WO2007031449A1 - Verfahren zur herstellung eines ethylamins aus vergälltem ethanol - Google Patents
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to a process for producing an ethylamine by reacting ethanol with ammonia, a primary amine or a secondary amine in the presence of hydrogen and a heterogeneous catalyst, the use of a new agent for the denaturation of ethanol and the thus denatured ethanol.
- the ethanol used can be produced synthetically, for example by hydration of ethylene.
- synthetic ethanol is biologically or biochemically, in particular fermentatively produced, so-called bio-ethanol, on. This is made from renewable sources and is therefore from ecological
- bio-ethanol sometimes has a cheaper price than synthetic ethanol.
- WO-A-05/063681 (BASF AG) relates to a process for preparing an ethylamine by reacting ethanol with ammonia, a primary amine or a secondary amine in the presence of hydrogen and a heterogeneous catalyst, whereby a biochemically produced ethanol (bioethanol ) in which sulfur and / or sulfur-containing compounds were previously depleted by contacting with an adsorber.
- bioethanol biochemically produced ethanol
- the German patent application with the file reference 102005012209.4 of 15.03.05 (BASF AG) describes a process for preparing an ethylamine by reacting ethanol with ammonia, a primary amine or a secondary amine in the presence of hydrogen and a heterogeneous hydrogenation / dehydrogenation catalyst in which a biochemically or biologically produced ethanol (bioethanol) is used, the catalyst contains one or more metals of group VIII and / or IB of the Periodic Table and, after activation with hydrogen, has a CO uptake capacity of> 100 ⁇ mol CO / g catalyst ,
- Bioethanol must be legally banned in certain cases. Vergällung is called the inedible making of a substance / food substance that is used in the denatured form in other ways. It is the Substance added a denaturant, which is difficult to remove again and / or has an unpleasant odor or taste. The aim is to discourage users from using the substance used elsewhere as a food / beverage, as the substance is taxed more heavily when used as a food / beverage than when used elsewhere. Alcohol is subject to a spirits tax, so untaxed ethanol is denatured.
- Typical denaturants are MEK (methyl ethyl ketone) and Bitrex (denatonium benzoate, see www.bitrex.com) which tastes extremely bitter.
- MEK methyl ethyl ketone
- Bitrex denatonium benzoate, see www.bitrex.com
- methyl ethyl ketone consisting of 95 to 96% mas MEK, 2.5 to 3% mas methyl isopropyl ketone and 1, 5 to 2% mas ethylisoamyl ketone (5-methyl-3-heptanone), b) shellac, c) Spruce colophony, d) toluene, e) cyclohexane,
- ETBE Ethyl Tertiary Butyl Ether
- the denaturant should have the following properties:
- a process for producing an ethylamine by reacting ethanol with ammonia, a primary amine or a secondary amine in the presence of hydrogen and a heterogeneous hydrogenation / dehydrogenation catalyst which is characterized in that an ethanol is used , which was denatured by the addition of di- and / or triethylamine.
- di- and / or triethylamine for the denaturation of ethanol and ethanol containing di- and / or triethylamine was found as denaturant.
- a binary mixture of ethylamines can be used as denaturant.
- the method is suitable for the preparation of mono-, di- and / or triethylamine (MEA, DEA and / or TEA) by reacting the denatured ethanol with ammonia.
- MEA mono-, di- and / or triethylamine
- DEA DEA and / or TEA
- the denaturant is sufficiently available, in particular on site (on site), (flexibility advantage),
- the denaturant does not interfere with the synthesis (technical advantage).
- Synthetic ethanol which can be used according to the invention preferably has a content of sulfur and / or sulfur-containing compounds of ⁇ 0.1 ppm by weight, e.g. 0 to 0.07 ppm by weight (each calculated S), e.g. determined according to Wickbold (DIN EN 41), on.
- the bioethanol which can be used according to the invention is generally produced from agricultural products such as molasses, cane sugar juice, maize starch or from products of wood liquification and from sulphite waste liquors by fermentation.
- the ethanol is typically obtained by distillation from the fermentation broths: Electronic Version of Sixth Edition of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Chapter Ethanol, paragraph 'Recovery and Purification'.
- bio-ethanol which can be used in the process according to the invention may contain sulfur and / or sulfur-containing compounds in the range from 0 to 50 ppm by weight, eg 5 to 40 ppm by weight, (in each case calculated S), for example determined coulometrically according to DIN 51400 Part 7, exhibit.
- a biologically or biochemically produced ethanol can be used, in which previously, for example by contacting with an adsorber, such as silica gel, an activated alumina, a zeolite having hydrophilic properties, an activated carbon or a carbon monocrystal according to WO-A-05/063681 or WO-A-05/063354 (both BASF AG), sulfur and / or sulfur-containing compounds were depleted.
- an adsorber such as silica gel, an activated alumina, a zeolite having hydrophilic properties, an activated carbon or a carbon monocrystal according to WO-A-05/063681 or WO-A-05/063354 (both BASF AG)
- a bio-ethanol having a content of sulfur and / or sulfur-containing compounds in the range of 0 to 2 ppm by weight, especially 0 to 1 ppm by weight, especially 0 to 0.5 wt. -ppm, (each calculated S), eg determined according to Wickbold (DIN EN 41).
- Sulfur-containing compounds are inorganic compounds, such as sulfates, sulfites, and / or organic compounds, in particular symmetrical and / or unsymmetrical C 2-10 dialkyl sulfides, especially C 2-6 -dialkyl sulfides, such as diethyl sulfide, di-n-propyl sulfide , Di-isopropylsulfide, especially dimethylsulfide, C2-io-dialkylsulfoxides such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, 3-methylthio-1-propanol and / or S-containing amino acids such as methionine and S-methyl-methionine.
- C 2-10 dialkyl sulfides especially C 2-6 -dialkyl sulfides, such as diethyl sulfide, di-n-propyl sulfide , Di-isoprop
- the ethanol used in particular in the process for the production of ethylamines, is preferably added by the addition of 0.01 to 50% by weight, in particular 0.1 to 20% by weight, very particularly 0.5 to 5% by weight. , eg 1 to 3 wt .-%, di- and / or triethylamine denatured.
- the ethanol used in particular in the process for the production of ethylamines, by the, preferably sole, addition of 0.1 to 20 wt .-%, especially 0.5 to 5 wt .-%, e.g. 1 to 3 wt .-%, diethylamine denatured.
- the process according to the invention for ethylamine production is preferably carried out continuously.
- the catalyst used in the process according to the invention contains one or more metals of group VIII and / or IB of the Periodic Table of the Elements.
- the catalysts may be doped, such as with Ag, Zn, In, Mn, alkali metals (Li, Na, Ka, Rb, Cs) and / or Mo.
- the support material for these active metals is preferably alumina (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi or mixtures thereof), silica, zirconia, zeolites, aluminosilicates, etc., as well as mixtures of these supports.
- the catalysts may be prepared by known methods, e.g. by precipitation, precipitation, impregnation.
