DE102005043440A1

DE102005043440A1 - Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins aus vergälltem Ethanol

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Publication number: DE102005043440A1
Application number: DE102005043440A
Authority: DE
Inventors: Bram Willem Dr. Hoffer; Elmar Benne; Heinz Dr. Rütter; Wolfgang Schlindwein; Johann-Peter Dr. Melder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-09-13
Filing date: 2005-09-13
Publication date: 2007-03-15
Also published as: ZA200803204B; EP1928815A1; US20080194879A1; WO2007031449A1; CN101263106A; BRPI0615825A2

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins durch Umsetzung von Ethanol mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin in Gegenwart von Wasserstoff und eines Heterogen-Hydrier-/Dehydrier-Katalysators, wobei man ein Ethanol einsetzt, welches durch Zusatz von Di- und/oder Triethylamin vergällt wurde. Verwendung von Di- und/oder Triethylamin zur Vergällung von Ethanol und Ethanol, enthaltend Di- und/oder Triethylamin als Vergällungsmittel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins durch Umsetzung von Ethanol mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin in Gegenwart von Wasserstoff und eines Heterogenkatalysators, die Verwendung eines neuen Mittels zur Vergällung von Ethanol und das so vergällte Ethanol.

Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins durch Umsetzung von Ethanol mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin, insbesondere an Übergangsmetallkatalysatoren, sind aus der Literatur bekannt, siehe z.B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000 electronic release, „aliphatic Amines: Production from alcohols".

Das eingesetzte Ethanol kann synthetisch hergestellt werden, etwa durch Hydratisierung von Ethylen. Als Alternative zu synthetischem Ethanol bietet sich biologisch oder biochemisch, insbesondere fermentativ hergestelltes, sogenanntes Bio-Ethanol, an. Dieses wird aus regenerativen Quellen hergestellt und ist damit aus ökologischen Gründen vorteilhaft. Zudem weist Bio-Ethanol teilweise einen günstigeren Preis auf als synthetisches Ethanol.

WO-A-05/063681 (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins durch Umsetzung von Ethanol mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin in Gegenwart von Wasserstoff und eines Heterogenkatalysators, wobei man ein biochemisch hergestelltes Ethanol (Bio-Ethanol) einsetzt, in welchem zuvor durch In-Kontakt-Bringen mit einem Adsorber Schwefel und/oder schwefelhaltige Verbindungen abgereichert wurden.

Die deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 102005012209.4 vom 15.03.05 (BASF AG) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins durch Umsetzung von Ethanol mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin in Gegenwart von Wasserstoff und eines Heterogen-Hydrier-/Dehydrier-Katalysators, wobei man ein biochemisch oder biologisch hergestelltes Ethanol (Bio-Ethanol) einsetzt, der Katalysator ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII und/oder IB des Periodensystems enthält und nach Aktivierung mit Wasserstoff eine CO-Aufnahmekapazität von > 100 μmol CO/g Katalysator aufweist.

Bio-Ethanol muss in bestimmten Fällen per Gesetz vergällt werden. Vergällung wird das Ungenießbarmachen einer als Lebensmittel/Genussmittel nutzbaren Substanz genannt, die in der vergällten Form auf andere Weise genutzt wird. Dabei wird der Substanz ein Vergällungsmittel zugesetzt, welches sich nur schwer wieder entfernen lässt und/oder einen unangenehmen Geruch oder Geschmack hat. Ziel ist es, Verwender davon abzuhalten, die anderweitig genutzte Substanz als Lebensmittel/Genussmittel zu verwenden, da die Substanz bei Verwendung als Lebensmittel/Genussmittel stärker besteuert wird, als bei einer anderweitigen Verwendung. Alkohol unterliegt einer Branntweinsteuer, unversteuertes Ethanol wird daher vergällt.

Typische Vergällungsmittel sind MEK (Methylethylketon) und Bitrex (Denatoniumbenzoat, vgl. www.bitrex.com) der äußerst bitter schmeckt. Für die Essig-Herstellung wird der Alkohol mit Essigsäure vergällt. Für die Verwendung als Rohstoff in der chemischen Industrie sind als Vergällungsmittel u.a. Schellack, Toluol, Cyclohexan zugelassen.

