BR112019025633B1 - Processo para a preparação de alcanolaminas e/ou etilenoaminas - Google Patents
Processo para a preparação de alcanolaminas e/ou etilenoaminas Download PDFInfo
- Publication number
- BR112019025633B1 BR112019025633B1 BR112019025633-4A BR112019025633A BR112019025633B1 BR 112019025633 B1 BR112019025633 B1 BR 112019025633B1 BR 112019025633 A BR112019025633 A BR 112019025633A BR 112019025633 B1 BR112019025633 B1 BR 112019025633B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- catalyst precursor
- process according
- prepared
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 68
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 147
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 131
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 94
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 150
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 70
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 70
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 53
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 52
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 50
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 49
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- -1 ETHYLENE AMINES Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 5
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 76
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 49
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 44
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 44
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 27
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 21
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 20
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 19
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 18
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 17
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 15
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N n'-methylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCN KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 12
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 7
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- WFCSWCVEJLETKA-UHFFFAOYSA-N 2-piperazin-1-ylethanol Chemical compound OCCN1CCNCC1 WFCSWCVEJLETKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 4
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- SCZVXVGZMZRGRU-UHFFFAOYSA-N n'-ethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCNCCN SCZVXVGZMZRGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOLCXWYRSKYTSP-UHFFFAOYSA-N Arsenious Acid Chemical compound O1[As]2O[As]1O2 GOLCXWYRSKYTSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N Methyl oxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)OC LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIAFMBKCNZACKA-UHFFFAOYSA-N N-benzoylglycine Chemical compound OC(=O)CNC(=O)C1=CC=CC=C1 QIAFMBKCNZACKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(iii) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N chromium dioxide Chemical compound O=[Cr]=O AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- ROBFUDYVXSDBQM-UHFFFAOYSA-N hydroxymalonic acid Chemical compound OC(=O)C(O)C(O)=O ROBFUDYVXSDBQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005832 oxidative carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N (2R)-2-hydroxy-2-phenylacetic acid Chemical compound O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1.O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1 QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRHWHSJDIILJAT-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypentanoic acid Chemical compound CCCC(O)C(O)=O JRHWHSJDIILJAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyric acid Chemical compound OCCCC(O)=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018134 Al-Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018467 Al—Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N L-isoleucine Chemical compound CC[C@H](C)[C@H](N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N 0.000 description 1
- ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N L-leucine Chemical compound CC(C)C[C@H](N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N L-valine Chemical compound CC(C)[C@H](N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N Leucine Natural products CC(C)CC(N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical group [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N R-2-phenyl-2-hydroxyacetic acid Natural products OC(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019571 Re2O7 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019834 RhO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 229910018162 SeO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003069 TeO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N Valine Natural products CC(C)C(N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Inorganic materials O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K calcium;sodium;phosphate Chemical compound [Na+].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001787 chalcogens Chemical group 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052620 chrysotile Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- VMKYLARTXWTBPI-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VMKYLARTXWTBPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- PWZFXELTLAQOKC-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O PWZFXELTLAQOKC-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- KZYDBKYFEURFNC-UHFFFAOYSA-N dioxorhodium Chemical compound O=[Rh]=O KZYDBKYFEURFNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000002171 ethylene diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- DDYSHSNGZNCTKB-UHFFFAOYSA-N gold(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Au+3].[Au+3] DDYSHSNGZNCTKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(IV) oxide Inorganic materials O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005913 hydroamination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N iridium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGPKZVBTJJNPAG-UHFFFAOYSA-N isoleucine Natural products CCC(C)C(N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000310 isoleucine Drugs 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960002510 mandelic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNPIRSNMYIHTPS-UHFFFAOYSA-N nitroso nitrate Chemical class [O-][N+](=O)ON=O PNPIRSNMYIHTPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000489 osmium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- KQXXODKTLDKCAM-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoauriooxy)gold Chemical compound O=[Au]O[Au]=O KQXXODKTLDKCAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical group [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N scandium(III) oxide Inorganic materials O=[Sc]O[Sc]=O HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N selenium dioxide Chemical compound O=[Se]=O JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N tellurium dioxide Chemical compound O=[Te]=O LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YEAUATLBSVJFOY-UHFFFAOYSA-N tetraantimony hexaoxide Chemical compound O1[Sb](O2)O[Sb]3O[Sb]1O[Sb]2O3 YEAUATLBSVJFOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;hydroxy(trioxido)silane;hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O[Si]([O-])([O-])[O-].O[Si]([O-])([O-])[O-] CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004474 valine Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical group [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- B01J35/50—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
Abstract
A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de alcanolaminas e/ou etilenoaminas na fase líquida, caracterizado por compreender a reação de etileno glicol e/ou monoetanolamina com amônia na presença de um catalisador de aminação compreendendo Co, Ru e Sn.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de alcanolaminas e etilenoaminas, especialmente etilenodiaminas.
[002] Dois processos são geralmente utilizados para a preparação em escala industrial de etilenodiamina (EDA).
[003] Primeiro, a EDA pode ser preparada por reação de 1,2- dicloroetano com amônia com eliminação de HCl (processo EDC). Outro processo em escala industrial para a preparação de EDA é a reação de monoetanolamina (MEA) com amônia na presença de catalisadores de aminação (processo MEA).
[004] Como alternativa aos processos estabelecidos, a EDA também pode ser preparada por reação de monoetileno glicol (MEG) com amônia.
[005] Tal processo teria várias vantagens. Uma das vantagens é a boa disponibilidade de MEG em comparação com a MEA.
[006] A MEA é preparada em escala industrial por reação de óxido de etileno (OE) e amônia. O que geralmente é formado é uma mistura de reação que compreende, além de MEA, também etanolaminas mais altas, como dietanolamina (DEOA) e trietanolamina (TEOA). Esses subprodutos devem ser separados da MEA por uma etapa de destilação separada. O óxido de etileno é um gás altamente inflamável que pode formar misturas explosivas com o ar. O manuseio de OE é correspondentemente complexo. A preparação de MEA requer, portanto, uma instalação de OE tecnicamente complexa com destilação purificadora a jusante.
[007] Em contrapartida, o MEG pode ser produzido com base em matérias-primas petroquímicas ou com base em matérias-primas renováveis.Por meios petroquímicos, o MEG também é preparado a partir de OE por reação com água. Do mesmo modo que na reação de OE com amônia, não é possível na reação de OE com água impedir que o MEG que já se formou reaja com OE para produzir subprodutos como o di- e trietileno glicol. A seletividade para o MEG é de cerca de 90% e, portanto, é nitidamente superior à seletividade para MEA, que geralmente é de 70 a 80%. O processo de omega da Shell mais uma vez aumentou nitidamente a seletividade para o MEG - para cerca de 99%. No processo ômega, a OE reage com CO2 para formar carbonato de etileno que, na segunda etapa, é seletivamente hidrolisado em MEG.
[008] O MEG também pode ser preparado por via gasosa de síntese, por exemplo, por carbonilação oxidativa de metanol para formar oxalato de dimetila e subsequente hidrogenação do mesmo. Assim, outra matéria-prima petroquímica possível para a preparação de MEG é também gás natural ou carvão.
[009] Alternativamente, o MEG também pode ser preparado a partir de matérias-primas renováveis, como milho ou cana-de-açúcar, por fermentação em etanol, seguido de desidratação em eteno e subsequente reação com oxigênio para formar óxido de etileno.
[010] Devido às muitas variantes de produção, a disponibilidade de MEG é geralmente alta, o que geralmente afeta positivamente os custos de matérias-primas.
[011] A arte anterior descreve que a reação de MEG com amônia para formar EDA pode ser realizada na fase líquida ou na fase gasosa.
[012] A aminação de MEG na fase gasosa é divulgada nos dois pedidos chineses CN 102190588 e CN 102233272.
[013] Por exemplo, o pedido CN 102190588 descreve a conversão em um estágio de MEG e amônia na presença de catalisadores de Cu. De acordo com a descrição, a pressão de reação está dentro de uma faixa de 3 a 30 bar. A temperatura da reação ocorre no intervalo de 150 a 350°C.
[014] Um pedido CN 102233272 descreve a reação de MEG com amônia na fase gasosa sobre catalisadores que incluem Cu e Ni como constituintes principais e Zr, Zn, Al, Ti, Mn e Ce como componente secundário. No entanto, a composição das misturas de reação obtidas não foi divulgada.
[015] Como alternativa à conversão na fase gasosa, a reação de MEG com amônia e hidrogênio também pode ser efetuada em fase líquida. Entretanto, geralmente há uma diferença considerável nas características de reação dos catalisadores em fase gasosa e em fase líquida e, portanto, é, de modo geral, inadmissível aplicar conclusões a partir das características de reação do MEG em fase gasosa para as características de reação do MEG em fase líquida.
[016] Uma visão geral da aminação catalisada por metal de MEG na fase líquida é apresentada na tese do Diplom “Reaktionskinetische Untersuchungen zur metallkatalysierten Aminierung von Ethylenglykol in der flüssigen Phase” [Estudos da cinética de reação da aminação catalisada por metal do etileno glicol em fase líquida], de Carsten Wolfgang Ihmels (“Reaktionskinetische Untersuchungen zur metallkatalysierten Aminierung von Ethylenglykol in der flüssigen Phase”), tese da Universidade Carl von Ossietzky de Oldenburg de 17 de março de 2000). Ihmels descreve uma infinidade de reações adicionais e reações colaterais que podem ocorrer na aminação de MEG, por exemplo, a formação de di- e trietanolamina, disproporcionação, formação de nitrila, reações de fragmentação e de condensação de carbonila. A condensação e a disproporcionação no caso de alcoóis di-hídricos também podem levar à formação de oligômeros, como dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA) e polímeros. Uma importante reação secundária adicional é a ciclização. Por exemplo, a dietanolamina ou DETA podem reagir ainda mais para formar piperazina (PIP). As temperaturas mais altas promovem a desidrogenação, que segue a partir da ciclização, para formar aromáticos. Assim, a reação de MEG com amônia fornece um amplo espectro de produtos, alguns produtos no espectro de produtos são de interesse comercial maior do que outros. Por exemplo, a demanda comercial por EDA, DETA e TETA é maior que a demanda por PIP ou aminoetiletanolamina (AEEA). O objetivo de muitos estudos na reação de MEG com amônia foi, portanto, encontrar catalisadores e condições de reação que levem a um espectro vantajoso do produto.
[017] O próprio Ihmels estudou a conversão de MEG sobre catalisadores de dióxido de silício/cobalto suportados. A aminação para formar o produto alvo desejado de MEA e EDA não teve êxito. Em vez disso, foram formados produtos de reação altamente poliméricos. Sob condições mais amenas, ainda com conversão incompleta de MEG, os produtos alvo MEA e EDA foram obtidos com baixos rendimentos. Os principais produtos foram compostos oligoméricos.
[018] A US 4.111.840 descreve a reação de MEG com amônia e hidrogênio em pressões de 500 a 5000 psig (cerca de 34 a 340 bar) sobre catalisadores de Ni/Re suportados. Os catalisadores de sílica/alumina suportados com uma área de superfície de 60 m2/g levaram a melhores resultados aqui do que os catalisadores de sílica/alumina suportados com uma área de superfície específica de 150 m2/g.
[019] A Patente US 3.137.730 descreve a reação de MEG com amônia na fase líquida a temperaturas de 200-300°C e pressões acima de 1000 psig (cerca de 69 bar) sobre catalisadores de Cu/Ni.
[020] A patente DE 1172268 divulga a conversão de etileno glicol sobre catalisadores compreendendo pelo menos um dos metais Cu, Ag, Mn, Fe, Ni e Co. Em um exemplo, o MEG foi reagido com amônia a 180°C e uma pressão de 300 bar na presença de hidrogênio sobre um catalisador Co.
[021] O documento WO 2007/093514 divulga um processo de duas etapas para a preparação de EDA, em que, na primeira etapa do processo, a aminação é conduzida sobre um catalisador de hidroaminação até uma conversão de MEA de não mais do que 40% e, na segunda etapa do processo, é usado um corpo de catalisador de Ru/Co em forma de suporte com pequena geometria e o segundo estágio é conduzido a uma temperatura pelo menos 10°C mais alta que o primeiro estágio do processo.
[022] O documento WO 2013072289 descreve a reação de alcoóis com um composto de nitrogênio sobre catalisadores que incluem o elemento Sn além de Al, Cu, Ni e Co. Os alcoóis preferidos mencionados são etileno glicol e monoetanolamina.
[023] Os catalisadores para a aminação de alcoóis que compreendem Sn são igualmente divulgados no documento WO 2011067200. Os catalisadores aí descritos compreendem não apenas Sn, mas também os elementos Co, Ni, Al e Cu.
[024] Catalisadores adicionais para a aminação dos alcoóis são divulgados nos documentos WO 200908051, WO 2009080508, WO 200006749 e WO 20008006750. Os catalisadores compreendem não apenas Zr e Ni, mas também Cu, Sn, Co e/ou Fe. Outros constituintes são elementos como V, Nb, S, O, La, B, W, Pb, Sb, Bi e In.