- Exemplary heterogeneous catalysts for the amination of the bioethanol used contain in their catalytically active composition prior to treatment with hydrogen
- oxygen-containing compounds of nickel calculated as NiO, wherein preferably the molar ratio of nickel to copper is greater than 1, in particular greater than 1, 2, very particularly 1, 8 to 8.5,
- these particularly preferred catalysts additionally contain in their catalytically active composition prior to treatment with hydrogen
- the oxygen-containing compounds of copper, nickel and optionally cobalt, each calculated as CuO, NiO and CoO, of the preferred catalysts are generally in total in amounts of 15 to 80 wt .-%, preferably 35 to 80 wt .-%, particularly preferably 60 up to 78% by weight, in the catalytically active composition (before with hydrogen), wherein particularly preferably the molar ratio of nickel to copper is greater than 1.
- catalysts containing cobalt, nickel and copper and alumina and / or silica having a metal content of 5 to 80 wt .-%, in particular 10 to 30 wt .-%, based on the total catalyst, wherein the catalysts, calculated on the metal content, 70 to 95 wt .-% of a mixture of cobalt and nickel and 5 to 30 wt .-% copper and wherein the weight ratio of cobalt to nickel 4: 1 to 1 : 4, in particular 2: 1 to 1: 2, is, for example, the catalyst used in the examples there with the composition 10 wt .-% CoO, 10 wt .-% NiO and 4 wt .-% CuO to AI 2 O 3 .
- EP-A-382 049 disclosed or correspondingly preparable catalysts whose catalytically active composition prior to treatment with hydrogen 20 to 85 wt .-%, preferably 70 to 80 wt .-%, ZrO 2 and / or AI 2 O 3 , 1 to 30 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-%, CuO, and in each case 1 to 40 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%, CoO and NiO contains, for example, those in loc. cit. 76 wt% Zr calculated as ZrO 2 , 4 wt% Cu, calculated as CuO, 10 wt% Co, calculated as CoO, and 10 wt% Ni, on page 6 calculated as NiO,
- Catalysts disclosed in EP-A-963 975 (BASF AG), whose catalytically active composition before treatment with hydrogen contains from 22 to 40% by weight ZrO 2 ,
- EP A1-1 270 543 (BASF AG), comprising at least one element or a compound of an element from Groups VIII and IB of the Periodic Table,
- the catalyst is preferably at a temperature in the range of 100 to 500 ° C, especially 150 to 400 ° C, especially 180 to 300 ° C, over a period of at least 25 min., Particularly at least 60 min., A hydrogen - exposed to a living atmosphere or a hydrogen atmosphere.
- the period of activation of the catalyst may be up to 1 h, especially up to 12 h, in particular up to 24 h.
- At least a portion of the oxygen-containing metal compounds present in the catalysts is reduced to the corresponding metals, so that they are present together with the various oxygen compounds in the active form of the catalyst.
- the process according to the invention is suitable, for example, for the preparation of ethylamines of the formula I.
- R 2 is hydrogen (H), alkyl, such as Ci -2 oo-alkyl, cycloalkyl such as C 3 -i2 cycloalkyl, hydroxyalkyl, such as Ci-20 hydroxyalkyl, aminoalkyl, such as Ci-20 aminoalkyl, hydroxyalkylaminoalkyl, such as C2-2o-hydroxyalkylaminoalkyl, alkoxyalkyl such as C 2-30 alkoxyalkyl, dialkylaminoalkyl, such as C3-3o-dialkylaminoalkyl, alkylaminoalkyl, such as C2-3o-alkylaminoalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl such as C7-2o aralkyl, and alkylaryl, such as C 7-2o -alkylaryl, or together - (CH 2 ) r X- (CH 2 ) k-,
- X is CH 2 , CHR 3 , oxygen (O), sulfur (S) or NR 3 ,
- R 3 is hydrogen (H), alkyl, such as C 4 alkyl, alkylphenyl, such as C 7 -4o-alkylphenyl, and
- j, k is an integer from 1 to 4
- the process according to the invention is therefore preferably used for the preparation of an ethylamine I application by reacting the bioethanol with a nitrogen compound of the formula II
- Ci -2 oo-alkyl such as Ci -2 oo-alkyl, preferably Ci -2 o alkyl, particularly preferably Ci-14-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec- Butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, n-hexyl, iso-
- Ci-14-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec- Butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl,
- Hydroxyalkyl such as C 1-20 -hydroxyalkyl, preferably C 1-8 -hydroxyalkyl, particularly preferably C 1-4 -hydroxyalkyl, such as hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxy-n-propyl, 2-hydroxy n-propyl, 3-hydroxy-n-propyl and 1 - (hydroxymethyl) -ethyl,
- Aminoalkyl such as C 1-20 -aminoalkyl, preferably C 1-8 -aminoalkyl, such as aminomethyl, 2-aminoethyl, 2-amino-1, 1-dimethylethyl, 2-amino-n-propyl, 3-amino-n-propyl, 4-amino-n-butyl, 5-amino-n-pentyl, N- (2-aminoethyl) -2-aminoethyl and N- (2-aminoethyl) aminomethyl,
- Hydroxyalkylaminoalkyl such as C2-2o-hydroxyalkylaminoalkyl, preferably C3-8-hydroxyalkylaminoalkyl, such as (2-hydroxyethylamino) methyl, 2- (2-hydroxyethylamino) ethyl and 3- (2-hydroxyethylamino) propyl,
- Alkoxyalkyl such as C 2-3 -alkoxyalkyl, preferably C 2-30 -alkoxyalkyl, more preferably C 2-8 -alkoxyalkyl, such as methoxymethyl, ethoxymethyl, n-propoxymethyl, iso-
- Aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl and 9-anthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl,
- Heteroaryls such as 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, pyrazinyl, pyrrol-3-yl, imidazol-2-yl, 2-furanyl and 3-furanyl
- Aralkyl such as C7-2o-aralkyl, preferably C7-12-phenylalkyl, such as benzyl, p-methoxybenzyl, 3,4-dimethoxybenzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenylpropyl, 3 -Phenyl-propyl, 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, more preferably benzyl, 1-phenethyl and 2-phenethyl,
- Alkylaryl such as C7-2o-alkylaryl, preferably C7-12-alkylphenyl, such as 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3 , 4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2,3,4-trimethylphenyl, 2,3,5-trimethylphenyl, 2,3,6-trimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2-ethylphenyl, 3 Ethylphenyl, 4-ethylphenyl, 2-n-propylphenyl, 3-n-propylphenyl and A-n-propylphenyl,
- radicals together represent a - (C Hb) J -X- (C H2) k group, such as - (CH 2 J 3 -, - (CH 2 J 4 -, - (CH 2 ) S -, - ( CH 2 J 6 -, - (CH 2 J 7 -, - (CH 2 JO- (CH 2 J 2 -, - (CH 2 J-NR 3 - (CH 2 J 2 -, - (CH 2 ) -CHR 3 - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 J 2 -O- (CH 2 J 2 -, - (CH 2 ) 2 -NR 3 - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 J 2 -
- Alkyl especially Ci alkyl -4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso- butyl, sec-butyl and tert-butyl, preferably methyl and ethyl, particularly preferably methyl,
- - alkylphenyl especially C7-4o-alkylphenyl, such as 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, A-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5 Dimethylphenyl, 2-, 3-, 4-nonylphenyl, 2-, 3-, 4-decylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-dinonylphenyl, 2 , 3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- and 3,5-didecylphenyl,
- j an integer from 1 to 4 (1, 2, 3 or 4), preferably 1 and 2
- k an integer from 1 to 4 (1, 2, 3 or 4), preferably 1 and 2.
