BR112019025201B1 - Processo para preparar alcanolaminas e etilenoaminas na fase líquida - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA PREPARAR ALCANOLAMINAS E ETILENOAMINAS NA FASE LÍQUIDA. A invenção refere-se a um processo para preparar alcanolaminas e etilenoaminas na fase líquida, reagindo etileno glicol e/ou monoetanolamina com amônia na presença de um catalisador de aminação que é obtido por redução de um precursor de catalisador, em que a preparação do precursor de catalisador compreende uma etapa a) na qual um precursor de catalisador que compreende um ou mais componentes cataliticamente ativos de Sn, Cu e Ni é primeiro preparado e o precursor de catalisador preparado na etapa a) é colocado em contato simultaneamente ou sucessivamente com um composto de Ru solúvel e um composto de Co solúvel na etapa b).
Description
[001] A presente invenção se refere a um processo para preparar alcanolaminas e etilenoaminas, especialmente etilenodiamina.
[002] Dois processos são geralmente utilizados para a preparação em escala industrial de etilenodiamina (EDA).
[003] Em primeiro lugar, a EDA pode ser preparada por reação de 1,2-dicloroetano com amônia com eliminação de HCl (processo EDC). Um outro processo em escala industrial para a preparação de EDA é a reação de monoetanolamina (MEA) com amônia na presença de catalisadores de aminação (processo MEA).
[004] Como alternativa aos processos estabelecidos, a EDA também pode ser preparada por reação de monoetileno glicol (MEG) com amônia.
[005] Esse processo teria várias vantagens. Uma vantagem é a boa disponibilidade de MEG em comparação com MEA.
[006] MEA é preparada em escala industrial por reação de óxido de etileno (EO) e amônia. O que geralmente é formado é uma mistura de reação que compreende, além de MEA, também etanolaminas superiores, tais como dietanolamina (DEOA) e trietanolamina (TEOA). Esses subprodutos devem ser separados de MEA por uma etapa de destilação separada. O óxido de etileno é um gás altamente inflamável que pode formar misturas explosivas com o ar. O tratamento de EO é correspondentemente complexo. A preparação de MEA requer, portanto, uma planta de EO tecnicamente complexa com destilação purificadora a jusante.
[007] Por outro lado, o MEG pode ser produzido com base em matérias-primas petroquímicas ou com base em matérias-primas renováveis. Por meios petroquímicos, o MEG também é preparado a partir de EO por reação com água. Do mesmo modo que na reação de EO com amônia, na reação do EO com água não é possível impedir que o MEG que já se formou reaja com o EO para produzir subprodutos como o di- e trietileno glicol. A seletividade para MEG é de cerca de 90% e, portanto, é claramente superior à seletividade para MEA, que geralmente é de 70 a 80%. O processo Ômega da Shell, mais uma vez, aumentou claramente a seletividade para MEG - para cerca de 99%. No processo Ômega, o EO é reagido com CO2 para dar carbonato de etileno que, na segunda etapa, é seletivamente hidrolisado em MEG.
[008] O MEG também pode ser preparado através da rota de gases de síntese, por exemplo por carbonilação oxidativa de metanol para dar oxalato de dimetila e subsequente hidrogenação do mesmo. Assim, uma outra matéria-prima petroquímica possível para a preparação de MEG é também gás natural ou carvão.
[009] Alternativamente, o MEG também pode ser preparado a partir de matérias-primas renováveis, tais como milho ou cana-de-açúcar, por fermentação em etanol, seguido por desidratação em eteno e reação subsequente com oxigênio para dar óxido de etileno.
[010] Devido às muitas variantes de produção, a disponibilidade de MEG é geralmente alta, o que geralmente tem um efeito positivo nos custos de matérias-primas.
[011] O estado da técnica revela que a reação de MEG com amônia para dar EDA pode ser realizada na fase líquida ou na fase gasosa.
[012] A aminação de MEG na fase gasosa é revelada nos dois pedidos chineses CN 102 190 588 e CN 102 233 272.
[013] Por exemplo, CN 102 190 588 descreve a conversão em uma etapa de MEG e amônia na presença de catalisadores de Cu. De acordo com a descrição, a pressão de reação está dentro de uma faixa de 3 a 30 bar. A temperatura da reação está na faixa de 150 a 350 °C.
[014] O pedido CN 102 233 272 revela a reação de MEG com amônia na fase gasosa sobre catalisadores que incluem Cu e Ni como constituintes principais e Zr, Zn, Al, Ti, Mn e Ce como componente secundário. No entanto, a composição das misturas de reação obtidas não foi revelada.
[015] Como alternativa à conversão na fase gasosa, a reação do MEG com amônia e hidrogênio também pode ser realizada na fase líquida. Entretanto, geralmente há uma diferença considerável nas características de reação dos catalisadores na fase gasosa e na fase líquida e, portanto, é geralmente inadmissível aplicar conclusões das características de reação do MEG na fase gasosa às características de reação do MEG na fase líquida.
[016] Uma visão geral da aminação catalisada por metal do MEG na fase líquida é apresentada na tese de Diploma “Reaktionskinetische Untersuchungen zur metallkatalysierten Aminierung von Ethylenglykol in der flüssigen Phase” [Estudos da cinética de reação da aminação catalisada por metal de etileno glicol na fase líquida] de Carsten Wolfgang Ihmels (“Reaktionskinetische Untersuchungen zur metallkatalysierten Aminierung von Ethylenglykol in der flüssigen Phase”, tese de Diploma da Universidade Carl von Ossietzky de Oldenburg de 17/03/2000). Ihmels descreve uma infinidade de outras reações e reações secundárias que podem ocorrer na aminação do MEG, por exemplo, formação de di- e trietanolamina, desproporcionamento, formação de nitrila, reações de fragmentação e condensação de carbonila. A condensação e desproporcionamento no caso de álcoois diídricos também podem, finalmente, levar à formação de oligômeros, tais como dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA) e polímeros. Uma importante reação secundária adicional é a ciclização. Por exemplo, dietanolamina ou DETA podem reagir ainda mais para dar piperazina (PIP). Temperaturas mais altas promovem a desidrogenação, que segue a partir da ciclização, para dar aromáticos. Assim, a reação do MEG com amônia fornece um amplo espectro de produtos, alguns produtos no espectro de produtos sendo de maior interesse comercial do que outros. Por exemplo, a demanda comercial por EDA, DETA e TETA é maior que a demanda por PIP ou aminoetiletanolamina (AEEA). O objetivo de muitos estudos na reação do MEG com amônia foi, portanto, encontrar catalisadores e condições de reação que levem a um espectro vantajoso de produto.
[017] O próprio Ihmels estudou a conversão do MEG sobre catalisadores suportados de cobalto/ dióxido de silício. A aminação para dar o produto alvo desejado de MEA e EDA não teve êxito. Em vez disso, produtos de reação de alto polímero foram formados. Sob condições mais amenas, ainda com conversão incompleta de MEG, os produtos alvo MEA e EDA foram obtidos com baixos rendimentos. Os principais produtos foram compostos oligoméricos.
[018] O documento US 4.111.840 revela a reação de MEG com amônia e hidrogênio a pressões de 500 a 5000 psig (cerca de 34 a 340 bar) sobre catalisadores de Ni/ Re suportados. Os catalisadores de sílica/ alumina suportados com uma área de superfície de 60 m2/g levaram a melhores resultados aqui do que os catalisadores de sílica/ alumina suportados com uma área de superfície específica de 150 m2/g.
[019] O documento US 3.137.730 revela a reação de MEG com amônia na fase líquida a temperaturas de 200-300 °C e pressões acima de 1000 psig (cerca de 69 bar) sobre catalisadores de Cu/ Ni.
[020] DE 1 172 268 revela a conversão de etileno glicol sobre catalisadores compreendendo pelo menos um dos metais Cu, Ag, Mn, Fe, Ni e Co. Em um exemplo, MEG reagiu com amônia a 180 °C e uma pressão de 300 bar na presença de hidrogênio sobre um catalisador Co.
[021] O documento WO 2007/093514 revela um processo de duas etapas para a preparação de EDA, em que, na primeira etapa do processo, a aminação é conduzida sobre um catalisador de hidroaminação até uma conversão de MEA de não mais de 40% e, na segunda etapa do processo, é usado um corpo de catalisador de Ru/Co de forma suportada, com pequena geometria, e a segunda etapa é conduzida a uma temperatura pelo menos 10 °C mais alta que a primeira etapa do processo.
[022] O documento WO 2013072289 revela a reação de álcoois com um composto de nitrogênio sobre catalisadores que incluem o elemento Sn além de Al, Cu, Ni e Co. Os álcoois preferidos mencionados são etileno glicol e monoetanolamina.
[023] Os catalisadores para a aminação de álcoois que compreendem Sn são igualmente revelados no documento WO 2011067200. Os catalisadores ali descritos compreendem não apenas Sn, mas também os elementos Co, Ni, Al e Cu.
[024] Outros catalisadores para a aminação de álcoois são revelados nos documentos WO 200908051, WO 2009080508, WO 200006749 e WO 20008006750. Os catalisadores compreendem não apenas Zr e Ni, mas também Cu, Sn, Co e/ ou Fe. Outros constituintes são elementos como V, Nb, S, O, La, B, W, Pb, Sb, Bi e In.
[025] O documento WO 9/38226 revela catalisadores para a aminação de álcoois que compreendem Re, Ni, Co, B, Cu e/ ou Ru. Em um exemplo, um suporte de SiO2 é impregnado com uma solução de NH4ReO4, nitrato de Ni, H3BO3, nitrato de Co e nitrato de Cu e depois calcinado. Em uma etapa de impregnação adicional, o suporte calcinado e impregnado é impregnado com cloreto de Ru.
[026] US 4.855.505 revela a aminação de MEG e MEA na presença de catalisadores compreendendo Ni e/ ou Co e Ru. Isso envolve o contato de um precursor de catalisador que compreende óxido de Ni e/ ou óxido de Co com um haleto de Ru, por exemplo cloreto de Ru, e depois reduzi-lo em uma corrente de hidrogênio.
[027] O documento EP 0839 575 revela catalisadores compreendendo Co, Ni e misturas dos mesmos e Ru em um suporte de óxido de metal poroso. Os catalisadores são preparados impregnando o suporte com os metais, secando e calcinando o suporte impregnado e reduzindo o suporte calcinado em uma corrente de hidrogênio. É ainda revelado que o suporte pode ser impregnado com compostos metálicos em qualquer sequência. Em um exemplo, um suporte é primeiro impregnado com uma solução de nitratos de Ni, nitratos de Co e nitratos de Cu, depois calcinado e impregnado adicionalmente com uma solução aquosa de nitrato de Ru.
[028] Foi um objetivo da presente invenção desenvolver um catalisador heterogêneo para a aminação de MEG e/ ou MEA na fase líquida que mostra atividade e seletividade adequadas na conversão de MEG em MEA e/ ou EDA.
[029] Mais particularmente, a formação de produtos de valor, ou seja, as etanolaminas ou etilenoaminas com alta importância comercial, especialmente MEA e EDA, deveria ser promovida e a formação de etilenoaminas cíclicas, especialmente PIP, e etanolaminas superiores, especialmente AEEA, deveria ser mantida baixa, uma vez que a demanda comercial por PIP ou AEEA é menor do que para EDA e MDA.
[030] Mais particularmente, a concentração de subprodutos indesejados específicos, tais como NMEDA, NEEDA e etilamina (EA), também deveria ser reduzida. NMEDA possui uma volatilidade que pouco difere da EDA e, portanto, os dois componentes são separáveis apenas com alta complexidade de separação. Seria assim vantajoso se apenas pequenas quantidades de NMEDA fossem formadas, mesmo na produção. As especificações usuais do produto de EDA exigem que menos de 500 ppm de NMEDA estejam presentes em EDA.
[031] Além disso, os catalisadores também deveriam ter alta atividade e permitir alta conversão de MEG, a fim de obter um bom rendimento no espaço-tempo.
[032] No geral, um bom espectro de propriedades em relação à seletividade geral, quociente de seletividade e formação de subprodutos indesejados deveria ser alcançado.
