CN101263106A - 从变性乙醇制备乙基胺化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过乙醇与氨、伯胺或仲胺在氢气和多相氢化/脱氢催化剂的存在下反应制备乙基胺化合物的方法，其中使用已经通过添加二乙胺和/或三乙胺被变性的乙醇。本发明还涉及二乙胺和/或三乙胺用于使乙醇变性的用途，以及含有二乙胺和/或三乙胺作为变性剂的乙醇。

Description

从变性乙醇制备乙基胺化合物的方法
本发明涉及一种通过乙醇与氨、伯胺或仲胺在氢气和多相催化剂存在下反应制备乙基胺化合物的方法，涉及新试剂用于将乙醇变性的用途，以及通过此方式变性的乙醇。
通过乙醇与氨、伯胺或仲胺特别是在过渡金属催化剂上反应制备乙基胺化合物的方法已经公开在文献中，参见例如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，2000电子版，“脂族胺：从醇制备”。
所用的乙醇可以合成制备，例如通过乙烯的水化。合成乙醇的另一种方式是通过生物或生物化学方式制备的乙醇，特别是通过发酵，称为生物乙醇。这从可更新的来源制备，因此从生态角度来看是有利的。另外，生物乙醇有时比合成乙醇更便宜。
WO-A-05/063681(BASF AG)涉及一种通过乙醇与氨、伯胺或仲胺在氢气和多相催化剂存在下反应制备乙基胺的方法，在该方法中使用生化方式制备的乙醇(生物乙醇)，其中硫和/或含硫化合物的浓度已经事先通过与吸收剂接触而得到降低。
德国专利申请号102005012209.4(2005年3月15日，BASF AG)描述了一种通过乙醇与氨、伯胺或仲胺在氢气和多相催化剂存在下反应制备乙基胺化合物的方法，在该方法中使用生化或生物方式制备的乙醇(生物乙醇)，且催化剂含有一种或多种元素周期表VIII和/或IB族的金属，并在用氢气活化之后具有＞100μmol CO/g催化剂的CO吸收容量。
在某些情况下，生物乙醇必须按照法律规定变性。术语“变性”表示对于用作食品/刺激剂的物质令人不愉快，以其变性形式的另一种方式使用。为此，向所述物质中加入变性剂，变性剂只能困难地被除去和/或具有不愉快的气味或味道。此目的是使以另一种方式使用的物质停止用作食品/刺激剂，因为当该物质用作食品/刺激剂时，需要比以另一种方式付出更多的税。醇需要交蒸馏酒税，所以将未交税的乙醇变性。
典型的变性剂是MEK(甲乙酮)和Bitrex(苯甲地那铵，参见www.bitrex.com)，它们具有极苦的味道。为了生产醋，醇用乙酸变性。为了在化学工业中用作原料，紫胶、甲苯和环己烷特别用作变性剂。
蒸馏酒规则(EC)1994描述了例如以下变性剂(参见BrSt§V30)：
1.通用：
a)含有95-96质量％MEK、2.5-3质量％甲基异丙基酮和1.5-2质量％乙基异戊基酮(5-甲基-3-庚酮)的甲乙酮，
b)紫胶，
c)松香，
d)甲苯，
e)环己烷，
2.用于生产化妆品组合物或用于改进气味的组合物：
a)邻苯二甲酸二乙酯，
b)百里香，
c)苯甲地那铵和叔丁醇，
d)异丙醇和叔丁醇，
3.用于生产教学目的的科学制剂，用于进行所有类型的化学研究，用于生产室内实验室用的化学品和试剂，用于生产、储存和消毒医疗缝合材料和用于生产密封清漆：石油醚，
4.用于生产用于照相目的、凸版照相和蓝印工艺的乳液和相似制剂，和用于生产除胶棉之外的包扎材料：乙醚，
5.用于生产燃料：燃料
6.用于生产乙基叔丁基醚(ETBE)：ETBE
7.用于生产醋：乙酸。
US2,176,208(Christensen等)和US 2,213,760(Figg等)描述了用氯仿和伯胺组合以使乙醇变性。
本发明的目的是发现用于乙醇的改进的变性剂，其中以此方式变性的乙醇有利地特别用于制备乙基胺化合物，特别是单乙胺、二乙胺和/或三乙胺。
在根据本发明认识到的现有技术缺点的基础上，变性剂应当具有以下性质：
1.当用于合成乙基胺化合物时不应当引发不需要的化学反应；甲苯会例如被氢化并消耗氢气。
2.当用于合成乙基胺化合物时不应当影响催化剂；硫组分例如会使催化剂中毒。
3.当用于合成乙基胺化合物时，必须不会影响乙基胺化合物合成的产物的后处理，特别是不会损害单乙胺、二乙胺和三乙胺的质量，并应当易于分离。