- aminating agent in the hydrogenating amination of the bioethanol in the presence of hydrogen both ammonia and primary or secondary, aliphatic or cycloaliphatic or aromatic amines can be used.
- ammonia is used as the aminating agent
- the alcoholic hydroxyl group is first converted to the primary amino groups (-NH 2).
- the primary ethylamine thus formed can react with further bioethanol to the corresponding secondary amine (diethylamine) and this in turn with further alcohol to the corresponding tertiary amine (triethylamine).
- reaction mixture or of the reactant stream (in the case of continuous operation) and depending on the reaction conditions used-pressure, temperature, catalyst, reaction time (catalyst loading), primary, secondary or tertiary ethylamines may be selected as desired.
- primary or secondary amines can be used as aminating agents.
- aminating agents are preferably used for the preparation of unsymmetrically substituted di- or trialkylamines, such as ethyldiisopropylamine and ethyldicyclohexylamine.
- the following mono- and dialkylamines are used as aminating agents: methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, isopropylamine, di-isopropylamine, isopropylethylamine, n-butylamine, di-n-propylamine.
- Examples of particularly preferred amines prepared by the process according to the invention are monoethylamine (from ethanol and ammonia), diethylamine (from ethanol and monoethylamine), triethylamine (from ethanol and diethylamine), mono- / di- / triethylamine mixture (from ethanol and Ammonia) and dimethylethylamine (from ethanol and dimethylamine).
- the aminating agent can be used in stoichiometric, under- or stoichiometric amounts with respect to the alcoholic hydroxyl group to be aminated.
- ammonia is generally used with a 1.5 to 250-fold, preferably 2 to 100-fold, in particular 2 to 10-fold, molar excess per mole of alcoholic hydroxyl group to be reacted. Higher excesses of both ammonia and primary or secondary amines are possible.
- the process according to the invention can be carried out batchwise or preferably continuously as follows, the catalyst preferably being arranged as a fixed bed in the reactor.
- the amination can be carried out in the liquid phase or in the gas phase.
- the fixed bed process is in the gas phase.
- the starting materials are passed simultaneously in the liquid phase at pressures of generally from 5 to 30 MPa (50 to 300 bar), preferably from 5 to 25 MPa, particularly preferably from 15 to 25 MPa. and temperatures of generally 80 to 300 ° C, preferably 120 to 270 ° C, more preferably 130 to 250 ° C, in particular 170 to 230 ° C, including hydrogen over the catalyst, which is usually in a preferably heated from outside fixed bed reactor , It is both a trickle way and a sumping possible.
- the catalyst loading is generally in the range of 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2, more preferably 0.2 to 0.6, kg of alcohol per liter of catalyst (bulk volume) and hour.
- a dilution of the starting materials with a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone or ethylene glycol dimethyl ether, take place. It is expedient to heat the reactants before they are introduced into the reaction vessel, preferably to the reaction temperature.
- the gaseous educts (alcohol plus ammonia or amine) in a gas stream chosen for evaporation sufficiently large, preferably hydrogen, at pressures of generally 0.1 to 40 MPa (1 to 400 bar), preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 7 MPa, in the presence of hydrogen passed over the catalyst.
- the temperatures for the amination are generally from 80 to 300 ° C., preferably from 120 to 270 ° C., particularly preferably from 160 to 250 ° C. It is both an influx of the fixed catalyst bed from above and from below possible.
- the required gas flow is preferably obtained by means of a cycle gas cycle.
- the catalyst loading is generally in the range of 0.01 to 2, preferably 0.05 to 0.5, kg of alcohol per liter of catalyst (bulk volume) and hour.
- the hydrogen is generally fed to the reaction in an amount of from 5 to 400 l, preferably in an amount of from 50 to 200 l, per mole of alcohol component, the liter data in each case being converted to standard conditions (STP). Both when working in the liquid phase and when working in the gas phase, the application of higher temperatures and higher total pressures is possible.
- the pressure in the reaction vessel which results from the sum of the partial pressures of the aminating agent, of the alcohol and of the reaction products formed and optionally of the solvent used at the indicated temperatures, is expediently increased by pressurizing hydrogen to the desired reaction pressure.
- the excess aminating agent can be recycled together with the hydrogen.
- the catalyst is arranged as a fixed bed, it may be advantageous for the selectivity of the reaction to see the shaped catalyst bodies in the reactor with inert fillers to be mixed, so to speak to "dilute" them.
- the proportion of fillers in such catalyst preparations may be 20 to 80, especially 30 to 60 and especially 40 to 50 parts by volume.
- reaction water formed in the course of the reaction in each case one mole per mole of reacted alcohol group
- the reaction water formed in the course of the reaction generally does not interfere with the degree of conversion, the reaction rate, the selectivity and the catalyst life and is therefore expediently removed from the reaction product only during the work-up of the reaction product , eg by distillation.
- the excess aminating agent and the hydrogen are removed from the reaction effluent and the resulting amination products (ethylamines) are purified by distillation or rectification, liquid extraction or crystallization.
- the excess aminating agent and the hydrogen are advantageously returned to the reaction zone. The same applies to possibly not completely converted alcohol.
- the amines prepared using the process of the invention are u. a. as intermediates in the preparation of fuel additives (US-A-3,275,554, DE-A-21 25 039 and DE-A-36 11 230), surfactants, pharmaceutical and plant protection agents, hardeners for epoxy resins, catalysts for polyurethanes, intermediates for Preparation of quaternary ammonium compounds, plasticizers, corrosion inhibitors, synthetic resins, ion exchangers, textile auxiliaries, dyes, vulcanization accelerators and / or emulsifiers.
- Fig. 1 This example refers to the block diagram of Fig. 1 (Appendix).
- the denaturation of the ethanol takes place in a step upstream of the continuous ethylamine synthesis.
- an ethanol storage tank ethanol tank
- 980 kg of bio-ethanol are filled.
- 20 kg of DEA diethylamine
- the EtOH / DEA mixture denatured ethanol
- Ethanol container pumped for subsequent use for reaction with ammonia Ethanol container pumped for subsequent use for reaction with ammonia.
- This example also relates to the block diagram of Fig. 1 (Appendix).
- the denaturation of the ethanol takes place in a step upstream of the continuous ethylamine synthesis.
- an ethanol storage tank ethanol tank
- 980 kg of bio-ethanol are filled.
- 20 kg of TEA triethylamine
- TEA concentration in the ethanol of the ethanol tank is 2.0 wt .-%.
- EtOH / TEA mixture denatured ethanol
Abstract
Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins durch Umsetzung von Ethanol mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin in Gegenwart von Wasserstoff und eines Heterogen-Hydrier-/Dehydrier-Katalysators, wobei man ein Ethanol einsetzt, welches durch Zusatz von Di- und/oder Triethylamin vergällt wurde. Verwendung von Di- und/oder Triethylamin zur Vergällung von Ethanol und Ethanol enthaltend Di- und/oder Triethylamin als Vergällungsmittel.