[025] O documento WO 9/38226 divulga catalisadores para a aminação de alcoóis que compreendem Re, Ni, Co, B, Cu e/ou Ru. Em um exemplo, um suporte de SiO2 é impregnado com uma solução de NH4ReO4, nitrato de Ni, H3BO3, nitrato de Co e nitrato de Cu e depois calcinado. Em outra etapa de impregnação, o suporte calcinado e impregnado é impregnado com cloreto de Ru.
[026] Na Patente US 4.855.505 é feita a aminação de MEG e MEA na presença de catalisadores compreendendo Ni e/ou Co e Ru. Isso envolve o contato de um precursor de catalisador que compreende óxido de Ni e/ou óxido de Co com um halogeneto de Ru, por exemplo, cloreto de Ru e depois é feita a redução do mesmo em um fluxo de hidrogênio.
[027] A publicação EP 0839575 divulga catalisadores compreendendo Co, Ni e as suas misturas e Ru sobre um suporte de óxido de metal poroso. Os catalisadores são preparados impregnando o suporte com os metais, secando e calcinando o suporte impregnado e reduzindo o suporte calcinado em um fluxo de hidrogênio. É divulgado ainda que o suporte pode ser impregnado com compostos metálicos em qualquer sequência. Em um exemplo, um suporte é primeiro impregnado com uma solução de nitratos de Ni, nitratos de Co e nitratos de Cu, depois calcinado e impregnado com uma solução aquosa de nitrato de Ru.
[028] Foi um objetivo de a presente invenção desenvolver um catalisador heterogêneo para a aminação de MEG em fase líquida que mostra atividade e seletividade adequadas na conversão de MEG em MEA e/ou EDA.
[029] Mais particularmente, a formação de produtos de valor, ou seja, aquelas etanolaminas ou etilenoaminas com alto significado comercial, principalmente MEA e EDA, deveria ser promovida e a formação de etilenoaminas cíclicas, especialmente PIP, e etanolaminas superiores, especialmente AEEA, deveria ser mantida baixa, uma vez que a demanda comercial por PIP ou AEEA é menor do que para EDA e MEA.
[030] De modo mais específico, a concentração de subprodutos indesejados específicos, como NMEDA, NEEDA e etilamina (EA), também deveria ser reduzida. A NMEDA possui uma volatilidade que pouco difere da EDA e, portanto, os dois componentes são separáveis apenas com alta complexidade de separação. Assim, seria vantajoso que apenas pequenas quantidades de NMEDA fossem formadas ainda na produção. As especificações usuais do produto de EDA exigem que menos de 500 ppm de NMEDA estejam presentes na EDA.
[031] Além disso, os catalisadores também deveriam ter alta atividade e permitir alta conversão de MEG, a fim de obter um bom rendimento no espaço-tempo.
[032] No geral, um bom espectro de propriedades em relação à seletividade geral, quociente de seletividade e formação de subprodutos indesejados deve ser alcançado.
[033] O objetivo da presente invenção foi alcançado por um processo para a preparação de alcanolaminas e etilenoaminas na fase líquida, por reação de etileno glicol e/ou monoetanolamina com amônia na presença de um catalisador de aminação compreendendo Co, Ru e Sn.
[034] Verificou-se que, surpreendentemente, que a conversão de MEG e NH3 sobre catalisadores de aminação que compreendem a continuação de Co, Ru e Sn prossegue com alta seletividade e a formação de subprodutos indesejáveis é reduzida.
[035] Além disso, verificou-se que os catalisadores de aminação que compreendem Co, Ru e Sn têm uma alta atividade para a conversão de MEG e, portanto, permitem altos rendimentos espaço-tempo na conversão.
[036] As seguintes abreviações são usadas acima e a seguir: AEEA: aminoetiletanolamina AEP: aminoetilpiperazina DETA: dietilenotriamina EA: etilamina EDA: etilenodiamina OE: óxido de etileno HEP: hidroxietilpiperazina NEEDA: N-etiletilenodiamina NMEDA: N-metiletilenodiamina MEA: monoetanolamina MEG: monoetileno glicol ylPIP: piperazina TEPA: tetraetilenopentamina TETA: trietilenotetramina
[037] O processo da invenção para a preparação de alcanolaminas e etilenoaminas, por reação de MEG e/ou MEA com NH3 é realizado na presença de catalisadores de aminação, que compreendem uma continuação de Sn, Co e Ru.
[038] Os catalisadores de aminação são obtidos preferencialmente pela redução de precursores de catalisador.
[039] Os precursores de catalisador utilizados compreendem uma composição ativa.
[040] A composição ativa dos precursores de catalisador compreende os metais ativos Co, Ru e Sn e, opcionalmente, um ou mais elementos catalisadores adicionados, e também opcionalmente um ou mais materiais de suporte.
[041] De acordo com a invenção, a composição ativa dos precursores de catalisador utilizadas no processo da invenção compreende a combinação dos metais ativos Sn, Co e Ru.
[042] A composição ativa dos precursores de catalisador utilizadas no processo da invenção pode opcionalmente compreender um ou mais elementos catalisadores adicionados.
[043] Os elementos catalisadores adicionados são metais ou semimetais selecionados a partir dos grupos de 1 a 7, 8 (excluindo Ru), 9 (excluindo Co), 10 a 13, 14 (excluindo Sn) e 15 a 17 da Tabela Periódica, o elemento P e o metais de terras raras.
[044] Os elementos catalisadores adicionados preferidos são Cu, Ni, Zr, Al, Fe, Pb, Bi, Ce, Y e Mn.
[045] Os elementos catalisadores adicionados particularmente preferidos são Cu, Ni, Fe, Zr, Al, Y e Mn.
[046] Os elementos catalisadores adicionados muito particularmente preferidos são Cu, Ni, Fe, Zr e Al.
[047] Os elementos catalisadores adicionados mais preferidos são Cu, Ni, Zr e Al.
[048] Componentes cataliticamente ativos.
[049] No precursor de catalisador, os metais ativos e os elementos catalisadores adicionados estão geralmente na forma de seus compostos de oxigênio, por exemplo, carbonatos, óxidos, óxidos ou hidróxidos misturados dos elementos catalisadores adicionados ou metais ativos.
[050] Os compostos de oxigênio dos metais ativos e dos elementos catalisadores adicionados são referidos a seguir como componentes cataliticamente ativos.
[051] Entretanto, o termo “componentes cataliticamente ativos” não significa que esses compostos já sejam cataliticamente ativos per se. Os componentes cataliticamente ativos geralmente têm atividade catalítica na conversão da invenção somente após a redução do precursor de catalisador.
[052] Em geral, os componentes cataliticamente ativos são convertidos nos componentes cataliticamente ativos por uma calcinação a partir de compostos solúveis dos metais ativos ou dos elementos catalisadores adicionados ou precipitados dos metais ativos ou dos elementos catalisadores adicionados, sendo a conversão geralmente efetuada por desidratação e/ou decomposição.
[053] A composição cataliticamente ativa pode compreender ainda um ou mais materiais de suporte.
[054] Os materiais de suporte são geralmente elementos catalisadores adicionados que são utilizados na forma sólida na preparação dos precursores catalisadores e sobre os quais os compostos solúveis dos metais ativos e/ou elementos catalisadores adicionados são precipitados ou impregnados com os compostos solúveis do catalisador, metais ativos ou elementos catalisadores adicionados. Em geral, os materiais de suporte são sólidos com uma área de superfície alta.
[055] É dada preferência ao uso de materiais de suporte que já possuam a forma e a geometria preferidas descritas a seguir (consulte a seção “Forma e geometria dos materiais de suporte e precursores de catalisadores”).
[056] Os componentes cataliticamente ativos podem ser aplicados ao material de suporte, por exemplo, conforme descrito a seguir por aplicação precipitativa dos metais ativos ou dos elementos catalisadores adicionados na forma de seus compostos pouco solúveis, por exemplo, os carbonatos, hidrogenocarbonatos ou hidróxidos, ou pela impregnação do material de suporte com compostos solúveis dos metais ativos ou com elementos catalisadores adicionados.
[057] O material de suporte utilizado pode ser o elemento catalisador adicionado de carbono, por exemplo, na forma de grafite, negro-de- fumo e/ou carvão ativado.
[058] Os materiais de suporte preferidos são óxidos dos elementos catalisadores adicionados Al, Ti, Zn, Zr e Si ou suas misturas, por exemplo, óxido de alumínio (gama, delta, teta, alfa, kapa, qui ou misturas dos mesmos), dióxido de titânio (anatase, rutilo, brookita ou misturas dos mesmos), óxido de zinco, dióxido de zircônio, dióxido de silício (como sílica, sílica pirogenada, gel de sílica ou silicatos), aluminossilicatos, minerais, como hidrotalcita, crisotila e sepiolita.
[059] Os materiais de suporte particularmente preferidos são óxido de alumínio ou óxido de zircônio ou misturas dos mesmos.
[060] Em um exemplo de realização particularmente preferido, o material de suporte é óxido de alumínio, óxido de zinco ou uma mistura dos mesmos com um diâmetro mediano de partícula d50 no intervalo de 50 a 2000 μm, de preferência 100 a 1000 e mais preferivelmente 300 a 700 μm. Em um exemplo de realização particularmente preferido, a mediana do diâmetro d50 das partículas está no intervalo de 1 a 500 μm, preferencialmente entre 3 e 400 μm e mais preferencialmente de 5 a 300 μm. Nos exemplos de trabalho preferidos, o desvio padrão do diâmetro de partícula está, geralmente, no intervalo de 5% a 200%, de preferência de 10% a 100%, e de modo especialmente preferido de 20% a 80% do diâmetro mediano d50.
[061] Os precursores de catalisador podem ser preparados por processos conhecidos, por exemplo, por reações de precipitação (por exemplo, coprecipitação ou aplicação precipitativa) ou impregnação.
[062] Os precursores de catalisador podem ser preparados através de uma coprecipitação de compostos solúveis dos metais ativos ou de elementos catalisadores adicionados com um precipitante. Para este fim, um ou mais compostos solúveis dos metais ativos correspondentes e, opcionalmente, um ou mais compostos solúveis dos elementos catalisadores adicionados em um líquido são misturados com um precipitante enquanto são aquecidos e agitados até que a precipitação esteja completa.
[063] O líquido usado é geralmente água.
[064] Os compostos solúveis úteis dos metais ativos incluem tipicamente os sais metálicos correspondentes, tais como nitratos ou nitrosilnitratos, acetatos, cloretos, sulfatos, carboxilatos, especialmente acetatos ou nitratos ou nitrosilnitratos, particularmente preferencialmente os nitratos ou nitrosilnitratos dos metais mencionados acima.
[065] Os compostos solúveis dos elementos catalisadores adicionados que são usados são geralmente compostos solúveis em água dos elementos catalisadores adicionados, por exemplo, nitratos ou nitrosilnitratos, cloretos, sulfatos, carboxilatos hidrossolúveis, especialmente os acetato ou nitratos ou nitrosilnitratos, preferencialmente os nitratos ou nitratos de nitrossila.
[066] Os precursores de catalisador também podem ser preparados por aplicação precipitativa.
[067] Entende-se por aplicação precipitativa um método de preparação no qual um ou mais materiais de suporte são suspensos em um líquido e depois compostos solúveis dos metais ativos, como sais de metais solúveis dos metais ativos e compostos opcionalmente solúveis dos elementos catalisadores adicionados, são adicionado e então aplicados por aplicação precipitativa ao material de suporte suspenso pela adição de um precipitante (descrito, por exemplo, na Publicação EP-A2-1106600, página 4, e em A.B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, página 15).
[068] Os compostos solúveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados que são geralmente usados são compostos solúveis em água dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados, por exemplo, nitratos ou nitrosilnitratos, acetatos, cloretos, sulfatos, carboxilatos solúveis em água, especialmente acetatos ou nitratos ou nitrosilnitratos, de preferência os nitratos ou nitrosilnitratos.
[069] Os materiais de suporte utilizados na aplicação precipitativa podem ser utilizados, por exemplo, na forma de fragmentos, pós ou corpos moldados, como fios, comprimidos, esferas ou anéis. É dada preferência ao uso de materiais de suporte que já possuam a forma e a geometria preferidas dos corpos moldados descritas a seguir (consulte a seção “Forma e geometria dos materiais de suporte e precursores de catalisadores”).
[070] O líquido usado, no qual o material de suporte está suspenso, é tipicamente água.
[071] Tipicamente, nas reações de precipitação, os compostos solúveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados são precipitados como sais básicos moderadamente solúveis ou insolúveis pela adição de um precipitante.
[072] Os precipitantes utilizados são preferencialmente álcalis, especialmente bases minerais, como bases de metais alcalinos. Exemplos de precipitantes são: carbonato de sódio, hidróxido de sódio, carbonato de potássio ou hidróxido de potássio.
[073] Os precipitantes utilizados também podem ser sais de amônio, por exemplo, halogenetos de amônio, carbonato de amônio, hidróxido de amônio ou carboxilatos de amônio.
[074] As reações de precipitação podem ser conduzidas, por exemplo, em temperaturas de 20 a 100°C, particularmente de 30 a 90°C, especialmente de 50 a 70°C.