[033] O objetivo da presente invenção foi alcançado por um processo para preparar alcanolaminas e etilenoaminas na fase líquida, reagindo etileno glicol e/ ou monoetanolamina com amônia na presença de um catalisador de aminação que é obtido pela redução de um precursor de catalisador, em que a preparação do precursor de catalisador compreende uma etapa a) na qual um precursor de catalisador que compreende um ou mais componentes cataliticamente ativos de Sn, Cu e Ni é primeiro preparado e o precursor de catalisador preparado na etapa a) é colocado em contato simultaneamente ou sucessivamente com um composto de Ru solúvel e um composto de Co solúvel em uma etapa b).
[034] Verificou-se que, surpreendentemente, os catalisadores de aminação que são preparados em duas etapas de acordo com a invenção têm alta seletividade para os produtos de aminação linear MEA e EDA, enquanto a seletividade para o produto de aminação cíclica PIP e a etanolamina superior AEEA é baixa.
[035] Além disso, verificou-se que os catalisadores da invenção formam um nível mais baixo de subprodutos indesejados, como NMEDA. Além disso, verificou-se que os catalisadores de aminação utilizados no processo da invenção têm uma alta atividade para a conversão de MEG e, portanto, permitem altos rendimentos no espaço-tempo na conversão.
[036] As seguintes abreviações são usadas acima e a seguir: AEEA: aminoetiletanolamina AEP: aminoetilpiperazina DETA: dietilenotriamina EA: etilamina EDA: etilenodiamina EO: óxido de etileno HEP: hidroxietilpiperazina NEEDA: N-etiletilenodiamina NMEDA: N-metiletilenodiamina MEA: monoetanolamina MEG: monoetileno glicol PIP: piperazina TEPA: tetraetilenopentamina TETA: trietilenotetramina.
[037] O processo da invenção para preparar alcanolaminas e etilenoaminas por reação de MEG e/ ou MEA com NH3 é efetuado na presença de catalisadores de aminação.
[038] Os catalisadores de aminação são obtidos por redução de precursores de catalisador.
[039] A preparação do precursor de catalisador compreende 2 etapas.
[040] Em uma etapa a), um precursor de catalisador compreendendo um ou mais componentes cataliticamente ativos de Sn, Cu e Ni é primeiro preparado.
[041] O precursor de catalisador obtido na etapa a) é colocado em contato simultaneamente ou sucessivamente com um composto de Ru solúvel e um composto de Co solúvel em uma etapa adicional b). ETAPA A) PREPARAÇÃO DO PRECURSOR DE CATALISADOR COMPOSIÇÃO ATIVA
[042] Os precursores de catalisador utilizados na etapa b) compreendem uma composição ativa.
[043] A composição ativa dos precursores de catalisador compreende um ou mais metais ativos e, opcionalmente, um ou mais elementos catalisadores adicionados, e também opcionalmente um ou mais materiais de suporte.
[044] De acordo com a invenção, a composição ativa dos precursores de catalisador utilizados no processo da invenção compreende um ou mais metais ativos selecionados a partir do grupo que consiste em Sn, Cu e Ni.
[045] A composição ativa dos precursores de catalisador utilizados no processo da invenção pode compreender opcionalmente um ou mais elementos catalisadores adicionados.
[046] Os elementos catalisadores adicionados são metais ou semimetais selecionados a partir dos grupos 1 a 8, 9, 10 (excluindo Ni), 11 (excluindo Cu) e 12 a 13, 14 (excluindo Sn) e 15 a 17 da Tabela Periódica, o elemento P e os metais de terras raras.
[047] Os elementos catalisadores adicionados preferidos são Co, Zr, Al, Fe, Sb, Pb, Bi, In, Ga, V, Nb, S, P, B, W, La, Ce, Y e Hf.
[048] Os elementos catalisadores adicionados particularmente preferidos são Co, Zr, Al e Fe.
[049] Em uma forma de realização muito particularmente preferida, o elemento catalisador adicionado é Co.
[050] No precursor de catalisador, os metais ativos e os elementos catalisadores adicionados estão geralmente na forma de seus compostos de oxigênio, por exemplo, carbonatos, óxidos, óxidos mistos ou hidróxidos dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados.
[051] Os compostos de oxigênio dos metais ativos e dos elementos catalisadores adicionados são referidos a seguir como componentes cataliticamente ativos.
[052] No entanto, o termo “componentes cataliticamente ativos” não pretende implicar que esses compostos já sejam cataliticamente ativos per se. Os componentes cataliticamente ativos geralmente têm atividade catalítica na conversão da invenção somente após a redução do precursor de catalisador.
[053] Em geral, os componentes cataliticamente ativos são convertidos nos componentes cataliticamente ativos por uma calcinação de compostos solúveis dos metais ativos ou dos elementos catalisadores adicionados ou precipitados dos metais ativos ou dos elementos catalisadores adicionados, a conversão sendo geralmente efetuada por desidratação e/ ou decomposição.
[054] A composição cataliticamente ativa pode ainda compreender um ou mais materiais de suporte.
[055] Os materiais de suporte são geralmente elementos catalisadores adicionados que são utilizados na forma sólida na preparação dos precursores de catalisador e sobre os quais os compostos solúveis dos metais ativos e/ ou elementos catalisadores adicionados são precipitados ou impregnados com os compostos solúveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados. Em geral, os materiais de suporte são sólidos com uma área de superfície alta.
[056] É dada preferência ao uso de materiais de suporte que já possuam a forma e geometria preferidas descritas a seguir (consulte a seção “Forma e geometria dos materiais de suporte e precursores de catalisador”).
[057] Os componentes cataliticamente ativos podem ser aplicados ao material de suporte, por exemplo, pela aplicação precipitativa dos metais ativos ou dos elementos catalisadores adicionados na forma de seus compostos pouco solúveis, por exemplo, os carbonatos, hidrogenocarbonatos ou hidróxidos, ou impregnando o material de suporte com compostos solúveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados.
[058] O material de suporte utilizado pode ser o elemento catalisador adicionado de carbono, por exemplo, na forma de grafite, negro de fumo e/ ou carvão ativado.
[059] Os materiais de suporte preferidos são óxidos dos elementos catalisadores adicionados Al, Ti, Zn, Zr e Si ou misturas dos mesmos, por exemplo, óxido de alumínio (gama, delta, teta, alfa, kappa, chi ou misturas dos mesmos), dióxido de titânio (anatase, rutilo, brookita ou misturas dos mesmos), óxido de zinco, dióxido de zircônio, dióxido de silício (como sílica, sílica fumada, sílica gel ou silicatos), aluminossilicatos, minerais, como hidrotalcita, crisotila e sepiolita.
[060] Materiais de suporte particularmente preferidos são óxido de alumínio ou óxido de zircônio ou misturas dos mesmos.
[061] Um material de suporte particularmente preferido é óxido de alumínio.
[062] Os precursores de catalisador usados no processo são utilizados preferencialmente na forma de precursores de catalisador que consistem apenas em composição cataliticamente ativa e, opcionalmente, um auxiliar de modelagem (como grafite ou ácido esteárico, por exemplo) se o precursor de catalisador for usado na forma de corpos moldados.
[063] A proporção da composição cataliticamente ativa com base na massa total do precursor de catalisador é tipicamente 70% a 100% em peso, preferencialmente 80% a 100% em peso, mais preferencialmente 90% a 100% em peso, ainda mais preferencialmente 95% em peso a 100% em peso e, mais preferencialmente, 97% em peso a 100% em peso.
[064] A composição dos precursores de catalisador pode ser medida por métodos conhecidos de análise elementar, por exemplo, espectrometria de absorção atômica (AAS), espectrometria de emissão atômica (AES), análise por fluorescência de raios X (XFA) ou de ICP-OES (espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado).
[065] Os valores de concentração (em % em peso) dos componentes cataliticamente ativos no contexto da presente invenção são relatados como o óxido correspondente.
[066] Os elementos catalisadores adicionados do grupo 1 (metais alcalinos) são calculados como M2O, por exemplo Na2O.
[067] Os elementos catalisadores adicionados do grupo 2 (metais alcalino-terrosos) são calculados como MO, por exemplo MgO ou CaO.
[068] Os elementos catalisadores adicionados do grupo 13 (grupo do boro) são calculados como M2O3, por exemplo B2O3 ou Al2O3.
[069] No grupo do carbono (grupo 14), Si é calculado como SiO2, Ge como GeO, Sn como SnO e Pb como PbO.
[070] No grupo do nitrogênio (grupo 15), P é calculado como H3PO4, As como As2O3, Sb como Sb2O3 e Bi como Bi2O3.
[071] No grupo dos calcógenos (grupo 16), Se é calculado como SeO2 e Te como TeO2.
[072] No grupo do escândio (grupo 3), Sc é calculado como Sc2O3, Y como Y2O3 e La como La2O3.
[073] No grupo do titânio (grupo 4), Ti é calculado como TiO2, Zr como ZrO2 e Hf como HfO2.
[074] No grupo do vanádio (grupo 5), V é calculado como V2O5, Nb como Nb2O5 e Ta como Ta2O5.
[075] No grupo do cromo (grupo 6), Cr é calculado como CrO2, Mo como MoO3 e W como WO2.
[076] No grupo do manganês (grupo 7), Mn é calculado como MnO2 e Re como Re2O7.
[077] No grupo do ferro (grupo 8), Fe é calculado como Fe2O3, Ru como RuO2 e Os como OsO4.
[078] No grupo do cobalto (grupo 9), Co é calculado como CoO, Rh como RhO2 e Ir como IrO2.
[079] No grupo do níquel (grupo 10), Ni é calculado como NiO, Pd como PdO e Pt como PtO.
[080] No grupo do cobre (grupo 11), Cu é calculado como CuO, Ag como AgO e Au como Au2O3.
[081] No grupo do zinco (grupo 12), Zn é calculado como ZnO, Cd como CdO e Hg como HgO.
[082] Os valores de concentração (em % em peso) dos componentes do precursor de catalisador são, cada um, baseado - salvo indicação em contrário - na composição cataliticamente ativa do precursor de catalisador após a última calcinação do mesmo e antes do contato do precursor de catalisador calcinado com o composto de Ru solúvel e/ ou composto de Co.
[083] A composição dos precursores de catalisador é geralmente dependente do método de preparação descrito a seguir (co-precipitação ou aplicação precipitativa ou impregnação).
[084] Os precursores de catalisador que são preparados por co- precipitação não compreendem nenhum material de suporte. Se a precipitação, como descrito a seguir, for realizada na presença de um material de suporte, a precipitação é referida no contexto da presente invenção como aplicação precipitativa.
[085] Os precursores de catalisador que são preparados por co- precipitação compreendem geralmente 1 a 3, mais preferencialmente 1 a 2 e especialmente preferencialmente 1 metal ativo.
[086] Independentemente da quantidade de metais ativos presentes na composição ativa, no caso de precursores de catalisadores que são preparados por co-precipitação, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos metais ativos está preferencialmente na faixa de 1% a 95% em peso, mais preferencialmente 10% a 90% em peso, ainda mais preferencialmente 20% a 85% em peso e especialmente preferencialmente 50% a 80% em peso, com base na massa total do precursor de catalisador e onde componentes cataliticamente ativos são calculados como óxido.
[087] Os precursores de catalisador que são preparados por co- precipitação compreendem geralmente 1 a 5, mais preferencialmente 1 a 4 e especialmente preferencialmente 1 a 3 elementos catalisadores adicionados diferentes.
[088] Independentemente da quantidade de elementos catalisadores adicionados presentes na composição ativa, no caso de precursores de catalisador que são preparados por co-precipitação, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos elementos catalisadores adicionados está preferencialmente na faixa de 1% a 90% em peso, mais preferencialmente 5% a 80% em peso e mais preferencialmente 10% a 60% em peso, com base na massa total do precursor de catalisador e onde os componentes cataliticamente ativos são calculados como o óxido.
[089] Os precursores de catalisador que são preparados por aplicação precipitativa compreendem geralmente 5% a 95% em peso, preferencialmente 10% a 80% em peso e mais preferencialmente 15% a 60% em peso de material de suporte.
[090] Os precursores de catalisador que são preparados por aplicação precipitativa compreendem geralmente 1 a 3, mais preferencialmente 1 a 2 e especialmente preferencialmente 1 metal ativo.
[091] Independentemente da quantidade de metais ativos presentes na composição ativa, no caso de precursores de catalisador que são preparados por aplicação precipitativa, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos metais ativos está preferencialmente na faixa de 5% a 90% em peso, mais preferencialmente 10% a 70% em peso e mais preferencialmente 15% a 60% em peso, com base na massa total do precursor de catalisador e onde os componentes cataliticamente ativos são calculados como o óxido.