Description
Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins aus vergälltem Ethanol
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins durch Umsetzung von Ethanol mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin in Gegenwart von Wasserstoff und eines Heterogenkatalysators, die Verwendung eines neuen Mittels zur Vergällung von Ethanol und das so vergällte Ethanol.
Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins durch Umsetzung von Ethanol mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin, insbesondere an Übergangsmetallkatalysatoren, sind aus der Literatur bekannt, siehe z.B. Ullmann's Encyc- lopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000 electronic release, „aliphatic Amines: Production from alcohols".
Das eingesetzte Ethanol kann synthetisch hergestellt werden, etwa durch Hydratisierung von Ethylen. Als Alternative zu synthetischem Ethanol bietet sich biologisch oder biochemisch, insbesondere fermentativ hergestelltes, sogenanntes Bio-Ethanol, an. Dieses wird aus regenerativen Quellen hergestellt und ist damit aus ökologischen
Gründen vorteilhaft. Zudem weist Bio-Ethanol teilweise einen günstigeren Preis auf als synthetisches Ethanol.
WO-A-05/063681 (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins durch Umsetzung von Ethanol mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin in Gegenwart von Wasserstoff und eines Heterogenkatalysators, wobei man ein biochemisch hergestelltes Ethanol (Bio-Ethanol) einsetzt, in welchem zuvor durch In-Kontakt-Bringen mit einem Adsorber Schwefel und/oder schwefelhaltige Verbindungen abgereichert wurden.
Die deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 102005012209.4 vom 15.03.05 (BASF AG) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins durch Umsetzung von Ethanol mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin in Gegenwart von Wasserstoff und eines Heterogen-Hydrier-/Dehydrier-Katalysators, wobei man ein biochemisch oder biologisch hergestelltes Ethanol (Bio-Ethanol) einsetzt, der Katalysator ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII und/oder IB des Periodensystems enthält und nach Aktivierung mit Wasserstoff eine CO-Aufnahmekapazität von > 100 μmol CO / g Katalysator aufweist.
Bio-Ethanol muss in bestimmten Fällen per Gesetz vergällt werden. Vergällung wird das Ungenießbarmachen einer als Lebensmittel/Genussmittel nutzbaren Substanz genannt, die in der vergällten Form auf andere Weise genutzt wird. Dabei wird der
Substanz ein Vergällungsmittel zugesetzt, welches sich nur schwer wieder entfernen lässt und/oder einen unangenehmen Geruch oder Geschmack hat. Ziel ist es, Verwender davon abzuhalten, die anderweitig genutzte Substanz als Lebensmittel/Genussmittel zu verwenden, da die Substanz bei Verwendung als Lebensmittel/Genussmittel stärker besteuert wird, als bei einer anderweitigen Verwendung. Alkohol unterliegt einer Branntweinsteuer, unversteuertes Ethanol wird daher vergällt.
Typische Vergällungsmittel sind MEK (Methylethylketon) und Bitrex (Denatoniumben- zoat, vgl. www.bitrex.com) der äußerst bitter schmeckt. Für die Essig-Herstellung wird der Alkohol mit Essigsäure vergällt. Für die Verwendung als Rohstoff in der chemischen Industrie sind als Vergällungsmittel u.a. Schellack, Toluol, Cyclohexan zugelassen.
Die Brandweinsteuerverordnung (EG) 1994 beschreibt z.B. die folgenden Vergäl- lungsmittel (vgl. BrStV § 30):
1. allgemein: a) Methylethylketon, bestehend aus 95 bis 96 % mas MEK, 2,5 bis 3 % mas Methylisopropylketon und 1 ,5 bis 2 % mas Ethylisoamylketon (5-Methyl-3- heptanon), b) Schellack, c) Fichtenkolophonium, d) Toluol, e) Cyclohexan,
2. zur Herstellung von kosmetischen Mitteln oder Mitteln zur Geruchsverbesserung: a) Phthalsäurediethylester, b) Thymol, c) Denatoniumbenzoat und Tertiärbutanol, d) Isopropanol und Tertiärbutanol,
3. zur Herstellung von wissenschaftlichen Präparaten zu Lehrzwecken, zur Vornahme von chemischen Untersuchungen aller Art, zum Ansetzen von Chemikalien und Reagenzien für den eigenen Laborbedarf, zur Herstellung, Aufbewahrung und Sterilisation von medizinischem Nahtmaterial und zur Herstellung von Siegellack: Petrolether,
4. zur Herstellung von Emulsionen und ähnlichen Zubereitungen für photographi- sehe Zwecke, Lichtdruck- und Lichtpausverfahren und zur Herstellung von Verbandstoffen mit Ausnahme von Kollodium:
Ethylether,
5. zur Herstellung von Kraftstoffen: Kraftstoff,
6. zur Herstellung von Ethyl-Tertiär-Butyl-Ether (ETBE): ETBE,
7. zur Herstellung von Essig:
Essigsäure.
US 2,176,208 (Christensen et al.) und US 2,213,760 (Figg et al.) beschreiben die Vergällung von Ethanol mittels einer Kombination von Chloroform und einem primären Amin.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Vergällungsmittel für Ethanol aufzufinden, wobei das so vergällte Ethanol vorteilhaft insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins, insbesondere Mono-, Di- und/oder Triethylamin, eingesetzt wird.
Gemäß den erfindungsgemäß erkannten Nachteilen des Stands der Technik sollte das Vergällungsmittel folgende Eigenschaften aufweisen:
1. Es soll beim Einsatz in der Synthese von Ethylaminen keine ungewünschten chemischen Reaktionen auslösen; Toluol könnte z.B. hydriert werden und Was- serstoff verbrauchen.
2. Es soll beim Einsatz in der Ethylamine-Synthese den Katalysator nicht beeinflussen; Schwefelkomponenten z.B. vergiften den Katalysator.
3. Es darf beim Einsatz in der Ethylamine-Synthese bei der Aufarbeitung der Produkte der Ethylamine-Synthese nicht stören, insbesondere die Qualität von Mo- no-, Di- und Triethylamin nicht beeinträchtigen, und soll leicht abzutrennen sein.
4. Es darf sich beim Einsatz in der Ethylamine-Synthese nicht aufpegeln; unumge- setztes Ethanol wird vorteilhaft zurückgeführt in der Synthese, damit könnten sich Spuren von mitgeschlepptem Vergällungsmittel im Prozess aufpegeln.
5. Es muss wiederverwendbar sein. Weil in der Regel relativ viel Vergällungsmittel notwendig ist (typischerweise z.B. bis zu 2 Gew.-%), ist eine Rückführbarkeit unbedingt notwendig.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins durch Umsetzung von Ethanol mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin in Ge- genwart von Wasserstoff und eines Heterogen-Hydrier-/Dehydrier-Katalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Ethanol einsetzt, welches durch Zusatz von Di- und/oder Triethylamin vergällt wurde.
Weiterhin wurde die Verwendung von Di- und/oder Triethylamin zur Vergällung von Ethanol und Ethanol enthaltend Di- und/oder Triethylamin als Vergällungsmittel gefunden.