[075] Os precipitados obtidos nas reações de precipitação são geralmente quimicamente não homogêneos e geralmente compreendem misturas de óxidos, hidratos de óxido, hidróxidos, carbonatos e/ou hidrogenocarbonatos dos metais ou semimetais utilizados. No que diz respeito à filtrabilidade dos precipitados, pode revelar-se favorável para eles envelhecerem - o que significa que são deixados sozinhos por certo tempo após a precipitação, opcionalmente em condições quentes ou com passagem de ar.
[076] Os precursores de catalisadores também podem ser preparados impregnando materiais de suporte com compostos solúveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados (impregnação).
[077] Os materiais de suporte utilizados na impregnação podem ser utilizados, por exemplo, na forma de fragmentos (lascas), pós ou corpos moldados, como fios, comprimidos, esferas ou anéis. É dada preferência ao uso de materiais de suporte que já possuam a forma e a geometria preferidas dos corpos moldados descritas a seguir (consulte a seção “Forma e geometria dos materiais de suporte e precursores de catalisadores”).
[078] Os materiais de suporte mencionados acima podem ser impregnados pelos processos habituais (A.B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, Nova York, 1983), por exemplo, aplicando um sal de metais ativos ou elementos catalisadores adicionados em um ou mais estágios de impregnação.
[079] Os sais úteis dos metais ativos ou dos elementos catalisadores adicionados geralmente incluem sais solúveis em água, como carbonatos, nitratos ou nitrosilnitratos, acetatos, carboxilatos, especialmente os nitratos ou nitrosilnitratos, acetatos e, de preferência, os nitratos ou nitrosilnitratos dos metais ativos correspondentes ou elementos catalisadores adicionados, que geralmente são convertidos pelo menos parcialmente, nos óxidos correspondentes ou óxidos misturados nas condições da calcinação.
[080] A impregnação também pode ser efetuada pelo “método de umidade incipiente”, no qual o material de suporte é umedecido com a solução de impregnação até o máximo de saturação, de acordo com sua capacidade de absorção de água, ou o material de suporte é pulverizado com a solução de impregnação. Alternativamente, a impregnação pode ocorrer em solução sobrenadante.
[081] No caso de processos de impregnação de várias etapas, é apropriado secar e, opcionalmente, calcinar entre as etapas individuais de impregnação. A impregnação em vários estágios deve ser empregada vantajosamente quando o material de suporte deve ser contatado com sais em uma quantidade relativamente grande.
[082] Para aplicação de múltiplos metais ativos e/ou elementos catalisadores adicionados e/ou elementos básicos ao material de suporte, a impregnação pode ser efetuada simultaneamente com todos os sais ou em qualquer sequência dos sais individuais em sucessão.
[083] Na preparação dos precursores de catalisador, também é possível combinar vários métodos de preparação de precursores de catalisador entre si.
[084] Por exemplo, os precursores de catalisador podem ser preparados por coprecipitação ou aplicação precipitativa e impregnados em uma etapa adicional.
[085] Em um exemplo de realização preferido, um precursor de catalisador compreendendo apenas uma porção dos metais ativos Ru, Co e Sn é preparado por coprecipitação ou aplicação precipitativa e os metais ativos ausentes ou a porção ausente dos metais ativos podem ser aplicados ao precursor de catalisador em uma etapa de impregnação subsequente.
[086] Em um exemplo de realização particularmente preferido, um precursor de catalisador compreendendo os metais ativos Co e Sn é primeiro preparado e, em seguida, é colocado em contato com os metais ativos Co e Ru em uma etapa de impregnação adicional.
[087] De modo mais preferido, um precursor de catalisador é primeiro preparado por precipitação ou coprecipitação dos compostos solúveis de Co e Sn em um material de suporte e o precursor de catalisador assim obtido é colocado em contato com um composto solúvel de Ru e um composto solúvel de Co em uma etapa adicional.
[088] O teor de Ru das soluções com as quais o precursor de catalisador é contatado está tipicamente no intervalo de 0,1% a 50% em peso, preferencialmente de 1% a 40% em peso e mais preferencialmente de 2% a 15% em peso.
[089] O teor de Co das soluções com as quais o precursor de catalisador é contatado está tipicamente no intervalo de 0,1% a 20% em peso, preferencialmente de 0,1% a 5% em peso e mais preferencialmente de 0,15% a 2% em peso.
[090] O precursor de catalisador é geralmente colocado em contato com um composto Ru solúvel ou um composto Co solúvel após uma calcinação oxidativa ou inerte do precursor de catalisador, preferencialmente uma calcinação oxidativa ou, se uma etapa de moldagem é realizada, após o tratamento térmico após a etapa de moldagem e antes da redução do precursor de catalisador.
[091] O precursor de catalisador pode ser colocado em contato com um composto Ru solúvel e um composto Co solúvel de maneira simultânea ou subsequente.
[092] Em um exemplo de realização preferido, o precursor de catalisador é colocado em contato com uma solução compreendendo um composto solúvel de Ru e um composto solúvel de Co.
[093] Em outro exemplo de realização adicional preferido, o precursor de catalisador é contatado em um primeiro estágio com uma solução compreendendo um composto solúvel de Ru e subsequentemente em um segundo estágio com uma solução compreendendo um composto solúvel de Co.
[094] Em outro exemplo de realização adicional preferido, o precursor de catalisador é contatado em um primeiro estágio com uma solução compreendendo um composto solúvel de Co e subsequentemente em um segundo estágio com uma solução compreendendo um composto de Ru solúvel.
[095] No caso de processos de impregnação de várias etapas, entre as etapas individuais de impregnação, o precursor de catalisador pode ser separado da solução de impregnação, conforme descrito a seguir, seco e opcionalmente calcinado.
[096] Se o contato for efetuado com um composto solúvel de Ru e um composto solúvel de Co em duas ou mais etapas de impregnação, é preferível que a segunda impregnação siga diretamente a etapa de secagem da primeira etapa de impregnação sem a calcinação após a etapa de secagem entre a primeira e a segunda impregnação.
[097] Após a última etapa de secagem, o precursor de catalisador é geralmente calcinado, caso em que, em um exemplo de realização particularmente preferido, a calcinação é realizada como uma calcinação redutora e o precursor de catalisador calcinado redutivamente é posteriormente passivado, conforme descrito abaixo.
[098] Em um exemplo de realização particularmente preferido, um precursor de catalisador compreendendo os metais ativos Co e Sn é preparado por aplicação precipitativa ao material de suporte e, em uma etapa de impregnação adicional, é colocado em contato com Co e Ru, simultaneamente ou subsequentemente.
[099] De modo mais preferido, os compostos solúveis de Co e Sn são precipitados sobre um material de suporte finamente disperso, em que o composto solúvel é nitrato de Sn e a aplicação precipitativa é realizada na presença de um agente complexante.
[100] O composto solúvel de Co é preferencialmente nitrato de Co.
[101] A aplicação precipitativa é preferencialmente efetuada ainda na presença de pelo menos um composto solúvel adicional de um elemento catalisador adicionado, preferencialmente de um composto solúvel de Cu e/ou Ni. De um modo ainda mais preferido, os elementos catalisadores adicionados são igualmente utilizados na forma dos seus nitratos ou nitrosilnitratos.
[102] O agente complexante é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em ácido glicólico, ácido lático, ácido hidracrílico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxivalérico, ácido málico, ácido mandélico, ácido cítrico, ácidos de açúcares, ácido tartrônico, ácido tartárico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido maleico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, glicina, ácido hipúrico, EDTA, alanina, valina, leucina ou isoleucina.
[103] O material de suporte é preferencialmente óxido de alumínio ou óxido de zircônio ou uma mistura dos mesmos.
[104] O diâmetro mediano d50 das partículas do material de suporte usado está preferencialmente no intervalo de 1 a 500 μm, preferencialmente entre 3 e 400 μm e mais preferencialmente de 5 a 300 μm.
[105] O desvio padrão do diâmetro de partícula está, geralmente, no intervalo de 5% a 200%, de preferência de 10% a 100%, e de modo especialmente preferido de 20% a 80% do diâmetro mediano d50.
[106] Após a aplicação precipitativa, o precursor de catalisador é geralmente processado conforme descrito abaixo, separando os precursores de catalisador da solução da qual a aplicação precipitativa foi efetuada e lavando, secando, calcinando e opcionalmente convertendo para a forma desejada em uma etapa de moldagem.
[107] De preferência, a calcinação é seguida por uma etapa de moldagem na qual o precursor de catalisador é processado para formar corpos moldados, especialmente comprimidos.
[108] A altura dos comprimidos está preferencialmente no intervalo de 1 a 10, e mais preferencialmente no intervalo de 1,5 a 3 mm. A proporção entre a altura (a) do comprimido e o diâmetro (D) do comprimido é preferencialmente de 1:1 a 1:5, mais preferencialmente de 1:1 a 1:2,5, e mais preferencialmente de 1:1 a 1:2.
[109] A etapa de moldagem é seguida, conforme descrito acima, pelo contato do precursor de catalisador com um composto solúvel de Ru e um composto solúvel de Co.
[110] Entretanto, também é possível que a calcinação não seja seguida por uma etapa de moldagem e o precursor de catalisador obtido após a aplicação precipitativa, como descrito acima, seja contatado com um composto solúvel de Ru e um composto solúvel de Co, sem uma etapa de moldagem.
[111] Após o contato com Ru e Co, o precursor de catalisador é preferencialmente removido e seco conforme descrito anteriormente.
[112] De modo mais preferido, a secagem é seguida por uma calcinação redutora que é preferencialmente realizada conforme descrito acima.
[0100] Os precursores de catalisador impregnados obtidos por esses métodos de impregnação ou os precipitados obtidos pelos métodos de precipitação são tipicamente processados separando-os do líquido no qual a impregnação ou precipitação foi realizada e lavando, secando, calcinando, condicionando e, opcionalmente, submetendo-os a um processo de moldagem.
[100] Os precursores de catalisador impregnados ou os precipitados obtidos após o processo de precipitação são geralmente separados do líquido no qual os precursores de catalisador foram preparados e lavados.
[101] Os processos para separar e lavar os precursores de catalisador são conhecidos, por exemplo, no artigo “Heterogenous Catalysis and Solid Catalysts, 2. Development and Types of Solid Catalysts”, em Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (DOI: 10.1002/14356007.o05_o02).
[102] O líquido de lavagem utilizado é geralmente um líquido no qual o precursor de catalisador separado é pouco solúvel, mas que é um bom solvente para impurezas aderidas no catalisador, por exemplo, precipitantes. Um líquido de lavagem preferido é a água.
[103] Na preparação descontínua (em lote), a separação é geralmente efetuada com filtro-prensa de placas e quadros. A lavagem do resíduo do filtro com o líquido de lavagem pode ser realizada passando o líquido de lavagem na direção contracorrente à direção da filtração.
[104] Na preparação contínua, a separação é geralmente efetuada com filtros de vácuo de tambor rotativo. A lavagem do resíduo do filtro é tipicamente realizada por pulverização do resíduo do filtro com o líquido de lavagem.
[105] O precursor de catalisador também pode ser separado por centrifugação. Em geral, aqui a lavagem é realizada pela adição de líquido de lavagem no decurso da centrifugação.
[106] O precursor de catalisador separado é geralmente seco.
[107] Os processos para a secagem dos precursores de catalisador são conhecidos, por exemplo, no artigo “Heterogenous Catalysis and Solid Catalysts, 2. Development and Types of Solid Catalysts”, em Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (DOI: 10.1002/14356007.o05_o02).
[108] A secagem é preferencialmente efetuada em temperaturas no intervalo de 60 a 200°C, especialmente de 80 a 160°C, e mais preferencialmente de 100 a 140°C, onde o tempo de secagem é preferencialmente de 6 horas ou mais, por exemplo, no intervalo de 6 a 24 horas. Entretanto, dependendo do teor de umidade do material a ser seco, tempos de secagem mais curtos, por exemplo, cerca de 1, 2, 3, 4 ou 5 horas, também são possíveis.
[109] O precursor de catalisador lavado que foi separado pode ser seco, por exemplo, em fornos de câmara, secadores de tambor, fornos rotativos ou secadores de correia.
[110] Os precursores de catalisador também podem ser secos por secagem por pulverização de uma suspensão do precursor de catalisador.
[111] Em geral, os precursores de catalisador são calcinados após a secagem.
[112] Durante a calcinação, compostos termicamente instáveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados, como carbonatos, hidrogenocarbonatos, nitratos ou nitrosilnitratos, cloretos, carboxilatos, hidróxidos ou hidratos de óxidos, são pelo menos parcialmente convertidos nos óxidos correspondentes e/ou óxidos mistos.
[113] A calcinação é geralmente realizada a uma temperatura no intervalo de 250 a 1200°C, preferencialmente de 300 a 1100°C, e especialmente de 500 a 1000°C.
[114] A calcinação pode ser efetuada sob qualquer atmosfera de gás adequada.
[115] Em um exemplo de realização preferido, a calcinação é realizada pela chamada calcinação inerte. Na calcinação inerte, a calcinação é realizada na presença de gases inertes na ausência muito substancial de gases oxidantes, especialmente oxigênio, e na ausência muito substancial de gases redutores, especialmente hidrogênio. Os gases inertes preferidos são nitrogênio, hélio, neônio, argônio, dióxido de carbono ou misturas dos mesmos,especialmente nitrogênio ou argônio.