Die Brandweinsteuerverordnung (EG) 1994 beschreibt z.B. die folgenden Vergällungsmittel (vgl. BrStV § 30):

1. allgemein:
a) Methylethylketon, bestehend aus 95 bis 96 % mas MEK, 2,5 bis 3 % mas Methylisopropylketon und 1,5 bis 2 % mas Ethylisoamylketon (5-Methyl-3-heptanon),
b) Schellack,
c) Fichtenkolophonium,
d) Toluol,
e) Cyclohexan,
2. zur Herstellung von kosmetischen Mitteln oder Mitteln zur Geruchsverbesserung:
a) Phthalsäurediethylester,
b) Thymol,
c) Denatoniumbenzoat und Tertiärbutanol,
d) Isopropanol und Tertiärbutanol,
3. zur Herstellung von wissenschaftlichen Präparaten zu Lehrzwecken, zur Vornahme von chemischen Untersuchungen aller Art, zum Ansetzen von Chemikalien und Reagenzien für den eigenen Laborbedarf, zur Herstellung, Aufbewahrung und Sterilisation von medizinischem Nahtmaterial und zur Herstellung von Siegellack: Petrolether,
4. zur Herstellung von Emulsionen und ähnlichen Zubereitungen für photographische Zwecke, Lichtdruck- und Lichtpausverfahren und zur Herstellung von Verbandstoffen mit Ausnahme von Kollodium: Ethylether,
5. zur Herstellung von Kraftstoffen: Kraftstoff,
6. zur Herstellung von Ethyl-Tertiär-Butyl-Ether (ETBE): ETBE,
7. zur Herstellung von Essig: Essigsäure.

US 2,176,208 (Christensen et al.) und US 2,213,760 (Figg et al.) beschreiben die Vergällung von Ethanol mittels einer Kombination von Chloroform und einem primären Amin.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Vergällungsmittel für Ethanol aufzufinden, wobei das so vergällte Ethanol vorteilhaft insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins, insbesondere Mono-, Di- und/oder Triethylamin, eingesetzt wird.

Gemäß den erfindungsgemäß erkannten Nachteilen des Stands der Technik sollte das Vergällungsmittel folgende Eigenschaften aufweisen:

1. Es soll beim Einsatz in der Synthese von Ethylaminen keine ungewünschten chemischen Reaktionen auslösen; Toluol könnte z.B. hydriert werden und Wasserstoff verbrauchen.
2. Es soll beim Einsatz in der Ethylamine-Synthese den Katalysator nicht beeinflussen; Schwefelkomponenten z.B. vergiften den Katalysator.
3. Es darf beim Einsatz in der Ethylamine-Synthese bei der Aufarbeitung der Produkte der Ethylamine-Synthese nicht stören, insbesondere die Qualität von Mono-, Di- und Triethylamin nicht beeinträchtigen, und soll leicht abzutrennen sein.
4. Es darf sich beim Einsatz in der Ethylamine-Synthese nicht aufpegeln; unumgesetztes Ethanol wird vorteilhaft zurückgeführt in der Synthese, damit könnten sich Spuren von mitgeschlepptem Vergällungsmittel im Prozess aufpegeln.
5. Es muss wiederverwendbar sein. Weil in der Regel relativ viel Vergällungsmittel notwendig ist (typischerweise z.B. bis zu 2 Gew.-%), ist eine Rückführbarkeit unbedingt notwendig.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins durch Umsetzung von Ethanol mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin in Gegenwart von Wasserstoff und eines Heterogen-Hydrier-/Dehydrier-Katalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Ethanol einsetzt, welches durch Zusatz von Di- und/oder Triethylamin vergällt wurde.

Weiterhin wurde die Verwendung von Di- und/oder Triethylamin zur Vergällung von Ethanol und Ethanol enthaltend Di- und/oder Triethylamin als Vergällungsmittel gefunden.

Neben den beiden einzelnen Ethylaminen kann auch ein binäres Gemisch der Ethylamine als Vergällungsmittel verwendet werden.

Insbesondere vorteilhaft ist das Verfahren geeignet zur Herstellung von Mono-, Di- und/oder Triethylamin (MEA, DEA und/oder TEA) durch Umsetzung des vergällten Ethanols mit Ammoniak.

Vorteile sind:

1. Das Vergällungsmittel ist hinreichend verfügbar, insbesondere on site (vor Ort), (Flexibilitätsvorteil),
2. Es ist keine zusätzliche Trennstufe ist notwendig (Wirtschaftlichkeitsvorteil),
3. Das Vergällungsmittel stört nicht in der Synthese (technischer Vorteil).

Erfindungsgemäß einsetzbares synthetisches Ethanol weist bevorzugt einen Gehalt an Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen von < 0,1 Gew.-ppm, z.B. 0 bis 0,07 Gew.-ppm, (jeweils berechnet S), z.B. bestimmt nach Wickbold (DIN EN 41), auf.