[092] Os precursores de catalisador que são preparados por aplicação precipitativa compreendem geralmente 1 a 5, mais preferencialmente 1 a 4 e especialmente preferencialmente 1 a 3 elementos catalisadores adicionados diferentes.
[093] Independentemente da quantidade de elementos catalisadores adicionados presentes na composição ativa, no caso de precursores de catalisador que são preparados por aplicação precipitativa, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos elementos catalisadores adicionados está preferencialmente na faixa de 1% a 80% em peso, mais preferencialmente 5% a 70% em peso e mais preferencialmente 10% a 50% em peso, com base na massa total do precursor de catalisador e onde os componentes cataliticamente ativos são calculados como óxido.
[094] Os precursores de catalisador que são preparados por impregnação compreendem geralmente 50% a 99% em peso, preferencialmente 75% a 98% em peso e mais preferencialmente 90% a 97% em peso de material de suporte.
[095] Os precursores de catalisador que são preparados por impregnação compreendem geralmente 1 a 3, mais preferencialmente 1 a 2 e especialmente preferencialmente 1 metal ativo.
[096] Independentemente da quantidade de metais ativos presentes na composição ativa, no caso de precursores de catalisadores que são preparados por impregnação, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos metais ativos está preferencialmente na faixa de 1% a 50% em peso, mais preferencialmente 2% a 25% em peso e mais preferencialmente 3% a 10% em peso, com base na massa total do precursor de catalisador e onde os componentes cataliticamente ativos são calculados como o óxido.
[097] Os precursores de catalisador que são preparados por impregnação compreendem geralmente 1 a 5, mais preferencialmente 1 a 4 e especialmente preferencialmente 1 a 3 elementos catalisadores adicionados diferentes.
[098] Independentemente da quantidade de elementos catalisadores adicionados presentes na composição ativa, no caso de precursores de catalisador que são preparados por impregnação, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos elementos catalisadores adicionados está preferencialmente na faixa de 1% a 50% em peso, mais preferencialmente 2% a 25% em peso e mais preferencialmente 3% a 10% em peso, com base na massa total do precursor de catalisador e em que os componentes cataliticamente ativos são calculados como o óxido.
[099] Em uma forma de realização preferida, precursores de catalisador em que a composição cataliticamente ativa compreende componentes cataliticamente ativos de Zr, Cu e Ni e um ou mais componentes cataliticamente ativos de Sn, Pb, Bi e In são preparados. Precursores de catalisador deste tipo são revelados, por exemplo, no documento WO 2008/006749.
[100] Em uma variante particularmente preferida desta forma de realização, é preparado um precursor de catalisador compreendendo 10% a 75% em peso, preferencialmente 25% a 65% em peso, mais preferencialmente 30% a 55% em peso, de componentes cataliticamente ativos de zircônio, calculados como ZrO2; 1% a 30% em peso, preferencialmente 2% a 25% em peso, mais preferencialmente 5% a 15% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO; 10% a 70% em peso, preferencialmente 20% a 60% em peso, mais preferencialmente 30% a 50% em peso, de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO; 0,1% a 10% em peso, particularmente na faixa de 0,2% a 7% em peso, mais particularmente na faixa de 0,4% a 5% em peso, muito particularmente na faixa de 2% a 4,5% em peso, de componentes cataliticamente ativos de um ou mais metais selecionados a partir de Sb, Pb, Bi e In, cada um calculado como Sb2O3, PbO, Bi2O3 e ln2O3, respectivamente. COMPOSIÇÃO 2
[101] Em uma forma de realização preferida, precursores de catalisador em que a composição cataliticamente ativa compreende componentes cataliticamente ativos Zr, Cu, Ni e Co e um ou mais componentes cataliticamente ativos de Pb, Bi, Sn, Sb e In são preparados. Precursores de catalisador deste tipo são revelados, por exemplo, no documento WO 2008/006750.
[102] Em uma variante particularmente preferida desta forma de realização, é preparado um precursor de catalisador compreendendo 10% a 75% em peso, preferencialmente 25% a 65% em peso, mais preferencialmente 30% a 55% em peso, de componentes cataliticamente ativos de zircônio, calculados como ZrO2; 1% a 30% em peso, preferencialmente 2% a 25% em peso, mais preferencialmente 5% a 15% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO; e 10% a 70% em peso, preferencialmente 13% a 40% em peso, mais preferencialmente 16% a 35% em peso, de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO; 10% a 50% em peso, preferencialmente 13% a 40% em peso, mais preferencialmente 16% a 35% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO; e 0,1% a 10% em peso, particularmente na faixa de 0,2% a 7% em peso, mais particularmente na faixa de 0,4% a 5% em peso, de componentes cataliticamente ativos de um ou mais metais selecionados a partir de Pb, Bi, Sn, Sb e In, cada um calculado como PbO, Bi2O3, SnO, Sb2O3 e ln2O3, respectivamente. COMPOSIÇÃO 3
[103] Em uma outra forma de realização preferida, precursores de catalisador em que a composição cataliticamente ativa compreende componentes cataliticamente ativos de Zr, Ni e Fe e na faixa de 0,2% a 5,5% em peso de um ou componentes cataliticamente ativos de Sn, Pb, Bi, Mo, Sb e/ou P, cada um calculado como SnO, PbO, Bi2O3, MoO3, Sb2O3 e H3PO4, respectivamente, são preparados. Precursores de catalisador desse tipo são revelados, por exemplo, no documento WO 2009/080506.
[104] Em uma variante particularmente preferida desta forma de realização, é preparado um precursor de catalisador compreendendo 20% a 70% em peso de componentes cataliticamente ativos de zircônio, calculados como ZrO2; 15% a 60% em peso de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO; e 0,5% a 14% em peso, preferencialmente 1,0% a 10% em peso, mais preferencialmente 1,5% a 6% em peso, de componentes cataliticamente ativos de ferro, calculados como Fe2O3; e 0,2% a 5,5% em peso, de preferência 0,5% a 4,5% em peso, mais preferencialmente 0,7% a 3,5% em peso, de componentes cataliticamente ativos de estanho, chumbo, bismuto, molibdênio, antimônio e/ ou fósforo, cada um calculado como SnO, PbO, Bi2O3, MoO3, Sb2O3 e H3PO4, respectivamente. COMPOSIÇÃO 4
[105] Em uma forma de realização preferida adicional, são preparados precursores de catalisador em que a composição cataliticamente ativa compreende componentes cataliticamente ativos de Zr, Cu, Ni e na faixa de 0,2% a 40% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO; na faixa de 0,1% a 5% em peso de componentes cataliticamente ativos de ferro, calculados como Fe2O3; e na faixa de 0,1% a 5% em peso de componentes cataliticamente ativos de chumbo, estanho, bismuto e/ ou antimônio, cada um calculado como PbO, SnO, Bi2O3 e Sb2O3, respectivamente.
[106] Precursores de catalisador deste tipo são revelados, por exemplo, no documento WO 2009/080508.
[107] Em uma variante particularmente preferida desta forma de realização, é preparado um precursor de catalisador compreendendo 20% a 85% em peso, particularmente 25% a 70% em peso, mais particularmente 30% a 60% em peso, de componentes cataliticamente ativos de zircônio, calculados como ZrO2; 0,2% a 25% em peso, particularmente 3% a 20% em peso, mais particularmente 5% a 15% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO; 0,2% a 45% em peso, particularmente 10% a 40% em peso, mais particularmente 25% a 35% em peso, de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO; 0,2% a 40% em peso, preferencialmente 1% a 25% em peso, mais preferencialmente 2% a 10% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO; 0,1% a 5% em peso, preferencialmente 0,2% a 4% em peso, mais preferencialmente 0,5% a 3% em peso, de componentes cataliticamente ativos de ferro, calculados como Fe2O3; e 0,1% a 5,0% em peso, particularmente 0,3% a 4,5% em peso, mais particularmente 0,5% a 4% em peso, de componentes cataliticamente ativos de chumbo, estanho, bismuto e/ ou antimônio, cada um calculado como PbO, SnO, Bi2O3 e Sb2O3, respectivamente. COMPOSIÇÃO 5
[108] Em uma outra forma de realização preferida, são preparados precursores de catalisador em que a composição cataliticamente ativa compreende componentes cataliticamente ativos Zr, Cu e Ni, e na faixa de 1,0% a 5,0% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO; e na faixa de 0,2% a 5,0% em peso de componentes cataliticamente ativos de vanádio, nióbio, enxofre, fósforo, gálio, boro, tungstênio, chumbo e/ ou antimônio, cada um calculado como V2O5, Nb2O5, H2SO4, H3PO4, Ga2O3, B2O3, WO3, PbO e Sb2O3, respectivamente.
[109] Precursores de catalisador deste tipo são revelados, por exemplo, no documento WO 2009/080508.
[110] Em uma variante particularmente preferida desta forma de realização, é preparado um precursor de catalisador compreendendo 46% a 65% em peso, particularmente 47% a 60% em peso, mais particularmente 48% a 58% em peso, de componentes cataliticamente ativos de zircônio, calculados como ZrO2; 5,5% a 18% em peso, particularmente 6% a 16% em peso, mais particularmente 7% a 14% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO; 20% a 45% em peso, particularmente 25% a 40% em peso, mais particularmente 30% a 39% em peso, de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO; 1,0% a 5,0% em peso, particularmente na faixa de 1,5% a 4,5% em peso, mais particularmente na faixa de 2,0% a 4,0% em peso, dos componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO; e 0,2% a 5,0% em peso, particularmente 0,3% a 4,0% em peso, mais particularmente 0,5% a 3,0% em peso de componentes cataliticamente ativos de vanádio, nióbio, enxofre, fósforo, gálio, boro, tungstênio, chumbo e/ou antimônio, cada um calculado como V2O5, Nb2O5, H2SO4, H3PO4, Ga2O3, B2O3, WO3, PbO e Sb2O3, respectivamente. COMPOSIÇÃO 6
[111] Em uma forma de realização preferida adicional, são preparados precursores de catalisador em que a composição cataliticamente ativa compreende componentes cataliticamente ativos de Al, Cu, Ni, Co e Sn e na faixa de 0,2% a 5,0% em peso de componentes cataliticamente ativos de ítrio, lantânio, cério e/ ou háfnio, cada um calculado como Y2O3, La2O3, Ce2O3 e Hf2O3, respectivamente.
[112] Precursores de catalisador desse tipo são revelados, por exemplo, no documento WO 2011/067200.
[113] Em uma variante particularmente preferida desta forma de realização, é preparado um precursor de catalisador compreendendo 0,2% a 5,0% em peso, particularmente na faixa de 0,4% a 4,0% em peso, mais particularmente na faixa de 0,6% a 3,0% em peso, ainda mais particularmente na faixa de 0,7% a 2,5% em peso, componentes cataliticamente ativos de estanho, calculados como SnO; 10% a 30% em peso, mais particularmente na faixa de 12% a 28% em peso, especialmente 15% a 25% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO; 15% a 80% em peso, particularmente 30% a 70% em peso, mais particularmente 35% a 65% em peso, de componentes cataliticamente ativos de alumínio, calculados como Al2O3; 1% a 20% em peso, particularmente 2% a 18% em peso, mais particularmente 5% a 15% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO; e 5% a 35% em peso, particularmente 10% a 30% em peso, mais particularmente 12% a 28% em peso, muito particularmente 15% a 25% em peso, de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO; 0,2% a 5,0% em peso, particularmente na faixa de 0,4% a 4,0% em peso, mais particularmente na faixa de 0,6% a 3,0% em peso, ainda mais particularmente na faixa de 0,7% a 2,5% em peso, de componentes cataliticamente reativos de ítrio, lantânio, cério e/ ou háfnio, cada um calculado como Y2O3, La2O3, Ce2O3 e Hf2O3, respectivamente. COMPOSIÇÃO 7
[114] Em uma forma de realização preferida adicional, são utilizados precursores de catalisador que são preparados aplicando uma solução (L) compreendendo nitrato de estanho e pelo menos um agente complexante ao suporte, em que a solução (L) não compreende sólidos ou compreende um teor de sólidos não superior a 0,5% em peso, com base na massa total de componentes dissolvidos, e a solução (L) compreende adicionalmente pelo menos mais um sal de níquel, sal de cobalto e/ ou sal de cobre, mais preferencialmente nitrato de níquel, nitrato de cobalto e/ ou nitrato de cobre.