4.当用于合成乙基胺化合物时，必须不会累积；未反应的乙醇有利地返回合成过程，使得被其携带的痕量变性剂会累积在工艺中。
5.必须是可再利用的。因为通常需要使用较大量的变性剂(一般是例如高达2重量％)，所以可循环利用性是绝对必要的。
因此，我们发现了一种通过乙醇与氨、伯胺或仲胺在氢气和多相氢化/脱氢催化剂的存在下反应制备乙基胺化合物的方法，其中使用已经通过添加二乙胺和/或三乙胺被变性的乙醇。
此外，我们发现二乙胺和/或三乙胺用于使乙醇变性的用途，以及含有二乙胺和/或三乙胺作为变性剂的乙醇。
除了两种单独的乙基胺化合物之外，也可以使用乙基胺化合物的二元混合物作为变性剂。
该方法对于通过变性乙醇与氨反应制备单乙胺、二乙胺和/或三乙胺(MEA、DEA和/或TEA)而言是特别有利的。
优点是：
1.变性剂是可以得到的，特别是在现场得到(灵活性优点)，
2.不需要额外的分离步骤(经济上的优点)，
3.变性剂不会干扰合成(技术优点)。
可以根据本发明使用的合成乙醇优选具有≤0.1ppm重量的硫和/或含硫化合物含量，例如0-0.07ppm重量(在各种情况下按照S计算)，例如通过Wickbold方法(DIN EN 41)检测。
可以根据本发明使用的生物乙醇通常通过从农业产品例如糖蜜、甘蔗汁、玉米淀粉发酵生产，或从木材的糖化产品发酵生产，或从亚硫酸盐废液发酵生产。
优选使用生物乙醇，其通过在清除CO2的同时发酵葡萄糖获得(K.Weissermel和H.-J.Arpe，Industrial Organic Chemistry，Wiley-VCH，Weinheim，2003第194页；Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版，2000电子版，章“乙醇”，段落“发酵”)。
乙醇通常通过蒸馏从发酵肉汤分离：Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，2000电子版，章“乙醇”，段落“回收和提纯”)。
在本发明方法中使用的生物乙醇可以例如具有0-50ppm重量范围内的硫和/或含硫化合物含量，例如5-40ppm重量(在每种情况下按照S计算)，例如根据DIN 51400第7部分以库仑方式检测。
在本发明方法中，也可以使用按生物或生化方式制备的乙醇(生物乙醇)，其中事先已经降低了硫和/或含硫化合物的浓度，例如通过使乙醇与吸收剂接触进行，吸收剂是例如硅胶、活性氧化铝、具有亲水性质的沸石、活性碳或碳分子筛，如WO-A-05/063681和WO-A-05/063354所述(都来自BASF AG)。
例如，可以在本发明中使用硫和/或含硫化合物含量为0-2ppm重量、特别优选0-1ppm重量、非常特别优选0-0.5ppm重量的生物乙醇(在每种情况下按照S计算)，例如根据Wickbold方法(DIN EN 41)检测。
上述含硫化合物是无机化合物，例如硫酸盐、亚硫酸盐；和/或有机化合物，特别是对称和/或不对称的C2-10-二烷基硫醚，特别优选C2-6-二烷基硫醚，例如二乙基硫醚、二正丙基硫醚、二异丙基硫醚，非常特别优选二甲基硫醚、C2-10-二烷基亚砜，例如二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、3-甲基硫代-1-丙醇，和/或含S的氨基酸，例如甲硫氨酸和S-甲基甲硫氨酸。
如果在胺化工艺中使用这种生物乙醇，则随着时间的迁移，各个氢化催化剂的催化活性金属表面被硫或硫化合物涂覆到较少的程度。这导致催化剂活性延长，因此该工艺的经济性显著更好。
所用的乙醇，特别是用于制备乙基胺化合物的乙醇，优选通过添加0.01-50重量％、特别优选0.1-20重量％、非常特别优选0.5-5重量％、例如1-3重量％的二乙胺和/或三乙胺变性。
在一个方案中，所用的乙醇，特别是用于制备乙基胺化合物的乙醇，优选通过添加0.1-20重量％、特别优选0.5-5重量％、例如1-3重量％的二乙胺变性。
特别优选除了用于使乙醇变性的二乙胺和/或三乙胺之外不使用其它添加剂。
本发明制备乙基胺化合物的方法优选连续地进行。
在特别优选的工艺变型中，在乙醇与氨反应后的反应产物(其包含单乙胺、二乙胺和/或三乙胺)通过蒸馏分馏，得到的二乙胺和/或三乙胺、特别是二乙胺用于使在该工艺中使用的乙醇变性。