Das erfindungsgemäß eingesetzbare Bio-Ethanol wird im Allgemeinen aus Agrarprodukten wie Melasse, Rohrzuckersaft, Maisstärke oder aus Produkten der Holzverzuckerung und aus Sulfitablaugen durch Fermentation erzeugt.

Bevorzugt wird Bio-Ethanol eingesetzt, dass durch Fermentation von Glukose unter CO₂-Abspaltung erhalten wurde (K. Weissermel und H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, p. 194; Electronic Version of Sixth Edition of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Chapter Ethanol, Paragraph Fermentation).

Das Ethanol wird in der Regel durch Destillationsverfahren aus den Fermentationsbrühen gewonnen: Electronic Version of Sixth Edition of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Chapter Ethanol, Paragraph "Recovery and Purification".

Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbares Bio-Ethanol kann z.B. einen Gehalt an Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen im Bereich von 0 bis 50 Gew.-ppm, z.B. 5 bis 40 Gew.-ppm, (jeweils berechnet S), z.B. coulometrisch bestimmt nach DIN 51400 Teil 7, aufweisen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein biologisch oder biochemisch hergestelltes Ethanol (Bio-Ethanol) einsetzt werden, in welchem zuvor, z.B. durch In-Kontakt-Bringen mit einem Adsorber, wie z.B. Kieselgel, ein aktiviertes Aluminiumoxid, ein Zeolith mit hydrophilen Eigenschaften, eine Aktivkohle oder ein Kohlenstoffmolsieb gemäß WO-A-05/063681 bzw. WO-A-05/063354 (beide BASF AG), Schwefel und/oder schwefelhaltige Verbindungen abgereichert wurden.

Z.B. kann im erfindungsgemäßen Verfahren ein Bio-Ethanol eingesetzt werden, das einen Gehalt an Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen im Bereich von 0 bis 2 Gew.-ppm, besonders 0 bis 1 Gew.-ppm, ganz besonders 0 bis 0,5 Gew.-ppm, (jeweils berechnet S), z.B. bestimmt nach Wickbold (DIN EN 41) aufweist.

Bei den o.g. schwefelhaltigen Verbindungen handelt es sich um anorganische Verbindungen, wie Sulfate, Sulfite, und/oder organische Verbindungen, insbesondere um symmetrische und/oder unsymmetrische C_2-10-Dialkylsulfide, besonders C_2-6-Dialkylsulfide, wie Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Di-isopropylsulfid, ganz besonders Dimethylsulfid, C_2-10-Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Dipropylsulfoxid, 3-Methylthio-1-propanol und/oder S-haltigen Aminosäuren, wie Methionin und S-Methyl-methionin.

Wird solches Bio-Ethanol in Aminierungsverfahren eingesetzt, belegt sich die katalytisch aktive Metalloberfläche des jeweiligen Heterogenkatalysators mit der Zeit weniger mit Schwefel bzw. Schwefelverbindungen. Dies führt zu einer verlängerten Katalysatoraktivität und damit zu einer deutlich höheren Wirtschaftlichkeit des Prozesses.

Das, insbesondere im Verfahren zur Ethylamine-Herstellung, eingesetzte Ethanol wird bevorzugt durch den Zusatz von 0,01 bis 50 Gew.-%, besonders 0,1 bis 20 Gew.-%, ganz besonders 0,5 bis 5 Gew.-%, z.B. 1 bis 3 Gew.-%, Di- und/oder Triethylamin vergällt.

In einer Variante wird das, insbesondere im Verfahren zur Ethylamine-Herstellung, eingesetzte Ethanol durch den, bevorzugt alleinigen, Zusatz von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders 0,5 bis 5 Gew.-%, z.B. 1 bis 3 Gew.-%, Diethylamin vergällt.

Besonders bevorzugt wird neben Di- und/oder Triethylamin zur Vergällung von Ethanol kein weiteres Zusatzmittel eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ethylamine-Herstellung wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.

In einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird nach der Umsetzung des Ethanols mit Ammoniak das Umsetzungsprodukt, enthaltend Mono-, Di- und/oder Triethylamin, destillativ auftrennt und erhaltenes Di- und/oder Triethylamin, insbesondere Diethylamin, zur Vergällung von im Verfahren einzusetzenden Ethanol verwendet.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator enthält ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII und/oder IB des Periodensystems der Elemente.