[115] Precursores de catalisador desse tipo são revelados, por exemplo, no documento WO 2013/072289.
[116] Em uma variante preferida desta forma de realização, é preparado um precursor de catalisador compreendendo 0,2% a 5% em peso de componentes cataliticamente ativos de estanho, calculados como SnO; 15% a 80% em peso de componentes cataliticamente ativos de alumínio, calculados como Al2O3; 1% a 20% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO; 5% a 35% em peso de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO; e 5% a 35% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO.
[117] Em uma variante muito particularmente preferida desta forma de realização, os precursores de catalisador com a composição mencionada acima são obtidos precipitando compostos solúveis de Co e Sn em um material de suporte finamente disperso, em que o composto solúvel é nitrato de Sn e a aplicação precipitativa é realizada na presença de um agente complexante. O composto solúvel de Co é preferencialmente nitrato de Co.
[118] A aplicação precipitativa é ainda preferencialmente efetuada na presença de pelo menos um composto solúvel adicional de um elemento catalisador adicionado, preferencialmente um composto solúvel de Cu e/ ou Ni. De um modo ainda mais preferido, os elementos catalisadores adicionados são igualmente utilizados na forma de seus nitratos ou nitrosilnitratos.
[119] O agente complexante é, de preferência, selecionado a partir do grupo que consiste em ácido glicólico, ácido lático, ácido hidracrílico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxivalérico, ácido malônico, ácido mandélico, ácido cítrico, ácidos de açúcar, ácido tartrônico, ácido tartárico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido maleico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, glicina, ácido hipúrico, EDTA, alanina, valina, leucina ou isoleucina.
[120] O material de suporte é preferencialmente óxido de alumínio ou óxido de zircônio ou uma mistura dos mesmos.
[121] O diâmetro médio d50 das partículas do material de suporte utilizado está preferencialmente na faixa de 1 a 500 μm, preferencialmente 3 a 400 μm e mais preferencialmente 5 a 300 μm.
[122] O desvio padrão do diâmetro das partículas está geralmente na faixa de 5% a 200%, preferencialmente 10% a 100% e especialmente preferencialmente 20% a 80% do diâmetro médio d50.
[123] Após a aplicação precipitativa, o precursor de catalisador é geralmente processado como descrito abaixo, separando os precursores de catalisador da solução a partir da qual a aplicação precipitativa foi realizada e lavando, secando, calcinando e opcionalmente convertendo para a forma desejada em uma etapa de modelagem.
[124] De preferência, a calcinação é seguida por uma etapa de modelagem na qual o precursor de catalisador é processado para dar corpos moldados, especialmente pastilhas.
[125] A altura das pastilhas está preferencialmente na faixa de 1 a 10 e mais preferencialmente na faixa de 1,5 a 3 mm. A razão entre a altura h da pastilha e o diâmetro D da pastilha é preferencialmente 1:1 a 1:5, mais preferencialmente 1:1 a 2,5 e mais preferencialmente 1:1 a 1:2.
[126] Os precursores de catalisador podem ser preparados por processos conhecidos, por exemplo, por reações de precipitação (por exemplo, co-precipitação ou aplicação precipitativa) ou impregnação.
[127] Os precursores de catalisador podem ser preparados através de uma co-precipitação de compostos solúveis dos metais ativos ou de elementos catalisadores adicionados com um precipitante. Para este fim, um ou mais compostos solúveis dos metais ativos correspondentes e, opcionalmente, um ou mais compostos solúveis dos elementos catalisadores adicionados em um líquido são misturados com um precipitante enquanto aquecem e agitam até que a precipitação esteja completa.
[128] O líquido usado é geralmente água.
[129] Os compostos solúveis úteis dos metais ativos incluem tipicamente os sais metálicos correspondentes, tais como nitratos ou nitrosilnitratos, cloretos, sulfatos, carboxilatos, especialmente os acetatos ou nitratos ou nitrosilnitratos dos metais mencionados acima.
[130] Os compostos solúveis dos elementos catalisadores adicionados que são utilizados são geralmente compostos solúveis em água dos elementos catalisadores adicionados, por exemplo, nitratos ou nitrosilnitratos solúveis em água, cloretos, sulfatos, carboxilatos, especialmente acetato ou nitratos ou nitrosilnitratos.
[131] Os precursores de catalisador também podem ser preparados por aplicação precipitativa.
[132] Entende-se por aplicação precipitativa um método de preparação no qual um ou mais materiais de suporte são suspensos em um líquido e, então, compostos solúveis dos metais ativos, como sais de metais solúveis dos metais ativos e, opcionalmente, compostos solúveis dos elementos catalisadores adicionados são adicionados e estes são então aplicados por aplicação precipitativa ao material de suporte suspenso por adição de um precipitante (descrito, por exemplo, em EP-A2-1 106 600, página 4, e A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, página 15).
[133] Os compostos solúveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados que são utilizados são geralmente compostos solúveis em água dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados, por exemplo, nitratos solúveis em água ou nitrosilnitratos, cloretos, sulfatos, carboxilatos, especialmente acetato ou nitratos ou nitrosilnitratos.
[134] O material de suporte geralmente está na forma de pó ou lascas.
[135] O tamanho das partículas está geralmente na faixa de 50 a 2000 μm, preferencialmente 100 a 1000 μm e mais preferencialmente 300 a 700 μm.
[136] Os materiais de suporte que são utilizados na aplicação precipitativa podem ser utilizados, por exemplo, na forma de lascas, pós ou corpos moldados, tais como fios, pastilhas, esferas ou anéis. É dada preferência ao uso de materiais de suporte que já possuem a forma e a geometria preferidas descritas a seguir (consulte a seção “Forma e geometria dos materiais de suporte e precursores de catalisador”).
[137] O líquido usado, no qual o material de suporte está suspenso, é tipicamente água.
[138] Tipicamente, nas reações de precipitação, os compostos solúveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados são precipitados como sais básicos pouco solúveis ou insolúveis por adição de um precipitante.
[139] Os precipitantes utilizados são preferencialmente álcalis, especialmente bases minerais, tais como bases de metais alcalinos. Exemplos de precipitantes são carbonato de sódio, hidróxido de sódio, carbonato de potássio ou hidróxido de potássio.
[140] Os precipitantes utilizados também podem ser sais de amônio, por exemplo haletos de amônio, carbonato de amônio, hidróxido de amônio ou carboxilatos de amônio.
[141] As reações de precipitação podem ser conduzidas, por exemplo, a temperaturas de 20 a 100 °C, particularmente de 30 a 90 °C, especialmente de 50 a 70 °C.
[142] Os precipitados obtidos nas reações de precipitação são geralmente quimicamente não homogêneos e geralmente compreendem misturas de óxidos, hidratos de óxido, hidróxidos, carbonatos e/ ou hidrogenocarbonatos dos metais ou semimetais utilizados. No que diz respeito à filtrabilidade dos precipitados, pode revelar-se favorável para eles serem envelhecidos - o que significa que são deixados sozinhos por um certo tempo após a precipitação, opcionalmente sob condições quentes ou com passagem de ar.
[143] Os precursores de catalisador também podem ser preparados impregnando materiais de suporte com compostos solúveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados (impregnação).
[144] Os materiais de suporte que são utilizados na impregnação podem ser utilizados, por exemplo, na forma de lascas, pós ou corpos moldados, como fios, pastilhas, esferas ou anéis. É dada preferência ao uso de materiais de suporte que já possuam a forma e geometria preferidas dos corpos moldados descritos a seguir (consulte a seção “Forma e geometria dos materiais de suporte e precursores de catalisador”).
[145] Os materiais de suporte acima mencionados podem ser impregnados pelos processos habituais (A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, Nova York, 1983), por exemplo, aplicando um sal dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados em uma ou mais etapas de impregnação.
[146] Os sais úteis dos metais ativos ou dos elementos catalisadores adicionados geralmente incluem sais solúveis em água, como carbonatos, nitratos ou nitrosilnitratos, carboxilatos, especialmente os nitratos ou nitrosilnitratos, acetatos ou cloretos, dos correspondentes metais ativos ou elementos catalisadores adicionados, que são geralmente convertidos pelo menos parcialmente nos óxidos correspondentes ou óxidos misturados sob as condições da calcinação.
[147] A impregnação também pode ser efetuada pelo “método de umidade incipiente”, no qual o material de suporte é umedecido com a solução de impregnação até o máximo de saturação, de acordo com sua capacidade de absorção de água, ou o material de suporte é pulverizado com a solução de impregnação. Alternativamente, a impregnação pode ocorrer em solução sobrenadante.
[148] No caso de processos de impregnação de várias etapas, é apropriado secar e, opcionalmente, calcinar entre as etapas individuais de impregnação. A impregnação em várias etapas deve ser empregada de maneira vantajosa quando o material de suporte deve ser colocado em contato com sais em uma quantidade relativamente grande.
[149] Para aplicação de múltiplos metais ativos e/ ou elementos catalisadores adicionados e/ ou elementos básicos ao material de suporte, a impregnação pode ser realizada simultaneamente com todos os sais ou em qualquer sequência dos sais individuais em sucessão.
[150] Os precursores de catalisador impregnados obtidos por esses métodos de impregnação ou os precipitados obtidos pelos métodos de precipitação são tipicamente processados separando-os do líquido no qual a impregnação ou precipitação foi realizada e lavando, secando, calcinando e condicionando opcionalmente e submetendo-os a um processo de modelagem.
[151] Os precursores de catalisador impregnados ou os precipitados obtidos pelos métodos de precipitação são geralmente separados do líquido no qual os precursores de catalisador foram preparados e lavados.
[152] Os processos para separar e lavar os precursores de catalisador são conhecidos, por exemplo, a partir do artigo “Heterogenous Catalysis and Solid Catalysts, 2. Development and Types of Solid Catalysts”, na Enciclopédia de Química Industrial de Ullmann (DOI: 10.1002/ 14356007.o05_o02).
[153] O líquido de lavagem utilizado é geralmente um líquido no qual o precursor de catalisador separado é moderadamente solúvel, mas que é um bom solvente para impurezas aderentes ao catalisador, por exemplo, precipitante. Um líquido de lavagem preferido é a água.
[154] Na preparação de lotes, a separação geralmente é realizada com filtro-prensa de estrutura. A lavagem do resíduo do filtro com o líquido de lavagem pode ser efetuada aqui, passando o líquido de lavagem na direção contrária à direção da filtração.
[155] Na preparação contínua, a separação é geralmente realizada com filtros a vácuo de tambor rotativo. A lavagem do resíduo do filtro é tipicamente realizada por pulverização do resíduo do filtro com o líquido de lavagem.
[156] O precursor de catalisador também pode ser separado por centrifugação. Em geral, a lavagem aqui é realizada pela adição de líquido de lavagem no decurso da centrifugação.
[157] O precursor de catalisador separado é geralmente seco.
[158] Os processos para secagem dos precursores de catalisador são conhecidos, por exemplo, a partir do artigo “Heterogenous Catalysis and Solid Catalysts, 2. Development and Types of Solid Catalysts”, na Enciclopédia de Química Industrial de Ullmann (DOI: 10.1002/ 14356007.o05_o02).
[159] A secagem é efetuada aqui a temperaturas na faixa, de preferência, de 60 a 200 °C, especialmente de 80 a 160 °C e mais preferencialmente de 100 a 140 °C, onde o tempo de secagem é, de preferência, 6 horas ou mais, por exemplo, na faixa de 6 a 24 horas. No entanto, dependendo do teor de umidade do material a ser seco, também são possíveis tempos de secagem mais curtos, por exemplo, cerca de 1, 2, 3, 4 ou 5 horas.
[160] O precursor de catalisador lavado que foi separado pode ser seco, por exemplo, em fornos de câmara, secadores de tambor, fornos rotativos ou secadores de correia.
[161] O precursor de catalisador também pode ser seco por secagem por pulverização de uma suspensão do precursor de catalisador.
[162] Em geral, os precursores de catalisador são calcinados após a secagem.
[163] Durante a calcinação, compostos termicamente instáveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados, como carbonatos, hidrogenocarbonatos, nitratos ou nitrosilnitratos, cloretos, carboxilatos, hidratos de óxidos ou hidróxidos, são pelo menos parcialmente convertidos nos óxidos correspondentes e/ou óxidos mistos.