[116] Em um exemplo de realização preferido, a calcinação é efetuada como a então chamada calcinação oxidativa na presença de um gás oxidante. O gás oxidante usado é preferencialmente oxigênio, sendo dada preferência especialmente ao ar ou misturas de ar, como o ar pobre.
[117] Em um exemplo de realização preferido, o ar é usado junto com o nitrogênio, onde a proporção em volume de ar está preferencialmente na faixa de 20% a 100%, mais preferencialmente de 35% a 90%, e de modo especialmente preferido de 30% a 70% em volume.
[118] Em um exemplo de realização mais preferido, a calcinação é realizada pela chamada calcinação redutora. Neste caso, a calcinação é realizada na presença de um gás redutor, especialmente hidrogênio.
[119] Além disso, a calcinação redutora pode ser realizada na presença de um gás inerte, preferencialmente nitrogênio, hélio ou argônio, onde a proporção em volume de gás redutor, especialmente hidrogênio, em misturas com gás inerte está preferencialmente no intervalo de 20% a 100% em peso, mais preferencialmente no intervalo de 35% a 90% em peso, e mais preferencialmente no intervalo de 30% a 70% em peso.
[120] É adicionalmente preferível aumentar a proporção de hidrogênio na mistura com gás inerte, gradualmente ou por etapas, por exemplo, de 0% em volume de hidrogênio a 50% em volume de hidrogênio. Por exemplo, no decurso do aquecimento, a proporção do volume de hidrogênio pode ser de 0% em volume e, ao atingir a temperatura de calcinação, pode ser aumentada em um ou mais estágios ou gradualmente para 50% em volume.
[121] A temperatura na calcinação redutora é preferencialmente de 100 a 400°C, mais preferencialmente de 150 a 350°C, e mais preferencialmente de 200 a 300°C.
[122] A calcinação redutora é geralmente seguida por uma passivação, por exemplo, conforme descrito a seguir.
[123] A calcinação é geralmente efetuada em um forno de mufla, um forno rotativo e/ou um forno de túnel, sendo o tempo de calcinação preferencialmente de 1 hora ou mais, mais preferencialmente na faixa de 1 a 24 horas, e mais preferencialmente na faixa de 2 a 12 horas.
[124] Os precursores de catalisador ou o material de suporte são preferencialmente utilizados na forma de pó ou lasca ou na forma de corpos moldados.
[125] Se o precursor de catalisador é usado sob a forma de pó ou de lascas, o diâmetro médio das partículas d50 está geralmente no intervalo de 50 a 2000 μm, de preferência de 100 a 1000, e mais preferivelmente de 300 a 700 μm. O desvio padrão do diâmetro de partícula está, geralmente, no intervalo de 5% a 200%, de preferência de 10% a 100%, e de modo especialmente preferido de 20% a 80% do diâmetro mediano d50.
[126] Em um exemplo de realização particularmente preferido, a mediana do diâmetro d50 das partículas está no intervalo de 1 a 500 μm, preferencialmente entre 3 e 400 μm e mais preferencialmente de 5 a 300 μm. O desvio padrão do diâmetro de partícula está, geralmente, no intervalo de 5% a 200%, de preferência de 10% a 100%, e de modo especialmente preferido de 20% a 80% do diâmetro mediano d50.
[127] Entretanto, os materiais de suporte ou precursores de catalisador também podem ser preferencialmente utilizados na forma de corpos moldados no processo da invenção.
[128] Os corpos moldados adequados são corpos moldados com qualquer geometria ou forma. As formas preferidas são comprimidos, anéis, cilindros, extrudados em estrela, rodas de carroça ou esferas, sendo dada preferência particular a comprimidos, anéis, cilindros, esferas ou extrudados em estrela. É dada preferência particular à forma de cilindro.
[129] No caso de esferas, o diâmetro da forma de esfera é preferencialmente de 20 mm ou menos, mais preferencialmente de 10 mm ou menos, ainda mais preferencialmente de 5 mm ou menos e é especialmente preferido um diâmetro de 3 mm ou menos.
[130] Em um exemplo de realização preferido, no caso de esferas, o diâmetro da forma da esfera está preferencialmente no intervalo de 0,1 a 20, mais preferencialmente de 0,5 a 10 mm, ainda mais preferencialmente de 1 a 5 mm, e especialmente de 1,5 a 3 mm.
[131] No caso de fios ou cilindros, a proporção de comprimento:diâmetro está preferencialmente no intervalo de 1:1 a 20:1, mais preferencialmente de 1:1 a 14:1, ainda mais preferencialmente no intervalo de 1:1 a 10:1, e especialmente no intervalo de 1:2 a 6:1.
[132] O diâmetro dos fios ou cilindros é preferencialmente de 20 mm ou menos, mais preferencialmente de 15 mm ou menos, ainda mais preferencialmente de 10 mm ou menos e especialmente de 3 mm ou menos.
[133] Em um exemplo de realização preferido, o diâmetro dos fios ou cilindros situa-se preferencialmente no intervalo de 0,5 a 20 mm, mais preferencialmente no intervalo de 1 a 15 mm, mais preferencialmente no intervalo de 1,5 a 10 mm.
[134] No caso de comprimidos, a altura h do comprimido é preferencialmente de 20 mm ou menos, mais preferencialmente de 10 mm ou menos, ainda mais preferencialmente de 5 mm ou menos e especialmente preferencialmente de 3 mm ou menos.
[135] Em um exemplo de realização preferido, a altura h do comprimido está preferencialmente no intervalo de 0,1 a 20 mm, mais preferencialmente no intervalo de 0,5 a 15 mm, ainda mais preferencialmente no intervalo de 1 a 10 mm, e de modo especialmente preferido a a altura h do comprimido está no intervalo de 1,5 a 3 mm.
[136] A proporção entre a altura (a) (ou espessura) do comprimido e o diâmetro (D) do comprimido é preferencialmente de 1:1 a 1:5, mais preferencialmente de 1:1 a 1:2,5, e mais preferencialmente de 1:1 a 1:2.
[137] O corpo moldado utilizado preferencialmente possui uma densidade aparente (de acordo com a norma EN ISO 6) na faixa de 0,1 a 3 kg/L, preferencialmente de 1,0 a 2,5 kg/L e especialmente preferencialmente de 1,2 a 1,8 kg/L.
[138] No caso da preparação dos precursores de catalisador por impregnação ou por aplicação precipitativa, é preferida a utilização de materiais de suporte que já possuam a forma e geometria preferidas descritas acima.
[139] Os materiais de suporte ou precursores de catalisador que não têm a forma preferida descrita acima podem ser submetidos a uma etapa de moldagem.
[140] No decurso da moldagem, os materiais de suporte ou precursores de catalisador são geralmente condicionados ajustando-os a um tamanho de partícula específico por trituração.
[141] Após a trituração, o material de suporte condicionado ou o precursor de catalisador condicionado pode ser misturado com outros aditivos, tais como auxiliares de moldagem, por exemplo, grafite, aglutinantes, agentes formadores de poros e de colagem, e adicionalmente processados para se obter corpos moldados. De preferência, o precursor de catalisador é misturado apenas com grafite como auxiliar de moldagem, e nenhum aditivo adicional é adicionado no decurso da moldagem.
[142] Processos padrão para a moldagem estão descritos, por exemplo, em Ullmann [Ullmann’s Encyclopedia Electronic Release 2000,capítulo: “Catalysis and Catalysts”, páginas 28-32] e em Ertl et al. [Ertl,Knozinger, Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, páginas 98 ff.].
[143] Os processos padrão para moldagem são, por exemplo, extrusão, compressão, ou seja, prensagem mecânica ou granulação, ou seja, compactação por movimentos circulares e/ou rotativos.
[144] A operação de moldagem pode fornecer corpos moldados com a geometria mencionada acima.
[145] A moldagem pode ser realizada alternativamente por secagem por pulverização de uma suspensão do precursor de catalisador.
[146] O condicionamento ou moldagem é geralmente seguido por um tratamento térmico. As temperaturas no tratamento térmico normalmente correspondem às temperaturas na calcinação.
[147] Proporção da composição ativa
[148] Os precursores de catalisador usados no processo são preferencialmente usados na forma de precursores de catalisador que consistem apenas de composição cataliticamente ativa e, opcionalmente, um auxiliar de moldagem (por exemplo, grafite ou ácido esteárico) se o precursor de catalisador for usado na forma de um corpo moldado.
[149] A proporção da composição cataliticamente ativa, com base na massa total do precursor de catalisador, é tipicamente de 70% a 100% em peso, preferencialmente de 80% a 100% em peso, mais preferencialmente de 90% a 100% em peso, ainda mais preferencialmente de 95% em peso a 100% em peso e especialmente preferencialmente de 97% em peso a 100% em peso.
[150] A composição dos precursores de catalisador pode ser medida por métodos conhecidos de análise elementar, por exemplo, espectrometria de absorção atômica (AAS), espectrometria de emissão atômica (AES), análise de fluorescência de raios X (XFA) ou ICP-OES (Espectrometria de Emissão Óptica por Plasma Acoplado Indutivamente).
[151] Os valores de concentração (% em peso) dos componentes cataliticamente ativos no contexto da presente invenção são divulgados como o óxido correspondente.
[152] Os elementos catalisadores adicionados de grupo 1 (metais alcalinos) são calculados como M2O, por exemplo, Na2O.
[153] Os elementos catalisadores adicionados de grupo 2 (metais alcalinos terrosos) são calculados como MO, por exemplo, MgO ou CaO.
[154] Os elementos catalisadores adicionados de grupo 13 (metais de boro) são calculados M2O3, por exemplo, B2O3 ou Al2O3.
[155] No grupo de carbono (grupo 14), o Si é calculado como SiO2 , Ge como GeO, Sn como SnO e Pb como PbO.
[156] No grupo de nitrogênio (grupo 15), P é calculado como H3PO4 , As como As2O3 , Sb como Sb2O3 e Bi como Bi2O3.
[157] No grupo de calcógenos (grupo 16), o Se é calculado como SeO2 e Te como TeO2.
[158] No grupo de escândio (grupo 3), Sc é calculado como Sc2O3 , Y como Y2O3 e La como La2O3.
[159] No grupo de titânio (grupo 4), o Ti é calculado como TiO2, Zr como ZrO2 e Hf como HfO2.
[160] No grupo de vanádio (grupo 5), V é calculado como V2O5 , Nb como Nb2O5 e Ta como Ta2O5.
[161] No grupo de cromo (grupo 6), o Cr é calculado como CrO2, Mo como MoO3 e W como WO2.
[162] No grupo de manganês (grupo 7), o Mn é calculado como MnO2 e Re como Re2O7.
[163] No grupo de ferro (grupo 8), o Fe é calculado como Fe2O3 , Ru como RuO2 e Os como OsO4.
[164] No grupo de cobalto (grupo 9), o Co é calculado como CoO, Rh como RhO2 e Ir como IrO2.
[165] No grupo de níquel (grupo 10), o Ni é calculado como NiO, Pd como PdO e Pt como PtO.
[166] No grupo de cobre (grupo 11), o Cu é calculado como CuO, Ag como AgO e Au como Au2O3.
[167] No grupo de zinco (grupo 12), o Zn é calculado como ZnO, Cd como CdO e Hg como HgO.
[168] Os valores de concentração (% em peso) dos componentes cataliticamente ativos do precursor de catalisador baseiam-se - a menos que indicado de outra forma - na massa total do precursor de catalisador após a última calcinação do mesmo ou quando a última calcinação como calcinação redutora foi realizada após a última etapa de secagem antes da calcinação redutora.
[169] A composição dos precursores de catalisador é geralmente dependente do método de preparação descrito a seguir (coprecipitação ou aplicação precipitativa ou impregnação).
[170] Os precursores de catalisador preparados por coprecipitação não compreendem nenhum material de suporte. Se a precipitação, conforme descrito a seguir, for realizada na presença de um material de suporte, a precipitação é referida no contexto da presente invenção como aplicação precipitativa.
[171] Os precursores de catalisador que são preparados por coprecipitação incluem os metais ativos Ru, Co e Sn na composição ativa.
[172] No caso de precursores de catalisador que são preparados por coprecipitação, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos metais ativos está preferencialmente no intervalo de 1% a 70% em peso, mais preferencialmente de 5% a 60% em peso e ainda mais preferencialmente de 10% a 50% em peso, com base na massa total do precursor de catalisador e em que os componentes cataliticamente ativos são calculados como óxido.
[173] Os precursores de catalisador que são preparados por coprecipitação compreendem preferencialmente 1 a 5, mais preferencialmente 1 a 4 e especialmente preferencialmente 1 a 3 elementos catalisadores adicionados diferentes.
[174] Independentemente do número de elementos catalisadores adicionados presentes na composição ativa, no caso de precursores de catalisador que são preparados por coprecipitação, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos elementos catalisadores adicionados está preferencialmente no intervalo de 1% a 95% por peso, mais preferencialmente de 10% a 90% em peso, mais preferencialmente 20% a 85% em peso, e especialmente preferencialmente de 40% a 80% em peso, com base na massa total do precursor de catalisador e em que os componentes cataliticamente ativos são calculado como o óxido.
