CN106164042A - 通过胺混合物在沸石催化剂上反应而制备teda - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备三亚乙基二胺(TEDA)的方法，其中使包含组分a)乙二胺(EDA)、b)至少一种含羟基化合物和c)至少一种含NH2基团的化合物的混合物在沸石催化剂上反应。

Description

通过胺混合物在沸石催化剂上反应而制备TEDA
本发明涉及一种制备三亚乙基二胺(TEDA)的方法，其中使包含组分a)乙二胺(EDA)、b)至少一种含羟基化合物和c)至少一种含NH2基团的化合物的混合物在沸石催化剂上反应。
三亚乙基二胺(TEDA＝DABCO＝1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷)是重要的原料且尤其用于制备药物和塑料材料。例如，它在Baylis-Hillman反应中用作弱亲核催化剂或者用于制备聚氨酯。
得到TEDA的许多方法是已知的。这些方法的不同主要在于所用的催化剂和原料。
催化剂通常基于可以掺杂有各种金属的沸石。所用起始化合物主要是廉价的胺类，例如单乙醇胺(MEOA)或乙二胺(EDA)。就此而言，参考EP 1 338 598B1以及所引用的大量现有技术。
在本发明上下文中相关的方法是使用沸石催化剂由乙二胺和哌嗪(PIP)提供TEDA的那些。例如，EP 1 338 598B1公开了在可作为氧化物包含一种或多种呈氧化态III的金属但不包含铝的沸石催化剂上由EDA和PIP制备TEDA。该文献额外提到EDA任选还可以与一种或多种其他胺类，例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)或N-(2-羟基乙基)哌嗪(HEPIP)而不是与PIP反应。
然而，EP 1 338 598B1没有就可反应胺混合物的具体组成，尤其是就这些胺组分的基团(取代基)的定义而言提供进一步的信息。
DE-A 103 56 184描述了一种沸石催化剂及其在提供TEDA的方法中的用途。所述催化剂优选由包含铝作为金属组分的pentasil结构类型的沸石，尤其是ZSM-5构成。所述的可能反应物包括多种胺类，如乙二胺、DETA、2-氨基乙基乙醇胺或哌嗪。
EP 1 192 993B1公开了一种用于制备TEDA的模塑硅铝酸盐催化剂，其属于沸石组且包含胶态二氧化硅粘合剂。合适的原料包括非常宽范围的胺类，如单乙醇胺、乙二胺或HEPIP。
DE 103 26 137A1描述了结晶硅铝酸盐的制备及其作为由EDA合成TEDA的催化剂的用途。除EDA之外，可以使用其他胺类，例如PIP、DETA、TETA或吗啉。
WO 2005123256描述了包含微孔材料和含硅粘合剂的成型体的制备。所用微孔材料优选为pentasil类型的沸石且该粘合剂为甲基聚硅氧烷。所述的可能反应物包括各种胺类，如乙二胺、HEPIP或二亚乙基三胺。
EP-A 0 952 152公开了一种制备TEDA和PIP的方法，包括呈质子(H+)形式或者呈铵(NH4 +)形式的含铝ZSM-5沸石催化剂。可使用的合适起始化合物包括对应于上文确认的公开内容的胺类。
本发明的目的是提供一种制备TEDA的新方法。
该目的由一种制备三亚乙基二胺(TEDA)的方法实现，其中所述方法包括使包含组分a)-c)的混合物在沸石催化剂上反应，其中：
a)乙二胺(EDA)，
b)至少一种含羟基化合物，和
c)至少一种含NH2基团的化合物。
本发明方法有利地使得首先由于乙二胺(EDA)被包含上述组分b)和c)的混合物部分替代而可以在TEDA的制备中节省EDA。例如在常规乙二胺合成方法中作为副产物混合物得到化合物如AEEA、HEPIP、DETA和AEPIP—它们全部由这些定义覆盖。所述混合物通常需要以能量和成本密集性程序分馏以利用单个组分或者被处置，例如通过焚烧处置。
尽管本发明使用的反应物混合物具有更大复杂性，与使用更少和/或更纯反应物的单独对比方法相比，出人意料地可以将有问题的副产物如吡嗪或1-乙基吡嗪的形成保持在与本发明方法相同的幅度。正如例如由本发明的试验部分可见的那样，由对比方法已知的反应物组成甚至可导致不希望的副产物显著增加。
因此，既节省了EDA又节省了与通常作为副产物产生的胺混合物的分馏或处置相关的成本。由于副产物的形成没有增加，降低或避免了与其除去相关的额外成本和不便。因此，本发明方法是制备TEDA的更经济方法，而不会因为副产物而损害就颜色和气味而言的质量(所需产物TEDA)。
此外，本发明方法的一个实施方案所具有的进一步优点是可在反应流出物的后处理过程中得到且包含TEDA和哌嗪二者的中间馏分以及例如包含N-(2-羟基乙基)哌嗪(HEP)、N-(2-氨基乙基)哌嗪(AEPIP)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、三(2-氨基乙基)胺和/或N-(2-氨基乙基)乙醇胺(AEEA)的馏分可再次再循环到该反应中。