[164] A calcinação é geralmente realizada a uma temperatura na faixa de 250 a 1200 °C, preferencialmente 300 a 1100 °C e especialmente de 500 a 1000 °C.
[165] A calcinação pode ser efetuada sob qualquer atmosfera de gás adequada, sendo dada preferência ao ar e/ ou misturas de ar, como o ar pobre. A calcinação pode, alternativamente, ser realizada na presença de hidrogênio, nitrogênio, hélio, argônio e/ ou vapor ou misturas dos mesmos.
[166] A calcinação é geralmente efetuada em um forno de mufla, um forno rotativo e/ou um forno de túnel, sendo o tempo de calcinação, de preferência, de 1 hora ou mais, mais preferencialmente na faixa de 1 a 24 horas e mais preferencialmente na faixa de 2 a 12 horas.
[167] Os precursores de catalisador ou o material de suporte são preferencialmente utilizados na forma de pó ou lasca ou na forma de corpos moldados.
[168] Se o precursor de catalisador for usado na forma de pó ou lasca, o diâmetro médio das partículas d50 está geralmente na faixa de 50 a 2000 μm, preferencialmente 100 a 1000 μm e mais preferencialmente 300 a 700 μm. O desvio padrão do diâmetro das partículas está geralmente na faixa de 5% a 200%, preferencialmente 10% a 100% e especialmente preferencialmente 20% a 80% do diâmetro médio d50.
[169] Em uma forma de realização particularmente preferida, o diâmetro médio d50 das partículas do pó ou lasca utilizado está preferencialmente na faixa de 1 a 500 μm, preferencialmente 3 a 400 μm e mais preferencialmente 5 a 300 μm. O desvio padrão do diâmetro das partículas está geralmente na faixa de 5% a 200%, preferencialmente 10% a 100% e especialmente preferencialmente 20% a 80% do diâmetro médio d50.
[170] Se o precursor de catalisador for utilizado na forma de corpos moldados, estes são preferencialmente utilizados na forma de pastilhas.
[171] A altura das pastilhas está preferencialmente na faixa de 1 a 10 e mais preferencialmente na faixa de 1,5 a 3 mm. A razão entre a altura h da pastilha e o diâmetro D da pastilha é preferencialmente 1:1 a 1:5, mais preferencialmente 1:1 a 2,5 e mais preferencialmente 1:1 a 1:2.
[172] Contudo, os materiais de suporte ou precursores de catalisador também podem, preferencialmente, ser utilizados na forma de corpos moldados no processo da invenção.
[173] Corpos modelados adequados são corpos moldados com qualquer geometria ou forma. As formas preferidas são pastilhas, anéis, cilindros, extrudados em estrela, rodas de vagão ou esferas, sendo dada preferência particular a pastilhas, anéis, cilindros, esferas ou extrudados em estrela. É dada uma preferência muito particular à forma de cilindro.
[174] No caso de esferas, o diâmetro da forma da esfera é preferencialmente 20 mm ou menos, mais preferencialmente 10 mm ou menos, ainda mais preferencialmente 5 mm ou menos e especialmente preferencialmente 3 mm ou menos.
[175] Em uma forma de realização preferida, no caso de esferas, o diâmetro da forma da esfera está preferencialmente na faixa de 0,1 a 20, mais preferencialmente 0,5 a 10 mm, ainda mais preferencialmente 1 a 5 mm e especialmente preferencialmente 1,5 a 3 mm.
[176] No caso de fios ou cilindros, a razão comprimento:diâmetro está preferencialmente na faixa de 1:1 a 20:1, mais preferencialmente 1:1 a 14:1, ainda mais preferencialmente na faixa de 1:1 a 10:1 e especialmente de preferência na faixa de 1:2 a 6:1.
[177] O diâmetro dos fios ou cilindros é de preferência 20 mm ou menos, mais preferencialmente 15 mm ou menos, ainda mais preferencialmente 10 mm ou menos e especialmente preferencialmente 3 mm ou menos.
[178] Em uma forma de realização preferida, o diâmetro dos fios ou cilindros está preferencialmente na faixa de 0,5 a 20 mm, mais preferencialmente na faixa de 1 a 15 mm, mais preferencialmente na faixa de 1,5 a 10 mm.
[179] No caso de pastilhas, a altura h da pastilha é preferencialmente 20 mm ou menos, mais preferencialmente 10 mm ou menos, ainda mais preferencialmente 5 mm ou menos e especialmente preferencialmente 3 mm ou menos.
[180] Em uma forma de realização preferida, a altura h da pastilha está preferencialmente na faixa de 0,1 a 20 mm, mais preferencialmente na faixa de 0,5 a 15 mm, ainda mais preferencialmente na faixa de 1 a 10 mm e especialmente preferencialmente na faixa de 1,5 a 3 mm.
[181] A razão da altura h (ou espessura) da pastilha para o diâmetro D da pastilha é preferencialmente 1:1 a 1:5, mais preferencialmente 1:1 a 1:2,5 e mais preferencialmente 1:1 a 1: 2.
[182] O corpo moldado utilizado preferencialmente possui uma densidade aparente (conforme EN ISO 6) na faixa de 0,1 a 3 kg/l, preferencialmente de 1,0 a 2,5 kg/l e especialmente preferencialmente 1,2 a 1,8 kg/l.
[183] Na produção dos precursores de catalisador por impregnação ou por aplicação precipitativa, é dada preferência ao uso de materiais de suporte que já possuem a forma e geometria preferidas descritas acima.
[184] Os materiais de suporte ou precursores de catalisador que não têm a forma preferida descrita acima podem ser submetidos a uma etapa de modelagem.
[185] No decurso da modelagem, os materiais de suporte ou precursores de catalisador são geralmente condicionados ajustando-os a um tamanho de partícula específico por moagem.
[186] Após a moagem, o material de suporte condicionado ou o precursor de catalisador condicionado pode ser misturado com outros aditivos, tais como auxiliares de modelagem, por exemplo grafite, aglutinantes, formadores de poros e agentes de colagem, e processados posteriormente para dar corpos moldados. De preferência, o precursor de catalisador é misturado apenas com grafite como auxiliar de modelagem, e nenhum aditivo adicional é adicionado no decurso da modelagem.
[187] Os processos padrão para modelagem são descritos, por exemplo, em Ullmann [Versão eletrônica 2000 da enciclopédia de Ullmann, capítulo: “Catalysis and Catalysts”, páginas 28-32] e por Ertl et al. [Ertl, Knozinger, Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, páginas 98 e seguintes].
[188] Os processos padrão para modelagem são, por exemplo, extrusão, compressão, isto é, prensagem mecânica ou peletização, isto é, compactação por movimentos circulares e/ ou rotativos.
[189] A operação de modelagem pode fornecer corpos moldados com a geometria acima mencionada.
[190] A modelagem pode ser realizada alternativamente por secagem por pulverização de uma suspensão do precursor de catalisador.
[191] O condicionamento ou modelagem é geralmente seguido por um tratamento térmico. As temperaturas no tratamento térmico normalmente correspondem às temperaturas na calcinação. ETAPA B) COLOCAR EM CONTATO O PRECURSOR DE CATALISADOR PREPARADO NA ETAPA A) COM UM COMPOSTO DE RU/CO
[192] Contato com um composto solúvel de Ru e Co.
[193] De acordo com a invenção, o precursor de catalisador é colocado em contato simultaneamente ou sucessivamente com um composto de Ru solúvel e um composto de Co solúvel.
[194] O teor de Ru das soluções que são colocadas em contato com o precursor de catalisador está tipicamente na faixa de 0,1% a 50% em peso, preferencialmente 1% a 40% em peso e mais preferencialmente 2% a 15% em peso.
[195] O teor de Co das soluções que são colocadas em contato com o precursor de catalisador está tipicamente na faixa de 0,1% a 20% em peso, preferencialmente 0,1% a 5% em peso e mais preferencialmente 0,15% a 2% em peso.
[196] O contato dos precursores de catalisador com um composto de Ru solúvel ou um composto de Co solúvel é geralmente efetuado após a calcinação do precursor de catalisador ou após o tratamento térmico após a etapa de modelagem e antes da redução/ passivação do precursor de catalisador.
[197] O contato do precursor de catalisador com um composto de Ru solúvel e um composto de Co solúvel é geralmente efetuado por impregnação.
[198] Os precursores de catalisador que são utilizados na impregnação podem ser utilizados, por exemplo, na forma de lascas, pós ou corpos moldados, tais como fios, cilindros, pastilhas, esferas ou anéis. É dada preferência ao uso de precursores de catalisador que possuam a forma e a geometria acima descritas (consulte a seção “Forma e geometria dos materiais de suporte e corpos moldados”). É dada preferência particular ao uso de precursores de catalisador na forma de pastilhas.
[199] A altura das pastilhas está preferencialmente na faixa de 1 a 10 e mais preferencialmente na faixa de 1,5 a 3 mm. A razão entre a altura h da pastilha e o diâmetro D da pastilha é preferencialmente 1:1 a 1:5, mais preferencialmente 1:1 a 2,5 e mais preferencialmente 1:1 a 1:2.
[200] Os precursores de catalisador podem ser impregnados pelos processos habituais (A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, Nova York, 1983), por exemplo, aplicando um sal solúvel de Ru e Co em uma ou mais etapas de impregnação.
[201] Os sais úteis de Ru e Co geralmente incluem sais solúveis em água, tais como carbonatos, nitratos ou nitrosilnitratos, carboxilatos, especialmente os nitratos ou nitrosilnitratos, acetatos ou cloretos.
[202] Os sais de Co e Ru utilizados são mais preferencialmente os nitratos ou nitrosilnitratos correspondentes, por exemplo, hexa-hidrato de nitrato de cobalto e nitrosilnitrato de Ru.
[203] A impregnação dos precursores de catalisador também pode ser realizada pelo “método de umidade incipiente”, no qual o precursor de catalisador é umedecido com a solução de impregnação até o máximo de saturação, de acordo com sua capacidade de absorção de água. Alternativamente, a impregnação pode ser efetuada em solução sobrenadante.
[204] Em uma forma de realização preferida, o precursor de catalisador é colocado em contato com uma solução compreendendo um composto solúvel de Ru e um composto solúvel de Co.
[205] Em uma outra forma de realização preferida, o precursor de catalisador é colocado em contato, em uma primeira etapa, com uma solução compreendendo um composto solúvel de Ru e, subsequentemente, colocado em contato, em uma segunda etapa, com uma solução compreendendo um composto solúvel de Co.
[206] Em uma outra forma de realização preferida, o precursor de catalisador é colocado em contato, em uma primeira etapa, com uma solução compreendendo um composto solúvel de Co e subsequentemente colocado em contato, em uma segunda etapa, com uma solução compreendendo um composto solúvel de Ru.
[207] Nos métodos de impregnação de uma etapa e de múltiplas etapas, o precursor de catalisador é preferencialmente separado da solução de impregnação e seco após as respectivas etapas de impregnação.
[208] Opcionalmente, a respectiva etapa de secagem também pode ser seguida por uma calcinação. É preferível, no entanto, que a respectiva etapa de secagem não seja seguida por uma calcinação subsequente.
[209] De preferência, o precursor de catalisador é reduzido após a última etapa de secagem, como descrito a seguir.
[210] O contato do precursor de catalisador com os compostos solúveis de Co e Ru aumenta a proporção de Ru no precursor de catalisador em cerca de 0,1% a 5% em peso, preferencialmente 0,5% a 4% em peso e mais preferencialmente em 1% a 3% em peso; e aumenta a proporção de Co no precursor de catalisador em cerca de 0,1% a 5% em peso, de preferência 0,5% a 3% em peso e mais preferencialmente em 1% a 2% em peso, com base, em cada caso, na massa total do precursor de catalisador.
[211] Após o precursor de catalisador ter sido colocado em contato com os compostos solúveis de Co e Ru, o precursor de catalisador, após a última secagem, compreende de preferência (onde os números de peso são baseados na massa total do precursor de catalisador): 0,1% a 20% em peso, mais preferencialmente 0,5% a 15% em peso e especialmente preferencialmente 1% a 10% em peso de componentes cataliticamente ativos de Ru, calculados como RuO2; e 0,1% a 50% em peso, mais preferencialmente 10% a 45% em peso e especialmente preferencialmente 20% a 40% em peso de componentes cataliticamente ativos de Co, calculados como CoO.