Neben den beiden einzelnen Ethylaminen kann auch ein binäres Gemisch der Ethyl- amine als Vergällungsmittel verwendet werden.
Insbesondere vorteilhaft ist das Verfahren geeignet zur Herstellung von Mono-, Di- und/oder Triethylamin (MEA, DEA und/oder TEA) durch Umsetzung des vergällten Ethanols mit Ammoniak.
Vorteile sind:
1. Das Vergällungsmittel ist hinreichend verfügbar, insbesondere on site (vor Ort), (Flexibilitätsvorteil),
2. Es ist keine zusätzliche Trennstufe ist notwendig (Wirtschaftlichkeitsvorteil),
3. Das Vergällungsmittel stört nicht in der Synthese (technischer Vorteil).
Erfindungsgemäß einsetzbares synthetisches Ethanol weist bevorzugt einen Gehalt an Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen von < 0,1 Gew.-ppm, z.B. 0 bis 0,07 Gew.-ppm, (jeweils berechnet S), z.B. bestimmt nach Wickbold (DIN EN 41 ), auf.
Das erfindungsgemäß eingesetzbare Bio-Ethanol wird im Allgemeinen aus Agrarpro- dukten wie Melasse, Rohrzuckersaft, Maisstärke oder aus Produkten der Holzverzu- ckerung und aus Sulfitablaugen durch Fermentation erzeugt.
Bevorzugt wird Bio-Ethanol eingesetzt, dass durch Fermentation von Glukose unter Cθ2-Abspaltung erhalten wurde (K. Weissermel und H. -J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, p. 194; Electronic Version of Sixth Edition of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Chapter Ethanol, Paragraph Fermentation).
Das Ethanol wird in der Regel durch Destillationsverfahren aus den Fermentationsbrühen gewonnen: Electronic Version of Sixth Edition of Ullmann's Encyclopedia of Indus- trial Chemistry, 2000, Chapter Ethanol, Paragraph .Recovery and Purification'.
Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbares Bio-Ethanol kann z.B. einen Gehalt an Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen im Bereich von 0 bis 50 Gew.-ppm, z.B. 5 bis 40 Gew.-ppm, (jeweils berechnet S), z.B. coulometrisch bestimmt nach DIN 51400 Teil 7, aufweisen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein biologisch oder biochemisch hergestelltes Ethanol (Bio-Ethanol) einsetzt werden, in welchem zuvor, z.B. durch In- Kontakt-Bringen mit einem Adsorber, wie z.B. Kieselgel, ein aktiviertes Aluminiumoxid, ein Zeolith mit hydrophilen Eigenschaften, eine Aktivkohle oder ein Kohlenstoffmolsieb gemäß WO-A-05/063681 bzw. WO-A-05/063354 (beide BASF AG), Schwefel und/oder schwefelhaltige Verbindungen abgereichert wurden.
Z.B. kann im erfindungsgemäßen Verfahren ein Bio-Ethanol eingesetzt werden, das einen Gehalt an Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen im Bereich von 0 bis 2 Gew.-ppm, besonders 0 bis 1 Gew.-ppm, ganz besonders 0 bis 0,5 Gew.-ppm, (jeweils berechnet S), z.B. bestimmt nach Wickbold (DIN EN 41) aufweist.
Bei den o.g. schwefelhaltigen Verbindungen handelt es sich um anorganische Verbindungen, wie Sulfate, Sulfite, und/oder organische Verbindungen, insbesondere um symmetrische und/oder unsymmetrische C2-io-Dialkylsulfide, besonders C2-6-Di- alkylsulfide, wie Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Di-isopropylsulfid, ganz besonders Di- methylsulfid, C2-io-Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Dipropylsulfo- xid, 3-Methylthio-1-propanol und/oder S-haltigen Aminosäuren, wie Methionin und S-Methyl-methionin.
Wird solches Bio-Ethanol in Aminierungsverfahren eingesetzt, belegt sich die kataly- tisch aktive Metalloberfläche des jeweiligen Heterogenkatalysators mit der Zeit weniger mit Schwefel bzw. Schwefelverbindungen. Dies führt zu einer verlängerten Katalysatoraktivität und damit zu einer deutlich höheren Wirtschaftlichkeit des Prozesses.
Das, insbesondere im Verfahren zur Ethylamine-Herstellung, eingesetzte Ethanol wird bevorzugt durch den Zusatz von 0,01 bis 50 Gew.-%, besonders 0,1 bis 20 Gew.-%, ganz besonders 0,5 bis 5 Gew.-%, z.B. 1 bis 3 Gew.-%, Di- und/oder Triethylamin vergällt.
In einer Variante wird das, insbesondere im Verfahren zur Ethylamine-Herstellung, eingesetzte Ethanol durch den, bevorzugt alleinigen, Zusatz von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders 0,5 bis 5 Gew.-%, z.B. 1 bis 3 Gew.-%, Diethylamin vergällt.
Besonders bevorzugt wird neben Di- und/oder Triethylamin zur Vergällung von Ethanol kein weiteres Zusatzmittel eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ethylamine-Herstellung wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.
In einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird nach der Umsetzung des Ethanols mit Ammoniak das Umsetzungsprodukt, enthaltend Mono-, Di- und/oder
Triethylamin, destillativ auftrennt und erhaltenes Di- und/oder Triethylamin, insbesondere Diethylamin, zur Vergällung von im Verfahren einzusetzenden Ethanol verwendet.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator enthält ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII und/oder IB des Periodensystems der Elemente.
Beispiele für solche Metalle sind Cu, Co, Ni und/oder Fe, sowie auch Edelmetalle wie Ru, Pt, Pd, sowie Re. Die Katalysatoren können dotiert sein, etwa mit Ag, Zn, In, Mn, Alkalimetallen (Li, Na, Ka, Rb, Cs) und/oder Mo.
Als Trägermaterial für diese Aktivmetalle werden bevorzugt Aluminiumoxid (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi oder Mischungen daraus), Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Zeolithe, Alumosilicate, etc. sowie Mischungen aus diesen Trägern verwendet.
Die Katalysatoren können nach bekannten Verfahren, z.B. durch Fällung, Auffällung, Imprägnierung, hergestellt werden.
Beispielhafte Heterogenkatalysatoren für die Aminierung des eingesetzten Bio- Ethanols enthalten in ihrer katalytisch aktiven Masse vor der Behandlung mit Wasser- Stoff
20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 22 bis 40 Gew.-%, AI2O3, TiO2, ZrO2 und/oder SiO2,
1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, und
14 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 21 bis
45 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei bevorzugt das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 , insbesondere größer 1 ,2, ganz besonders 1 ,8 bis 8,5, ist,
In einer weiteren Variante enthalten diese besonders bevorzugten Katalysatoren zusätzlich in ihrer katalytisch aktiven Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff
15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 21 bis 45 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO.
Die sauerstoffhaltigen Verbindungen des Kupfers, Nickels und gegebenenfalls Kobalts, jeweils berechnet als CuO, NiO und CoO, der bevorzugten Katalysatoren sind im allgemeinen insgesamt in Mengen von 15 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 78 Gew.-%, in der katalytisch aktiven Masse (vor der Be-
handlung mit Wasserstoff) enthalten, wobei besonders bevorzugt das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist.