下文进一步阐述本发明。
本发明提供了一种制备三亚乙基二胺(TEDA)的方法。
TEDA的制备在沸石催化剂存在下进行。
原则上可以使用本领域技术人员已知的任何沸石催化剂。所述沸石的制备根据本领域技术人员已知的方法进行。例如参考文献DE 103 26 137A1，DE 103 56 184A1，US-A-3,709,979和EP 1338 598B1。
该沸石催化剂包含具有优选主要由二氧化硅(SiO2)制备的骨架结构的沸石本身。
该沸石催化剂可包含一种或多种呈其氧化态II、III或IV，优选氧化态III的氧化物形式的金属M。
对于呈氧化态III的金属M，SiO2/M2O3摩尔比为>80:1，优选100:1-5000:1，更优选250:1-1500:1，尤其是400:1-1000:1。
该沸石催化剂所含的可能金属M的实例包括Al，B，Fe，Co，Ni，V，Mo，Mn，As，Sb，Bi，La，Ga，In，Y，Sc或Cr，优选Al。
例如可使用包含至少一种SiO2/Al2O3摩尔比>80:1，优选100:1-5000:1，更优选250:1-1500:1，尤其是400:1-1000:1的沸石的沸石催化剂。
合适的沸石催化剂例如包括下列pentasil类型沸石：ZSM-5(例如如DE 103 26137A1或DE 103 56 184A1所述)，ZSM-11(例如如US-A-3,709,979所公开)，ZSM-23，ZSM-53，NU-87，ZSM-35，ZSM-48，优选ZSM-5和ZSM-11，尤其是ZSM-5。
还可使用所述沸石中至少两种的混合结构，优选ZSM-5和ZSM-11。
沸石催化剂例如可包含40-95重量％的沸石粉末，优选50-90重量％的沸石粉末。
沸石粉末优选包含至少90％，优选至少95％为球形和/或粒度≤3μm，优选≤1μm，尤其是≤0.5μm的沸石颗粒。
本发明上下文中所用的术语“球形”应理解为是指当通过扫描电子显微法(SEM)在0.5×104-2.0×104的放大倍数下分析时基本无锐边的初级颗粒。因此，术语“球形”例如描述纯球形或变形的球形，例如椭圆形或立方形，初级颗粒，其中在立方形初级颗粒的情况下，当通过上述分析方法在所述分辨率范围下分析时边缘是圆形的且不尖锐。
该沸石催化剂可包含呈H+形式和/或NH4 +形式，优选呈H+形式的沸石。
该沸石催化剂可优选包含至少一种呈H+形式或NH4 +形式，优选呈H+形式的ZSM-5沸石。
除沸石之外，该沸石催化剂还可包含粘合剂。
合适的粘合剂原则上包括所有用于该类应用的化合物，尤其是硅、铝、硼、磷、锆和/或钛的氧化物。特别令人感兴趣的粘合剂是二氧化硅且有机硅粘合剂也是合适的。低聚和聚合有机硅化合物的实例包括甲基聚硅氧烷和乙基聚硅氧烷。
特别优选的有机硅粘合剂是甲基聚硅氧烷(以名称Silres市购)。还可用作粘合剂的是镁和铍的氧化物以及粘土，例如蒙脱石、高岭土、膨润土、多水高岭石、地开石、珍珠石和蠕陶土。还适合作为有机粘合剂的是淀粉和纤维素的衍生物。
该沸石催化剂例如可包含5-60重量％，优选10-50重量％的粘合剂。
该沸石催化剂优选可包含40-95重量％的沸石粉末和5-60重量％的SiO2粘合剂。
在本发明制备TEDA的方法中用作反应物的混合物至少包含组分a)乙二胺(EDA)，b)至少一种含羟基化合物和c)至少一种含NH2基团的化合物。所述混合物此外可任选进一步包含组分d)哌嗪(PIP)和e)至少一种其他化合物。
对应于组分a)的乙二胺(EDA)原则上可以以本领域技术人员已知且可用于该方法中的所有纯度等级使用。
组分b)包含至少一种含羟基化合物。
所用的组分b)原则上可为本领域技术人员已知的任何含羟基化合物。
除至少一个羟基之外，组分b)的含羟基化合物可包含至少一个氨基。优选组分b)的含羟基化合物包含至少一个羟基和至少一个氨基。
组分b)的含羟基化合物的至少一个羟基可经由亚乙基结构部分键合至氨基。氨基优选为仲或叔氨基。
组分b)的含羟基化合物可为环状或无环的。
组分b)例如可包括化合物单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺(AEEA)、2-[2-氨基乙基(2-羟基乙基)]氨基乙醇、2-[二(2-氨基乙基)]氨基乙醇、N-(2-羟基乙基)哌嗪(HEPIP)、N,N'-二(2-羟基乙基哌嗪、N-(2-氨基乙基)-N'-(2-羟基乙基)哌嗪，优选N-(2-氨基乙基)乙醇胺(AEEA)或N-(2-羟基乙基)哌嗪(HEPIP)，更优选N-(2-氨基乙基)乙醇胺(AEEA)和N-(2-羟基乙基)哌嗪(HEPIP)。