[175] Os precursores de catalisador que são preparados por aplicação precipitativa compreendem geralmente 5% a 95% em peso, preferencialmente 10% a 75% em peso e mais preferencialmente 15% a 50% em peso de material de suporte.
[176] Os precursores de catalisador que são preparados por coprecipitação incluem os metais ativos Ru, Co e Sn na composição ativa.
[177] No caso de precursores de catalisador que são preparados por aplicação precipitativa, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos metais ativos está preferencialmente no intervalo de 1% a 80% em peso, mais preferencialmente de 5% a 70% em peso e mais preferencialmente de 10% a 60% em peso, com base na massa total do precursor de catalisador e em que os componentes cataliticamente ativos são calculados como o óxido.
[178] Os precursores de catalisador que são preparados por aplicação precipitativa compreendem preferencialmente 1 a 5, mais preferencialmente 1 a 4 e especialmente preferencialmente 1 a 3 elementos catalisadores adicionados diferentes.
[179] Independentemente do número de elementos catalisadores adicionados presentes na composição ativa, no caso de precursores de catalisador que são preparados por aplicação precipitativa, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos elementos catalisadores adicionados está preferencialmente no intervalo de 1% a 80% por peso, mais preferencialmente de 5% a 70% em peso, e mais preferencialmente de 10% a 60% em peso, com base na massa total do precursor de catalisador e em que os componentes cataliticamente ativos são calculado como o óxido.
[180] Os precursores de catalisador que são preparados por impregnação compreendem geralmente 50% a 99% em peso, preferencialmente 60% a 98% em peso e mais preferencialmente 70% a 97% em peso de material de suporte.
[181] Os precursores de catalisador que são preparados por impregnação incluem os metais ativos Ru, Co e Sn na composição ativa.
[182] No caso de precursores de catalisador que são preparados por impregnação, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos metais ativos está preferencialmente no intervalo de 1% a 50% em peso, mais preferencialmente de 2% a 40% em peso e mais preferencialmente de 3% a 30% em peso, com base na massa total do precursor de catalisador e em que os componentes cataliticamente ativos são calculados como o óxido.
[183] Os precursores de catalisador que são preparados por impregnação compreendem preferencialmente 1 a 5, mais preferencialmente 1 a 4 e especialmente preferencialmente 1 a 3 elementos catalisadores adicionados diferentes.
[184] Independentemente do número de elementos catalisadores adicionados presentes na composição ativa, no caso de precursores de catalisador que são preparados por impregnação, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos elementos catalisadores adicionados está preferencialmente no intervalo de 1% a 50% por peso, mais preferencialmente de 2% a 40% em peso, e mais preferencialmente de 3% a 30% em peso, com base na massa total dos precursores de catalisador e em que os componentes cataliticamente ativos são calculado como o óxido.
[185] Em um exemplo de realização, o precursor de catalisador compreende: - 0,01% a 20% em peso, mais preferencialmente de 0,1% a 15% em peso, e de modo especialmente preferido, de 1% a 10% em peso de componentes cataliticamente ativos de Ru, calculados como RuO; e - 1% a 50% em peso, mais preferencialmente de 10% a 45% em peso, e de modo especialmente preferido, de 20% a 40% em peso de componentes cataliticamente ativos de Co, calculados como CoO; e - 0,1% a 5% em peso, mais preferencialmente de 0,2% a 4% em peso, e de modo especialmente preferido, de 1% a 3% em peso de componentes cataliticamente ativos de Sn, calculados como SnO.
[186] Em um exemplo de realização específico, o precursor de catalisador compreende: (i) 0,2% a 5% em peso de componentes cataliticamente ativos de Sn, calculados como SnO; (ii) 1% a 35% em peso de componentes cataliticamente ativos de Co, calculados como CoO; (iii) 10% a 80% em peso dos componentes cataliticamente ativos de Al e/ou Zr, calculado como Al2O3 e ZrO2, respectivamente; (iv) 1% a 35% em peso de componentes cataliticamente ativos de Cu e/ou 1% a 35% em peso de componentes cataliticamente ativos de Ni, calculados como CuO e NiO, respectivamente; e (v) 0,01% a 20% em peso de componentes cataliticamente ativos de Ru, calculados como RuO.
[187] Em um exemplo de realização específico, o precursor de catalisador compreende: (i) 0,2% a 5% em peso de componentes cataliticamente ativos de Sn, calculados como SnO, (ii) 5% a 35% em peso de componentes cataliticamente ativos de Co, calculados como CoO, (iii) 15% a 80% em peso dos componentes cataliticamente ativos de Al e/ou Zr, calculado como Al2O3 e ZrO2, respectivamente; (iv) 1% a 20% em peso de componentes cataliticamente ativos de Cu, calculados como CuO, (v) 5% a 35% em peso de componentes cataliticamente ativos de Ni, calculados como NiO, e (vi) 0,1% a 20% em peso de componentes cataliticamente ativos de Ru, calculados como RuO.
[188] As composições mencionadas acima são preferencialmente obtidas, de acordo com o exemplo de realização particularmente preferido descrito acima, primeiro pela preparação de um precursor de catalisador compreendendo os metais ativos Co e Sn por aplicação precipitativa a um material de suporte compreendendo óxido de alumínio e/ou óxido de zircônio e colocando o precursor de catalisador em contato com compostos solúveis de Co e Ru em uma etapa subsequente de impregnação.
[189] De acordo com a invenção, MEG e/ou MEA e amônia são convertidas sobre um precursor de catalisador reduzido.
[190] A redução geralmente converte o precursor de catalisador em sua forma cataliticamente ativa.
[191] Em um exemplo de realização preferido, a redução pode ser feita pela realização da última etapa de calcinação, tal como descrito acima como uma calcinação redutora. A calcinação redutora é preferencialmente seguida de uma passivação do catalisador calcinado redutivamente para melhor manuseio dos catalisadores. Antes do contato com o MEG e/ou amônia, o catalisador passivado é preferencialmente ativado conforme descrito a seguir.
[192] Se a última etapa de calcinação foi configurada como uma calcinação inerte ou oxidativa, em outro exemplo de realização preferido, a última etapa de calcinação é seguida por uma redução separada do precursor de catalisador.
[193] O agente redutor usado é tipicamente hidrogênio ou um gás que compreende hidrogênio.
[194] O hidrogênio é geralmente usado com pureza de nível técnico. O hidrogênio também pode ser usado na forma de um gás que compreende hidrogênio, ou seja, com adições de outros gases inertes, como nitrogênio, hélio, neon, argônio ou dióxido de carbono. Em um exemplo de realização preferido, o hidrogênio ar é usado junto com o nitrogênio, onde a proporção em volume de hidrogênio está preferencialmente na faixa de 1% a 50%, mais preferencialmente de 2,5% a 30%, e de modo especialmente preferido de 5% a 25% em volume. O fluxo de hidrogênio também pode ser reciclado na redução como gás de ciclo, opcionalmente misturado com hidrogênio fresco e opcionalmente após a remoção da água por condensação.
[195] A redução é preferencialmente efetuada em um forno de redução agitado ou não agitado.
[196] O precursor de catalisador é mais preferencialmente reduzido em um reator no qual os precursores de catalisador estão dispostos na forma de um leito fixo. Mais preferencialmente, o precursor de catalisador é reduzido no mesmo reator no qual a reação subsequente de MEG e/ou MEA com NH3 é realizada. Além disso, o precursor de catalisador pode ser reduzido em leito fluidizado em um reator de leito fluidizado.
[197] O precursor de catalisador é geralmente reduzido a temperaturas de redução de 50 a 600°C, especialmente de 100 a 500°C, mais preferencialmente de 150 a 450°C.
[198] A pressão parcial de hidrogênio é geralmente de 1 a 300 bar, especialmente de 1 a 200 bar, mais preferencialmente de 1 a 100 bar, onde os valores de pressão aqui e a seguir são baseadas na pressão medida em termos absolutos.
[199] A duração da redução é geralmente dependente do tamanho e formato do reator e é geralmente realizada apenas com velocidade suficiente para evitar um aumento significativo da temperatura no reator. Isso significa que, de acordo com a forma e o tamanho do reator, a redução pode levar de várias horas a várias semanas.
[200] Durante a redução, um solvente pode ser fornecido a fim de remover a água de reação formada e/ou para, por exemplo, ser capaz de aquecer mais rapidamente o reator e/ou para ser capaz de remover melhor o calor durante a redução. O solvente também pode ser fornecido aqui na forma supercrítica.
[201] Os solventes sustentáveis utilizados podem ser os solventes descritos acima. Os solventes preferidos são a água; éteres como éter metil-terc- butílico, éter etil-terc-butílico, dioxano ou tetra-hidrofurano. É dada preferência particular à água ou ao tetra-hidrofurano. Os solventes adequados incluem igualmente misturas adequadas.
[202] O catalisador assim obtido pode ser manuseado em condições inertes após a redução. O catalisador pode preferencialmente ser manuseado e armazenado sob um gás inerte, como nitrogênio ou sob um líquido inerte, por exemplo, álcool, água ou o produto da reação específica para a qual o catalisador é usado. Nesse caso, o catalisador pode precisar ser liberado do líquido inerte antes do início da reação real.
[203] O armazenamento do catalisador sob substâncias inertes permite o manuseio e armazenamento descomplicado e seguro do catalisador.
[204] Após a redução ou a calcinação redutiva, o catalisador é preferencialmente colocado em contato com um fluxo de gás que compreende oxigênio, como o ar ou uma mistura de ar com nitrogênio.
[205] Isso fornece um catalisador passivado. O catalisador passivado possui, em geral, uma camada protetora de óxido. Essa camada de óxido de proteção simplifica o manuseio e o armazenamento do catalisador, de modo que, por exemplo, a instalação do catalisador passivado no reator seja simplificada.
[206] Para a passivação, a calcinação redutora ou a etapa de redução para o catalisador reduzido é seguida pelo contato com um gás oxigenado, preferencialmente ar. O gás oxigenado pode ser usado com adições de gases inertes, como nitrogênio, hélio, neônio, argônio ou dióxido de carbono. Em um exemplo de realização preferido, o ar é usado junto com o nitrogênio, onde a proporção em volume de ar está preferencialmente no intervalo de 1% a 80%, mais preferencialmente de 20% a 70%, e especialmente preferencialmente de 30% a 60% em volume. Em um exemplo de realização preferido, a proporção em volume de ar na mistura com nitrogênio é gradualmente aumentada de 0% a cerca de 50% em volume.
[207] A passivação é realizada preferencialmente a temperaturas de até 50°C, preferencialmente até 45°C e mais preferencialmente até 35°C.
[208] Um catalisador passivado é preferencialmente reduzido pelo tratamento do catalisador passivado com hidrogênio ou um gás que compreende hidrogênio antes do contato com os reagentes. As condições de ativação correspondem geralmente às condições da reação que são empregadas na redução dos precursores de catalisador obtidos por calcinação oxidativa ou inerte. A ativação geralmente elimina a camada de passivação protetora.
[209] De acordo com a invenção, a conversão inventiva de etileno glicol (EG) e/ou monoetanolamina (MEA) e amônia (NH3) é realizada na presença de catalisadores de aminação reduzida ou ativada na fase líquida.
[210] Como etileno glicol, é preferencialmente utilizado um etileno glicol industrial com uma pureza de pelo menos 98%, e mais preferencialmente etileno glicol com uma pureza de pelo menos 99%, e mais preferencialmente com uma pureza de pelo menos 99,5%.
[211] O etileno glicol usado no processo pode ser preparado a partir de etileno obtido de processos petroquímicos. Por exemplo, em geral, o eteno é oxidado em um primeiro estágio em óxido de etileno, que é subsequentemente reagido com água para formar etileno glicol. O óxido de etileno obtido pode, alternativamente, reagir com dióxido de carbono no processo denominado ômega para dar carbonato de etileno, que pode ser hidrolisado com água para dar etileno glicol. O processo ômega apresenta uma maior seletividade para o etileno glicol, pois são formados menos subprodutos, como o di- e o trietileno glicol.
[212] O eteno pode, alternativamente, ser preparado a partir de matérias-primas renováveis. Por exemplo, o eteno pode ser formado pela desidratação a partir de bioetanol.
[213] O etileno glicol também pode ser preparado através da via de síntese gasosa, por exemplo, por carbonilação oxidativa de metanol para formar oxalato de dimetila e subsequente hidrogenação do mesmo. Assim, outra matéria-prima petroquímica também possível para a preparação do MEG é gás natural ou carvão.
[214] A MEA também pode ser utilizada no processo da invenção.
[215] A MEA pode, como descrito acima, ser preparada por reação de óxido de etileno com amônia.
[216] De preferência, a MEA pode ser preparada reagindo o MEG com amônia, por exemplo, pelo processo da invenção, primeiramente reagindo o MEG com amônia e separando a MEA formada além de EDA a partir de EDA e reciclando a MEA separada, opcionalmente junto com o MEG não convertido, no processo de preparação da invenção.