Weitere bevorzugte Heterogenkatalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren sind
in DE-A-19 53 263 (BASF AG) offenbarte Katalysatoren enthaltend Kobalt, Nickel und Kupfer und Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid mit einem Metallgehalt von 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, wobei die Katalysatoren, berechnet auf den Metallgehalt, 70 bis 95 Gew.-% einer Mi- schung aus Kobalt und Nickel und 5 bis 30 Gew.-% Kupfer enthalten und wobei das Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Nickel 4 : 1 bis 1 : 4, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2, beträgt, beispielsweise der in den dortigen Beispielen verwendete Katalysator mit der Zusammensetzung 10 Gew.-% CoO, 10 Gew.-% NiO und 4 Gew.-% CuO auf AI2O3,
in EP-A-382 049 (BASF AG) offenbarte bzw. entsprechend herstellbare Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, ZrO2 und/oder AI2O3, 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, CuO, und jeweils 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, CoO und NiO enthält, beispielsweise die in loc. cit. auf Seite 6 beschriebenen Katalysatoren mit der Zusammensetzung 76 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2, 4 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, 10 Gew.-% Co, berechnet als CoO, und 10 Gew.-% Ni, berechnet als NiO,
in EP-A-963 975 (BASF AG) offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 22 bis 40 Gew.-% ZrO2,
1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu-Verhältnis größer 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. MnO2, und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 17, offenbarte Katalysator A mit der Zusammenset- zung 33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2, 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 1 1 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO,
in EP-A-696 572 (BASF AG) offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrO2, 1 bis 30 Gew.-% sauer- stoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als MoO3, und 0 bis 10 Gew.-%
sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. Mnθ2, enthält, beispielsweise der in loc. cit, Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31 ,5 Gew.-% ZrO2, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% MoO3,
in EP A1-1 270 543 (BASF AG) beschriebene Katalysatoren, enthaltend mindestens ein Element oder eine Verbindung eines Elementes aus den Gruppen VIII und IB des Periodensystems,
und
in EP-A-1 431 273 (BASF AG) beschriebene Katalysatoren, bei deren Herstellung eine Fällung von katalytisch aktiven Komponenten auf monoklines, tetragonales oder kubisches Zirkoniumdioxid erfolgte.
Die hergestellten Katalysatoren können als solche gelagert werden. Vor ihrem Einsatz als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren werden sie durch Behandlung mit Wasserstoff vorreduziert (= Aktivierung des Katalysators). Sie können jedoch auch ohne Vorreduktion eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen des er- findungsgemäßen Verfahrens durch den im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert (= aktiviert) werden.
Zur Aktivierung wird der Katalysator bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 500°C, besonders 150 bis 400°C, ganz besonders 180 bis 300°C, über einen Zeitraum von mindestens 25 Min., besonders mindestens 60 Min., einer wasserstoff- haltigen Atmosphäre oder einer Wasserstoff-Atmosphäre ausgesetzt. Der Zeitraum der Aktivierung des Katalysators kann bis zu 1 h, besonders bis zu 12 h, insbesondere bis zu 24 h, betragen.
Bei dieser Aktivierung wird zumindest ein Teil der in den Katalysatoren vorliegenden sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemeinsam mit den verschiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich beispielsweise zur Herstellung von Ethyl- aminen der Formel I
R1 XN-CH '2„OWI-L '3
R2
(I), in der
R1, R2 Wasserstoff (H), Alkyl, wie Ci-2oo-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3-i2-Cycloalkyl, Hydro- xyalkyl, wie Ci-20-Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, wie Ci-20-Aminoalkyl, Hydroxyalkylaminoalkyl, wie C2-2o-Hydroxyalkylaminoalkyl, Alkoxyalkyl, wie C2- 30-Alkoxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, wie C3-3o-Dialkylaminoalkyl, Alkylaminoalkyl, wie C2-3o-Alkylaminoalkyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, wie C7-2o-Aralkyl, und Alkyl- aryl, wie C7-2o-Alkylaryl, oder gemeinsam -(CH2)rX-(CH2)k-,
X CH2, CHR3, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR3,
R3 Wasserstoff (H), Alkyl, wie Ci-4-Alkyl, Alkylphenyl, wie C7-4o-Alkylphenyl, und
j, k eine ganze Zahl von 1 bis 4
bedeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet daher bevorzugt zur Herstellung eines Ethyl- amins I Anwendung, indem man das Bio-Ethanol mit einer Stickstoffverbindung der Formel Il
R1 \ N-H
R/ (H),
wobei R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen haben, umsetzt.
Zur Herstellung des Ethylamins I wird demnach rein formal ein Wasserstoffatom der Stickstoffverbindung Il durch den Rest CH3CH2- unter Freisetzung von einem Moläqui- valent Wasser ersetzt.
Die Substituenten R1 bis R3, die Variable X und die Indizes j, k in den Verbindungen I und Il haben unabhängig voneinander folgende Bedeutungen:
R1, R2:
Wasserstoff (H),
Alkyl, wie Ci-2oo-Alkyl, bevorzugt Ci-2o-Alkyl, besonders bevorzugt Ci-14-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-
Hexyl, sec.-Hexyl, Cyclopentylmethyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, Cyclohexylmethyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n-Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n- Butyl-n-nonyl und 3-n-Butyl-n-nonyl, insbesondere Ci-4-Alkyl,
Cycloalkyl, wie Cs-^-Cycloalkyl, bevorzugt C3-8-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyc- lobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl,
- Hydroxyalkyl, wie Ci-20-Hydroxyalkyl, bevorzugt Ci-s-Hydroxyalkyl, besonders bevorzugt Ci-4-Hydroxyalkyl, wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxy- ethyl, 1-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxy-n-propyl und 1 -(Hydroxymethyl)ethyl,
- Aminoalkyl, wie Ci-20-Aminoalkyl, bevorzugt Ci-8-Aminoalkyl, wie Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 2-Amino-1 ,1-dimethylethyl, 2-Amino-n-propyl, 3-Amino-n-propyl, 4-Amino-n-butyl, 5-Amino-n-pentyl, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl und N-(2- Aminoethyl)aminomethyl,
- Hydroxyalkylaminoalkyl, wie C2-2o-Hydroxyalkylaminoalkyl, bevorzugt C3-8- Hydroxyalkylaminoalkyl, wie (2-Hydroxyethylamino)methyl, 2-(2-Hydroxy- ethylamino)ethyl und 3-(2-Hydroxyethylamino)propyl,
Alkoxyalkyl, wie C2-3o-Alkoxyalkyl, bevorzugt C2-2o-Alkoxyalkyl, besonders bevor- zugt C2-8-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, iso-
Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert- Butoxymethyl, 1-Methoxy-ethyl und 2-Methoxyethyl, besonders bevorzugt C2-4- Alkoxyalkyl,