组分b)的至少一种含羟基化合物原则上可以以本领域技术人员已知且可用于该方法中的所有纯度等级使用。
该混合物基于组分a)可包含1-150重量％，优选1-100重量％，更优选5-80重量％，尤其是10-60重量％的组分b)。
组分c)包含至少一种含NH2基团的化合物。
所用的组分c)原则上可为本领域技术人员已知的任何含NH2基团的化合物。
根据本发明，组分c)不包含乙二胺(EDA)。
含NH2基团的化合物包含至少一个NH2基团。含NH2基团的化合物此外可包含其他氨基。其他氨基可为伯、仲和/或叔氨基。
组分c)的含NH2基团的化合物的至少一个NH2基团可经由亚乙基结构部分键合至其他氨基。
组分c)的含NH2基团的化合物可为环状或无环的。
组分c)例如可包括化合物N-(2-氨基乙基)哌嗪(AEPIP)、N,N'-二(2-氨基乙基)哌嗪、二亚乙基三胺(DETA)、三(2-氨基乙基)胺(TAEA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺，优选N-(2-氨基乙基)哌嗪(AEPIP)或二亚乙基三胺(DETA)，更优选N-(2-氨基乙基)哌嗪(AEPIP)和二亚乙基三胺(DETA)。
组分c)的含NH2基团的化合物原则上可以以本领域技术人员已知且可用于该方法中的所有纯度等级使用。
该混合物基于组分a)可包含1-100重量％，优选5-80重量％，尤其是10-60重量％的组分c)。
该混合物可任选包含组分d)。
组分d)包含哌嗪(PIP)。
组分d)的哌嗪(PIP)原则上可以以本领域技术人员已知且可用于该方法中的所有纯度等级使用。
该混合物基于组分a)可包含1-150重量％，优选1-100重量％，更优选10-75重量％，尤其是20-60重量％的组分d)。
在一个实施方案中，该混合物(除了组分a)(EDA)外)包含包括N-(2-氨基乙基)乙醇胺(AEEA)和N-(2-羟基乙基)哌嗪(HEPIP)的组分b)、包括N-(2-氨基乙基)哌嗪(AEPIP)和二亚乙基三胺(DETA)的组分c)和包括哌嗪(PIP)的组分d)。
在另一实施方案中，该混合物中组分a)的量与组分b)和c)的量之和的比例为0.4:1-6:1，优选0.7:1-5:1，尤其是0.9:1-3.5:1，更优选2.5:1-3.3:1。
在另一实施方案中，该混合物中组分a)的量与组分b)和c)的量之和的比例为0.6:1-6:1，优选0.8:1-5:1，尤其是0.9:1-3.5:1，更优选2.5:1-3.3:1且该混合物不包含单乙醇胺。
在该方法的另一实施方案中，该混合物基于组分a)包含：
i)1-150重量％组分b)，和/或
ii)1-100重量％组分c)，和/或
iii)1-150重量％哌嗪(PIP)。
额外地，在该方法的替换实施方案中，该混合物基于组分a)包含：
i)1-100重量％组分b)，和/或
ii)1-100重量％组分c)，和/或
iii)1-100重量％哌嗪(PIP)。
该混合物此外可任选包含至少一种对应于组分e)的其他化合物。
组分e)可包括不含羟基和/或NH2基团的化合物，例如仲和/或叔胺如吗啉。
因此，组分e)涉及不被组分a)-d)的定义所涵盖的化合物。
组分e)的化合物原则上可以以本领域技术人员已知且可用于该方法中的所有纯度等级使用。
本发明的方法可额外在溶剂存在下进行。
溶剂也可用作稀释剂。
合适溶剂的实例包括含2-12个碳原子的无环或环状醚，如二甲基醚、乙醚、二正丙醚或其异构体，MTBE，THF，吡喃，或内酯，如γ-丁内酯，聚醚，如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等，芳族或脂族烃类，如苯、甲苯、二甲苯、戊烷、环戊烷、己烷和石油醚，或其混合物，以及尤其还有N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水或上述类型的含水有机溶剂或稀释剂。氨也适合作为溶剂或稀释剂。
一种特别优选的溶剂是水。
在本发明的方法中，溶剂的比例基于混合物和溶剂的重量之和可为10-80重量％，优选30-70重量％，更优选40-60重量％，尤其是50重量％。优选溶剂比例在可以于其中实施本发明方法的反应器的反应器进料点处测量。
在一个实施方案中，该混合物包含包括N-(2-氨基乙基)乙醇胺(AEEA)和N-(2-羟基乙基)哌嗪(HEPIP)的组分b)，包括N-(2-氨基乙基)哌嗪(AEPIP)和二亚乙基三胺(DETA)的组分c)以及包括哌嗪(PIP)的组分d)并且本发明方法在作为溶剂的水存在下进行。
基于该反应中所用胺的WHSV(重时空速)例如为0.05-6h-1，优选0.1-1h-1，更优选0.15-0.8h-1。
该方法可以以连续模式或者以分批模式，优选以连续模式操作。