[212] Após o precursor de catalisador ter sido colocado em contato com os compostos solúveis de Ru e Co, o precursor de catalisador é reduzido.
[213] De preferência, a redução segue a última etapa de impregnação após o contato com os compostos solúveis de Ru e Co.
[214] De acordo com a invenção, a conversão de MEG e/ ou MEA e amônia é realizada sobre um precursor de catalisador reduzido.
[215] A redução geralmente converte o precursor de catalisador na sua forma cataliticamente ativa.
[216] A redução do precursor de catalisador é preferencialmente realizada a temperatura elevada.
[217] O agente redutor usado é tipicamente hidrogênio ou um gás que compreende hidrogênio.
[218] O hidrogênio é geralmente usado com pureza de grau técnico. O hidrogênio também pode ser usado na forma de um gás que compreende hidrogênio, isto é, em misturas com outros gases inertes, tais como nitrogênio, hélio, neônio, argônio ou dióxido de carbono. Em uma forma de realização preferida, o hidrogênio é usado junto com o nitrogênio, onde a proporção em volume de hidrogênio está preferencialmente na faixa de 1% a 50%, mais preferencialmente de 2,5% a 30% e especialmente preferencialmente de 5% a 25% em volume. A corrente de hidrogênio também pode ser reciclada na redução como gás de ciclo, opcionalmente misturada com hidrogênio fresco e opcionalmente após a remoção da água por condensação.
[219] É ainda preferível aumentar a proporção de hidrogênio na mistura com gás inerte de maneira gradual ou em etapas, por exemplo, de 0% em volume de hidrogênio a 50% em volume de hidrogênio. Por exemplo, no decurso do aquecimento, a proporção em volume de hidrogênio pode ser de 0% em volume e, ao atingir a temperatura de redução, pode ser aumentada em uma ou mais etapas ou gradualmente para 50% em volume.
[220] A redução é preferencialmente realizada em um forno de mufla, um forno rotativo, um forno de túnel ou um forno de redução móvel ou estacionário.
[221] O precursor de catalisador também é preferencialmente reduzido em um reator no qual os precursores de catalisador estão dispostos como um leito fixo. É dada preferência particular à redução do precursor de catalisador no mesmo reator no qual a reação subsequente de MEG e/ ou MEA com NH3 é realizada.
[222] Além disso, o precursor de catalisador pode ser reduzido em um reator de leito fluidizado no leito fluidizado.
[223] O precursor de catalisador é geralmente reduzido a temperaturas de redução de 50 a 600 °C, especialmente de 100 a 500 °C, mais preferencialmente de 150 a 450 °C e especialmente preferencialmente de 200 a 300 °C.
[224] A pressão parcial de hidrogênio é geralmente de 1 a 300 bar, especialmente de 1,0 x 105 a 2,0 x 107 Pa (1 a 200 bar), mais preferencialmente de 1,0 x 105 a 1,0 x 107 Pa (1 a 100 bar), os valores de pressões aqui e a seguir relacionados à pressão medida em termos absolutos.
[225] A duração da redução é geralmente dependente do tamanho e formato do reator e geralmente é conduzida apenas a uma velocidade que seja evitada uma elevação significativa da temperatura no reator. Isso significa que, de acordo com a forma e o tamanho do reator, a redução leva várias horas a várias semanas.
[226] Durante a redução, um solvente pode ser fornecido para remover a água da reação formada e/ ou para, por exemplo, ser capaz de aquecer o reator mais rapidamente e/ ou ser capaz de remover melhor o calor durante a redução. O solvente aqui também pode ser fornecido em forma supercrítica.
[227] Como solventes adequados podem ser utilizados os solventes descritos acima. Os solventes preferidos são água; éteres como éter metil terc-butílico, éter etil terc-butílico, dioxano ou tetra-hidrofurano. É dada preferência particular à água ou ao tetra-hidrofurano. Solventes adequados incluem igualmente misturas adequadas.
[228] Após a redução, o catalisador reduzido pode ser colocado em contato diretamente com os reagentes, como MEG, MEA e NH3. Isto é especialmente vantajoso quando a redução é efetuada no reator em que a conversão subsequente de MEG e/ ou MEA também é realizada.
[229] O catalisador assim reduzido pode, alternativamente, após a redução, ser manuseado em condições inertes. O precursor de catalisador pode, preferencialmente, ser manuseado e armazenado sob um gás inerte, como nitrogênio, ou sob um líquido inerte, por exemplo, álcool, água ou o produto da reação específica para a qual o catalisador é usado. Nesse caso, pode ser necessário liberar o catalisador do líquido inerte antes do início da reação real. O armazenamento do catalisador sob substâncias inertes permite o manuseio e o armazenamento não complicados e não perigosos do catalisador.
[230] Após a redução, o catalisador pode ser colocado em contato com uma corrente de gás que compreende oxigênio, tal como ar ou uma mistura de ar com nitrogênio.
[231] Isso fornece um catalisador passivado. O catalisador passivado geralmente possui uma camada de óxido protetora. Essa camada de óxido protetora simplifica o manuseio e o armazenamento do catalisador, de modo que, por exemplo, a instalação do catalisador passivado no reator é simplificada.
[232] Para passivação, após a etapa de redução, o catalisador reduzido é colocado em contato com um gás oxigenado, preferencialmente ar.
[233] O gás oxigenado pode ser usado com adições de gases inertes, como nitrogênio, hélio, neônio, argônio ou dióxido de carbono. Em uma forma de realização preferida, o ar é usado junto com nitrogênio, onde a proporção em volume de ar está preferencialmente na faixa de 1% a 80%, mais preferencialmente 20% a 70% e especialmente preferencialmente 30% a 60% em volume. Em uma forma de realização preferida, a proporção em volume de ar na mistura com nitrogênio é aumentada gradualmente de 0% a cerca de 50% em volume.
[234] A passivação é realizada preferencialmente a temperaturas de até 50 °C, preferencialmente até 45 °C e, mais preferencialmente, até 35 °C.
[235] Antes de ser colocado em contato com os reagentes, um catalisador passivado é, preferencialmente, reduzido por tratamento do catalisador passivado com hidrogênio ou um gás que compreende hidrogênio. As condições na ativação geralmente correspondem às condições de redução que são empregadas na redução. A ativação geralmente remove a camada de passivação protetora.
[236] De acordo com a invenção, a conversão inventiva de etileno glicol (EG) e/ou monoetanolamina (MEA) e amônia (NH3) é realizada na presença dos catalisadores de aminação reduzidos ou ativados na fase líquida.
[237] Como etileno glicol é, preferencialmente, etileno glicol industrial com uma pureza de pelo menos 98% e, mais preferencialmente, etileno glicol com uma pureza de pelo menos 99% e, mais preferencialmente, de pelo menos 99,5%.
[238] O etileno glicol usado no processo pode ser preparado a partir de etileno obtido a partir de processos petroquímicos. Por exemplo, em geral, eteno é oxidado em uma primeira etapa em óxido de etileno, que é subsequentemente reagido com água para dar etileno glicol. O óxido de etileno obtido pode, alternativamente, reagir com dióxido de carbono no que é chamado de processo Ômega para dar carbonato de etileno, que pode ser então hidrolisado com água para dar etileno glicol. O processo Ômega apresenta uma maior seletividade para o etileno glicol, uma vez que são formados menos subprodutos, tais como di- e tri-etileno glicol.
[239] Como alternativa, eteno pode ser preparado a partir de matérias-primas renováveis. Por exemplo, eteno pode ser formado por desidratação a partir de bioetanol.
[240] O etileno glicol também pode ser preparado através da rota de gases de síntese, por exemplo, por carbonilação oxidativa de metanol para dar oxalato de dimetila e subsequente hidrogenação do mesmo. Assim, uma outra matéria-prima petroquímica possível para a preparação de MEG é também gás natural ou carvão.
[241] MEA também pode ser utilizada no processo da invenção.
[242] MEA pode, como descrito acima, ser preparada por reação de óxido de etileno com amônia.
[243] De preferência, a MEA pode ser preparada reagindo MEG com amônia, por exemplo, pelo processo da invenção, reagindo primeiro MEG com amônia e separando a MEA formada, além de EDA, da EDA e reciclando a MEA separada, opcionalmente junto com MEG não convertido, no processo de preparação da invenção.
[244] Quando a MEA é utilizada no processo da invenção como sem MEG, a MEA é preferencialmente utilizada com uma pureza de pelo menos 97% e, mais preferencialmente, com uma pureza de pelo menos 98% e, mais preferencialmente, de pelo menos 99%.
[245] Quando a MEA é utilizada em conjunto com o MEG no processo da invenção, a proporção em peso de MEA em relação à massa de MEA e MEG está, preferencialmente, na faixa de 0% a 60% em peso, mais preferencialmente 10% a 50% em peso e mais preferencialmente 20% a 40% em peso.
[246] De acordo com a invenção, etileno glicol e/ou a monoetanolamina são reagidos com amônia.
[247] A amônia utilizada pode ser amônia convencional comercialmente disponível, por exemplo amônia com um teor de mais de 98% em peso de amônia, de preferência de mais de 99% em peso de amônia, preferencialmente de mais de 99,5% em peso, em particular mais de 99,8% em peso de amônia.
[248] O processo da invenção é, de preferência, efetuado na presença de hidrogênio.
[249] O hidrogênio é geralmente usado com pureza de grau técnico. O hidrogênio também pode ser usado na forma de um gás que compreende hidrogênio, isto é, com adições de outros gases inertes, tais como nitrogênio, hélio, neônio, argônio ou dióxido de carbono. Os gases que compreendem hidrogênio usados podem, por exemplo, ser gases de escape de reformador, gases de refinaria etc., se e desde que esses gases não compreendam nenhum veneno de catalisador para os catalisadores usados, por exemplo, CO. No entanto, é preferida a utilização de hidrogênio puro ou hidrogênio essencialmente puro no processo, por exemplo, hidrogênio com um teor de mais de 99% em peso de hidrogênio, preferencialmente mais de 99,9% em peso de hidrogênio, mais preferencialmente mais de 99,99% em peso de hidrogênio, especialmente mais de 99,999% em peso de hidrogênio.
[250] De acordo com a invenção, o etileno glicol é reagido com amônia e um catalisador de aminação na fase líquida.
[251] No contexto da presente invenção, “reação na fase líquida” significa que as condições da reação, como pressão e temperatura, são ajustadas de modo que o etileno glicol esteja presente na fase líquida e flua em torno do catalisador de aminação na forma líquida.
[252] A reação de MEG e/ou com amônia pode ser realizada continuamente ou em lotes. A preferência é dada a uma reação contínua.
[253] Reatores adequados para a reação na fase líquida são geralmente reatores tubulares. O catalisador pode ser disposto como um leito móvel ou leito fixo nos reatores tubulares.
[254] É dada preferência particular à reação de etileno glicol e/ ou monoetanolamina com NH3 em um reator tubular no qual o catalisador de aminação está disposto na forma de um leito fixo.
[255] Se o catalisador estiver disposto na forma de um leito fixo, pode ser vantajoso, para a seletividade da reação, “diluir”, por assim dizer, os catalisadores no reator, misturando-os com embalagens aleatórias inertes. A proporção das embalagens aleatórias em tais preparações de catalisadores pode ser de 20 a 80, preferencialmente 30 a 60 e mais preferencialmente 40 a 50 partes em volume.
[256] Alternativamente, a reação é vantajosamente realizada em um reator de casca e tubo ou em uma planta de fluxo único. Em uma planta de fluxo único, o reator tubular, no qual a reação é realizada, pode consistir em uma conexão em série de uma pluralidade de (por exemplo, dois ou três) reatores tubulares individuais. Uma opção possível e vantajosa aqui é a introdução intermediária de alimentação (compreendendo o reagente e/ ou amônia e/ ou H2) e/ ou gás de ciclo e/ ou produto do reator de um reator a jusante.
[257] Ao trabalhar na fase líquida, o MEG e/ ou mais amônia são guiados simultaneamente na fase líquida, incluindo hidrogênio, sobre o catalisador, que normalmente está em um reator de leito fixo preferencialmente externamente aquecido, a pressões geralmente de 5 a 30 MPa (50 a 300 mbar), preferencialmente 5 a 25 MPa, mais preferencialmente 20 15 a 25 MPa, e temperaturas geralmente de 80 a 350 °C, particularmente 100 a 300 °C, preferencialmente 120 a 270 °C, preferencialmente 130 a 250 °C, especialmente 160 a 230 °C.