- Dialkylaminoalkyl, wie C3-3o-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3-2o-Dialkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C3-io-N,N-Dialkylaminoalkyl, wie (N,N-Dimethylamino)- methyl, (N,N-Dibutylamino)methyl, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl, 2-(N,N-Diethyl- amino)ethyl, 2-(N,N-Dibutylamino)ethyl, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethyl, 2-(N1N- Di-iso-propylamino)ethyl, (R3)2N-(CH2)q (q = 1 bis 6), ganz besonders 3-(N1N-Di- methylamino)propyl
Alkylaminoalkyl, wie C2-3o-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C2-2o-Alkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C2-8-Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, 2-(Methyl- amino)ethyl, Ethylaminomethyl, 2-(Ethylamino)ethyl und 2-(iso-Propylamino)- ethyl, (R3)HN-(CH2)q (q = 1 bis 6),
Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
- Heteroaryl, wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrrol-3-yl, Imida- zol-2-yl, 2-Furanyl und 3-Furanyl,
Aralkyl, wie C7-2o-Aralkyl, bevorzugt C7-12-Phenylalkyl, wie Benzyl, p-Methoxy- benzyl, 3,4-Dimethoxybenzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2- Phenylpropyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl,
Alkylaryl, wie C7-2o-Alkylaryl, bevorzugt C7-12-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3- Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Di- methylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Trimethylphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethyl- phenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphenyl, 3-n-Propylphenyl und A- n-Propylphenyl,
oder beide Reste bedeuten gemeinsam eine -(C Hb)J-X-(C H2)k- Gruppe, wie - (CH2J3-, -(CH2J4-, -(CH2)S-, -(CH2J6-, -(CH2J7-, -(CH2J-O-(CH2J2-, -(CH2J-NR3- (CH2J2-, -(CH2)-CHR3-(CH2)2-, -(CH2J2-O-(CH2J2-, -(CH2)2-NR3-(CH2)2-, -(CH2J2-
CHR3-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)3-, -CH2-NR3-(CH2)3-,
R3:
Wasserstoff (H),
Alkyl, besonders Ci-4-Al kyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl,
- Alkylphenyl, besonders C7-4o-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, A- Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4- Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-, 3-, 4-Nonylphenyl, 2-, 3-, 4-Decylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Dinonylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und 3,5-Didecyl- phenyl,
X:
CH2, CHR3, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR3, bevorzugt CH2, NH und O,
j: - eine ganze Zahl von 1 bis 4 (1 , 2, 3 oder 4), bevorzugt 1 und 2, und
k: eine ganze Zahl von 1 bis 4 (1 , 2, 3 oder 4), bevorzugt 1 und 2.
Als Aminierungsmittel bei der hydrierenden Aminierung des Bio-Ethanols in Gegenwart von Wasserstoff können sowohl Ammoniak als auch primäre oder sekundäre, aliphati- sche oder cycloaliphatische oder aromatische Amine eingesetzt werden.
Bei Verwendung von Ammoniak als Aminierungsmittel wird die alkoholische Hydroxylgruppe zunächst in die primäre Aminogruppen (-NH2) umgewandelt. Das so gebildete primäre Ethylamin kann mit weiterem Bio-Ethanol zu dem entsprechenden sekundä- ren Amin (Diethylamin) und dieses wiederum mit weiterem Alkohol zu dem entsprechenden tertiären Amin (Triethylamin) reagieren. Je nach Zusammensetzung des Reaktionsansatzes oder des Eduktstroms (bei kontinuierlicher Fahrweise) und je nach den angewandten Reaktionsbedingungen - Druck, Temperatur, Katalysator, Reaktionszeit (Katalysatorbelastung) - lassen sich auf diese Weise je nach Wunsch bevor- zugt primäre, sekundäre oder tertiäre Ethylamine darstellen.
Ebenso wie Ammoniak lassen sich primäre oder sekundäre Amine als Aminierungsmittel verwenden.
Bevorzugt werden diese Aminierungsmittel zur Herstellung unsymmetrisch substituierter Di- oder Trialkylamine, wie Ethyldiisopropylamin und Ethyldicyclohexylamin verwendet.
Beispielsweise werden die folgenden Mono- und Dialkylamine als Aminierungsmittel verwendet: Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, n-Propylamin, Di-n- propyl-amin, iso-Propylamin, Di-isopropyl-amin, Isopropylethylamin, n-Butylamin, Di-n- Butylamin, s-Butylamin, Di-s-Butylamin, iso-Butylamin, n-Pentylamin, s-Pentylamin, iso-Pentylamin, n-Hexylamin, s-Hexylamin, iso-Hexylamin, Cyclohexylamin, Anilin, To- luidin, Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt hergestellte Amine sind zum Beispiel Monoethylamin (aus Ethanol und Ammoniak), Diethylamin (aus Ethanol und Monoethylamin), Triethylamin (aus Ethanol und Diethylamin), Mono-/Di-/Triethyl- amin-Gemisch (aus Ethanol und Ammoniak) und Dimethylethylamin (aus Ethanol und Dimethylamin).
Das Aminierungsmittel kann bezüglich der zu aminierenden alkoholischen Hydroxylgruppe in stöchiometrischen, unter- oder überstöchiometrischen Mengen eingesetzt werden.
Bevorzugt wird im Falle der Aminierung mit primären oder sekundären Aminen das Amin in ca. stöchiometrischer Menge oder geringfügig überstöchiometrischer Menge pro Mol alkoholischer Hydroxylgruppe eingesetzt.
Speziell Ammoniak wird im allgemeinen mit einem 1 ,5 bis 250-fachen, bevorzugt 2 bis 100-fachen, insbesondere 2 bis 10-fachen molaren Überschuss pro Mol umzusetzender alkoholischer Hydroxylgruppe eingesetzt.
Höhere Überschüsse sowohl an Ammoniak als auch an primären oder sekundären Aminen sind möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich wie folgt durchführen, wobei der Katalysator bevorzugt als Festbett im Reaktor angeordnet ist.
Die Ausführungsform als Wirbelbettreaktion mit in auf- und abwirbelnder Bewegung befindlichem Katalysatormaterial ist jedoch ebenfalls möglich.
Die Aminierung kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Festbettverfahren in der Gasphase.
Beim Arbeiten in der Flüssigphase leitet man den die Edukte (Alkohol plus Ammoniak oder Amin) simultan in flüssiger Phase bei Drücken von im allgemeinen 5 bis 30 MPa (50-300 bar), bevorzugt 5 bis 25 MPa, besonders bevorzugt 15 bis 25 MPa, und Temperaturen von im allgemeinen 80 bis 300°C, bevorzugt 120 bis 270°C, besonders bevorzugt 130 bis 250°C, insbesondere 170 bis 230°C, inklusive Wasserstoff über den Katalysator, der sich üblicherweise in einem bevorzugt von außen beheizten Festbettreaktor befindet. Es ist dabei sowohl eine Rieselfahrweise als auch eine Sumpffahrweise möglich. Die Katalysatorbelastung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 2, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6, kg Alkohol pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde. Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Edukte mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetra hydrofu ran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon oder Ethylenglykol- dimethylether, erfolgen. Es ist zweckmäßig, die Reaktanden bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar bevorzugt auf die Reaktionstemperatur.