[217] Quando a MEA é utilizada no processo da invenção sem MEG, a MEA é preferencialmente utilizada com uma pureza de pelo menos 97% e mais preferencialmente com uma pureza de pelo menos 98%, e mais preferencialmente com uma pureza de pelo menos 99%.
[218] Quando a MEA é utilizada em conjunto com o MEG no processo da invenção, a proporção em peso de MEA em relação à massa de MEA e MEG está preferencialmente no intervalo de 0% a 60% em peso, mais preferencialmente no intervalo de 10% a 50% em peso, e mais preferencialmente no intervalo de 20% a 40% em peso.
[219] De acordo com a invenção, o etileno glicol e/ou a monoetanolamina são reagidos com amônia.
[220] A amônia utilizada pode ser amônia convencional disponível no comércio, por exemplo, amônia com um teor superior a 98% em peso de amônia, de preferência superior a 99% em peso de amônia, preferencialmente superior a 99,5% em peso, em particular, superior a 99,8% em peso de amônia.
[221] O processo da invenção é preferencialmente efetuado na presença de hidrogênio.
[222] O hidrogênio é geralmente usado com pureza de nível técnico. O hidrogênio também pode ser usado na forma de um gás que compreende hidrogênio, ou seja, com adições de outros gases inertes, como nitrogênio, hélio, neônio, argônio ou dióxido de carbono. Os gases utilizados que compreendem hidrogênio podem, por exemplo, ser gases de escape de reformador, gases de refinaria etc., desde que esses gases não incluam nenhum veneno de catalisador para os catalisadores usados, por exemplo, CO. No entanto, é preferida a utilização de hidrogênio puro ou hidrogênio essencialmente puro no processo, por exemplo, hidrogênio com um teor de mais de 99% em peso de hidrogênio, preferencialmente mais de 99,9% em peso de hidrogênio, mais preferencialmente mais de 99,99% em peso de hidrogênio, especialmente mais de 99,999% em peso de hidrogênio.
[223] De acordo com a invenção, o etileno glicol e/ou a monoetanolamina são reagidos com amônia e um catalisador de aminação na fase líquida.
[224] No contexto da presente invenção, “reação na fase líquida” significa que as condições de reação, tal como pressão e temperatura, são ajustadas de modo que o etileno glicol e a monoetanolamina estejam presentes na fase líquida e fluam ao redor do catalisador de aminação na forma líquida.
[225] A reação do MEG e/ou MEA com amônia pode ser conduzida de maneira contínua ou descontínua (batelada). É dada preferência a uma reação contínua.
[226] Os reatores adequados para a reação na fase líquida são geralmente reatores tubulares. O catalisador pode ser disposto como um leito móvel ou leito fixo nos reatores tubulares.
[227] É dada particular preferência para a reação de etileno glicol e/ou monoetanolamina com NH3 em um reator tubular, no qual o catalisador de aminação está disposto sob a forma de um leito fixo.
[228] Se o catalisador estiver disposto na forma de um leito fixo, pode ser vantajoso, para a seletividade da reação, “diluir”, por assim dizer, o catalisador no reator, misturando-o com embalagens aleatórias inertes. A proporção de enchimentos estruturados (random packings) em tais preparações catalisadoras pode ser de 20 a 80, preferencialmente 30 a 60 e mais preferencialmente 40 a 50 partes em volume.
[229] Alternativamente, a reação é vantajosamente realizada em um reator de carcaça e tubo ou em uma instalação de fluxo simples. Em uma instalação de fluxo simples, o reator tubular no qual a reação é realizada pode consistir em uma conexão em série de uma pluralidade de (por exemplo, dois ou três) reatores tubulares individuais. Uma opção possível e vantajosa aqui é a introdução intermédia de alimentação (compreendendo o reagente e/ou amônia e/ou H2) e/ou de gás de ciclo e/ou de saída do reator a partir de um reator a jusante.
[230] Ao trabalhar na fase líquida, o MEG e/ou MEA mais amônia são guiados simultaneamente na fase líquida, incluindo hidrogênio, sobre o catalisador, que normalmente está em um reator de leito fixo de aquecimento externo, de preferência aquecido externamente, em pressões geralmente de 5 a 30 MPa (50-300 mbar), preferencialmente 5 a 25 MPa, mais preferencialmente 20 15 a 25 MPa, e temperaturas geralmente de 80°C a 350°C, particularmente de 100°C a 300°C, preferencialmente de 120°C a 270°C, preferencialmente de 120°C a 270°C, mais preferencialmente de 130°C a 250°C, e especialmente de 160°C a 230°C.
[231] A pressão parcial de hidrogênio é preferencialmente de 0,25 a 20 MPa (2,5 a 200 bar), mais preferencialmente de 0,5 a 15 MPa (5 a 150 bar), ainda mais preferencialmente de 1 a 10 MPa (10 a 100 bar), e especialmente de 2 a 5 MPa (20 a 50 bar).
[232] ME e/ou MEA e amônia são fornecidas ao reator preferencialmente na forma líquida e contatados na forma líquida com o catalisador de aminação.
[233] É possível o modo trickle (gotejante) ou de fase líquida.
[234] É vantajoso aquecer os reagentes, preferencialmente até a temperatura da reação, mesmo antes de serem fornecidos ao vaso de reação.
[235] A amônia é preferencialmente usada em 0,90 a 100 vezes a quantidade molar, especialmente em 1,0 a 20 vezes a quantidade molar, com base em cada caso no MEG e/ou MEA usado.
[236] A velocidade espacial horária do catalisador está geralmente no intervalo de 0,05 a 0,5, preferencialmente de 0,1 a 2, mais preferencialmente de 0,2 a 0,6, kg (MEG + MEA) por kg de catalisador e hora.
[237] Nas velocidades espaciais horárias do catalisador indicadas, a conversão de MEG ou MEA está geralmente no intervalo de 20% a 75%, preferencialmente no intervalo de 30% a 60% e mais preferencialmente no intervalo de 35% a 55%.
[238] A água da reação formada no decurso da reação, um mole por mole de grupo álcool convertido em cada caso, geralmente não tem efeito prejudicial sobre o grau de conversão, taxa de reação, seletividade ou vida útil do catalisador e, portanto, é utilmente removida do produto da reação - por exemplo, por destilação - somente quando o produto é processado.
[239] A saída (produção) do reator de aminação compreende os produtos da reação de aminação, reagentes não convertidos, como etileno glicol e amônia, e também hidrogênio e água.
[240] Como produtos da reação de aminação, a saída do reator de aminação também compreende as etanolaminas e/ou etilenoaminas correspondentes baseadas em MEG.
[241] A saída do reator de aminação compreende preferencialmente MEA e/ou EDA.
[242] Como produtos da reação de aminação, a saída da reação também compreende preferencialmente etilenoaminas lineares mais altas de fórmula geral R-CH2-CH2-NH2 onde R é um radical de fórmula -(NH-CH2-CH2)X-NH2, onde x é um número inteiro no intervalo de 1 a 4, de preferência de 1 a 3 e mais preferivelmente de 1 a 2. Preferencialmente, a saída da reação compreende DETA, TETA e TEPA, mais preferencialmente DETA e TETA, e de modo especialmente preferido DETA.
[243] Como produtos da reação de aminação, a saída do reator de aminação também pode compreender etanolaminas lineares mais altas de fórmula; R-CH2-CH2-OH onde R é um radical de fórmula -(NH-CH2-CH2)X-NH2, onde x é um número inteiro no intervalo de 1 a 4, de preferência de 1 a 3 e mais preferivelmente de 1 a 2.
[244] Um exemplo de uma etanolamina linear mais alta é a AEEA.
[245] Como produtos da reação de aminação, a saída da reação também pode compreender etanolaminas cíclicas de fórmula:
onde Ri é um radical de fórmula -(CH2-CH2-NH)X-CH2-CH2-OH, onde x é um número inteiro no intervalo de 0 a 4, preferencialmente de 0 a 3, e mais preferencialmente de 1 a 2, e R2 representa, independentemente ou simultaneamente, H ou um radical de fórmula -(CH2-CH2-NH)X-CH2-CH2-OH, em que x é um número inteiro no intervalo de 0 a 4, de preferência de 0 a 3, e mais preferencialmente de 1 a 2, ou um radical de fórmula -(CH2-CH2-NH)X-CH2-CH2-NH2, onde x é um número inteiro no intervalo de 0 a 4, de preferência de 0 a 3, e mais preferencialmente de 1 a 2. Um exemplo de uma etanolamina cíclica é a hidroxietilpiperazina (HEP).
[246] Como produtos da reação de aminação, a saída da reação também pode compreender etilenoaminas cíclicas de fórmula geral:
onde R1 e R2 são, independentemente ou simultaneamente, H ou um radical de fórmula -(CH2-CH2-NH)X-CH2-CH2-NH2,onde x é um número inteiro no intervalo de 0 a 4, preferencialmente de 0 a 4, e mais preferencialmente de 1 a 2.
[247] Exemplos de etilenoaminas cíclicas presentes na saída da reação são piperazina e AEPIP.
[248] A saída compreende preferencialmente 1% a 60% em peso de MEA, 1% a 90% em peso de EDA, 0,1% a 30% em peso de etilenoaminas cíclicas mais altas, como PIP e AEPIP, 0,1% a 30% em peso de etilenoaminas lineares mais altas, como DETA, TETA e TEPA.
[249] A saída compreende mais preferencialmente de 10% a 50% em peso de MEA, 25% a 85% em peso de EDA, 0,25% a 10% em peso de etilenoaminas cíclicas, como PIP e AEPIP, 1% a 30% em peso de etilenoaminas lineares mais altas, como DETA, TETA e TEPA.
[250] A saída compreende de modo ainda mais preferido de 15% a 45% em peso de MEA, 30% a 70% em peso de EDA, 0,5% a 5% em peso de etilenoaminas cíclicas, como PIP e AEPIP, 5% a 25% em peso de etilenoaminas lineares mais altas, como DETA, TETA e TEPA.
[251] O processo da invenção pode atingir quocientes de seletividade SQ de 1,5 ou mais, preferencialmente de 2 ou mais, e mais preferencialmente de 4 ou mais. Isto significa que a proporção dos produtos etilenoaminas e etanolaminas lineares desejados, como MEA e EDA, para etilenoaminas cíclicas indesejadas e etanolaminas superiores indesejadas, como PIP e AEEA, pode ser aumentada pelo processo da invenção.
[252] A saída é geralmente processada, de modo que os diferentes componentes sejam separados um do outro.
[253] Para isso, a saída da reação é adequadamente descomprimida.
[254] Os componentes que estão na forma gasosa após a descompressão, como hidrogênio e gases inertes, são geralmente separados dos componentes líquidos em um separador gás-líquido. Os componentes gasosos podem ser reciclados no reator de aminação individualmente (após uma etapa de processamento adicional) ou juntos.
[255] Após a separação do hidrogênio e/ou gás inerte, a saída do reator de aminação opcionalmente compreende amônia, etileno glicol não convertido e/ou monoetanolamina, água e produtos da aminação.
[256] Preferencialmente, a saída do reator de aminação é separada em duas sequências de separação, em que cada sequência de separação compreende uma destilação de vários estágios. Tal processamento está descrito, por exemplo, no documento EP-B1-198699. Consequentemente, na primeira sequência de separação, a água e a amônia são primeiramente separadas e, na segunda sequência, uma separação em MEG não convertida e MEA, EDA, PIP, DETA, AEEA e etilenoaminas superiores. Nesse caso, os componentes de maior e menor ebulição em relação ao azeótropo de MEG e DETA são removidos primeiro e, em seguida, a mistura que foi concentrada em MEG e DETA é separada por destilação extrativa com trietileno glicol (TEG) como solvente seletivo em um fluxo compreendendo MEG e DETA.
[257] A MEA pode ser reciclada parcial ou totalmente no processo da invenção com MEG não convertida, opcionalmente juntas ou de maneira separada.
[258] No processo da invenção, é possível converter MEG e/ou MEA com alta seletividade para os produtos de aminação linear DETA e EDA, enquanto a seletividade para o produto de aminação cíclica PIP e a etanolamina superior AEEA é baixa.
[259] Uma medida desse efeito é o quociente de seletividade SQ, definido como o quociente da soma total das seletividades de MEA e EDA e a soma total das seletividades de PIP e AEEA (SQ = (S(DETA)+S(EDA))/(S(PIP)+S(AEEA)).
[260] A obtenção de um alto quociente de seletividade SQ é industrialmente vantajosa, pois a demanda do mercado pelos produtos de aminação linear, MEA e EDA, e seus homólogos superiores, como DETA e TETA, é maior que a demanda por PIP ou AEEA.
[261] Além disso, o processo da invenção forma um nível mais baixo de subprodutos indesejáveis. Os subprodutos indesejados são, por exemplo, produtos da decomposição gasosa ou oligômeros e polímeros insolúveis ou pouco solúveis baseados em MEA e EDA. A formação de tais subprodutos leva a uma redução no balanço de carbono e, consequentemente, na viabilidade econômica do processo. A formação de subprodutos pouco solúveis ou insolúveis pode levar à deposição nos catalisadores de aminação, o que reduz a atividade dos catalisadores de aminação.