[258] A pressão parcial de hidrogênio é preferencialmente de 0,25 a 20 MPa (2,5 a 200 bar), mais preferencialmente de 0,5 a 15 MPa (5 a 150 bar), ainda mais preferencialmente de 1 a 10 MPa (10 a 100 bar) e especialmente de preferência 2 a 5 MPa (20 a 50 bar).
[259] O MEG e/ ou MEA e amônia são fornecidos ao reator, preferencialmente, na forma líquida e colocados em contato na forma líquida com o catalisador de aminação.
[260] É possível o modo de gotejamento ou fase líquida.
[261] É vantajoso aquecer os reagentes, preferencialmente até a temperatura de reação, mesmo antes de serem fornecidos ao recipiente de reação.
[262] A amônia é preferencialmente usada em 0,90 a 100 vezes a quantidade molar, especialmente em 1,0 a 20 vezes a quantidade molar, com base, em cada caso, no MEG ou MEA usado.
[263] A velocidade espacial horária do catalisador está geralmente na faixa de 0,05 a 0,5, preferencialmente 0,1 a 2, mais preferencialmente 0,2 a 0,6, kg (MEG + MEA) por kg de catalisador e hora.
[264] Nas velocidades espaciais horárias do catalisador indicadas, a conversão de MEG ou MEA está geralmente na faixa de 20% a 75%, preferencialmente na faixa de 30% a 60% e mais preferencialmente na faixa de 35% a 65%.
[265] A água da reação formada no decurso da reação, um mol por mol de grupo álcool convertido em cada caso, geralmente não tem efeito prejudicial sobre o grau de conversão, a taxa de reação, a seletividade ou a vida útil do catalisador, e é, portanto, vantajosamente removida do produto de reação - por destilação, por exemplo - somente quando dito produto é processado.
[266] O produto do reator de aminação compreende os produtos da reação de aminação, reagentes não convertidos, tais como etileno glicol e amônia, além de hidrogênio e água.
[267] Como produtos da reação de aminação, o produto do reator de aminação também compreende as etanolaminas e/ou etilenoaminas correspondentes com base no MEG.
[268] O produto do reator de aminação compreende, preferencialmente, MEA e/ ou EDA.
[269] Como produtos da reação de aminação, o produto da reação também compreende preferencialmente etilenoaminas lineares superiores da fórmula geral R-CH2-CH2-NH2 onde R é um radical da fórmula -(NH-CH2-CH2)X-NH2, em que x é um número inteiro na faixa de 1 a 4, preferencialmente 1 a 3 e mais preferencialmente 1 a 2. Preferencialmente, o produto da reação compreende DETA, TETA e TEPA, mais preferencialmente DETA e TETA e especialmente preferencialmente DETA.
[270] Como produtos da reação de aminação, o produto do reator de aminação também pode compreender etanolaminas lineares superiores da fórmula R-CH2-CH2-OH onde R é um radical da fórmula -(NH-CH2-CH2)X-NH2, em que x é um número inteiro na faixa de 1 a 4, preferencialmente 1 a 3 e mais preferencialmente 1 a 2.
[271] Um exemplo de uma etanolamina linear superior é a AEEA.
[272] Como produtos da reação de aminação, o produto da reação também pode compreender etanolaminas cíclicas da fórmula
em que R1 é um radical da fórmula -(CH2-CH2-NH)X-CH2-CH2-OH, em que x é um número inteiro na faixa de 0 a 4, preferencialmente 0 a 3 e mais preferencialmente 1 a 2; e R2 é, independentemente ou simultaneamente, H ou um radical da fórmula -(CH2-CH2-NH)X-CH2-CH2-OH, em que x é um número inteiro na faixa de 0 a 4, preferencialmente de 0 a 3 e mais preferencialmente de 1 a 2, ou um radical da fórmula -(CH2-CH2-NH)X-CH2-CH2-NH2, em que x é um número inteiro na faixa de 0 a 4, preferencialmente de 0 a 3 e mais preferencialmente de 1 a 2. Um exemplo de uma etanolamina cíclica é hidroxietilpiperazina (HEP).
[273] Como produtos da reação de aminação, o produto da reação também pode compreender etilenoaminas cíclicas da fórmula geral
onde R1 e R2 são, independentemente ou simultaneamente, H ou um radical da fórmula -(CH2-CH2-NH)X-CH2-CH2-NH2, em que X é um número inteiro na faixa de 0 a 4, de preferência 0 a 4 e mais de preferência 1 a 2.
[274] Exemplos de etilenoaminas cíclicas presentes no produto da reação são piperazina e AEPIP.
[275] O produto compreende preferencialmente 1% a 60% em peso de MEA, 1% a 90% em peso de EDA, 0,1% a 30% em peso de etilenoaminas cíclicas superiores, tais como PIP e AEPIP, 0,1% a 30% em peso de etilenoaminas lineares superiores, tais como DETA, TETA e TEPA.
[276] O produto compreende, mais preferencialmente, 10% a 50% em peso de MEA, 25% a 85% em peso de EDA, 0,25% a 10% em peso de etilenoaminas cíclicas, tais como PIP e AEPIP, 1% a 30% em peso de etilenoaminas lineares superiores, tais como DETA, TETA e TEPA.
[277] O produto compreende, mais preferencialmente, 15% a 45% em peso de MEA, 30% a 70% em peso de EDA, 0,5% a 5% em peso de etilenoaminas cíclicas, tais como PIP e AEPIP, 5% a 25% em peso de etilenoaminas lineares superiores, tais como DETA, TETA e TEPA.
[278] O processo da invenção pode atingir quocientes de seletividade SQ de 1,5 ou mais, preferencialmente 4 ou mais e, mais preferencialmente, de 8 ou mais. Isto significa que a razão do produto de etilenoaminas e etanolaminas lineares desejadas, tais como MEA e EDA, para etilenoaminas cíclicas indesejadas e etanolaminas superiores indesejadas, tais como PIP e AEEA, pode ser aumentada pelo processo da invenção.
[279] O produto é geralmente processado, de modo que os diferentes componentes sejam separados um do outro.
[280] Para este fim, o produto da reação é adequadamente descomprimido.
[281] Os componentes que estão na forma gasosa após a descompressão, tais como hidrogênio e gases inertes, são geralmente separados dos componentes líquidos em um separador gás-líquido. Os componentes gasosos podem ser reciclados no reator de aminação individualmente (após uma etapa de processamento adicional) ou juntos.
[282] Após a separação do hidrogênio e/ou gás inerte, o produto do reator de aminação compreende opcionalmente amônia, etileno glicol não convertido, água e produtos de aminação.
[283] De preferência, o produto do reator de aminação é separado em duas sequências de separação, em que cada sequência de separação compreende uma destilação de várias etapas. Tal processamento está descrito, por exemplo, no documento EP-B1-198699. Por conseguinte, na primeira sequência de separação, a água e a amônia são primeiro separadas e, na segunda sequência de separação, uma separação em MEG não convertido, e MEA, EDA, PIP, DETA, AEEA e etilenoaminas superiores. Nesse caso, os componentes de menor e maior ponto de ebulição em relação ao azeótropo de MEG e DETA são removidos primeiro e, em seguida, a mistura que foi concentrada em MEG e DETA é separada por destilação extrativa com trietileno glicol (TEG) como solvente seletivo em um fluxo compreendendo MEG e DETA.
[284] MEA pode ser reciclada parcialmente ou totalmente no processo da invenção com MEG não convertido, opcionalmente juntos ou separadamente.
[285] No processo da invenção, é possível converter MEG com uma alta seletividade para os produtos de aminação linear MEA e EDA, enquanto a seletividade para o produto de aminação cíclica PIP e a etanolamina superior AEEA é baixa.
[286] Uma medida desse efeito é o quociente de seletividade SQ, que é definido como o quociente da soma total das seletividades de DETA e EDA e a soma total das seletividades de PIP e AEEA (SQ = (S(DETA) + S(EDA))/ (S(PIP) + S AEEA)).
[287] A obtenção de um alto quociente de seletividade SQ é industrialmente vantajosa, pois a demanda do mercado pelos produtos de aminação linear MEA e EDA e seus homólogos superiores, tais como DETA e TETA, é maior que a demanda por PIP ou AEEA.
[288] Além disso, o processo da invenção forma um nível mais baixo de subprodutos indesejados. Os subprodutos indesejados são, por exemplo, produtos de decomposição gasosos ou oligômeros e polímeros insolúveis ou pouco solúveis com base em MEA e EDA. A formação de tais subprodutos leva a uma redução no balanço de carbono e, portanto, a uma redução na viabilidade econômica do processo. A formação de subprodutos pouco solúveis ou insolúveis pode levar à deposição nos catalisadores de aminação, o que reduz a atividade dos catalisadores de aminação.
[289] O processo da invenção leva, igualmente, a uma redução na quantidade de N-metiletilenodiamina (NMEDA). NMEDA é um subproduto indesejado. Em muitas aplicações industriais, uma pureza de EDA é especificada quando a proporção de NMEDA é inferior a 500 ppm em peso.
[290] Além disso, verificou-se que os precursores de catalisador utilizados no processo da invenção têm uma alta atividade no processo e, portanto, pode ser alcançado um rendimento espaço-tempo favorável.
[291] No geral, o processo da invenção pode alcançar um espectro vantajoso de propriedades em relação à seletividade geral, quociente de seletividade, atividade e formação de subprodutos indesejados.
[292] A invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos.
[293] O precursor de catalisador foi preparado de acordo com o Exemplo B3 do documento WO 2013/072289. Antes da redução das pastilhas assim preparadas, elas foram trituradas em lascas de 1-2 mm.
[294] O precursor de catalisador assim obtido foi reduzido pelo seguinte método (consulte a Tabela 1). TABELA 1 Duração (min) Temperatura (°C) Nitrogênio (L (STP)/h) Hidrogênio (L (STP)/h) Ar (L (STP)/h) Observações
[295] A redução foi seguida pela passivação do precursor de catalisador. Para este propósito, uma corrente de 50 L (STP)/h de N2 e 0 L (STP)/h de ar foi passada sobre o precursor de catalisador reduzido. A quantidade de ar foi aumentada gradualmente, enquanto a quantidade de N2 foi reduzida lentamente, até atingir 20 L (STP)/h de N2 e 20 L (STP)/h de ar. O aumento na quantidade de ar foi conduzido de tal maneira que a temperatura do catalisador não excedeu 35 °C.
[296] Inicialmente, foram carregados 8,73 g de hexa-hidrato de nitrato de cobalto (20,25% em peso de Co) e 1,85 g de hexa-hidrato de nitrato de níquel (19% em peso de Ni).
[297] Foram adicionados 56,85 g de solução de nitrosilnitrato de Ru (16% em peso de Ru) à mistura. A solução assim obtida foi completada para um total de 74 mL com água desmineralizada.
[298] A solução de sal metálico assim obtida foi transferida para um recipiente de pulverização.
[299] 150 g de suporte de Al2O3 (lasca de 1-2 mm) foram calcinados sob uma atmosfera de ar a 900 °C. Posteriormente, a absorção máxima de água foi determinada. Isso foi de 0,55 mL/ g.
[300] O suporte do catalisador foi impregnado com a solução de sal metálico previamente preparada para 90% da absorção de água em um recipiente rotativo, pulverizando a lasca no recipiente rotativo com a quantidade correspondente da solução de sal metálico.
[301] A lasca impregnada com a solução de sal metálico foi então seca a 120 °C em um armário de secagem por circulação de ar por 16 horas.
[302] Após a secagem, o precursor de catalisador foi calcinado redutivamente sob as condições especificadas na Tabela 2.
[303] Após a calcinação redutiva, o catalisador foi passivado passando uma corrente de gás de 50 L (STP)/h de N2 e 0 L (STP)/h de ar sobre o catalisador à temperatura ambiente. A quantidade de ar foi aumentada gradualmente, enquanto a quantidade de N2 foi reduzida lentamente, até atingir 20 L (STP)/h de N2 e 20 L (STP)/h de ar. O aumento na quantidade de ar foi conduzido de tal maneira que a temperatura do catalisador não excedeu 35 °C. EXEMPLO COMPARATIVO 3:
[304] Inicialmente, foram carregados 8,73 g de hexa-hidrato de nitrato de cobalto (20,25% em peso de Co) e 1,45 g de hidrato de nitrato de cobre (26,3% em peso de Cu).