Beim Arbeiten in der Gasphase werden die gasförmigen Edukte (Alkohol plus Ammoniak oder Amin) in einem zur Verdampfung ausreichend groß gewählten Gasstrom, bevorzugt Wasserstoff, bei Drücken von im allgemeinen 0,1 bis 40 MPa (1 bis 400 bar), bevorzugt 0,1 bis 10 MPa, besonders bevorzugt 0,1 bis 7 MPa, in Gegenwart von Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Die Temperaturen für die Aminierung betragen im allgemeinen 80 bis 300°C, bevorzugt 120 bis 270°C, besonders bevorzugt 160 bis 250°C. Es ist dabei sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich. Den erforderlichen Gasstrom erhält man bevorzugt durch eine Kreisgasfahrwei- se.
Die Katalysatorbelastung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 0,5, kg Alkohol pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde.
Der Wasserstoff wird der Reaktion im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 400 I, bevorzugt in einer Menge von 50 bis 200 I pro Mol Alkoholkomponente zugeführt, wobei die Literangaben jeweils auf Normalbedingungen umgerechnet wurden (S. T. P.).
Sowohl beim Arbeiten in der Flüssigphase als auch beim Arbeiten in der Gasphase ist die Anwendung höherer Temperaturen und höherer Gesamtdrücke möglich. Der Druck im Reaktionsgefäß, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des Aminierungs- mittels, des Alkohols und der gebildeten Reaktionsprodukte sowie ggf. des mitverwendeten Lösungsmittels bei den angegebenen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasserstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht.
Sowohl beim kontinuierlichen Arbeiten in der Flüssigphase als auch beim kontinuierli- chen Arbeiten in der Gasphase kann das überschüssige Aminierungsmittel zusammen mit dem Wasserstoff im Kreis geführt werden.
Ist der Katalysator als Festbett angeordnet, kann es für die Selektivität der Reaktion vorteilhaft sein, die Katalysatorformkörper im Reaktor mit inerten Füllkörpern zu vermi- sehen, sie sozusagen zu "verdünnen". Der Anteil der Füllkörper in solchen Katalysatorzubereitungen kann 20 bis 80, besonders 30 bis 60 und insbesonders 40 bis 50 Volumenteile betragen.
Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser (jeweils ein Mol pro Mol um- gesetzte Alkoholgruppe) wirkt sich im allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt, z.B. destillativ.
Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff entfernt und die erhaltenen Aminierungsprodukte (Ethylamine) durch Destillation bzw. Rektifikation, Flüssigextraktion oder Kristallisation gereinigt. Das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff werden vorteilhaft wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Das gleiche gilt für eventuell nicht vollständig umgesetzten Alkohol.
Die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Amine eignen sich u. a. als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Kraftstoffadditiven (US-A-3,275,554; DE-A-21 25 039 und DE-A-36 11 230), Tensiden, Arznei- und Pflan- zenschutzmitteln, Härtern für Epoxyharze, Katalysatoren für Polyurethane, Zwischenprodukte zur Herstellung quaternärer Ammoniumverbindungen, Weichmachern, Korrosionsinhibitoren, Kunstharzen, Ionenaustauschern, Textilhilfsmitteln, Farbstoffen, Vulkanisationsbeschleunigern und/oder Emulgatoren.
Alle ppm-Angaben in diesem Dokument beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiele
Beispiel 1
Dieses Beispiel bezieht sich auf das Blockschema der Fig. 1 (Anlage). Die Vergällung des Ethanols erfolgt in einem der kontinuierlichen Ethylamine-Synthese vorgelagerten Schritt. In einem Ethanolvorratsbehälter (Ethanoltank) werden 980 kg Bio-Ethanol eingetankt. Danach wird aus dem DEA-Behälter 20 kg DEA (Diethylamin) als Vergällungsmittel zudosiert, so dass die DEA-Konzentration im Ethanol des Ethanoltanks 2,0 Gew.-% beträgt. Dann wird das EtOH/DEA-Gemisch (vergällte Ethanol) in den
Ethanolbehälter gepumpt zum anschließenden Einsatz zur Umsetzung mit Ammoniak.
Beispiel 2
Dieses Beispiel bezieht sich ebenfalls auf das Blockschema der Fig. 1 (Anlage). Die Vergällung des Ethanols erfolgt in einem der kontinuierlichen Ethylamine-Synthese vorgelagerten Schritt. In einem Ethanolvorratsbehälter (Ethanoltank) werden 980 kg Bio-Ethanol eingetankt. Danach wird aus dem TEA-Behälter 20 kg TEA (Triethylamin) als Vergällungsmittel zudosiert, so dass die TEA-Konzentration im Ethanol des Ethanoltanks 2,0 Gew.-% beträgt. Dann wird das EtOH/TEA-Gemisch (vergällte Ethanol) in den Ethanolbehälter gepumpt zum anschließenden Einsatz zur Umsetzung mit Ammoniak.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins durch Umsetzung von Ethanol mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin in Gegenwart von Wasserstoff und eines Heterogen-Hydrier-/Dehydrier-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ethanol einsetzt, welches durch Zusatz von Di- und/oder Triethylamin vergällt wurde.
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch zur Herstellung von Mono-, Di- und/oder Triethylamin durch Umsetzung des Ethanols mit Ammoniak.
3. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein biochemisch oder biologisch hergestelltes Ethanol (Bio- Ethanol) einsetzt, welches durch Zusatz von Di- und/oder Triethylamin vergällt wurde.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein fermentativ hergestelltes Ethanol einsetzt, welches durch Zusatz von Di- und/oder Triethylamin vergällt wurde.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein synthetisch hergestelltes Ethanol einsetzt, welches durch Zusatz von Di- und/oder Triethylamin vergällt wurde.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Ethanol durch den Zusatz von 0,01 bis 50 Gew.-% Di- und/oder Triethylamin vergällt wurde.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Ethanol durch den Zusatz von 0,1 bis 10 Gew.-% Diethyl- amin vergällt wurde.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man es kontinuierlich durchführt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Umsetzungsprodukt destillativ auftrennt und erhaltenes Diethylamin zur Vergällung von im Verfahren einzusetzenden Ethanol verwendet.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Cu, Co und Ni enthält.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Zirkoniumdioxid (ZrÜ2) und/oder Aluminiumoxid (AI2O3) als Trägermaterial enthält.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das der Katalysator in seiner katalytisch aktiven Masse vor der Aktivierung mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% AI2O3, 1 bis 10 Gew.-% CuO, 5 bis 20 Gew.-% CoO und 5 bis 20 Gew.-% NiO enthält.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 300°C durchführt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in der Flüssigphase bei Drücken im Bereich von 5 bis
30 MPa oder in der Gasphase bei Drücken im Bereich von 0,1 bis 40 MPa durchführt.
15. Verwendung von Di- und/oder Triethylamin zur Vergällung von Ethanol.
16. Verwendung gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei neben Di- und/oder Triethylamin zur Vergällung von Ethanol kein weiteres Zusatzmittel eingesetzt wird.
17. Ethanol enthaltend Di- und/oder Triethylamin als Vergällungsmittel.
18. Ethanol nach dem vorhergehenden Anspruch enthaltend im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-% Di- und/oder Triethylamin als Vergällungsmittel.
19. Ethanol nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche wobei das Ethanol neben Di- und/oder Triethylamin kein weiteres Zusatzmittel zur Vergällung enthält.
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