在本发明方法中使用的催化剂包含一种或多种元素周期表VIII族和/或IB族的金属。
这些金属的例子是Cu、Co、Ni和/或Fe，以及贵金属例如Ru、Pt、Pd和Re。催化剂可以例如用Ag、Zn、In、Mn、碱金属(Li、Na、Ka、Rb、Cs)和/或Mo掺杂。
作为这些活性金属的载体材料，优选使用氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、
Figure A20068003371800081
或它们的混合物)、二氧化硅、二氧化锆、沸石、硅铝酸盐等，以及这些载体的混合物。
催化剂可以通过公知的方法制备，例如通过沉淀、沉淀在载体上、浸渍。
用于胺化生物乙醇的示例性多相催化剂的催化活性组合物在用氢气处理之前包含以下组分：
20-85重量％、优选20-65重量％、特别优选22-40重量％的Al2O3、TiO2、ZrO2和/或SiO2，
1-30重量％、优选2-25重量％的铜的含氧化合物，按照CuO计算，和
14-70重量％、优选15-50重量％、特别优选21-45重量％的镍的含氧化合物，按照NiO计算，其中镍对铜的摩尔比优选大于1、特别大于1.2、非常特别优选是1.8-8.5。
在另一个方案中，这些特别优选的催化剂的催化活性组合物在用氢气处理之前还包含以下组分：
15-50重量％、特别优选21-45重量％的钴的含氧化合物，按照CoO计算。
在优选的催化剂中，铜、镍和若合适的钴的含氧化合物(在每种情况下按照CuO、NiO和CoO计算)通常以15-80重量％、优选35-80重量％、特别优选60-78重量％的总量包含在催化活性组合物中(在用氢气处理之前)，其中镍对铜的摩尔比特别优选大于1。
进一步优选用于本发明方法的多相催化剂是：
在DE-A-1953263(BASF AG)中公开的催化剂，其含有钴、镍和铜和氧化铝和/或二氧化硅，并具有5-80重量％、特别是10-30重量％的金属含量(基于催化剂总量计)，其中催化剂按照金属含量基础计含有70-95重量％的钴和镍的混合物以及5-30重量％的铜，其中钴对镍的重量比是4∶1至1∶4，特别是2∶1至1∶2，例如在该文献实施例中使用的催化剂，并具有负载在Al2O3上的10重量％CoO、10重量％NiO和4重量％CuO的组成；
在EP-A 382049(BASF AG)中公开的催化剂，或可以相似地制备，在用氢气处理之前其催化活性组合物包含20-85重量％、特别是10-30重量％的ZrO2和Al2O3；1-30重量％、优选1-10重量％的CuO；和在每种情况下1-40重量％、优选5-20重量％的CoO和NiO，例如在该文献的第6页中描述的催化剂，其具有76重量％的Zr，按ZrO2计算；4重量％的Cu，按CuO计算；10重量％的Co，按CoO计算；和10重量％的Ni，按NiO计算；
在EP-A-963975(BASF AG)中公开的催化剂，在用氢气处理之前其催化活性组合物包含：
22-40重量％的ZrO2，
1-30重量％的铜的氧化物，按照CuO计算，
15-50重量％的镍的氧化物，按照NiO计算，其中Ni∶Cu的摩尔比大于1，
15-50重量％的钴的氧化物，按照CoO计算，
0-10重量％的铝和/或锰的氧化物，按照Al2O3或MnO2计算，
且不含钼的氧化物，
例如在该申请的第17页公开的催化剂A，其组成是33重量％的Zr，按照ZrO2计算；28重量％的Ni，按照NiO计算；11重量％的Cu，按照CuO计算；和28重量％的Co，按照CoO计算；
在EP-A-696572(BASF AG)中公开的催化剂，其在用氢气还原之前的催化活性组合物包含20-85重量％的ZrO2；1-30重量％的铜的氧化物，按照CuO计算；30-70重量％的镍的氧化物，按照NiO计算；0.1-5重量％的钼的氧化物，按照MoO3计算；0-10重量％的铝和/或锰的氧化物，按照Al2O3或MnO2计算，例如在该申请的第8页公开的催化剂，其组成是31.5重量％的ZrO2、50重量％的NiO、17重量％的CuO和1.5重量％的MoO3；
在EP-A1-1270543(BASF AG)中公开的催化剂，其含有至少一种元素周期表VIII族和IB族的元素或所述元素的化合物；和
在EP-A1-1431273(BASF AG)中公开的催化剂，在其制备中将催化活性组分沉积到整料、四面体或立方体二氧化锆上。