在连续模式中，反应器进料对应于反应物料流。反应物料流包含该混合物和该溶剂。
本发明方法可在气相或液相中，优选在气相中操作。
在液相中的反应例如可以以悬浮、下向流或上向流模式进行。
在气相中的反应例如可在催化剂流化床或优选催化剂固定床中进行。
于其中实施本发明方法的合适反应器的实例包括搅拌釜，尤其是管式反应器和管束反应器。
沸石催化剂优选作为固定床排列于反应器中。
本发明方法可在200-500℃，优选300-400℃，更优选330-380℃的温度下操作。
本发明方法可在0.1-40巴，优选0.5-10巴，更优选0.7-3巴，尤其是0.8-2巴的绝对压力下操作。
在一个实施方案中，该方法可在200-500℃的反应温度和/或0.1-40巴的绝对压力下操作。
在一个实施方案中，特别是在连续模式中，运行该方法以使得组分a)EDA在选择性大于85％，尤其是90％下几乎完全转化为三亚乙基二胺(TEDA)和哌嗪(PIP)，即转化率大于95％，尤其大于97％。
在其中该混合物包含组分d)哌嗪(PIP)的一个实施方案中，根据本发明优选通过在反应器进料(＝在连续模式中的反应物料流)中设定合适的EDA/PIP比，该方法的进行使得由于由反应流出物取出PIP并将其再循环到反应器进料中，PIP的消耗在总平衡中接近0(例如0-30kg，特别是0-15kg，更特别是0-10kg/100kg反应流出物中的TEDA)，尤其为0，同时所用EDA完全转化(>95％，特别是>97％，更特别是>99％)。这样的效果是在连续模式过程中基本没有额外的PIP供入本发明方法中。
因为对于该反应方案而言，流出EDA的量根据本发明接近0，反应器流出物的分馏，例如通过蒸馏和/或精馏，根据该工艺方案特别简单。
下列实施例用来更具体地说明本发明。
催化剂K1
球形沸石初级颗粒的比例大于97％且直径≤0.5μm的H-ZSM-5的制备如DE10356184A1所述进行。
BET表面积(m2/g)和孔体积(ml/g)分别按照标准DIN66131和DIN66134测定。切削硬度如DE 10326137所述测量。
在室温下将128g H-ZSM-5(模量1000，粒度0.1-0.2μm)与46g Silres MSE100(甲基聚硅氧烷，70重量％甲苯溶液)、6g甲基纤维素和120mL水在机械捏合机中捏合。将该糊转移到挤出机中并挤出而形成2mm挤出物。然后将挤出物在干燥箱中于120℃下干燥16小时并随后在引入大气氧的同时在马弗炉中于500℃下煅烧5小时。催化剂成型体具有20N的切削硬度，445m2/g的BET表面积为且0.60mL/g的孔体积。
V1(非本发明)
为了催化制备三亚乙基二胺(TEDA)，向电加热的管式反应器(l＝62cm，d＝14mm)填充70mL催化剂K1并随后在惰性气氛下加热至360℃。然后使该催化剂经受包含40重量％EDA、10重量％PIP和50重量％水且WHSV(重时空速)为0.5g(反应物＝胺)/g cat./h的反应物料流。反应流出物在冷却的收集容器中冷凝。产物的定性组成使用气相色谱法测定(见表1)。定量测定使用二甘醇二甲醚作为内标。
在1400小时的运行时间内，EDA的平均转化率为98.5％且TEDA的产率为65％。(TEDA的产率基于源自EDA和PIP的已转化-CH2-CH2-单元)。
V2(非本发明)
类似于V1使用催化剂K1实施该实施例，但具有下列不同：
反应物料流包含50重量％AEPIP和50重量％水。该试验的运行时间为50小时。
AEPIP转化率为99％。反应流出物的组成见表1。
V3(非本发明)
类似于V1使用催化剂K1实施该实施例，但具有下列不同：
反应物料流包含50重量％水，32重量％EDA，8重量％PIP，10重量％AEPIP，对应于EDA/AEPIP比约3:1。该试验的运行时间为600小时。
EDA转化率为99％。反应流出物的组成见表1。
B1(本发明)
类似于V1使用催化剂K1实施该实施例，但具有下列不同：
反应物料流包含50重量％水，32重量％EDA，8重量％PIP，10重量％混合物(38重量％AEPIP，27重量％HEPIP，27重量％AEEA和5重量％DETA)，对应于EDA/混合物比为约3:1。运行时间＝300小时。
EDA转化率为98％且TEDA产率为63％(TEDA的产率基于源自EDA、AEPIP、HEPIP、DETA、AEEA、PIP的已转化-CH2-CH2-单元)。
反应流出物的组成见表1。
B2(本发明)
类似于V1使用催化剂K1实施该实施例，但具有下列不同：
反应物料流包含50重量％水，25重量％EDA，25重量％混合物(38重量％AEPIP，27重量％HEPIP，27重量％AEEA和5重量％DETA)，对应于EDA/混合物比为约1:1。运行时间为500小时。