Beispiele für solche Metalle sind Cu, Co, Ni und/oder Fe, sowie auch Edelmetalle wie Ru, Pt, Pd, sowie Re. Die Katalysatoren können dotiert sein, etwa mit Ag, Zn, In, Mn, Alkalimetallen (Li, Na, Ka, Rb, Cs) und/oder Mo.

Als Trägermaterial für diese Aktivmetalle werden bevorzugt Aluminiumoxid (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi oder Mischungen daraus), Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Zeolithe, Alumosilicate, etc. sowie Mischungen aus diesen Trägern verwendet.

Die Katalysatoren können nach bekannten Verfahren, z.B. durch Fällung, Auffällung, Imprägnierung, hergestellt werden.

Beispielhafte Heterogenkatalysatoren für die Aminierung des eingesetzten Bio-Ethanols enthalten in ihrer katalytisch aktiven Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff
20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 22 bis 40 Gew.-%, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ und/oder SiO₂,
1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, und
14 bis 70 Gew. %, bevorzugt 15 bis 50 Gew. %, besonders bevorzugt 21 bis 45 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei bevorzugt das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1, insbesondere größer 1,2, ganz besonders 1,8 bis 8,5, ist.

In einer weiteren Variante enthalten diese besonders bevorzugten Katalysatoren zusätzlich in ihrer katalytisch aktiven Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 21 bis 45 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO.

Die sauerstoffhaltigen Verbindungen des Kupfers, Nickels und gegebenenfalls Kobalts, jeweils berechnet als CuO, NiO und CoO, der bevorzugten Katalysatoren sind im allgemeinen insgesamt in Mengen von 15 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 78 Gew.-%, in der katalytisch aktiven Masse (vor der Be handlung mit Wasserstoff) enthalten, wobei besonders bevorzugt das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist.

Weitere bevorzugte Heterogenkatalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren sind
in DE-A-19 53 263 (BASF AG) offenbarte Katalysatoren enthaltend Kobalt, Nickel und Kupfer und Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid mit einem Metallgehalt von 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, wobei die Katalysatoren, berechnet auf den Metallgehalt, 70 bis 95 Gew.-% einer Mischung aus Kobalt und Nickel und 5 bis 30 Gew.-% Kupfer enthalten und wobei das Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Nickel 4 : 1 bis 1 : 4, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2, beträgt, beispielsweise der in den dortigen Beispielen verwendete Katalysator mit der Zusammensetzung 10 Gew.-% CoO, 10 Gew.-% NiO und 4 Gew.-% CuO auf Al₂O₃,
in EP-A-382 049 (BASF AG) offenbarte bzw. entsprechend herstellbare Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff
20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, ZrO₂ und/oder Al₂O₃,
1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, CuO,
und jeweils 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, CoO und NiO enthält, beispielsweise die in loc. cit. auf Seite 6 beschriebenen Katalysatoren mit der Zusammensetzung 76 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO₂, 4 Gew.-% Cu, berechnet als CuO,
10 Gew.-% Co, berechnet als CoO, und 10 Gew.-% Ni, berechnet als NiO,
in EP-A-963 975 (BASF AG) offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff
22 bis 40 Gew.-% ZrO₂,
1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu-Verhältnis größer 1 ist,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO,
0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als Al₂O₃ bzw. MnO₂,
und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält,
beispielsweise der in loc. cit., Seite 17, offenbarte Katalysator A mit der Zusammensetzung 33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO₂, 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 11 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO,
in EP-A-696 572 (BASF AG) offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrO₂, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als MoO₃, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als Al₂O₃ bzw. MnO₂, enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31,5 Gew.-% ZrO₂, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1,5 Gew.-% MoO₃,
in EP A1-1 270 543 (BASF AG) beschriebene Katalysatoren, enthaltend mindestens ein Element oder eine Verbindung eines Elementes aus den Gruppen VIII und IB des Periodensystems,
und
in EP-A-1 431 273 (BASF AG) beschriebene Katalysatoren, bei deren Herstellung eine Fällung von katalytisch aktiven Komponenten auf monoklines, tetragonales oder kubisches Zirkoniumdioxid erfolgte.

Die hergestellten Katalysatoren können als solche gelagert werden. Vor ihrem Einsatz als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren werden sie durch Behandlung mit Wasserstoff vorreduziert (= Aktivierung des Katalysators). Sie können jedoch auch ohne Vorreduktion eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch den im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert (= aktiviert) werden.