所生产的催化剂可以原样储存。在本发明方法中用作催化剂之前，它们可以通过用氢气处理进行预先还原(＝催化剂的活化)。但是，它们也可以在不预先还原的情况下使用，在这种情况下它们然后在本发明工艺条件下被在反应器中存在的氢气还原(＝活化)。
催化剂的活化优选通过在100-500℃、特别优选150-400℃、非常特别优选180-300℃的温度在含氢气氛或氢气气氛中暴露至少25分钟、特别优选至少60分钟来进行。催化剂的活化时间可以达到1小时，特别优选达到12小时，特别是达到24小时。
在所述活化期间，在催化剂中存在的至少部分的含氧金属化合物被还原成相应的金属，使得这些金属与各种催化剂活性形式的含氧化合物一起存在。
本发明的方法适用于制备例如式I的乙基胺化合物，
Figure A20068003371800111
其中：
R1、R2各自为氢(H)；烷基，如C1-20-烷基；环烷基，如C3-12-环烷基；羟烷基，如C1-20-羟烷基；氨基烷基，如C1-20-氨基烷基；羟烷基氨基烷基，如C2-20-羟烷基氨基烷基；烷氧基烷基，如C2-30-烷氧基烷基；二烷基氨基烷基，如C3-30-二烷基氨基烷基；烷基氨基烷基，如C2-30-烷基氨基烷基；芳基，杂芳基，芳烷基如C7-20-芳烷基，或烷芳基如C7-20-烷基芳基，或一起为-(CH2)j-X-(CH2)k-，
X为CH2、CHR3、氧(O)、硫(S)或NR3，
Y为氢(H)，烷基如C1-4-烷基，烷基苯基如C7-14-烷基苯基，且
j、k各自为1-4的整数。
因此，本发明方法优选用于通过生物乙醇与式II的含氮化合物反应制备式I的乙基胺：
Figure A20068003371800112
其中R1和R2如上定义。
因此，在乙基胺I的制备中，含氮化合物II的氢原子可以纯形式方式被CH3CH2-基团替代并同时释放一摩尔当量的水。
化合物I和II中的取代基R1至R3、变量X和指数j、k各自定义如下：
R1、R2：
-氢(H)，
-烷基，如C1-200-烷基，优选C1-20-烷基，特别优选C1-14-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、环戊基甲基、正庚基、异庚基、环己基甲基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，特别是C1-C4烷基，
-环烷基，如C3-12环烷基，优选C3-8-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，更优选环戊基和环己基，
-羟烷基，如C1-20-羟烷基，优选C1-8-羟烷基，更优选C1-4-羟烷基，例如羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟基-正丙基、2-羟基-正丙基、3-羟基-正丙基和1-(羟甲基)乙基，
-氨基烷基，如C1-20-氨基烷基，优选C1-8-氨基烷基，例如氨基甲基、2-氨基乙基、2-氨基-1，1-二甲基乙基、2-氨基-正丙基、3-氨基-正丙基、4-氨基-正丁基、5-氨基-正戊基、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基和N-(2-氨基乙基)氨基甲基，
--羟烷基氨基烷基，如C2-20-羟烷基氨基烷基，优选C3-8-羟烷基氨基烷基，如(2-羟乙基氨基)甲基、2-(2-羟乙基-氨基)乙基和3-(2-羟乙基氨基)丙基，
-烷氧基烷基，如C2-30-烷氧基烷基，优选C2-20-烷氧基烷基，更优选C2-8-烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，更优选C2-4-烷氧基烷基，
-二烷基氨基烷基，如C3-30-二烷基氨基烷基，优选C3-20-二烷基氨基烷基，更优选C3-10-N，N-二烷基氨基烷基，例如(N，N-二甲氨基)甲基、(N，N-二丁氨基)甲基、2-(N，N-二甲氨基)乙基、2-(N，N-二乙氨基)乙基、2-(N，N-二丁氨基)乙基、2-(N，N-二正丙基氨基)乙基、2-(N，N-二异丙基氨基)乙基、(R3)2N-(CH2)q(q＝1-6)，非常特别优选3-(N，N-二甲氨基)丙基，
