Komponente c) Diethylentriamin (DETA),
N-(2-Aminoethyl)piperazin (AEPI P) sind und das Gemisch als Komponente d) Piperazin (PI P) umfasst.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch, bezogen auf die Komponente a),
i) 1 bis 150 Gew.-% der Komponente b), und/oder
ii) 1 bis 100 Gew.-% der Komponente c), und/oder
iii) 1 bis 150 Gew.-% Piperazin (PI P)
umfasst.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in der Flüssigphase oder in der Gasphase, vorzugsweise in der Gasphase, durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung neben dem Gemisch mindestens ein Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Lösungsmittels 10 bis 80 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Summe des Gewichts von Gemisch und Lösungsmittel.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Gemisch das Verhältnis der Menge an Komponente a) zu der Summe der Menge an den Komponenten b) und c) 0,4 : 1 bis 6 : 1 [Gew.-% / Gew.-%] beträgt.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolithkatalysator mindestens ein ZSM-5 Zeolith in H+-Form oder NH4 +-Form, vorzugsweise in H+-Form, umfasst.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolithkatalysator mindestens ein Zeolith umfasst, der ein molares Si02/Al203-Verhältnis von > 80 : 1 aufweist.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolithkatalysator aus 40 bis 95 Gew.-% Zeolithpulver und 5 bis 60 Gew.-% Binder umfasst.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolithkatalysator ein Zeolithpulver aus Zeolithpartikeln umfasst, die zu mindestens 90 % kugelförmig sind und/oder eine Partikelgröße von < 3 μηη aufweisen.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 500 °C und/oder bei einem Absolutdruck von 0, 1 bis 40 bar durchgeführt wird.
PCT/EP2015/057255 2014-04-03 2015-04-01 Herstellung von teda durch umsetzung von einem amingemisch an einem zeolithkatalysator WO2015150489A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016560668A JP2017516754A (ja) 2014-04-03 2015-04-01 ゼオライト触媒上でのアミン混合物の反応によるｔｅｄａの製造
CN201580018450.6A CN106164042A (zh) 2014-04-03 2015-04-01 通过胺混合物在沸石催化剂上反应而制备teda
EP15713890.0A EP3126322A1 (de) 2014-04-03 2015-04-01 Herstellung von teda durch umsetzung von einem amingemisch an einem zeolithkatalysator

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14163326.3 2014-04-03
EP14163326 2014-04-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015150489A1 true WO2015150489A1 (de) 2015-10-08

Family

ID=50397045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2015/057255 WO2015150489A1 (de) 2014-04-03 2015-04-01 Herstellung von teda durch umsetzung von einem amingemisch an einem zeolithkatalysator

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3126322A1 (de)
JP (1) JP2017516754A (de)
CN (1) CN106164042A (de)
WO (1) WO2015150489A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9981904B2 (en) 2014-08-28 2018-05-29 Basf Se Process for preparing primary amines using an unsupported cobalt catalyst

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110586175B (zh) * 2018-06-12 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 增产一乙醇胺和二乙醇胺的催化剂
CN110639605B (zh) * 2018-06-27 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 用于增产一乙醇胺和二乙醇胺的催化剂