Zur Aktivierung wird der Katalysator bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 500°C, besonders 150 bis 400°C, ganz besonders 180 bis 300°C, über einen Zeitraum von mindestens 25 Min., besonders mindestens 60 Min., einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre oder einer Wasserstoff-Atmosphäre ausgesetzt. Der Zeitraum der Aktivierung des Katalysators kann bis zu 1 h, besonders bis zu 12 h, insbesondere bis zu 24 h, betragen.

Bei dieser Aktivierung wird zumindest ein Teil der in den Katalysatoren vorliegenden sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemeinsam mit den verschiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich beispielsweise zur Herstellung von Ethylaminen der Formel I

in der
R¹, R² Wasserstoff (H), Alkyl, wie C_1-200-Alkyl, Cycloalkyl, wie C_3-12-Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, wie C_1-20-Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, wie C_1-20-Aminoalkyl, Hydroxyalkylaminoalkyl, wie C_2-20-Hydroxyalkylaminoalkyl, Alkoxyalkyl, wie C_2-30-Alkoxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, wie C_3-30-Dialkylaminoalkyl, Alkylaminoalkyl, wie C_2-30-Alkylaminoalkyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, wie C_7-20-Aralkyl, und Alkylaryl, wie C_7-20-Alkylaryl, oder gemeinsam -(CH₂)_j-X-(CH₂)_k-,
X CH₂, CHR³, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR³,
R³ Wasserstoff (H), Alkyl, wie C_1-4-Alkyl, Alkylphenyl, wie C_7-40-Alkylphenyl, und
j, k eine ganze Zahl von 1 bis 4
bedeuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet daher bevorzugt zur Herstellung eines Ethylamins I Anwendung, indem man das Bio-Ethanol mit einer Stickstoffverbindung der Formel II

wobei R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben, umsetzt.

Zur Herstellung des Ethylamins I wird demnach rein formal ein Wasserstoffatom der Stickstoffverbindung II durch den Rest CH₃CH₂- unter Freisetzung von einem Moläquivalent Wasser ersetzt.

Die Substituenten R¹ bis R³, die Variable X und die Indizes j, k in den Verbindungen I und II haben unabhängig voneinander folgende Bedeutungen:
R¹, R²:

– Wasserstoff (H),
– Alkyl, wie C_1-200-Alkyl, bevorzugt C_1-20-Alkyl, besonders bevorzugt C_1-14-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, Cyclopentylmethyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, Cyclohexylmethyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n-Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n-Butyl-n-nonyl, insbesondere C_1-4-Alkyl,
– Cycloalkyl, wie C_3-12-Cycloalkyl, bevorzugt C_3-8-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl,
– Hydroxyalkyl, wie C_1-20-Hydroxyalkyl, bevorzugt C_1-8-Hydroxyalkyl, besonders bevorzugt C_1-4-Hydroxyalkyl, wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxy-n-propyl und 1-(Hydroxymethyl)ethyl,
– Aminoalkyl, wie C_1-20-Aminoalkyl, bevorzugt C_1-8-Aminoalkyl, wie Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 2-Amino-1,1-dimethylethyl, 2-Amino-n-propyl, 3-Amino-n-propyl, 4-Amino-n-butyl, 5-Amino-n-pentyl, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl und N-(2-Aminoethyl)aminomethyl,
– Hydroxyalkylaminoalkyl, wie C_2-20-Hydroxyalkylaminoalkyl, bevorzugt C_3-8-Hydroxyalkylaminoalkyl, wie (2-Hydroxyethylamino)methyl, 2-(2-Hydroxyethylamino)ethyl und 3-(2-Hydroxyethylamino)propyl,
– Alkoxyalkyl, wie C_2-30-Alkoxyalkyl, bevorzugt C_2-20-Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt C_2-8-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, 1-Methoxy-ethyl und 2-Methoxyethyl, besonders bevorzugt C_2-4-Alkoxyalkyl,
– Dialkylaminoalkyl, wie C_3-30-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C_3-20-Dialkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C_3-10-N,N-Dialkylaminoalkyl, wie (N,N-Dimethylamino)methyl, (N,N-Dibutylamino)methyl, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl, 2-(N,N-Diethylamino)ethyl, 2-(N,N-Dibutylamino)ethyl, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethyl, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethyl, (R³)₂N-(CH₂)_q (q = 1 bis 6), ganz besonders 3-(N,N-Di-methylamino)propyl
– Alkylaminoalkyl, wie C_2-30-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C_2-20-Alkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C_2-8-Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, 2-(Methylamino)ethyl, Ethylaminomethyl, 2-(Ethylamino)ethyl und 2-(iso-Propylamino)ethyl, (R³)HN-(CH₂)_q (q = 1 bis 6),
– Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
– Heteroaryl, wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrrol-3-yl, Imidazol-2-yl, 2-Furanyl und 3-Furanyl,
– Aralkyl, wie C_7-20-Aralkyl, bevorzugt C_7-12-Phenylalkyl, wie Benzyl, p-Methoxybenzyl, 3,4-Dimethoxybenzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl,
– Alkylaryl, wie C_7-20-Alkylaryl, bevorzugt C_7-12-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Trimethylphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphenyl, 3-n-Propylphenyl und 4-n-Propylphenyl,
– oder beide Reste bedeuten gemeinsam eine -(CH₂)_j-X-(CH₂)_k-Gruppe, wie -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₇-, -(CH₂)-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)-NR³-(CH₂)₂-, -(CH₂)-CHR³-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-NR³-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-CHR³-(CH₂)₂-, -CH₂-O-(CH₂)₃-, -CH₂-NR³-(CH₂)₃-,