-烷基氨基烷基，如C2-30-烷基氨基烷基，优选C2-20-烷基氨基烷基，更优选C2-8-烷基氨基烷基，例如甲氨基甲基、2-甲基氨基乙基、乙氨基甲基、2-(乙基氨基)乙基、2-(异丙基氨基)乙基、(R3)HN-(CH2)q(q＝1-6)，
-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基，
--杂芳基，如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、吡咯-3-基、咪唑-2-基、2-呋喃基和3-呋喃基，
-芳烷基，如C7-20-芳烷基，优选C7-12-苯基烷基，例如苄基、对甲氧基苄基、3，4-二甲氧基苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙基、2-苯丙基、3-苯丙基、1-苯丁基、2-苯丁基、3-苯丁基和4-苯丁基，更优选苄基、1-苯乙基和2-苯乙基，
-烷芳基，如C7-20-烷基芳基，优选C7-12-烷基苯基，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基，
-或两个基团一起形成-(CH2)j-X-(CH2)k-基团，例如-(CH2)3-、(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)2-、-(CH2)-NR3-(CH2)2-、-(CH2)-CHR3-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-NR3-(CH2)2-、-(CH2)2-CHR3-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-、-CH2-NR3-(CH2)3-，
R3：
-氢(H)，
-烷基，特别是C1-4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基和乙基，特别优选甲基，
-烷基苯基，优选C7-40-烷基苯基，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基，2-、3-、4-壬基苯基，2-、3-、4-癸基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，4-、3，5-二壬基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，4-和3，5-二癸基苯基，
X：
-CH2、CHR3、氧(O)、硫(S)或NR3，优选CH2、NH和O，
j：
-1-4的整数(1、2、3或4)，优选1和2，和
k：
-1-4的整数(1、2、3或4)，优选1和2。
作为在氢气存在下加氢胺化生物乙醇的胺化剂，可以使用氨或脂族或环脂族或芳族的伯或仲胺。
当氨用作胺化剂时，醇羟基先被转化成伯氨基(-NH2)。以此方式形式的伯乙胺可以进一步与生物乙醇反应形成相应的仲胺(二乙胺)，后者进一步与其它醇反应形成相应的叔胺(三乙胺)。根据反应批次的组成或进料流(在连续操作的情况下)并且根据所用的反应条件，即压力、温度、催化剂、反应时间(催化剂的空速)，可以以此方式按照需要优先制备伯胺、仲胺或叔胺。
与氨相似，伯胺或仲胺可以用作胺化剂。
这些胺化剂优选用于制备不对称取代的二烷基胺或三烷基胺，例如乙基二异丙基胺和乙基二环己基胺。
例如，使用下述单烷基胺或二烷基胺作为胺化剂：甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、二-正丙胺、异丙胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺、正丁胺、二正丁胺、仲丁胺、二-仲丁基胺、异丁基胺、正戊胺、仲戊胺、异戊胺、正己基胺、仲己胺、异己基胺、环己胺、苯胺、甲苯胺、哌啶、吗啉和吡咯烷。
特别优选通过本发明方法制备的胺是例如单乙胺(从乙醇和氨制备)、二乙胺(从乙醇和单乙胺制备)、三乙胺(从乙醇和二乙胺制备)、单乙胺/二乙胺/三乙胺混合物(从乙醇和氨制备)以及二甲基乙基胺(从乙醇和二甲基胺制备)。
胺化剂可以按照基于要胺化的醇羟基计的化学计算量、低于化学计算量或高于化学计算量使用。