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709979A (en) 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
EP0952152A2 (de) 1998-04-09 1999-10-27 Air Products And Chemicals, Inc. Synthese von Triethylendiamin und Piperazine mit Hilfe von mit Silicium enthaltende Verbindungen modifizierten Zeolith Katalysatoren
EP1215211A1 (de) * 2000-12-12 2002-06-19 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)
DE10326137A1 (de) 2003-06-06 2004-12-23 Basf Ag Verfahren zur Erhöhung der Schneidhärte eines Formkörpers enthaltend ein kristallines Alumosilikat und Verwendung dieser Formkörper mit erhöhter Schneidhärte in chemischen Syntheseverfahren, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) durch Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) und/oder Piperazin (PIP)
DE10356184A1 (de) 2003-12-02 2005-07-07 Basf Ag Zeolithisches Material vom Pentasil-Strukturtyp, seine Herstellung und seine Verwendung
EP1192993B1 (de) 2000-09-29 2005-11-30 Tosoh Corporation Geformter Katalysator zur Herstellung von Triethylendiamin, Verfahren zu dessen Herstellung, und Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin
WO2005123256A1 (de) 2004-06-18 2005-12-29 Basf Aktiengesellschaft Formkörper enthaltend ein mikroporöses material und mindestens ein siliciumhaltiges bindemittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als katalysator, insbesondere in einem verfahren zur herstellung von triethylendiamin (teda)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0633266B2 (ja) * 1986-11-10 1994-05-02 出光興産株式会社 トリエチレンジアミン類の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709979A (en) 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
EP0952152A2 (de) 1998-04-09 1999-10-27 Air Products And Chemicals, Inc. Synthese von Triethylendiamin und Piperazine mit Hilfe von mit Silicium enthaltende Verbindungen modifizierten Zeolith Katalysatoren
EP1192993B1 (de) 2000-09-29 2005-11-30 Tosoh Corporation Geformter Katalysator zur Herstellung von Triethylendiamin, Verfahren zu dessen Herstellung, und Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin
EP1215211A1 (de) * 2000-12-12 2002-06-19 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)
EP1338598B1 (de) 2000-12-12 2005-09-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)
DE10326137A1 (de) 2003-06-06 2004-12-23 Basf Ag Verfahren zur Erhöhung der Schneidhärte eines Formkörpers enthaltend ein kristallines Alumosilikat und Verwendung dieser Formkörper mit erhöhter Schneidhärte in chemischen Syntheseverfahren, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) durch Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) und/oder Piperazin (PIP)
DE10356184A1 (de) 2003-12-02 2005-07-07 Basf Ag Zeolithisches Material vom Pentasil-Strukturtyp, seine Herstellung und seine Verwendung
WO2005123256A1 (de) 2004-06-18 2005-12-29 Basf Aktiengesellschaft Formkörper enthaltend ein mikroporöses material und mindestens ein siliciumhaltiges bindemittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als katalysator, insbesondere in einem verfahren zur herstellung von triethylendiamin (teda)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9981904B2 (en) 2014-08-28 2018-05-29 Basf Se Process for preparing primary amines using an unsupported cobalt catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
EP3126322A1 (de) 2017-02-08
JP2017516754A (ja) 2017-06-22
CN106164042A (zh) 2016-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1359151B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)
DE69905962T2 (de) Synthese von Triethylendiamin und Piperazine mit Hilfe von mit Silicium enthaltende Verbindungen modifizierten Zeolith Katalysatoren
EP3126322A1 (de) Herstellung von teda durch umsetzung von einem amingemisch an einem zeolithkatalysator
DE102004029544A1 (de) Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)
DE10326137A1 (de) Verfahren zur Erhöhung der Schneidhärte eines Formkörpers enthaltend ein kristallines Alumosilikat und Verwendung dieser Formkörper mit erhöhter Schneidhärte in chemischen Syntheseverfahren, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) durch Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) und/oder Piperazin (PIP)
EP1861355A1 (de) Verfahren zur herstellung eines ethylamins
EP0382055A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diazabicyclo-2,2,2-octan
DE19930736C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin unter Einsatz von Ethylendiamin
EP1406904B1 (de) Verfahren zur selektiven synthese von triethylendiamin
EP0267438B1 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen
EP0919555B1 (de) Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Amidinen, Diazacycloalkene und ein Verfahren zu deren Herstellung
EP1928815A1 (de) Verfahren zur herstellung eines ethylamins aus vergälltem ethanol
WO1999065861A1 (de) Verfahren zur symmetrischen und unsymmetrischen disubstitution von carbonsäureamiden mit organotitanaten und grignard-reagenzien
EP0542039B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen durch reduktive Aminierung
EP0325141A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenylethanolen
EP1713800B1 (de) Verfahren zur herstellung eines 2- (ethoxymethyl)-tropanderivates
EP0269043B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Pentensäureestern aus 2-Pentensäureestern
DE69838717T2 (de) Verfahren zur herstellung von imidazolonen
EP0382056A2 (de) Verfahren zur Herstellung von cyclischen Amidinen
EP1675851B1 (de) Verfahren zur herstellung von n-substituierten 3beta-aminonortropanen
WO1995030666A1 (de) Tertiäres diamin, verwendung als katalysator und verfahren zur herstellung von tertiären diaminen
EP2318383B1 (de) Verfahren zur herstellung von cycloalkyl-substituierten piperazinverbindungen
DE4103251A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-hydroxyphenylacetonitril

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15713890

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016560668

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015713890

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015713890

Country of ref document: EP