R³:

– Wasserstoff (H),
– Alkyl, besonders C_1-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl,
– Alkylphenyl, besonders C_7-40-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-, 3-, 4-Nonylphenyl, 2-, 3-, 4-Decylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Dinonylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und 3,5-Didecylphenyl,

X:

– CH₂, CHR³, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR³, bevorzugt CH₂, NH und O,

j:

– eine ganze Zahl von 1 bis 4 (1, 2, 3 oder 4), bevorzugt 1 und 2, und

k:

– eine ganze Zahl von 1 bis 4 (1, 2, 3 oder 4), bevorzugt 1 und 2.

Als Aminierungsmittel bei der hydrierenden Aminierung des Bio-Ethanols in Gegenwart von Wasserstoff können sowohl Ammoniak als auch primäre oder sekundäre, aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Amine eingesetzt werden.

Bei Verwendung von Ammoniak als Aminierungsmittel wird die alkoholische Hydroxylgruppe zunächst in die primäre Aminogruppen (-NH₂) umgewandelt. Das so gebildete primäre Ethylamin kann mit weiterem Bio-Ethanol zu dem entsprechenden sekundären Amin (Diethylamin) und dieses wiederum mit weiterem Alkohol zu dem entsprechenden tertiären Amin (Triethylamin) reagieren. Je nach Zusammensetzung des Reaktionsansatzes oder des Eduktstroms (bei kontinuierlicher Fahrweise) und je nach den angewandten Reaktionsbedingungen – Druck, Temperatur, Katalysator, Reaktionszeit (Katalysatorbelastung) – lassen sich auf diese Weise je nach Wunsch bevorzugt primäre, sekundäre oder tertiäre Ethylamine darstellen.

Ebenso wie Ammoniak lassen sich primäre oder sekundäre Amine als Aminierungsmittel verwenden.

Bevorzugt werden diese Aminierungsmittel zur Herstellung unsymmetrisch substituierter Di- oder Trialkylamine, wie Ethyldiisopropylamin und Ethyldicyclohexylamin verwendet.

Beispielsweise werden die folgenden Mono- und Dialkylamine als Aminierungsmittel verwendet: Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, n-Propylamin, Di-n-propyl-amin, iso-Propylamin, Di-isopropyl-amin, Isopropylethylamin, n-Butylamin, Di-n-Butylamin, s-Butylamin, Di-s-Butylamin, iso-Butylamin, n-Pentylamin, s-Pentylamin, iso-Pentylamin, n-Hexylamin, s-Hexylamin, iso-Hexylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Toluidin, Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt hergestellte Amine sind zum Beispiel Monoethylamin (aus Ethanol und Ammoniak), Diethylamin (aus Ethanol und Monoethylamin), Triethylamin (aus Ethanol und Diethylamin), Mono-/Di-/Triethylamin-Gemisch (aus Ethanol und Ammoniak) und Dimethylethylamin (aus Ethanol und Dimethylamin).

Das Aminierungsmittel kann bezüglich der zu aminierenden alkoholischen Hydroxylgruppe in stöchiometrischen, unter- oder überstöchiometrischen Mengen eingesetzt werden.

Bevorzugt wird im Falle der Aminierung mit primären oder sekundären Aminen das Amin in ca. stöchiometrischen Menge oder geringfügig überstöchiometrischer Menge pro Mol alkoholischer Hydroxylgruppe eingesetzt.