在用伯胺或仲胺进行胺化的情况下，胺优选按照以每摩尔醇羟基计的大约化学计算量或稍微超过化学计算量使用。
具体而言，氨的用量通常是相对于每摩尔要反应的醇羟基计摩尔过量1.5-250倍、优选2-100倍、特别是2-10倍。
更高过量的氨以及伯或仲胺是可能的。
本发明的方法可以间歇或优选连续地如下进行，其中催化剂优选位于作为固定床的反应器中。但是，作为具有催化剂材料向上和旋转移动的流化床反应的实施方案也是可能的。
胺化反应可以在液相或气相中进行。优选在气相中的固定床工艺。
当在液相中操作时，原料(醇以及氨或胺)同时在通常5-30MPa(50-300巴)、优选5-25MPa、特别优选15-25MPa的压力下在气相中通过，温度通常是80-300℃、优选120-270℃、特别优选130-250℃、特别是170-230℃，包括氢气通过催化剂，催化剂通常位于固定床反应器中，所述固定床反应器优选从外部加热。下流模式操作和上流模式操作是可能的。催化剂的空速通常是按每小时每升催化剂(床体积)计0.05-5kg、优选0.1-2kg、特别优选0.2-0.6kg醇。如果合适的话，原料可以用合适的溶剂稀释，例如四氢呋喃、二噁烷、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇二甲醚。有利的是在反应物被引入反应容器之前加热反应物，优选加热到反应温度。
当在气相中操作时，气态原料(醇以及氨或胺)在对于蒸发足够大的气流(优选氢气流)中在氢气的存在下通过催化剂，压力是通常0.1-40MPa(1-400巴)、优选0.1-10MPa、特别优选0.1-7MPa。胺化反应的温度通常是80-300℃、优选120-270℃、特别优选160-250℃。进入固定催化剂床的料流可以来自下面或来自上面。所需的气流优选通过气态循环模式操作。
催化剂的空速通常是按每小时每升催化剂(床体积)计0.01-2kg、优选0.05-0.5kg醇。
氢气通常以按每摩尔醇组分计5-400L、优选50-200L的量加入反应中，在每种情况下以升为单位的量是基于标准条件(S.T.P)。
当在液相中操作和当在气相中操作时都可以使用较高的温度和较高的总压。反应器内的压力由胺化剂、醇以及所形成的反应产物以及如果合适的共同使用的溶剂在所示温度下的分压总和构成，反应器内的压力有利地通过将氢气注射而提高到期望的反应压力。
在液相中的连续操作中和在气相中的连续操作中，过量的胺化剂都可以与氢气一起循环。
如果催化剂作为固定床存在，则反应对用惰性填充元件混合(即“稀释”)成型催化剂体的选择性方面是有利的。在这种催化剂制备中的填充元件的比例可以是20-80体积份，特别优选30-60体积份，特别是40-50体积份。
在反应过程中形成的反应水(在每种情况下是1摩尔/1摩尔已反应的醇基团)通常对转化率、反应速率、选择性和催化剂的操作寿命没有不利影响，所以仅仅在后处理中从反应产物中有利地除去，例如通过蒸馏进行。
在反应产物混合物已经有利地解压之后，从中除去过量的胺化剂和氢气，所得的胺化产物(乙基胺化合物)通过蒸馏或精馏、液体萃取或结晶提纯。过量的胺化剂和氢气有利地循环到反应区。这也适用于任何未完全反应的醇。
使用本发明方法制备的胺特别适合作为在制备以下物质中的中间体：燃料添加剂(US-A-3,275,554、DE-A-2125039和DE-A-3611230)，表面活性剂，药物和作物保护剂，用于环氧树脂的硬化剂，用于聚氨酯的催化剂，用于制备季铵化合物的中间体，增塑剂，腐蚀抑制剂，合成树脂，离子交换剂，织物助剂，染料，硫化促进剂和/或乳化剂。
在本文件中的所有ppm数据是以重量计的。
实施例
实施例1
此实施例涉及图1的流程图(见附录)。乙醇的变性在连续合成乙基胺的步骤之前进行。将980kg生物乙醇加入乙醇储存容器(乙醇罐)中。然后从DEA容器计量加入作为变性剂的20kg的DEA(二乙基胺)，使得在乙醇罐中的乙醇中的DEA浓度是2.0重量％。EtOH/DEA混合物(变性的乙醇)然后被泵送到乙醇容器中，用于随后与氨反应。
实施例2
此实施例也涉及图1的流程图(见附录)。乙醇的变性在连续合成乙基胺的步骤之前进行。将980kg生物乙醇加入乙醇储存容器(乙醇罐)中。然后从TEA容器计量加入作为变性剂的20kg的TEA(三乙胺)，使得在乙醇罐中的乙醇中的TEA浓度是2.0重量％。EtOH/TEA混合物(变性的乙醇)然后被泵送到乙醇容器中，用于随后与氨反应。