转化率为96％。反应流出物的组成见表1。
B3(本发明)
类似于V1使用催化剂K1实施该实施例，但具有下列不同：
反应物料流包含50％水，10重量％PIP，20重量％EDA，20重量％混合物(38重量％AEPIP，27重量％HEPIP，27重量％AEEA和5重量％DETA)。运行时间为1000小时。
转化率为约97％。反应流出物的组成见表1。
表1：实施例V1-V3、B1-B3的反应流出物的定量分析[GC面积％]
GC分析：RTX-5柱，30m；温度程序：60℃-10℃/min.-280℃，检测器：FID
表1的实施例表明与对比例V1相比，仅包含AEPIP的反应物料流的反应(V2)形成3-5倍多的哒嗪和1-乙基哌嗪，这些化合物在TEDA后处理中存在问题。此外，过高含量的吡啶衍生物导致终产物的气味受损。
相反，当使用包含EDA/AEPIP比(V3：3:1)或EDA/(38％AEPIP、27％HEPIP、27％AEEA和5％DETA的混合物)比(B1:3:1，B2:1:1)为3:1或1:1的反应物料流时，对于所述副产物的形成得到类似值。
显然本发明实施例B1和B2与V1和V3相比显示出类似的副产物特性，尤其对于吡嗪和1-乙基哌嗪而言，尽管本发明实施例使用更复杂的反应物混合物。与实施例V2相比，实施例B1和B2对吡啶和1-乙基哌嗪显示出更低的值。
因此，实施例已经表明在TEDA的制备中，EDA可以被上述组分b)和c)各自的化合物中的至少一种，例如AEPIP、HEPIP、AEEA和DETA的混合物部分替代，同时保持类似的副产物特性。

Claims (15)

1.一种制备三亚乙基二胺(TEDA)的方法，其中所述方法包括使包含组分a)-c)的混合物在沸石催化剂上反应，其中：
a)乙二胺(EDA)，
b)至少一种含羟基化合物，和
c)至少一种含NH2基团的化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中组分b)包含N-(2-氨基乙基)乙醇胺(AEEA)和/或N-(2-羟基乙基)哌嗪(HEPIP)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中组分c)包含二亚乙基三胺(DETA)和/或N-(2-氨基乙基)哌嗪(AEPIP)。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述混合物包含哌嗪(PIP)作为组分d)。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在所述混合物中，组分b)为N-(2-氨基乙基)乙醇胺(AEEA)和N-(2-羟基乙基)哌嗪(HEPIP)且组分c)为二亚乙基三胺(DETA)、N-(2-氨基乙基)哌嗪(AEPIP)以及所述混合物包含哌嗪(PIP)作为组分d)。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述混合物基于组分a)包含：
i)1-150重量％组分b)，和/或
ii)1-100重量％组分c)，和/或
iii)1-150重量％哌嗪(PIP)。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述方法在液相或气相中，优选在气相中进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中除所述混合物之外，所述反应使用至少一种溶剂，优选水。
9.根据权利要求8的方法，其中所述溶剂的比例基于混合物和溶剂的重量之和为10-80重量％。
10.根据权利要求1-5和7-9中任一项的方法，其中在所述混合物中，组分a)的量与组分b)和c)的量之和的比例为0.4:1-6:1[重量比]。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述沸石催化剂包含至少一种呈H+形式或NH4 +形式，优选呈H+形式的ZSM-5沸石。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述沸石催化剂包含至少一种SiO2/Al2O3摩尔比>80:1的沸石。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述沸石催化剂由40-95重量％沸石粉末和5-60重量％粘合剂构成。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述沸石催化剂包含由至少90％为球形和/或粒度≤3μm的沸石颗粒构成的沸石粉末。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中所述方法在200-500℃的反应温度和/或0.1-40巴的绝对压力下进行。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110586175A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 增产一乙醇胺和二乙醇胺的催化剂