Speziell Ammoniak wird im allgemeinen mit einem 1,5 bis 250-fachen, bevorzugt 2 bis 100-fachen, insbesondere 2 bis 10-fachen molaren Überschuss pro Mol umzusetzender alkoholischer Hydroxylgruppe eingesetzt.

Höhere Überschüsse sowohl an Ammoniak als auch an primären oder sekundären Aminen sind möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich wie folgt durchführen, wobei der Katalysator bevorzugt als Festbett im Reaktor angeordnet ist.

Die Ausführungsform als Wirbelbettreaktion mit in auf- und abwirbelnder Bewegung befindlichem Katalysatormaterial ist jedoch ebenfalls möglich.

Die Aminierung kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Festbettverfahren in der Gasphase.

Beim Arbeiten in der Flüssigphase leitet man den die Edukte (Alkohol plus Ammoniak oder Amin) simultan in flüssiger Phase bei Drücken von im allgemeinen 5 bis 30 MPa (50–300 bar), bevorzugt 5 bis 25 MPa, besonders bevorzugt 15 bis 25 MPa, und Temperaturen von im allgemeinen 80 bis 300°C, bevorzugt 120 bis 270°C, besonders bevorzugt 130 bis 250°C, insbesondere 170 bis 230°C, inklusive Wasserstoff über den Katalysator, der sich üblicherweise in einem bevorzugt von außen beheizten Festbettreaktor befindet. Es ist dabei sowohl eine Rieselfahrweise als auch eine Sumpffahrweise möglich. Die Katalysatorbelastung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 2, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6, kg Alkohol pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde. Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Edukte mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon oder Ethylenglykoldimethylether, erfolgen. Es ist zweckmäßig, die Reaktanden bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar bevorzugt auf die Reaktionstemperatur.

Beim Arbeiten in der Gasphase werden die gasförmigen Edukte (Alkohol plus Ammoniak oder Amin) in einem zur Verdampfung ausreichend groß gewählten Gasstrom, bevorzugt Wasserstoff, bei Drücken von im allgemeinen 0,1 bis 40 MPa (1 bis 400 bar), bevorzugt 0,1 bis 10 MPa, besonders bevorzugt 0,1 bis 7 MPa, in Gegenwart von Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Die Temperaturen für die Aminierung betragen im allgemeinen 80 bis 300°C, bevorzugt 120 bis 270°C, besonders bevorzugt 160 bis 250°C. Es ist dabei sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich. Den erforderlichen Gasstrom erhält man bevorzugt durch eine Kreisgasfahrweise.

Die Katalysatorbelastung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 0,5, kg Alkohol pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde.

Der Wasserstoff wird der Reaktion im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 400 l, bevorzugt in einer Menge von 50 bis 200 l pro Mol Alkoholkomponente zugeführt, wobei die Literangaben jeweils auf Normalbedingungen umgerechnet wurden (S.T.P.).

Sowohl beim Arbeiten in der Flüssigphase als auch beim Arbeiten in der Gasphase ist die Anwendung höherer Temperaturen und höherer Gesamtdrücke möglich. Der Druck im Reaktionsgefäß, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des Aminierungsmittels, des Alkohols und der gebildeten Reaktionsprodukte sowie ggf. des mitverwendeten Lösungsmittels bei den angegebenen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasserstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht.

Sowohl beim kontinuierlichen Arbeiten in der Flüssigphase als auch beim kontinuierlichen Arbeiten in der Gasphase kann das überschüssige Aminierungsmittel zusammen mit dem Wasserstoff im Kreis geführt werden.

Ist der Katalysator als Festbett angeordnet, kann es für die Selektivität der Reaktion vorteilhaft sein, die Katalysatorformkörper im Reaktor mit inerten Füllkörpern zu vermischen, sie sozusagen zu "verdünnen". Der Anteil der Füllkörper in solchen Katalysatorzubereitungen kann 20 bis 80, besonders 30 bis 60 und insbesonders 40 bis 50 Volumenteile betragen.

Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser (jeweils ein Mol pro Mol umgesetzte Alkoholgruppe) wirkt sich im allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt, z.B. destillativ.

Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff entfernt und die erhaltenen Aminierungsprodukte (Ethylamine) durch Destillation bzw. Rektifikation, Flüssigextraktion oder Kristallisation gereinigt. Das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff werden vorteilhaft wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Das gleiche gilt für eventuell nicht vollständig umgesetzten Alkohol.