Claims (19)

1.一种通过乙醇与氨、伯胺或仲胺在氢气和多相氢化/脱氢催化剂的存在下反应制备乙基胺化合物的方法，其中使用已经通过添加二乙胺和/或三乙胺被变性的乙醇。
2.根据权利要求1的方法，用于通过乙醇与氨反应制备单乙胺、二乙胺和/或三乙胺。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用按生化或生物方式制备并且已经通过添加二乙胺和/或三乙胺被变性的乙醇(生物乙醇)。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中使用通过发酵制备并且已经通过添加二乙胺和/或三乙胺被变性的乙醇。
5.根据权利要求1或2的方法，其中使用已经通过添加二乙胺和/或三乙胺被变性的合成乙醇。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所用的乙醇已经通过添加0.01-50重量％的二乙胺和/或三乙胺被变性。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所用的乙醇已经通过添加0.1-10重量％的二乙胺被变性。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该方法连续地进行。
9.根据权利要求2-8中任一项的方法，其中反应产物通过蒸馏分馏，并且所获得的二乙胺用于使在该方法中使用的乙醇变性。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂含有Cu、Co和Ni。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂含有二氧化锆(ZrO2)和/或氧化铝(Al2O3)作为载体材料。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂的催化活性组合物在用氢气活化之前包含20-85重量％的Al2O3、1-10重量％的CuO、5-20重量％的CoO和5-20重量％的NiO。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应在80-300℃的温度进行。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应在5-30MPa的压力在液相中进行，或在0.1-40MPa的压力在气相中进行。
15.二乙胺和/或三乙胺用于使乙醇变性的用途。
16.根据权利要求15的用途，其中除了用于使乙醇变性的二乙胺和/或三乙胺之外不使用其它添加剂。
17.乙醇，其含有作为变性剂的二乙胺和/或三乙胺。
18.根据权利要求17的乙醇，其含有0.01-50重量％的作为变性剂的二乙胺和/或三乙胺。
19.根据权利要求17或18的乙醇，其中除了用于乙醇的二乙胺和/或三乙胺之外不含其它添加剂。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103946208A (zh) * 2011-11-21 2014-07-23 巴斯夫欧洲公司 制备乙基胺和单异丙基胺(mipa)的方法
CN104370748A (zh) * 2014-11-05 2015-02-25 浙江建业化工股份有限公司 高选择性生产三乙胺的方法
CN107935861A (zh) * 2018-01-21 2018-04-20 宁波工程学院 乙胺非平衡催化反应的装置和方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8766009B2 (en) 2011-11-21 2014-07-01 Basf Se Process for preparing ethylamines and monoisopropylamine (MIPA)

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2176208A (en) * 1937-05-13 1939-10-17 Chemical Foundation Inc Method of producing denaturants of alcohol
US2213760A (en) * 1937-10-23 1940-09-03 Eastman Kodak Co Denatured alcohol containing a primary amine and chloroform
NL137371C (zh) * 1963-08-02
NL169595C (nl) * 1970-05-21 1982-08-02 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van aminen en van smeerolien en vloeibare motorbrandstoffen die deze bevatten.
GB8519425D0 (en) * 1985-08-01 1985-09-04 Ici Plc Amine production
DE3611230A1 (de) * 1986-04-04 1987-10-08 Basf Ag Polybutyl- und polyisobutylamine, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende kraft- und schmierstoffzusammensetzungen
DE3903367A1 (de) * 1989-02-04 1990-08-16 Basf Ag Katalysator und verfahren zur hydrierenden aminierung von alkoholen
DE4428004A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE10129908A1 (de) * 2001-06-21 2003-01-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen aus primären Aminen
DE10261195A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines symmetrischen sekundären Amins
DE10361503A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins
DE10361508A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Basf Ag Verfahren zur Abreicherung von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen aus einer biochemisch hergestellten organischen Verbindung
DE102005012209A1 (de) * 2005-03-15 2006-09-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103946208A (zh) * 2011-11-21 2014-07-23 巴斯夫欧洲公司 制备乙基胺和单异丙基胺(mipa)的方法
CN103946208B (zh) * 2011-11-21 2016-08-24 巴斯夫欧洲公司 制备乙基胺和单异丙基胺(mipa)的方法
CN104370748A (zh) * 2014-11-05 2015-02-25 浙江建业化工股份有限公司 高选择性生产三乙胺的方法
CN104370748B (zh) * 2014-11-05 2016-06-22 浙江建业化工股份有限公司 高选择性生产三乙胺的方法
CN107935861A (zh) * 2018-01-21 2018-04-20 宁波工程学院 乙胺非平衡催化反应的装置和方法

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