CN110639605A (zh) * 2018-06-27 2020-01-03 中国石油化工股份有限公司 用于增产一乙醇胺和二乙醇胺的催化剂

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106795095B (zh) 2014-08-28 2020-06-26 巴斯夫欧洲公司 使用钴基全接触催化剂生产伯胺的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1234401A (zh) * 1998-04-09 1999-11-10 气体产品与化学公司 用含硅化合物改性的沸石催化剂合成三亚乙基二胺和哌嗪
CN1362411A (zh) * 2000-12-12 2002-08-07 巴斯福股份公司 制备三亚乙基二胺(teda)的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709979A (en) 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
JPH0633266B2 (ja) * 1986-11-10 1994-05-02 出光興産株式会社 トリエチレンジアミン類の製造方法
JP4496633B2 (ja) 2000-09-29 2010-07-07 東ソー株式会社 トリエチレンジアミン製造用成形体触媒とその製造法及びトリエチレンジアミンの製造方法
DE10326137A1 (de) 2003-06-06 2004-12-23 Basf Ag Verfahren zur Erhöhung der Schneidhärte eines Formkörpers enthaltend ein kristallines Alumosilikat und Verwendung dieser Formkörper mit erhöhter Schneidhärte in chemischen Syntheseverfahren, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) durch Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) und/oder Piperazin (PIP)
DE10356184A1 (de) 2003-12-02 2005-07-07 Basf Ag Zeolithisches Material vom Pentasil-Strukturtyp, seine Herstellung und seine Verwendung
DE102004029544A1 (de) 2004-06-18 2006-01-05 Basf Ag Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1234401A (zh) * 1998-04-09 1999-11-10 气体产品与化学公司 用含硅化合物改性的沸石催化剂合成三亚乙基二胺和哌嗪
CN1362411A (zh) * 2000-12-12 2002-08-07 巴斯福股份公司 制备三亚乙基二胺(teda)的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110586175A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 增产一乙醇胺和二乙醇胺的催化剂
CN110586175B (zh) * 2018-06-12 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 增产一乙醇胺和二乙醇胺的催化剂
CN110639605A (zh) * 2018-06-27 2020-01-03 中国石油化工股份有限公司 用于增产一乙醇胺和二乙醇胺的催化剂
CN110639605B (zh) * 2018-06-27 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 用于增产一乙醇胺和二乙醇胺的催化剂

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