Die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Amine eignen sich u. a. als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Kraftstoffadditiven (US-A-3,275,554; DE-A-21 25 039 und DE-A-36 11 230), Tensiden, Arznei- und Pflanzenschutzmitteln, Härtern für Epoxyharze, Katalysatoren für Polyurethane, Zwischenprodukte zur Herstellung quaternärer Ammoniumverbindungen, Weichmachern, Konosionsinhibitoren, Kunstharzen, Ionenaustauschern, Textilhilfsmitteln, Farbstoffen, Vulkanisationsbeschleunigern und/oder Emulgatoren.

Alle ppm-Angaben in diesem Dokument beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1
Dieses Beispiel bezieht sich auf das Blockschema der 1 (Anlage). Die Vergällung des Ethanols erfolgt in einem der kontinuierlichen Ethylamine-Synthese vorgelagerten Schritt. In einem Ethanolvorratsbehälter (Ethanoltank) werden 980 kg Bio-Ethanol eingetankt. Danach wird aus dem DEA-Behälter 20 kg DEA (Diethylamin) als Vergällungsmittel zudosiert, so dass die DEA-Konzentration im Ethanol des Ethanoltanks 2,0 Gew.-% beträgt. Dann wird das EtOH/DEA-Gemisch (vergällte Ethanol) in den Ethanolbehälter gepumpt zum anschließenden Einsatz zur Umsetzung mit Ammoniak.
Beispiel 2
Dieses Beispiel bezieht sich ebenfalls auf das Blockschema der 1 (Anlage). Die Vergällung des Ethanols erfolgt in einem der kontinuierlichen Ethylamine-Synthese vorgelagerten Schritt. In einem Ethanolvorratsbehälter (Ethanoltank) werden 980 kg Bio-Ethanol eingetankt. Danach wird aus dem TEA-Behälter 20 kg TEA (Triethylamin) als Vergällungsmittel zudosiert, so dass die TEA-Konzentration im Ethanol des Ethanoltanks 2,0 Gew.-% beträgt. Dann wird das EtOH/TEA-Gemisch (vergällte Ethanol) in den Ethanolbehälter gepumpt zum anschließenden Einsatz zur Umsetzung mit Ammoniak.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins durch Umsetzung von Ethanol mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin in Gegenwart von Wasserstoff und eines Heterogen-Hydrier-/Dehydrier-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ethanol einsetzt, welches durch Zusatz von Di- und/oder Triethylamin vergällt wurde.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch zur Herstellung von Mono-, Di- und/oder Triethylamin durch Umsetzung des Ethanols mit Ammoniak.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein biochemisch oder biologisch hergestelltes Ethanol (Bio-Ethanol) einsetzt, welches durch Zusatz von Di- und/oder Triethylamin vergällt wurde.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein fermentativ hergestelltes Ethanol einsetzt, welches durch Zusatz von Di- und/oder Triethylamin vergällt wurde.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein synthetisch hergestelltes Ethanol einsetzt, welches durch Zusatz von Di- und/oder Triethylamin vergällt wurde.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Ethanol durch den Zusatz von 0,01 bis 50 Gew.-% Di- und/oder Triethylamin vergällt wurde.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Ethanol durch den Zusatz von 0,1 bis 10 Gew.-% Diethylamin vergällt wurde.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man es kontinuierlich durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Umsetzungsprodukt destillativ auftrennt und erhaltenes Diethylamin zur Vergällung von im Verfahren einzusetzenden Ethanol verwendet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Cu, Co und Ni enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Zirkoniumdioxid (ZrO₂) und/oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) als Trägermaterial enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das der Katalysator in seiner katalytisch aktiven Masse vor der Aktivierung mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% Al₂O₃, 1 bis 10 Gew.-% CuO, 5 bis 20 Gew.-% CoO und 5 bis 20 Gew.-% NiO enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 300°C durchführt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in der Flüssigphase bei Drücken im Bereich von 5 bis 30 MPa oder in der Gasphase bei Drücken im Bereich von 0,1 bis 40 MPa durchführt.
Verwendung von Di- und/oder Triethylamin zur Vergällung von Ethanol.
Verwendung gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei neben Di- und/oder Triethylamin zur Vergällung von Ethanol kein weiteres Zusatzmittel eingesetzt wird.
Ethanol enthaltend Di- und/oder Triethylamin als Vergällungsmittel.
Ethanol nach dem vorhergehenden Anspruch enthaltend im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-% Di- und/oder Triethylamin als Vergällungsmittel.
Ethanol nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche wobei das Ethanol neben Di- und/oder Triethylamin kein weiteres Zusatzmittel zur Vergällung enthält.