[262] O processo da invenção conduz igualmente a uma redução na quantidade de N-metiletilenodiamina (NMEDA). A NMEDA é um subproduto indesejado. Em muitas aplicações industriais, uma pureza de EDA é especificada quando a proporção de NMEDA é inferior a 500 ppm em peso.
[263] Além disso, verificou-se que os precursores de catalisador utilizados no processo da invenção têm uma alta atividade no processo e,portanto, podem alcançar um rendimento espaço-tempo favorável.
[264] Globalmente, o processo da invenção pode alcançar um espectro vantajoso de propriedades em relação à seletividade geral, quociente de seletividade, atividade e formação de subprodutos indesejados.
[265] A invenção é ilustrada pelos exemplos a seguir.
[266] Preparação dos precursores de catalisador.
[267] 85,62 g de nitrato de cobalto hexa-hidratado foram dissolvidos em cerca de 80 mL de água desmineralizada quente e 269,75 g de solução nitrosilnitrato de Ru (16% em peso de Ru) foram adicionados à reação. A solução assim obtida foi completada para um total de 371 mL com água desmineralizada.
[268] A solução de sal metálico assim obtida foi transferida para um recipiente de pulverização.
[269] 500 g de suporte Al2O3 (lascas de 1-2 mm) foram calcinados sob uma atmosfera de ar a 900°C. Em seguida, foi determinada a absorção máxima de água do suporte. A absorção máxima foi de 0,78 mL/g.
[270] As lascas foram impregnadas com a solução de sal metálico previamente preparada. A quantidade da solução corresponde a 95% da absorção máxima de água dos fragmentos.
[271] As lascas impregnadas com a solução de sal metálico foram secas a 120°C em uma cabine de secagem por circulação de ar durante 12 horas.
[272] Após a secagem, o precursor de catalisador foi calcinado redutivamente nas condições listadas na tabela 1.TABELA 1
[273] Após a calcinação redutora, o catalisador foi passivado ao submeter o catalisador a um fluxo de gás de 98 L (STP)/h de N2 e 2 L (STP)/h de ar à temperatura ambiente. A quantidade de ar foi gradualmente aumentada, enquanto a quantidade de N2 foi lentamente reduzida, até atingir 20 L (STP)/h de N2 e 18 L (STP)/h de ar. O aumento na quantidade de ar foi conduzido de tal maneira que a temperatura do catalisador não excedeu 35°C.
[274] 8,73 g de nitrato de cobalto hexa-hidratado (20,25% em peso de Co) e 1,85 g de nitrato de níquel hexa-hidratado (19% em peso de Ni) formaram a carga inicial.
[275] 56,85 g de solução nitrosilnitrato de Ru (16% em peso de Ru) foram adicionados à mistura. A solução assim obtida foi completada para um total de 74 mL com água desmineralizada.
[276] A solução de sal metálico obtida foi transferida para um recipiente de pulverização.
[277] 150 g de suporte Al2O3 (lascas de 1-2 mm) foram calcinados a 900°C sob uma atmosfera de ar. Em seguida, a absorção máxima de água foi determinada. A absorção máxima foi de 0,55 mL/g.
[278] O suporte de catalisador foi impregnado com a solução de sal metálico previamente preparada em uma bandeja rotativa para 90% da absorção de água, pulverizando o fragmento na bandeja rotativa com a quantidade apropriada da solução de sal metálico.
[279] As lascas impregnadas com a solução de sal metálico foram subsequentemente secas a 120°C em uma cabine de secagem por circulação de ar durante 16 horas.
[280] Após a secagem, o precursor de catalisador foi calcinado redutivamente nas condições especificadas na Tabela 1 do Exemplo Comparativo 1.
[281] Após a calcinação redutora, o catalisador foi passivado ao submeter o catalisador a um fluxo de gás de 50 L (STP)/h de N2 e 0 L (STP)/h de ar à temperatura ambiente. A quantidade de ar foi gradualmente aumentada, enquanto a quantidade de N2 foi gradualmente reduzida até que os níveis atingissem 20 L (STP)/h de N2 e 20 L (STP)/h de ar. A quantidade de ar foi aumentada de tal maneira que a temperatura do catalisador não excedesse 35°C.
[282] 8,73 g de nitrato de cobalto hexa-hidratado (20,25% em peso de Co) e 1,45 g de nitrato de cobre hidratado (26,3% em peso de Cu) formaram a carga inicial.
[283] 56,85 g de solução nitrosilnitrato de Ru (16% em peso de Ru) foram adicionados à mistura. A solução assim obtida foi completada para um total de 74 mL com água desmineralizada.
[284] A solução de sal metálico assim obtida foi transferida para um recipiente de pulverização.
[285] 150 g de suporte Al2O3 (lascas de 1-2 mm) foram calcinados a 900°C sob uma atmosfera de ar. Em seguida, a absorção máxima de água foi determinada. A absorção máxima foi de 0,55 mL/g.
[286] O suporte de catalisador foi impregnado com a solução de sal metálico previamente preparada em uma bandeja rotativa para 90% da absorção de água, pulverizando o fragmento na bandeja rotativa com a solução de sal metálico.
[287] As lascas impregnadas com uma solução de sal metálico foram subsequentemente secas a 120°C em uma cabine de secagem por circulação de ar durante 16 horas.
[288] Após a secagem, o precursor de catalisador foi calcinado redutivamente e passivado como no exemplo comparativo 2.
[289] A preparação foi análoga à preparação do exemplo comparativo 1.
[290] A diferença, no entanto, foi que a calcinação redutora foi realizada a uma temperatura mais alta (240°C em vez de 200°C) de acordo com as condições a seguir (consulte a Tabela 2).TABELA 2
[291] Um precursor de catalisador foi preparado de acordo com o exemplo B3 do documento WO 2013/072289.
[292] Os comprimidos assim obtidos (3*3 mm) foram triturados em lascas de 1-2 mm. A capacidade máxima de absorção de água do fragmento foi de 0,30mL/g.
[293] Uma solução de sal metálico foi preparada. Para isso, 20,25 g de nitrato de cobalto hexa-hidratado (20,25% em peso de Co) foram dissolvidos em água quente e foram adicionados 37,91 g de solução de nitrosilnitrato de Ru. A solução assim obtida foi completada até 71 mL com água desmineralizada e transferida para um recipiente de pulverização.
[294] Os fragmentos foram pulverizados em um aparelho de impregnação com uma quantidade correspondente a 95% da absorção máxima de água das lascas. A fim de garantir a absorção homogênea da solução de impregnação, as lascas foram submetidas à rotação por mais 30 minutos. Em seguida, as lascas de catalisador foram secas em uma cabine de secagem por circulação de ar a 120°C por 16 horas.
[295] O precursor de catalisador assim obtido foi calcinado redutivamente e passivado conforme descrito no exemplo comparativo 1.
[296] Um precursor de catalisador foi preparado de acordo com o exemplo B3 do documento WO 2013/072289.
[297] Os comprimidos assim obtidos (3*3 mm) foram triturados em lascas de 1-2 mm. A absorção de água das lascas foi de 0,30 mL/g.
[298] Uma solução de sal metálico foi preparada. Para isso, 20,25 g de nitrato de cobalto hexa-hidratado (20,25% em peso de Co) foram dissolvidos em água quente e foram adicionados 37,91 g de solução de nitrosilnitrato de Ru. A solução assim obtida foi completada até 71 mL com água desmineralizada e transferida para um recipiente de pulverização.
[299] Os fragmentos foram pulverizados em um aparelho de impregnação com uma quantidade que corresponde a 95% da absorção máxima de água das lascas. A fim de garantir a absorção homogênea da solução de impregnação, as lascas foram submetidas à rotação por mais 30 minutos.
[300] Em seguida, as lascas de catalisador foram secas em uma cabine de secagem por circulação de ar a 120°C por 16 horas.
[301] O precursor de catalisador assim obtido foi calcinado redutivamente e passivado conforme descrito no exemplo comparativo 4.
[302] Um precursor de catalisador foi preparado de acordo com o exemplo B3 do documento WO 2013/072289. Em vez de Al2O3, foi usado ZrO2.
[303] Os comprimidos assim obtidos (3*3 mm) foram triturados em lascas de 1-2 mm. O teor de água das lascas era de 0,20 mL/g.
[304] Uma solução de sal metálico foi preparada. Para isso, 20,25 g de nitrato de cobalto hexa-hidratado (20,25% em peso de Co) foram dissolvidos em água quente e foram adicionados 37,91 g de solução de nitrosilnitrato de Ru. A solução assim obtida foi completada até 71 mL com água desmineralizada e transferida para um recipiente de pulverização.
[305] Os fragmentos foram pulverizados em um aparelho de impregnação com uma quantidade que corresponde a 95% da absorção máxima de água das lascas. A fim de garantir a absorção homogênea da solução de impregnação, as lascas foram submetidas à rotação por mais 30 minutos.
[306] Em seguida, as lascas de catalisador foram secas em uma cabine de secagem por circulação de ar a 120°C por 16 horas.
[307] O precursor de catalisador assim obtido foi calcinado redutivamente e passivado conforme descrito no exemplo comparativo 4.
[308] Um precursor de catalisador foi preparado de acordo com o exemplo B3 do documento WO 2013/072289. Entretanto, 50% do suporte ao Al2O3 foi substituído por ZrO2.
[309] Os comprimidos assim obtidos (3*3 mm) foram triturados em lascas de 1-2 mm. O teor de água das lascas era de 0,24 mL/g.
[310] Uma solução de sal metálico foi preparada. Para isso, 20,25 g de nitrato de cobalto hexa-hidratado (20,25% em peso de Co) foram dissolvidos em água quente e foram adicionados 37,91 g de solução de nitrosilnitrato de Ru. A solução assim obtida foi completada até 71 mL com água desmineralizada e transferida para um recipiente de pulverização.
[311] Os fragmentos foram pulverizados em um aparelho de impregnação com uma quantidade que corresponde a 95% da absorção máxima de água das lascas. A fim de garantir a absorção homogênea da solução de impregnação, as lascas foram submetidas à rotação por mais 30 minutos.
[312] Em seguida, as lascas de catalisador foram secas em uma cabine de secagem por circulação de ar a 120°C por 16 horas.
[313] O precursor de catalisador assim obtido foi calcinado redutivamente e passivado conforme descrito no exemplo comparativo 4.
[314] Um precursor de catalisador foi preparado de acordo com o exemplo B3 do documento WO 2013/072289. Entretanto, em vez de 2,4 kg de Al2O3, apenas 0,9 kg de Al2O3 foi utilizado.
[315] Os comprimidos assim obtidos (3*3 mm) foram triturados em lascas de 1-2 mm. A absorção de água das lascas foi de 0,31 mL/g.
[316] Uma solução de sal metálico foi preparada. Para isso, 20,25 g de nitrato de cobalto hexa-hidratado (20,25% em peso de Co) foram dissolvidos em água quente e foram adicionados 37,91 g de solução de nitrosilnitrato de Ru. A solução assim obtida foi completada até 71 mL com água desmineralizada e transferida para um recipiente de pulverização.
[317] Os fragmentos foram pulverizados em um aparelho de impregnação com uma quantidade que corresponde a 95% da absorção máxima de água das lascas. A fim de garantir a absorção homogênea da solução de impregnação, as lascas foram submetidas à rotação por mais 30 minutos.
[318] Em seguida, as lascas de catalisador foram secas em uma cabine de secagem por circulação de ar a 120°C por 16 horas.
[319] O precursor de catalisador assim obtido foi calcinado redutivamente e passivado conforme descrito no exemplo comparativo 4.
[320] Um precursor de catalisador foi preparado de acordo com o exemplo B3 do documento WO 2013/072289. Os comprimidos assim obtidos (3*3 mm) foram triturados em lascas de 1-2 mm. O teor de água das lascas era de 0,25 mL/g.
[321] Duas soluções de sal de metal foram preparadas. Para isso, 7,52 g de nitrato de cobalto hexa-hidratado (20,25% em peso de Co) foram dissolvidos em água quente. A solução assim obtida foi completada com água desmineralizada perfazendo 28 mL. 19,66 g de solução de nitrosilnitrato de Ru foram preparados até completar 28 mL com água desmineralizada. Os fragmentos foram pulverizados em um aparelho de impregnação com uma quantidade que corresponde a 70% da absorção máxima de água das lascas. A solução de Ru foi adicionada primeiro aos fragmentos. Isto foi seguido por secagem em uma cabine de secagem por circulação de ar a 120°C por 16 h. Em seguida, as lascas de catalisador foram novamente secas em uma cabine de secagem por circulação de ar a 120°C por 16 horas.
[322] O precursor de catalisador assim obtido foi calcinado redutivamente e passivado conforme descrito no exemplo comparativo 4.
[323] Os catalisadores foram testados em uma instalação paralela operada continuamente na escala da instalação-piloto. A parte de reação da instalação consiste em oito reatores individuais, dos quais quatro são abrangidos por um bloco de reator (bloco de aquecimento). Cada reator individual é um tubo de aço inoxidável de 1,5 m de comprimento e 8 mm de diâmetro interno. Os tubos são instalados em um bloco de reator aquecido eletricamente consistindo em uma liga de Al-Mg.