[305] Foram adicionados 56,85 g de solução de nitrosilnitrato de Ru (16% em peso de Ru) à mistura. A solução assim obtida foi completada para um total de 74 mL com água desmineralizada.
[306] A solução de sal metálico assim obtida foi transferida para um recipiente de pulverização.
[307] 150 g de suporte de Al2O3 (lasca de 1-2 mm) foram calcinados sob uma atmosfera de ar a 900 °C. Posteriormente, a absorção máxima de água foi determinada. Isso foi de 0,55 mL/ g.
[308] O suporte do catalisador foi impregnado com a solução de sal metálico previamente preparada para 90% da absorção de água em um recipiente rotativo, pulverizando a lasca no recipiente rotativo com a solução de sal metálico.
[309] A lasca impregnada com a solução de sal metálico foi então seca a 120 °C em um armário de secagem por circulação de ar por 16 horas.
[310] Após a secagem, o precursor de catalisador foi redutivamente calcinado e passivado como no Exemplo Comparativo 2.
[311] Um precursor de catalisador foi preparado de acordo com o Exemplo B3 do documento WO 2013/072289.
[312] As pastilhas assim obtidas (3 * 3 mm) foram trituradas em lascas de 1-2 mm. A capacidade máxima de absorção de água da lasca foi de 0,30 mL/ g.
[313] Uma solução de sal metálico foi preparada. Para este fim, 20,25 g de hexa-hidrato de nitrato de cobalto (20,25% em peso de Co) foram dissolvidos em água quente e foram adicionados 37,91 g de solução de nitrosilnitrato de Ru. A solução assim obtida foi completada para 71 mL com água desmineralizada e transferida para um recipiente de pulverização.
[314] A lasca foi pulverizada em um aparelho de impregnação com uma quantidade que corresponde a 95% da absorção máxima de água da lasca. A fim de garantir a absorção homogênea da solução de impregnação, a lasca foi girada por mais 30 minutos.
[315] Depois disso, a lasca de catalisador foi seca em um armário de secagem por circulação de ar a 120 °C por 16 horas.
[316] O precursor de catalisador assim obtido foi redutivamente calcinado e passivado como descrito no Exemplo Comparativo 2.
[317] Os catalisadores foram testados em uma planta paralela operada continuamente na escala da planta piloto. A parte de reação da planta consiste em oito reatores individuais, dos quais quatro estão incluídos em um bloco de reator (bloco de aquecimento). Cada reator individual é um tubo de aço inoxidável de 1,5 m de comprimento e um diâmetro interno de 8 mm. Os tubos são instalados em um bloco de reator aquecido eletricamente que consiste em uma liga Al-Mg.
[318] O catalisador foi introduzido no reator na forma de lasca (1,5 mm-2 mm) e carregado em um leito inerte de comprimento de cerca de 33 cm, consistindo em contas de vidro de tamanho 3 mm.
[319] Acima do leito de catalisador, há um outro leito inerte adjacente de 15 cm de comprimento que consiste em contas de vidro de tamanho 3 mm.
[320] O catalisador e o leito inerte foram fixados no reator por um fio de tecido de 1 cm de comprimento.
[321] Cada reator foi operado em passagem direta e o fluxo foi a partir do fundo.
[322] O reagente líquido foi fornecido a partir de um reservatório com o auxílio de uma bomba de HPLC. Hidrogênio, nitrogênio e amônia foram fornecidos através de tubulações separadas.
[323] Amostras dos produtos do reator líquido foram retiradas de um separador além da saída do reator. Os produtos da reação foram analisadas por cromatografia gasosa.
[324] O catalisador foi ativado antes da reação a 200 °C e 1,7 x 107 Pa (170 bar) durante um período de 18 horas em uma mistura 50:50 de hidrogênio e nitrogênio.
[325] Todos os catalisadores foram testados sob as seguintes condições: • Temperatura: 165 °C • Pressão: 1,7 x 107 Pa (170 bar) • H2: 5 L (STP)/h • N2: 10 L (STP)/h • Razão molar NH3:MEG = 10:1 • Velocidade espacial horária do catalisador: 0,3 kg/L/h - 0,5 kg/L/h • Volume do catalisador: 50 mL.
[326] As condições exatas estão resumidas na Tabela 3 abaixo.
[327] O Exemplo Comparativo 1 mostra um catalisador compreendendo os metais ativos Ni, Co, Cu e Sn.
[328] O Exemplo 1 difere do Exemplo Comparativo 1 pelo catalisador do Exemplo Comparativo 1 ter sido impregnado adicionalmente com Co e Ru. É claro que a impregnação adicional aumentou nitidamente a atividade.
[329] Nos Exemplos Comparativos 2 e 3, os catalisadores que compreendem a combinação de Ru, Co e Ni ou Ru, Co e Cu foram preparados diretamente impregnando compostos solúveis de Ru, Co e Ni ou Cu em um suporte de catalisador de óxido de alumínio.
[330] No Exemplo 1, um precursor de catalisador contendo Ni que foi preparado por aplicação precipitativa de Ni, Cu, Sn e Co a um material de suporte de óxido de alumínio foi ainda impregnado com Ru e Co.
[331] Os exemplos comparativos que foram obtidos diretamente pela impregnação de materiais de suporte com os metais ativos apropriados mostram alta seletividade e baixa formação de subprodutos indesejados, tais como NMEDA, mas mostram atividade significativamente menor.
[332] Somente com precursores de catalisador que foram ainda impregnados com Ru e Co é possível obter um perfil equilibrado de propriedades em relação à atividade, seletividade e formação de subprodutos indesejados.
Claims (15)
1. PROCESSO PARA PREPARAR ALCANOLAMINAS E ETILENOAMINAS NA FASE LÍQUIDA, caracterizado por reagir etileno glicol e/ou monoetanolamina com amônia na presença de um catalisador de aminação que é obtido por redução de um precursor de catalisador, em que a preparação do precursor de catalisador compreende uma etapa (a) na qual um precursor de catalisador que compreende um ou mais componentes cataliticamente ativos de Sn, Cu e Ni é primeiro preparado e o precursor de catalisador preparado na etapa (a) é colocado em contato simultaneamente ou sucessivamente com um composto de Ru solúvel e um composto de Co solúvel na etapa (b), e em que o precursor de catalisado que é preparado na etapa (a) compreende adicionalmente componentes ativos de Co.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo precursor de catalisador ser preparado por co-precipitação na etapa (a) e, antes de ser colocado em contato com Ru e Co na etapa (b), compreender na faixa de 1% a 95% em peso de componentes cataliticamente ativos de Sn, Cu e/ou Ni, calculados como CuO, NiO e SnO, respectivamente, e com base, em cada caso, na massa total do precursor de catalisador.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo precursor de catalisador ser preparado por aplicação precipitativa na etapa (a) e, antes de ser colocado em contato com Ru e Co na etapa (b), compreender na faixa de 5% a 95% em peso de material de suporte e na faixa de 5% a 90% em peso de componentes cataliticamente ativos de Sn, Cu e/ou Ni, calculados como CuO, NiO e SnO, respectivamente, e com base, em cada caso, na massa total do precursor de catalisador.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo precursor de catalisador ser preparado por impregnação na etapa (a) e, antes de ser colocado em contato com Ru e Co na etapa (b), compreender na faixa de 50% a 99% em peso de material de suporte e na faixa de 1% a 50% em peso de componentes cataliticamente ativos de Sn, Cu e/ou Ni, calculados como CuO, NiO e SnO, respectivamente, e com base, em cada caso, na massa total do precursor de catalisador.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo precursor de catalisador preparado na etapa (a) compreender: - 10% a 75% em peso de componentes cataliticamente ativos de zircônio, calculados como ZrO2; - 1% a 30% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO, - 10% a 70% em peso de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO, - 0,1% a 10% em peso de componentes cataliticamente ativos de um ou mais metais selecionados a partir de Sb, Pb, Bi e In, cada um calculado como Sb2O3, PbO, Bi2O3 e ln2O3, respectivamente, com base na massa total do precursor de catalisador.
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo precursor de catalisador preparado na etapa (a) compreender: - 10% a 75% em peso de componentes cataliticamente ativos de zircônio, calculados como ZrO2, - 1% a 30% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO, - 10% a 70% em peso de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO, - 10% a 50% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO, e - 0,1% a 10% em peso de componentes cataliticamente ativos de um ou mais metais selecionados a partir de Pb, Bi, Sn, Sb e In, cada um calculado como PbO, Bi2O3, SnO, Sb2O3 e ln2O3, respectivamente, com base na massa total do precursor de catalisador.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo precursor de catalisador preparado na etapa (a) compreender: - 20% a 70% em peso de componentes cataliticamente ativos de zircônio, calculados como ZrO2, - 15% a 60% em peso de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO, - 0,5% a 14% em peso de componentes cataliticamente ativos de ferro, calculados como Fe2O3, e - 0,2% a 5,5% em peso de componentes cataliticamente ativos de estanho, chumbo, bismuto, molibdênio, antimônio e/ou fósforo, cada um calculado como SnO, PbO, Bi2O3, MoO3, Sb2O3 e H3PO4, respectivamente, com base na massa total do precursor de catalisador.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo precursor de catalisador preparado na etapa (a) compreender: - 20% a 85% em peso de componentes cataliticamente ativos de zircônio, calculados como ZrO2, - 0,2% a 25% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO, - 0,2% a 45% em peso de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO, - 0,2% a 40% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO, - 0,1% a 5% em peso de componentes cataliticamente ativos de ferro, calculados como Fe2O3, e - 0,1% a 5,0% em peso de componentes cataliticamente ativos de chumbo, estanho, bismuto e/ou antimônio, cada um calculado como PbO, SnO, Bi2O3 e Sb2O3, respectivamente, com base na massa total do precursor de catalisador.
9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo precursor de catalisador preparado na etapa (a) compreender: - 46% a 65% em peso de componentes cataliticamente ativos de zircônio, calculados como ZrO2, - 5,5% a 18% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO, - 20% a 45% em peso de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO, - 1,0% a 5,0% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO, e - 0,2% a 5,0% em peso de componentes cataliticamente ativos de vanádio, nióbio, enxofre, fósforo, gálio, boro, tungstênio, chumbo e/ou antimônio, cada um calculado como V2O5, Nb2O5, H2SO4, H3PO4, Ga2O3, B2O3, WO3, PbO e Sb2O3, respectivamente, com base na massa total do precursor de catalisador.
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo precursor de catalisador preparado na etapa (a) compreender: - 0,2% a 5,0% em peso de componentes cataliticamente ativos de estanho, calculados como SnO, - 10% a 30% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO, - 15% a 80% em peso de componentes cataliticamente ativos de alumínio, calculados como Al2O3, - 1% a 20% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO, - 5% a 35% em peso de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO, e - 0,2% a 5,0% em peso de componentes cataliticamente ativos de ítrio, lantânio, cério e/ou háfnio, cada um calculado como Y2O3, La2O3, Ce2O3 e Hf2O3, respectivamente, com base na massa total do precursor de catalisador.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo precursor de catalisador preparado na etapa (a) compreender: - 0,2% a 5% em peso de componentes cataliticamente ativos de estanho, calculados como SnO, - 15% a 80% em peso de componentes cataliticamente ativos de alumínio, calculados como Al2O3, - 1% a 20% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO, - 5% a 35% em peso de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO, e -5% a 35% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO, com base na massa total do precursor de catalisador.
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo precursor de catalisador ser preparado na presença de nitrato de estanho e um agente complexante.
13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo precursor de catalisador na etapa (b) ser simultaneamente colocado em contato com o composto de Ru solúvel e o composto de Co solúvel.
14. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pela concentração do composto de Ru solúvel com o qual o precursor de catalisador preparado na etapa (a) é colocado em contato na etapa (b) estar na faixa de 0,1% a 50% em peso e a concentração do composto de Co solúvel com o qual o precursor de catalisador é colocado em contato na etapa (b) estar na faixa de 0,1% a 20% em peso.
15. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pela reação de etileno glicol e/ou monoetanolamina com amônia ser realizada na fase líquida a uma pressão de 5 a 30 MPa e uma temperatura na faixa de 80 a 350 °C.
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