[324] O catalisador foi introduzido no reator na forma de lascas (1,5 mm - 2 mm) e carregado em um leito inerte com comprimento de cerca de 33 cm, consistindo em esferas de vidro com 3 mm de tamanho.
[325] Acima do leito de catalisador, há um leito inerte adicional de 15 cm de comprimento, consistindo de esferas de vidro de 3 mm.
[326] O catalisador e o leito inerte foram fixados no reator por um fio de tecido de 1 cm de comprimento.
[327] Cada reator foi operado em passagem direta e o fluxo ocorreu a partir do fundo.
[328] O reagente líquido foi fornecido a partir de um reservatório com o auxílio de uma bomba de HPLC. Hidrogênio, nitrogênio e amônia foram fornecidos através de tubulações separadas.
[329] As amostras das saídas de líquido do reator foram tomadas a partir de um separador posicionado depois do reator. As saídas da reação foram analisadas por cromatografia gasosa.
[330] O catalisador foi ativado antes da reação a 200°C e 170 bar durante um período de 18 h em uma mistura 50:50 de hidrogênio e nitrogênio.
[331] Todos os catalisadores foram testados nas seguintes condições: • Temperatura: 165°C • Pressão: 170 bar • H2: 5 L (STP)/h • N2: 10 L (STP)/h • Razão molar NH3:MEG = 10:1 • Velocidade espacial horária do catalisador: 0,3 kg/L/h - 0,5 kg/L/h • Volume do catalisador: 50 mL.
[332] As condições exatas estão resumidas na Tabela 3 abaixo.TABELA 3
[333] O exemplo comparativo 1 mostra que os precursores de catalisadores compreendendo apenas Ru e Co apresentam alta atividade, mas têm baixa seletividade e, adicionalmente, formam uma quantidade maior de subprodutos indesejados, como a NMEDA.
[334] Os exemplos comparativos 2 e 3 mostram que os precursores de catalisadores que, além de Ru e Co, também compreendem Ni (exemplo comparativo 2) ou Cu (exemplo comparativo 3) - mas nenhum Sn - possui uma boa seletividade, mas mostra apenas baixa atividade.
[335] Apenas os precursores de catalisador compreendendo a combinação da presente invenção de Ru, Co e Sn (Exemplo 1) mostram tanto uma elevada atividade quanto uma elevada seletividade. Além disso, apenas uma pequena quantidade de subprodutos indesejados, como a NMEDA, é formada.
[336] Estas observações são confirmadas pela comparação do Exemplo Comparativo 4, com os Exemplos de 2 a 6. Em comparação com o Exemplo Comparativo 4, os precursores de catalisador dos Exemplos de 2 a 6 compreendem não apenas Co e Ru, mas também Sn. Apenas precursores de catalisador que compreendem não apenas Co e Ru, mas também Sn têm a combinação desejada de propriedades de alta seletividade, alta atividade e uma pequena proporção de compostos indesejados, como a NMEDA.
Claims (15)
1. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ALCANOLAMINAS E/OU ETILENOAMINAS, na fase líquida, caracterizado por reagir etileno glicol e/ou monoetanolamina com amônia na presença de um catalisador de aminação compreendendo Co, Ru e Sn, em que o precursor de catalisador é calcinado redutivamente.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador de aminação ser obtido pela redução de um precursor de catalisador.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo precursor de catalisador compreender: - 0,01% a 20% em peso de componentes de Ru cataliticamente ativos, calculados como RuO; e - 1% a 50% em peso de componentes de Co cataliticamente ativos, calculados como CoO; e - 0,1% a 5% em peso de componentes de Sn cataliticamente ativos, calculados como SnO.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo precursor de catalisador compreender um ou mais elementos catalisadores adicionados selecionados a partir do grupo que consiste em Cu, Ni, Zr e Al.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo precursor de catalisador compreender: (i) 0,2% a 5% em peso de componentes de Sn cataliticamente ativos, calculados como SnO, (ii) 1% a 35% em peso de componentes de Co cataliticamente ativos, calculados como CoO, (iii) 10% a 80% em peso dos componentes de Al e/ou Zr cataliticamente ativos, calculados como Al2O3 e ZrO2, respectivamente; (iv) 1% a 35% em peso de componentes de Cu cataliticamente ativos e/ou 1% a 35% em peso de componentes de Ni cataliticamente ativos, calculados como CuO e NiO, respectivamente; e (v) 0,01% a 20% em peso de componentes de Ru cataliticamente ativos, calculados como RuO.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo precursor de catalisador compreender um material de suporte.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo material de suporte ser óxido de alumínio, óxido de zircônio ou misturas destes.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo diâmetro médio d50 das partículas de material de suporte estar no intervalo de 1 a 500 μm.
9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo precursor de catalisador ser preparado por coprecipitação.
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo precursor de catalisador ser preparado por aplicação precipitativa ou impregnação.
11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 10, caracterizado pelo precursor de catalisador ser preparado por aplicação precipitativa ou coprecipitação e ser impregnado em uma etapa adicional.
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo precursor de catalisador compreendendo apenas uma porção dos metais ativos Ru, Co e Sn ser preparado por coprecipitação ou aplicação precipitativa e os metais ativos ausentes ou porções ausentes dos metais ativos serem aplicados ao precursor de catalisador em uma etapa subsequente de impregnação.
13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo precursor de catalisador compreendendo os metais ativos Co e Sn ser primeiramente preparado e então colocado em contato com os metais ativos Co e Ru em uma etapa de impregnação adicional.
14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por um precursor de catalisador ser preparado por aplicação precipitativa dos compostos solúveis de Co e Sn a um material de suporte e o precursor de catalisador assim obtido é colocado em contato com um composto solúvel de Ru e um composto solúvel de Co em uma etapa de impregnação.
15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelos nitratos de Sn e de Co serem precipitados sobre um material de suporte na presença de agentes complexantes e o precursor de catalisador assim obtido ser colocado em contato com um composto solúvel de Ru e um composto solúvel de Co em uma etapa de impregnação.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17175136.5 | 2017-06-09 | ||
| EP17175136 | 2017-06-09 | ||
| PCT/EP2018/063591 WO2018224316A1 (de) | 2017-06-09 | 2018-05-24 | Verfahren zur herstellung von ethylenaminen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112019025633A2 BR112019025633A2 (pt) | 2020-06-16 |
| BR112019025633B1 true BR112019025633B1 (pt) | 2023-05-09 |
Family
ID=59070440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112019025633-4A BR112019025633B1 (pt) | 2017-06-09 | 2018-05-24 | Processo para a preparação de alcanolaminas e/ou etilenoaminas |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11208373B2 (pt) |
| EP (1) | EP3634935B1 (pt) |
| JP (1) | JP7105811B2 (pt) |
| CN (1) | CN110709379A (pt) |
| BR (1) | BR112019025633B1 (pt) |
| WO (1) | WO2018224316A1 (pt) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7105813B2 (ja) * | 2017-06-09 | 2022-07-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | エチレンアミンの製造方法 |
| EP3700885B1 (de) * | 2017-10-27 | 2021-10-13 | Basf Se | Abtrennung von n-methylethylendiamin aus eda-haltigen gemischen |
| BR112020006435B1 (pt) | 2017-10-27 | 2023-03-21 | Basf Se | Processo de preparação de etilenoaminas e/ou alcanolaminas |
| BR112020006425B1 (pt) | 2017-10-27 | 2023-03-21 | Basf Se | Processo para purificar uma mistura |
| JP2022523227A (ja) | 2019-03-06 | 2022-04-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | エチレンアミンを製造する方法 |
| CN114425347B (zh) * | 2020-10-29 | 2023-08-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己亚胺的合成方法 |
| WO2023135035A1 (en) | 2022-01-14 | 2023-07-20 | Basf Se | Method for the manufacture or conversion of alkanolamines |
| WO2024002748A1 (en) | 2022-06-29 | 2024-01-04 | Basf Se | Method for manufacture of ethyleneamines |
| WO2024002740A1 (en) | 2022-06-29 | 2024-01-04 | Basf Se | Method for manufacture of ethyleneamines |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3137730A (en) | 1960-04-12 | 1964-06-16 | Allied Chem | Production of ethylenediamine |
| DE1172268B (de) | 1962-02-21 | 1964-06-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Diaminen |
| US4123462A (en) | 1976-01-07 | 1978-10-31 | Union Carbide Corporation | Amination process using nickel-rhenium catalysts |
| SE461095B (sv) | 1983-09-09 | 1990-01-08 | Berol Kemi Ab | Amineringsfoerfarande med anvaendning av en ruteniumdopad nickel och/eller kovoltkatalysator |
| US4653677A (en) | 1985-04-16 | 1987-03-31 | The Dow Chemical Company | Vessel having a molten material outlet |
| US4806690A (en) * | 1985-05-13 | 1989-02-21 | The Dow Chemical Company | Method of producing amines |
| US5817593A (en) | 1995-06-02 | 1998-10-06 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for producing amines |
| DE19645047A1 (de) | 1996-10-31 | 1998-05-07 | Basf Ag | Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen |
| DE50007278D1 (de) | 1999-12-06 | 2004-09-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| DE102004023529A1 (de) | 2004-05-13 | 2005-12-08 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Amins |
| EP2029520B1 (de) | 2006-02-14 | 2013-07-31 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ethylenaminen und ethanolaminen aus monoethylenglykol (meg) |
| CN101489980A (zh) | 2006-07-14 | 2009-07-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产胺的方法 |
| JP5637684B2 (ja) | 2006-07-14 | 2014-12-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | アミンの製造方法 |
| CN101689235B (zh) | 2007-07-09 | 2012-07-18 | 富士通株式会社 | 用户认证装置以及用户认证方法 |
| CN101903092B (zh) | 2007-12-21 | 2013-03-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产胺的方法 |
| EP2234717A1 (de) | 2007-12-21 | 2010-10-06 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines amins |
| EP2225030B1 (de) | 2007-12-21 | 2012-04-18 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines amins |
| WO2010031719A1 (de) | 2008-09-19 | 2010-03-25 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines amins unter verwendung eines aluminium-kupfer-katalysators |
| CN102639231B (zh) | 2009-12-03 | 2014-12-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备胺的催化剂和方法 |
| EP2506965B1 (de) | 2009-12-03 | 2016-11-09 | Basf Se | Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins |
| CN102190588A (zh) | 2010-03-16 | 2011-09-21 | 张家港惠尔化学科技有限公司 | 乙二醇与氨制乙二胺的方法 |
| CN102233272A (zh) | 2010-04-22 | 2011-11-09 | 张家港惠尔化学科技有限公司 | 乙二醇氨化制乙二胺的催化剂及其制备方法 |
| WO2013072289A1 (de) | 2011-11-17 | 2013-05-23 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von sn-haltigen katalysatoren |
| US8952198B2 (en) * | 2013-01-30 | 2015-02-10 | Ian Williams | Amination process for manufacturing amines using catalyst |
| JP7105813B2 (ja) * | 2017-06-09 | 2022-07-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | エチレンアミンの製造方法 |
-
2018
- 2018-05-24 WO PCT/EP2018/063591 patent/WO2018224316A1/de active Application Filing
- 2018-05-24 US US16/619,976 patent/US11208373B2/en active Active
- 2018-05-24 EP EP18729354.3A patent/EP3634935B1/de active Active
- 2018-05-24 JP JP2019567575A patent/JP7105811B2/ja active Active
- 2018-05-24 CN CN201880037030.6A patent/CN110709379A/zh active Pending
- 2018-05-24 BR BR112019025633-4A patent/BR112019025633B1/pt active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3634935A1 (de) | 2020-04-15 |
| CN110709379A (zh) | 2020-01-17 |
| US20200131111A1 (en) | 2020-04-30 |
| JP2020522538A (ja) | 2020-07-30 |
| BR112019025633A2 (pt) | 2020-06-16 |
| WO2018224316A1 (de) | 2018-12-13 |
| JP7105811B2 (ja) | 2022-07-25 |
| US11208373B2 (en) | 2021-12-28 |
| EP3634935B1 (de) | 2022-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BR112019025633B1 (pt) | Processo para a preparação de alcanolaminas e/ou etilenoaminas | |
| BR112019025201B1 (pt) | Processo para preparar alcanolaminas e etilenoaminas na fase líquida | |
| US11214535B2 (en) | Method for producing ethyleneamines | |
| US8742174B2 (en) | Method for preparing higher ethanolamines | |
| RU2573570C2 (ru) | Превращение гликолевого альдегида со средством аминирования | |
| SG190750A1 (en) | Method for producing and purifying 3-aminopropanol | |
| US10836704B2 (en) | Method for producing ethanolamines and/or ethyleneamines | |
| BR112021014965A2 (pt) | Processo de preparação de alcanolaminas e etilenoaminas na fase líquida | |
| US20220177410A1 (en) | Method for the production of ethyleneamines | |
| US8884015B2 (en) | Process for the preparation of a mono-N-alkypiperazine | |
| RU2592847C2 (ru) | Способ получения 2-(2-трет.бутиламино-этокси)-этанола (трет.бутиламинодигликоля, tbadg) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B350 | Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette] | ||
| B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 24/05/2018, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS |