JP7105813B2 - エチレンアミンの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、アルカノールアミンおよびエチレンアミン、特にエチレンジアミンの製造方法に関する。本発明はさらに、アミノ化触媒の製造方法に関する。
一般に、エチレンジアミン（ＥＤＡ）の工業規模の製造には２つの方法が使用される。
まず、ＥＤＡは、１，２－ジクロロエタンをアンモニアと反応させてＨＣｌの脱離下に製造することができる（ＥＤＣ法）。ＥＤＡを製造するための更なる工業規模の方法は、アミノ化触媒の存在下でのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）とアンモニアとの反応である（ＭＥＡ法）。
これらの確立された方法の代替案として、ＥＤＡはモノエチレングリコール（ＭＥＧ）とアンモニアとの反応によっても製造することができる。
このような方法にはさまざまな利点がある。１つの利点は、ＭＥＡと比較してＭＥＧの可用性が高いことである。
ＭＥＡは、エチレンオキシド（ＥＯ）とアンモニアの反応により工業規模で製造される。一般に形成されるのは、ＭＥＡのほかに、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）およびトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）などのより高級なエタノールアミンも含む反応混合物である。これらの副生成物は、別個の蒸留工程によりＭＥＡから分離されなければならない。エチレンオキシドは可燃性の高いガスで、空気と爆発性の混合物を形成する可能性がある。ＥＯの管理は、それに応じて複雑である。したがって、ＭＥＡの製造には、下流の精留を伴う技術的に複雑なＥＯプラントが必要である。
対照的に、ＭＥＧは、石油化学原料をベースにしても、再生可能な原料をベースにしても製造することができる。石油化学的手段により、ＭＥＧは水との反応によりＥＯから同様に製造される。ＥＯとアンモニアとの反応の場合と同様に、ＥＯと水との反応の場合、すでに形成されたＭＥＧがＥＯと反応してジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールなどの副生成物を生成するのを防ぐことはできない。ＭＥＧの選択率は約９０％であるため、一般に７０～８０％であるＭＥＡの選択率よりも明らかに高い。しかしながら、Ｓｈｅｌｌのオメガプロセスにより、ＭＥＧの選択率は約９９％に再び明らかに向上させることができた。オメガプロセスでは、ＥＯはＣＯ２と反応して炭酸エチレンを生成し、これは２つ目の工程で選択的に加水分解されてＭＥＧになる。
ＭＥＧの製造は、たとえば、メタノールを酸化的カルボニル化してシュウ酸ジメチルを生成し、引き続きシュウ酸ジメチルを水素化することによる合成ガス経路を介して行うこともできる。したがって、ＭＥＧの製造のための更なる石油化学原料として、天然ガスまたは石炭も考慮に入れられる。
あるいはＭＥＧは、エタノールへの発酵、引き続くエテンへの脱水、その後の酸素との反応によるエチレンオキシドの生成により、トウモロコシまたはサトウキビなどの再生可能な原料からも製造することができる。
多くの製造バリエーションがあるため、ＭＥＧの可用性は一般的に高く、一般に原料コストにプラスの効果がある。
先行技術には、ＥＤＡを生成するためのＭＥＧとアンモニアとの反応は、液相でも気相でも行えることが開示されている。
気相でのＭＥＧのアミノ化は、中国特許第１０２１９０５８８号明細書および中国特許第１０２２３３２７２号明細書の２つの中国出願に開示されている。
たとえば、中国特許第１０２１９０５８８号明細書は、Ｃｕ含有触媒の存在下でのＭＥＧとアンモニアとの一段階の反応について記載している。この記載によれば、反応圧力は３～３０ｂａｒの範囲にある。反応温度は１５０～３５０℃の範囲にある。
中国特許第１０２２３３２７２号明細書の出願には、主成分としてＣｕおよびＮｉならびに副成分としてＺｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＣｅを含む触媒上での気相でのＭＥＧとアンモニアとの反応が開示されている。しかしながら、得られた反応混合物の組成は開示されていなかった。
気相での反応の代替案として、ＭＥＧとアンモニアおよび水素との反応は液相でも行うことができる。しかしながら、気相および液相での触媒の反応挙動には、一般にかなりの違いがあるため、気相でのＭＥＧの反応挙動から液相でのＭＥＧの反応挙動を推論することは一般的に許容されない。
液相でのＭＥＧの金属触媒アミノ化の概要は、Ｃａｒｓｔｅｎ Ｗｏｌｆｇａｎｇ Ｉｈｍｅｌｓの卒業論文「Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｋｉｎｅｔｉｓｃｈｅ Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｅｎ ｚｕｒ ｍｅｔａｌｌｋａｔａｌｙｓｉｅｒｔｅｎ Ａｍｉｎｉｅｒｕｎｇ ｖｏｎ Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｋｏｌ ｉｎ ｄｅｒ ｆｌｕｅｓｓｉｇｅｎ Ｐｈａｓｅ」に示されている（“液相でのエチレングリコールの金属触媒アミノ化の反応速度論の研究”，Ｄｉｐｌｏｍ ｔｈｅｓｉｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｃａｒｌ ｖｏｎ Ｏｓｓｉｅｔｚｋｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｏｌｄｅｎｂｕｒｇ ｄａｔｅｄ ０３．１７．２０００）．Ｉｈｍｅｌｓは、ＭＥＧのアミノ化に際して生じる可能性のある多数の後続反応および副反応、たとえば、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンの形成、不均化、ニトリル形成、カルボニル縮合およびフラグメンテーション反応について記載している。二価アルコールの場合の縮合および不均化は、最終的に、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）などのオリゴマーおよびポリマーの形成にもつながる可能性がある。更なる重要な副反応は環化である。たとえば、ジエタノールアミンまたはＤＥＴＡはさらに反応してピペラジン（ＰＩＰ）を生成する可能性がある。より高い温度では、環化に続く脱水素化が促進され、芳香族化合物が生成される。したがって、ＭＥＧとアンモニアとの反応により、幅広い生成物スペクトルが得られ、生成物スペクトルにおける一部の生成物は、他の生成物よりも商業的関心が高い。たとえば、ＥＤＡ、ＤＥＴＡおよびＴＥＴＡの商業的需要は、ＰＩＰまたはアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）の商業的需要よりも高い。したがって、ＭＥＧとアンモニアとの反応に関する多くの研究の目的は、有利な生成物スペクトルをもたらす触媒および反応条件を見つけ出すことであった。
Ｉｈｍｅｌｓ自身は、コバルト／二酸化ケイ素担体触媒上でのＭＥＧの反応を研究していた。所望の目的生成物であるＭＥＡおよびＥＤＡを得るためのアミノ化には成功しなかった。代わりに、高分子反応生成物が形成された。穏やかな条件下で、ＭＥＧの反応が不完全なままであるため、目的生成物であるＭＥＡおよびＥＤＡは低い収率で得られていた。主たる生成物はオリゴマー化合物であった。
米国特許第４，１１１，８４０号明細書は、Ｎｉ／Ｒｅ担持触媒上で５００～５０００ｐｓｉｇ（約３４～３４０ｂａｒ）の圧力でのＭＥＧとアンモニアおよび水素との反応を開示している。還元前に、触媒は３００～５００℃の範囲で焼成される。焼成は不活性雰囲気下で実施できることも開示されている。
米国特許第３，１３７，７３０号明細書には、Ｃｕ／Ｎｉ触媒上で２００～３００℃の温度および１０００ｐｓｉｇ（約６９ｂａｒ）を超える圧力にて液相でのＭＥＧとアンモニアとの反応が開示されている。実施例では、触媒は４００～８００℃の温度で焼成される。
西独国特許第１１７２２６８号明細書は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの金属の少なくとも１つを含む触媒上でのエチレングリコールの反応を開示している。１つの実施例では、ＭＥＧが、Ｃｏ触媒上で水素の存在下に１８０℃および３００ｂａｒの圧力でアンモニアと反応させられていた。触媒は、適切に７００℃を超える温度で焼結することにより製造される。
国際公開第２００７／０９３５１４号には、ＥＤＡを製造するための二段階のプロセスが開示されており、１つ目のプロセス段階では、アミノ化は、最大４０％のＭＥＡ変換率までヒドロアミノ化触媒上で実施され、２つ目のプロセス段階では、小さな幾何学的形状を有するＲｕ／Ｃｏ担持触媒成形体が用いられ、この２つ目の段階は、１つ目のプロセス段階よりも少なくとも１０℃高い温度で実施される。触媒は２００～５００℃で焼成される。実施例では、焼成は空気の存在下で行われる。
国際公開第２０１３０７２２８９号は、Ａｌ、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｏのほかに元素Ｓｎを含む触媒上でのアルコールと窒素含有化合物との反応を開示している。好ましいアルコールとして、エチレングリコールおよびモノエタノールアミンが挙げられている。焼成は、一般的に３００～８００℃の範囲の温度で行われる。１つの実施例では、焼成は空気を通過させて行われる。
Ｓｎを含むアルコールのアミノ化用触媒が、同様に国際公開第２０１１０６７２００号に開示されている。そこに記載されている触媒は、Ｓｎのほかに元素Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＣｕも含む。焼成は、一般的に３００～８００℃の温度で行われる。
アルコールのアミノ化用の更なる触媒は、国際公開第２００９０８０５１号、国際公開第２００９０８０５０８号、国際公開第２００００６７４９号および国際公開第２０００８００６７５０号に開示されている。これらの触媒は、ＺｒおよびＮｉのほかにＣｕ、Ｓｎ、Ｃｏおよび／またはＦｅも含む。更なる構成成分は、Ｖ、Ｎｂ、Ｓ、Ｏ、Ｌａ、Ｂ、Ｗ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＢｉおよびＩｎなどの元素である。
国際公開第９６／３８２２６号は、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｕおよび／またはＲｕを含むアルコールのアミノ化用触媒を開示している。１つの実施例では、ＳｉＯ２からなる担体にＮＨ４ＲｅＯ４、硝酸Ｎｉ、Ｈ３ＢＯ３、硝酸Ｃｏおよび硝酸Ｃｕの溶液が浸漬され、引き続き焼成される。更なる浸漬工程では、焼成および含浸された担体にＲｕ塩化物が浸漬される。還元前に、２００～５００℃の範囲で焼成が任意に実施され、この開示内容によれば、焼成は、好ましくは空気の存在下で行われる。
米国特許第４，７０１，４３４号明細書および米国特許第４，８５５，５０５号明細書では、Ｎｉおよび／またはＣｏならびにＲｕを含む触媒の存在下でのＭＥＧおよびＭＥＡのアミノ化が開示されている。この場合、Ｎｉ酸化物および／またはＣｏ酸化物を含む触媒前駆体が、Ｒｕハロゲン化物、たとえばＲｕ塩化物と接触させられ、引き続き水素流中で還元される。この開示内容によれば、触媒前駆体の焼成は、空気流中３００～６００℃で行われる。Ｒｕハロゲン化物で処理された触媒前駆体の引き続く還元は２段階で行われ、最初は１５０～３００℃で還元され、第２段階で温度は３００～６００℃に上げられる。
欧州特許出願公開第０８３９５７５号明細書は、多孔質金属酸化物担体上にＣｏ、Ｎｉおよびそれらの混合物ならびにＲｕを含む触媒を開示している。触媒の製造は、金属を担体に含浸し、含浸担体を乾燥および焼成し、水素流中で焼成担体を還元することにより行われる。さらに、担体に任意の順序で金属化合物を含浸してもよいことが開示されている。１つの実施例では、担体は硝酸Ｎｉ、硝酸Ｃｏおよび硝酸Ｃｕの溶液で最初に含浸され、引き続き焼成され、硝酸Ｒｕ水溶液で後浸漬され、再び４００℃で焼成される。
米国特許第５，９５８，８２５号明細書は、担体材料を浸漬し、引き続き含浸触媒を乾燥および焼成することにより製造される、ＮｉおよびＣｏおよびＲｕを含む触媒を開示している。米国特許第５，９５８，８２５号明細書の実施例１では、酸化アルミニウム担体にＮｉＯ、ＣｏＯおよびＣｕＯを最初に含浸し、４００℃での焼成後、触媒前駆体に硝酸Ｒｕ溶液が噴霧された。このようにして得られた触媒前駆体は乾燥され、４００℃で焼成された。
本発明の課題は、ＭＥＧをＭＥＡおよび／またはＥＤＡに変換する場合に十分な活性および選択性を示す、液相でのＭＥＧおよび／またはＭＥＡのアミノ化用の不均一触媒を開発することであった。
特に、有価生成物、すなわち、商業的に非常に重要なエタノールアミンまたはエチレンアミン、特にＭＥＡおよびＥＤＡの形成が促進され、環状エチレンアミン、特にＰＩＰ、およびより高級なエタノールアミン、特にＡＥＥＡの形成が低く抑えられるべきである。なぜなら、ＰＩＰまたはＡＥＥＡの商業的需要は、ＥＤＡおよびＭＥＡよりも低いためである。
特に、ＮＭＥＤＡ、ＮＥＥＤＡおよびエチルアミン（ＥＡ）などの特定の望ましくない副生成物の濃度も減少されるべきである。ＮＭＥＤＡの揮発性はＥＤＡとほとんど差がないため、両成分を分離するには必ず分離の手間が大いに生まれる。したがって、製造の時点で少量のＮＭＥＤＡしか形成されなければ有利である。ＥＤＡの通常の製造仕様では、ＥＤＡ中に存在するＮＭＥＤＡは５００ｐｐｍ未満である必要がある。
さらに、触媒は高い活性を有し、良好な空時収率を達成するために高いＭＥＧ変換も可能にすべきである。
総じて、総選択性、選択性指数、および望ましくない副生成物の形成に関する良好な特性スペクトルが達成されるべきである。
本発明の課題は、Ｓｎならびに元素周期表の第８族、第９族、第１０族および第１１族の元素から選択される１つ以上の活性金属を含むアミノ化触媒の存在下でエチレングリコールおよび／またはモノエタノールアミンをアンモニアと反応させることにより、液相でアルカノールアミンおよび／またはエチレンアミンを製造する方法において、アミノ化触媒を、触媒前駆体の還元焼成により得ることを特徴とする方法により解決された。
驚くべきことに、本発明により還元焼成されるアミノ化触媒が、ＭＥＧとＮＨ３との反応時に線状アミノ化生成物ＭＥＡおよびＥＤＡに対する高い選択性を有し、環状アミノ化生成物ＰＩＰおよびより高級なエタノールアミンＡＥＥＡに対する選択性は低いことが確かめられた。
さらに、本発明の触媒により、ＮＭＥＤＡなどの望ましくない副生成物の形成はより少なくなることが確かめられた。そのうえ、本発明の方法で使用されるアミノ化触媒は、ＭＥＧの変換に対して高い活性を有し、ひいては変換時に高い空時収率を可能にすることが確かめられた。
本発明の反応での使用に適した還元焼成によるアミノ化触媒の製造において、触媒前駆体の還元焼成は、爆発性混合物を形成し得る窒素酸化物を生じさせる可能性がある。窒素酸化物は、特に触媒前駆体の製造において、触媒担体材料または非触媒担体材料が、製造中に活性金属または触媒添加元素の硝酸塩もしくはニトロシル硝酸塩と接触したときに形成され得る。
したがって、本発明の課題はまた、高い安全基準を満たすアミノ化触媒の製造方法を提供することであった。
この課題は、Ｓｎならびに元素周期表の第８族、第９族、第１０族および第１１族の元素から選択される１つ以上の活性金属を含むアミノ化触媒の製造方法であって、アミノ化触媒を触媒前駆体の還元焼成により得る方法において、触媒前駆体の還元焼成が行われる反応器がＤｅｎｏｘプラントに接続されていることを特徴とする方法により解決された。
以下の略語を上記および下記で使用する：
ＡＥＥＡ：アミノエチルエタノールアミン
ＡＥＰ：アミノエチルピペラジン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＥＡ：エチルアミン
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＥＯ：エチレンオキシド
ＥＤＣ：エチレンジクロリド
ＨＥＰ：ヒドロキシエチルピペラジン
ＮＥＥＤＡ：Ｎ－エチルエチレンジアミン
ＮＭＥＤＡ：Ｎ－メチルエチレンジアミン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＭＥＧ：モノエチレングリコール
ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン
ＰＩＰ：ピペラジン
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
アミノ化触媒
ＭＥＧおよび／またはＭＥＡとＮＨ３との反応によりアルカノールアミンおよびエチレンアミンを製造する本発明の方法は、アミノ化触媒の存在下で行われる。
触媒前駆体
アミノ化触媒は、触媒前駆体の還元焼成により得られる。
活性組成物
使用される触媒前駆体は、活性組成物を含む。
触媒前駆体の活性組成物は、活性金属と、任意に１つ以上の触媒添加元素と、任意に１つ以上の担体材料とを含む。
活性金属
触媒前駆体の活性組成物は、Ｓｎならびに元素周期表の第８族、第９族、第１０族および第１１族の元素からなる群から選択される１つ以上の活性金属を含む。
好ましくは、触媒前駆体の活性組成物は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎからなる群から選択される１つ以上の活性金属を含む。
非常に好ましくは、触媒前駆体の活性組成物は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎからなる群から選択される１つ以上の活性金属を含む。
特に好ましい実施形態では、１つ以上の活性金属のうちの１つがＲｕまたはＣｏである。
非常に好ましい実施形態では、１つ以上の活性金属のうちの１つがＲｕである。
更なる非常に好ましい実施形態では、アミノ化触媒は、活性金属の下記の組合せのうちの１つを含む：
ＲｕおよびＣｏ；
ＲｕおよびＳｎ；
ＲｕおよびＣｕ；
ＲｕおよびＮｉ；
ＲｕおよびＣｏおよびＳｎ；
ＲｕおよびＣｏおよびＣｕ；
ＲｕおよびＣｏおよびＮｉ；
ＲｕおよびＳｎおよびＣｕ；
ＲｕおよびＳｎおよびＮｉ；
ＲｕおよびＣｕおよびＮｉ；
ＲｕおよびＣｏおよびＳｎおよびＣｕ；
ＲｕおよびＣｏおよびＳｎおよびＮｉ；
ＲｕおよびＣｏおよびＳｎおよびＣｕおよびＮｉ；
ＣｏおよびＳｎ；
ＣｏおよびＣｕ；
ＣｏおよびＮｉ；
ＣｏおよびＳｎおよびＣｕ；
ＣｏおよびＳｎおよびＮｉ；
ＣｏおよびＣｕおよびＮｉ；または
ＣｏおよびＳｎおよびＣｕおよびＮｉ。
非常に好ましい実施形態では、アミノ化触媒は、ＲｕとＣｏの両方を含む下記の組合せのうちの１つを含む：
ＲｕおよびＣｏ；
ＲｕおよびＣｏおよびＳｎ；
ＲｕおよびＣｏおよびＣｕ；
ＲｕおよびＣｏおよびＮｉ；
ＲｕおよびＣｏおよびＳｎおよびＣｕ；
ＲｕおよびＣｏおよびＳｎおよびＮｉ；
ＲｕおよびＣｏおよびＳｎおよびＣｕおよびＮｉ。
触媒添加元素
本発明の方法で使用される触媒前駆体の活性組成物は、任意に１つ以上の触媒添加元素を含んでもよい。
触媒添加元素は、周期表の第１族～第１７族（活性金属を除く）、元素Ｐおよび希土類金属から選択される金属または半金属である。
好ましい触媒添加元素は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、ＹおよびＭｎである。
特に好ましい触媒添加元素は、Ｚｒ、Ａｌ、ＹおよびＭｎである。
非常に好ましい触媒添加元素は、ＺｒおよびＡｌである。
触媒活性成分
触媒前駆体において、活性金属および触媒添加元素は、一般的に、それらの酸素含有化合物の形態で、たとえば、触媒添加元素または活性金属の炭酸塩、酸化物、混合酸化物または水酸化物として存在する。
活性金属および触媒添加元素の酸素含有化合物は、以降、触媒活性成分と呼ばれる。
しかしながら、「触媒活性成分」という用語は、これらの化合物自体がすでに触媒活性であることを含意するものではない。触媒活性成分は、一般に、触媒前駆体の還元が行われた後に初めて、本発明の反応において触媒活性を有する。
一般に、触媒活性成分は、活性金属もしくは触媒添加元素の可溶性化合物または活性金属もしくは触媒添加元素の沈殿析出物から焼成により触媒活性成分に変換され、この変換は、一般に脱水および／または分解により行われる。
担体材料
触媒活性組成物は、１つ以上の担体材料をさらに含んでもよい。
本発明の文脈において、触媒担体材料と従来の担体材料とは区別される。
従来の担体材料
従来の担体材料は、一般的に、触媒前駆体の製造において固体として用いられ、この固体上に活性金属および／もしくは触媒添加元素の可溶性化合物を沈殿させるか、または活性金属もしくは触媒添加元素の可溶性化合物を浸漬させる触媒添加元素である。一般に、従来の担体材料は、大きい表面積を有する固体である。
従来の担体材料として、触媒添加元素の炭素が、たとえば、グラファイト、カーボンブラックおよび／または活性炭の形態で使用され得る。
好ましい担体材料は、触媒添加元素のＡｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＺｒおよびＳｉまたはそれらの混合物の酸化物、たとえば、酸化アルミニウム（ガンマ、デルタ、シータ、アルファ、カッパ、カイまたはそれらの混合物）、二酸化チタン（アナターゼ、ルチル、ブルッカイトまたはそれらの混合物）、酸化亜鉛、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素（たとえばシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲルまたはケイ酸塩）、アルミノケイ酸塩、鉱物、たとえばハイドロタルサイト、クリソタイルおよびセピオライトである。
特に好ましい担体材料は、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物である。
特に好ましい実施形態では、従来の担体材料は、５０～２０００μｍ、好ましくは１００～１０００μｍ、特に好ましくは３００～７００μｍの範囲の粒子のメジアン径ｄ５０を有する酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物である。特に好ましい実施形態では、粒子のメジアン径ｄ５０は、１～５００μｍ、好ましくは３～４００μｍ、特に好ましくは５～３００μｍの範囲にある。好ましい実施例では、粒径の標準偏差は、一般に、メジアン径ｄ５０の５～２００％、好ましくは１０～１００％、特に好ましくは２０～８０％の範囲にある。
触媒担体材料
非常に特に好ましい実施形態では、担体材料は触媒担体材料である。
触媒担体材料は、１つ以上の活性金属を含む固体である。触媒担体材料は、特に、以下に記載されるように、共沈、沈殿適用または浸漬によりそれ自体で製造され、引き続き、一般的に分離、洗浄、乾燥および焼成により後処理され、場合により、成形工程により後述の形状および幾何学的形状に変えられる化合物である。
触媒担体材料の製造
触媒担体材料は、既知の方法、たとえば、沈殿反応（たとえば共沈もしくは沈殿適用）または浸漬により製造することができる。
触媒担体材料は、活性金属または触媒添加元素の可溶性化合物と沈殿剤との同時沈殿（共沈）により製造することができる。このために、一般に、液体中での対応する活性金属の１つ以上の可溶性化合物と、場合により触媒添加元素の１つ以上の可溶性化合物とが、沈殿完了まで、加熱および撹拌しながら沈殿剤と混合される。
一般に、液体として水が使用される。
活性金属の可溶性化合物として、通常、対応する金属塩、たとえば、前述の金属の硝酸塩またはニトロシル硝酸塩、塩化物、硫酸塩、カルボン酸塩、特に酢酸塩または硝酸塩またはニトロシル硝酸塩が考慮に入れられる。
触媒添加元素の可溶性化合物として、一般に、触媒添加元素の水溶性化合物、たとえば、水溶性硝酸塩またはニトロシル硝酸塩、塩化物、硫酸塩、カルボン酸塩、特に酢酸塩または硝酸塩またはニトロシル硝酸塩が使用される。
触媒担体材料はさらに、沈殿適用により製造することができる。
沈殿適用とは、一般に１つ以上の担体材料、好ましくは従来の担体材料を液体に懸濁し、その後に活性金属の可溶性化合物、たとえば活性金属の可溶性金属塩と、任意に触媒添加元素の可溶性化合物とを添加し、次いでこれらを沈殿剤の添加により懸濁担体材料に沈殿させる製造方法を意味する（たとえば、欧州特許出願公開第１１０６６００号明細書、第４頁、およびＡ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ，Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，１９８３，第１５頁に記載）。
活性金属または触媒添加元素の可溶性化合物として、一般に、活性金属または触媒添加元素の水溶性化合物、たとえば、水溶性硝酸塩またはニトロシル硝酸塩、塩化物、硫酸塩、カルボン酸塩、特に酢酸塩または硝酸塩またはニトロシル硝酸塩が使用される。
沈殿適用で使用される担体材料は、たとえば、細片、粉末または成形体、たとえばストランド、タブレット、球体もしくはリングの形態で用いてもよい。好ましくは、以下に記載される好ましい形状および幾何学的形状をすでに有する担体材料が使用される（「担体材料の形状および幾何学的形状」の項を参照）。
通常、沈殿反応において、活性金属または触媒添加元素の可溶性化合物は、沈殿剤の添加により難溶性または不溶性の塩基性塩として沈殿させられる。
沈殿剤として、好ましくはアルカリ液、特に無機塩基、たとえばアルカリ金属塩基が使用される。沈殿剤の例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムまたは水酸化カリウムである。
沈殿剤として、アンモニウム塩、たとえば、ハロゲン化アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウムまたはカルボン酸アンモニウムを用いてもよい。
沈殿反応は、たとえば、２０～１００℃、特に３０～９０℃、特に５０～７０℃の温度で実施することができる。
沈殿反応で得られる析出物は、一般的に化学的に不均一であり、一般に、使用される金属または半金属の酸化物、酸化物水和物、水酸化物、炭酸塩および／または炭酸水素塩の混合物を含む。析出物の濾過性に関しては、析出物を熟成すると、すなわち、場合により高温条件下または空気を通過させて、沈殿後に一定時間放置すると有利であることが判明し得る。
触媒担体材料は、担体材料を活性金属または触媒添加元素の可溶性化合物に浸漬することにより製造することもできる（含浸または浸漬）。
浸漬に使用される担体材料は、たとえば、細片、粉末または成形体、たとえばストランド、タブレット、球体もしくはリングの形態で用いてもよい。好ましくは、以下に記載される成形体の好ましい形状および幾何学的形状をすでに有する担体材料が使用される（「担体材料の形状および幾何学的形状」の項を参照）。
上記の担体材料は、たとえば、活性金属または触媒添加元素の塩を１つ以上の浸漬段階に適用することにより、通常の方法（Ａ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ，Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ－Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ａｎｄ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８３）に従って浸漬することができる。
活性金属または触媒添加元素の塩として、一般に、対応する活性金属または触媒添加元素の水溶性塩、たとえば炭酸塩、硝酸塩またはニトロシル硝酸塩、カルボン酸塩、特に硝酸塩またはニトロシル硝酸塩、酢酸塩または塩化物が考慮に入れられ、これらは一般に焼成条件下で、対応する酸化物または混合酸化物に少なくとも部分的に変換される。
浸漬は、いわゆる「初期湿潤法」に従って行うこともでき、この方法では、担体材料がその吸水能力に応じて浸漬溶液で最大飽和まで湿潤させられるか、または担体材料に浸漬溶液が噴霧される。あるいは上澄み溶液で浸漬を行ってもよい。
多段階浸漬プロセスの場合、個々の浸漬工程間で乾燥させ、場合により焼成することが適切である。多段階浸漬が有利に使用されるのは、担体材料を比較的多量の塩と接触させる場合である。
複数の活性金属および／または触媒添加元素および／または塩基性元素を担体材料に適用するために、浸漬は、すべての塩と同時に、または連続して個々の塩の任意の順序で行うことができる。
触媒担体材料の後処理
これらの浸漬プロセスに従って得られた浸漬触媒担体材料または沈殿プロセスに従って得られた析出物は、通常、浸漬または沈殿が実施された液体からそれらを分離し、洗浄し、乾燥させ、焼成し、場合によりコンディショニングして成形プロセスに供することにより加工される。
分離および洗浄
触媒担体材料の製造後、このようにして得られた析出物または浸漬された従来の担体材料は、一般に、触媒担体材料の製造が行われた液体から分離および洗浄される。
触媒担体材料を分離および洗浄する方法は、たとえば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｏ０５＿ｏ０２）の記事「Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，２．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｔｙｐｅｓ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」から知られている。
洗浄液として、一般に、分離された触媒担体材料は難溶性を示すが、触媒に付着する不純物、たとえば沈殿剤に対しては良好な溶媒である液体が使用される。好ましい洗浄液は水である。
バッチ製造では、一般に、分離はフレームフィルタープレスで行われる。この場合、洗浄液を濾過方向とは逆方向に流すことにより、洗浄液によるフィルター残留物の洗浄を行うことができる。
連続的な製造では、一般に、回転ドラム真空フィルターで分離が行われる。フィルター残留物の洗浄は、通常、フィルター残留物に洗浄液を噴霧することにより行われる。
触媒担体材料は、遠心分離により分離することもできる。一般に、ここでの洗浄は、遠心分離時に洗浄液を添加することにより行われる。
乾燥
分離された触媒担体材料は、一般に乾燥される。
触媒担体材料の乾燥方法は、たとえば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｏ０５＿ｏ０２）の記事「Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，２．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｔｙｐｅｓ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」から知られている。
この場合、乾燥は、好ましくは６０～２００℃、特に８０～１６０℃、特に好ましくは１００～１４０℃の範囲の温度で行われ、この場合、乾燥時間は、好ましくは６時間以上、たとえば６～２４時間の範囲にある。しかしながら、乾燥すべき材料の含水量に応じて、より短い乾燥時間、たとえば約１、２、３、４または５時間なども可能である。
分離および洗浄された触媒担体材料は、たとえば、チャンバーオーブン、ドラム乾燥機、回転炉またはベルト乾燥機で乾燥させることができる。
触媒担体材料の乾燥は、触媒担体材料の懸濁液を噴霧乾燥することにより行うこともできる。
焼成
一般に、触媒担体材料は乾燥に続けて焼成される。
焼成中に、活性金属または触媒添加元素の熱不安定な化合物、たとえば炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩またはニトロシル硝酸塩、塩化物、カルボン酸塩、酸化物水和物または水酸化物が、対応する酸化物および／または混合酸化物に少なくとも部分的に変換される。
焼成は、一般に２５０～１２００℃、好ましくは３００～１１００℃、特に５００～１０００℃の範囲の温度で行われる。
焼成は、任意の適切なガス雰囲気下で行うことができ、空気および／または空気混合物、たとえば希薄空気が好ましい。あるいは焼成は、水素、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび／または蒸気またはそれらの混合物の存在下で行うこともできる。
焼成は、一般に、マッフル炉、回転炉および／またはベルト焼成炉で実施され、この場合、焼成時間は、好ましくは１時間以上、特に好ましくは１～２４時間の範囲、非常に好ましくは２～１２時間の範囲にある。
触媒担体材料の組成
触媒担体材料の組成は、元素分析の既知の方法、たとえば原子吸光分析（ＡＡＳ）、原子発光分析（ＡＥＳ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＦＡ）またはＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）によって測定することができる。
本発明の文脈における触媒活性成分の濃度値（重量％）は、対応する酸化物として報告される。
第１族（アルカリ金属）の触媒添加元素は、Ｍ２Ｏ、たとえばＮａ２Ｏとして計算される。
第２族（アルカリ土類金属）の触媒添加元素は、ＭＯ、たとえばＭｇＯまたはＣａＯとして計算される。
第１３族（ホウ素族）の触媒添加元素は、Ｍ２Ｏ３、たとえばＢ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３として計算される。
炭素族（第１４族）では、ＳｉはＳｉＯ２として、ＧｅはＧｅＯとして、ＳｎはＳｎＯとして、ＰｂはＰｂＯとして計算される。
窒素族（第１５族）では、ＰはＨ３ＰＯ４として、ＡｓはＡｓ２Ｏ３として、ＳｂはＳｂ２Ｏ３として、ＢｉはＢｉ２Ｏ３として計算される。
カルコゲン族（第１６族）では、ＳｅはＳｅＯ２として、ＴｅはＴｅＯ２として計算される。
スカンジウム族（第３族）では、ＳｃはＳｃ２Ｏ３として、ＹはＹ２Ｏ３として、ＬａはＬａ２Ｏ３として計算される。
チタン族（第４族）では、ＴｉはＴｉＯ２として、ＺｒはＺｒＯ２として、ＨｆはＨｆＯ２として計算される。
バナジウム族（第５族）では、ＶはＶ２Ｏ５として、ＮｂはＮｂ２Ｏ５として、ＴａはＴａ２Ｏ５として計算される。
クロム族（第６族）では、ＣｒはＣｒＯ２として、ＭｏはＭｏＯ３として、ＷはＷＯ２として計算される。
マンガン族（第７族）では、ＭｎはＭｎＯ２として、ＲｅはＲｅ２Ｏ７として計算される。
鉄族（第８族）では、ＦｅはＦｅ２Ｏ３として、ＲｕはＲｕＯ２として、ＯｓはＯｓＯ４として計算される。
コバルト族（第９族）では、ＣｏはＣｏＯとして、ＲｈはＲｈＯ２として、ＩｒはＩｒＯ２として計算される。
ニッケル族（第１０族）では、ＮｉはＮｉＯとして、ＰｄはＰｄＯとして、ＰｔはＰｔＯとして計算される。
銅族（第１１族）では、ＣｕはＣｕＯとして、ＡｇはＡｇＯとして、ＡｕはＡｕ２Ｏ３として計算される。
亜鉛族（第１２族）では、ＺｎはＺｎＯとして、ＣｄはＣｄＯとして、ＨｇはＨｇＯとして計算される。
触媒担体材料の成分の濃度値（重量％）は、特に明記しない限り、触媒担体材料の最後の焼成後の総質量にそれぞれ基づいている。
触媒担体材料の組成は、一般的に、以下に記載される製造方法（共沈もしくは沈殿適用または浸漬）に依存する。
触媒担体材料は、触媒担体材料が成形体として使用される場合、好ましくは、たとえば従来の担体材料の形態の活性金属または触媒添加元素の触媒活性成分と、場合により成形助剤（たとえばグラファイトまたはステアリン酸など）とのみからなる。
触媒担体材料の総質量に基づく活性金属または触媒添加元素の触媒活性成分の割合は、通常、７０～１００重量％、好ましくは８０～１００重量％、さらに好ましくは９０～１００重量％、さらに一層好ましくは９５～１００重量％、特に好ましくは９７重量％～１００重量％である。
共沈により製造される触媒担体材料は、従来の担体材料を一切含まない。以下に記載されるように、沈殿が従来の担体材料の存在下で行われる場合、触媒担体材料の製造方法は、本発明の文脈では沈殿適用と呼ばれる。
共沈により製造される触媒担体材料は、一般に１～３つ、特に好ましくは１～２つ、特に好ましくは１つの活性金属を含む。
活性組成物中に存在する活性金属の数に関係なく、共沈により製造される触媒担体材料の場合、活性金属の触媒活性成分の質量は、触媒担体材料の総質量に基づいて、好ましくは１～９５重量％、特に好ましくは１０～９０重量％、非常に好ましくは２０～８５重量％、特に好ましくは５０～８０重量％の範囲にあり、触媒活性成分は酸化物として計算される。
共沈により製造される触媒担体材料は、一般に１～５つ、特に好ましくは１～４つ、特に好ましくは１～３つの異なる触媒添加元素を含む。
活性組成物中に存在する触媒添加元素の数に関係なく、共沈により製造される触媒担体材料の場合、触媒添加元素の触媒活性成分の質量は、触媒担体材料の総質量に基づいて、好ましくは１～９０重量％、特に好ましくは５～８０重量％、非常に好ましくは１０～６０重量％の範囲にあり、触媒活性成分は酸化物として計算される。
沈殿適用により製造される触媒担体材料は、一般に５～９５重量％、好ましくは１０～８０重量％、特に好ましくは１５～６０重量％の従来の担体材料を含む。
沈殿適用により製造される触媒担体材料は、一般に１～５つ、特に好ましくは１～４つ、特に好ましくは１～３つの活性金属を含む。
活性組成物中に存在する活性金属の数に関係なく、沈殿適用により製造される触媒担体材料の場合、活性金属の触媒活性成分の質量は、触媒担体材料の総質量に基づいて、好ましくは５～９０重量％、特に好ましくは１０～７０重量％、非常に好ましくは１５～６０重量％の範囲にあり、触媒活性成分は酸化物として計算される。
沈殿適用により製造される触媒担体材料は、一般に１～５つ、特に好ましくは１～４つ、特に好ましくは１～３つの異なる触媒添加元素を含む。
活性組成物中に存在する触媒添加元素の数に関係なく、沈殿適用により製造される触媒担体材料の場合、触媒添加元素の触媒活性成分の質量は、触媒担体材料の総質量に基づいて、好ましくは１～８０重量％、特に好ましくは５～７０重量％、非常に好ましくは１０～５０重量％の範囲にあり、触媒活性成分は酸化物として計算される。
浸漬により製造される触媒担体材料は、一般に５０～９９重量％、好ましくは７５～９８重量％、特に好ましくは９０～９７重量％の従来の担体材料を含む。
浸漬により製造される触媒担体材料は、一般に１～５つ、特に好ましくは１～４つ、特に好ましくは１～３つの活性金属を含む。
活性組成物中に存在する活性金属の数に関係なく、浸漬により製造される触媒担体材料の場合、活性金属の触媒活性成分の質量は、触媒担体材料の総質量に基づいて、好ましくは１～５０重量％、特に好ましくは２～２５重量％、非常に好ましくは３～１０重量％の範囲にあり、触媒活性成分は酸化物として計算される。
浸漬により製造される触媒担体材料は、一般に１～４つ、特に好ましくは１～３つ、特に好ましくは１～２つの異なる触媒添加元素を含む。
活性組成物中に存在する触媒添加元素の数に関係なく、浸漬により製造される触媒担体材料の場合、触媒添加元素の触媒活性成分の質量は、触媒担体材料の総質量に基づいて、好ましくは１～５０重量％、特に好ましくは２～２５重量％、非常に好ましくは３～１０重量％の範囲にあり、触媒活性成分は酸化物として計算される。
触媒担体材料の好ましい組成物
触媒担体材料として、特に以下の組成物が、特に好ましくは用いられる：
Ｉ）
好ましい実施形態では、触媒担体材料として、触媒活性組成物がＺｒ、ＣｕおよびＮｉの触媒活性成分と、Ｓｎ、Ｐｂ、ＢｉおよびＩｎの１つ以上の触媒活性成分とを含む組成物が用いられる。そのような組成物は、たとえば国際公開第２００８／００６７４９号に開示されている。
この実施形態の特に好ましい変更態様では、
ＺｒＯ２として計算される、ジルコニウムの触媒活性成分１０～７５重量％、好ましくは２５～６５重量％、特に好ましくは３０～５５重量％、
ＣｕＯとして計算される、銅の触媒活性成分１～３０重量％、好ましくは２～２５重量％、特に好ましくは５～１５重量％、
ＮｉＯとして計算される、ニッケルの触媒活性成分１０～７０重量％、好ましくは２０～６０重量％、特に好ましくは３０～５０重量％、ならびに
それぞれＳｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３および／またはＩｎ２Ｏ３として計算される、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉおよび／またはＩｎから選択される１つ以上の金属の触媒活性成分０．１～１０重量％、好ましくは０．２～７％重量の範囲、さらに好ましくは０．４～５重量％の範囲、非常に好ましくは２～４．５重量％の範囲
を含む組成物が用いられる。
ＩＩ）
好ましい実施形態では、触媒担体材料として、触媒活性組成物がＺｒ、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｏの触媒活性成分と、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、ＳｂおよびＩｎの１つ以上の触媒添加元素の１つ以上の触媒活性成分とを含む組成物が用いられる。そのような組成物は、たとえば国際公開第２００８／００６７５０号に開示されている。
この実施形態の特に好ましい変更態様では、
ＺｒＯ２として計算される、ジルコニウムの触媒活性成分１０～７５重量％、好ましくは２５～６５重量％、特に好ましくは３０～５５重量％、
ＣｕＯとして計算される、銅の触媒活性成分１～３０重量％、好ましくは２～２５重量％、特に好ましくは５～１５重量％、
ＮｉＯとして計算される、ニッケルの触媒活性成分１０～７０重量％、好ましくは１３～４０重量％、特に好ましくは１６～３５重量％、
ＣｏＯとして計算される、コバルトの触媒活性成分１０～５０重量％、好ましくは１３～４０重量％、特に好ましくは１６～３５重量％、ならびに
それぞれＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３および／またはＩｎ２Ｏ３として計算される、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂおよび／またはＩｎから選択される１つ以上の金属の触媒活性成分０．１～１０重量％、好ましくは０．２～７重量％の範囲、さらに好ましくは０．４～５重量％の範囲
を含む組成物が用いられる。
ＩＩＩ）
更なる好ましい実施形態では、触媒担体として、触媒活性組成物がＺｒ、ＮｉおよびＦｅの触媒活性成分と、それぞれＳｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ３および／またはＨ３ＰＯ４として計算される、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｓｂおよび／またはＰの１つ以上の触媒活性成分０．２～５．５重量％の範囲とを含む触媒前駆体が用いられる。そのような組成物は、たとえば国際公開第２００９／０８０５０６号に開示されている。
この実施形態の特に好ましい変更態様では、
ＺｒＯ２として計算される、ジルコニウムの触媒活性成分２０～７０重量％、
ＮｉＯとして計算される、ニッケルの触媒活性成分１５～６０重量％、
Ｆｅ２Ｏ３として計算される、鉄の触媒活性成分０．５～１４重量％、好ましくは１．０～１０重量％、特に好ましくは１．５～６重量％、ならびに
それぞれＳｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ３および／またはＨ３ＰＯ４として計算される、スズ、鉛、ビスマス、モリブデン、アンチモンおよび／またはリンの触媒活性成分０．２～５．５重量％、好ましくは０．５～４．５重量％、特に好ましくは０．７～３．５重量％
を含む組成物が用いられる。
ＩＶ）
更なる好ましい実施形態では、触媒担体として、触媒活性組成物が、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉの触媒活性成分を含み、
ＣｏＯとして計算される、コバルトの触媒活性成分０．２～４０重量％の範囲、
Ｆｅ２Ｏ３として計算される、鉄の触媒活性成分０．１～５重量％の範囲、ならびに
それぞれＰｂＯ、ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３および／またはＳｂ２Ｏ３として計算される、鉛、スズ、ビスマスおよび／またはアンチモンの触媒活性成分０．１～５重量％の範囲、
を含む組成物が用いられる。
そのような触媒前駆体は、たとえば国際公開第２００９／０８０５０８号に開示されている。
この実施形態の特に好ましい変更態様では、
ＺｒＯ２として計算される、ジルコニウムの触媒活性成分２０～８５重量％、特に好ましくは２５～７０重量％、さらに好ましくは３０～６０重量％、
ＣｕＯとして計算される、銅の触媒活性成分０．２～２５重量％、好ましくは３～２０重量％、さらに好ましくは５～１５重量％、
ＮｉＯとして計算される、ニッケルの触媒活性成分０．２～４５重量％、好ましくは１０～４０重量％、特に好ましくは２５～３５重量％、
ＣｏＯとして計算される、コバルトの触媒活性成分０．２～４０重量％、好ましくは１～２５重量％、特に好ましくは２～１０重量％、
Ｆｅ２Ｏ３として計算される、鉄の触媒活性成分０．１～５重量％、好ましくは０．２～４重量％、特に好ましくは０．５～３重量％、ならびに
それぞれＰｂＯ、ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３および／またはＳｂ２Ｏ３として計算される、鉛、スズ、ビスマスおよび／またはアンチモンの触媒活性成分０．１～５．０重量％、好ましくは０．３～４．５重量％の範囲、さらに好ましくは０．５～４重量％
を含む組成物が用いられる。
Ｖ）
更なる好ましい実施形態では、触媒担体材料として、触媒活性組成物が、触媒活性成分Ｚｒ、ＣｕおよびＮｉを含み、
ＣｏＯとして計算される、コバルトの触媒活性成分１．０～５．０重量％の範囲、ならびに
それぞれＶ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｇａ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＷＯ３、ＰｂＯおよび／またはＳｂ２Ｏ３として計算される、バナジウム、ニオブ、硫黄、リン、ガリウム、ホウ素、タングステン、鉛および／またはアンチモンの触媒活性成分０．２～５．０重量％の範囲、
を含む組成物が用いられる。
そのような組成物は、たとえば国際公開第２００９／０８０５０８号に開示されている。
この実施形態の特に好ましい変更態様では、
ＺｒＯ２として計算される、ジルコニウムの触媒活性成分４６～６５重量％、特に好ましくは４７～６０重量％、さらに好ましくは４８～５８重量％、
ＣｕＯとして計算される、銅の触媒活性成分５．５～１８重量％、好ましくは６～１６重量％、さらに好ましくは７～１４重量％、
ＮｉＯとして計算される、ニッケルの触媒活性成分２０～４５重量％、好ましくは２５～４０重量％、特に好ましくは３０～３９重量％、
ＣｏＯとして計算される、コバルトの触媒活性成分１．０～５．０重量％、好ましくは１．５～４．５重量％の範囲、特に好ましくは２．０～４．０重量％の範囲、ならびに
それぞれＶ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｇａ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＷＯ３、ＰｂＯおよび／またはＳｂ２Ｏ３として計算される、バナジウム、ニオブ、硫黄、リン、ガリウム、ホウ素、タングステン、鉛および／またはアンチモンの触媒活性成分０．２～５．０重量％、特に好ましくは０．３～４．０重量％、さらに好ましくは０．５～３．０重量％
を含む組成物が用いられる。
ＶＩ）
更なる好ましい実施形態では、触媒担体材料として、触媒活性組成物が、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＳｎの触媒活性成分を含み、
それぞれＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３および／またはＨｆ２Ｏ３として計算される、イットリウム、ランタン、セリウムおよび／またはハフニウムの触媒活性成分０．２～５．０重量％の範囲
を含む組成物が用いられる。
そのような組成物は、たとえば国際公開第２０１１／０６７２００号に開示されている。
この実施形態の特に好ましい変更態様では、
ＳｎＯとして計算される、スズの触媒活性成分０．２～５．０重量％、特に好ましくは０．４～４．０重量％の範囲、さらに好ましくは０．６～３．０重量％の範囲、さらに一層好ましくは０．７～２．５重量％の範囲、
ＣｏＯとして計算される、コバルトの触媒活性成分１０～３０重量％、さらに好ましくは１２～２８重量％、非常に好ましくは１５～２５重量％、
Ａｌ２Ｏ３として計算される、アルミニウムの触媒活性成分１５～８０重量％、特に好ましくは３０～７０重量％、さらに好ましくは３５～６５重量％、
ＣｕＯとして計算される、銅の触媒活性成分１～２０重量％、好ましくは２～１８重量％、さらに好ましくは５～１５重量％、
ＮｉＯとして計算される、ニッケルの触媒活性成分５～３５重量％、好ましくは１０～３０重量％、さらに好ましく１２～２８重量％、非常に好ましくは１５～２５重量％、ならびに
それぞれＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３および／またはＨｆ２Ｏ３として計算される、イットリウム、ランタン、セリウムおよび／またはハフニウムの触媒活性成分０．２～５．０重量％、好ましくは０．４～４．０重量％の範囲、さらに好ましくは０．６～３．０重量％の範囲、さらに一層好ましくは０．７～２．５重量％の範囲
を含む組成物が用いられる。
ＶＩＩ）
更なる好ましい実施形態では、触媒担体材料として、硝酸スズおよび少なくとも１つの錯化剤を含む溶液（Ｌ）を担体に適用することにより製造される組成物が使用され、溶液（Ｌ）は固体を含まないか、または溶解成分の総重量に基づいて最大０．５重量％の固体割合を含み、溶液（Ｌ）はさらに、少なくとも１つの更なるニッケル塩、コバルト塩および／または銅塩、特に好ましくは硝酸ニッケル、硝酸コバルトをおよび／または硝酸銅を含む。
そのような組成物は、たとえば国際公開第２０１３／０７２２８９号に開示されている。
この実施形態の特に好ましい変更態様では、
ＳｎＯとして計算される、スズの触媒活性成分０．２～５重量％、
Ａｌ２Ｏ３として計算される、アルミニウムの触媒活性成分１５～８０重量％、
ＣｕＯとして計算される、銅の触媒活性成分１～２０重量％、
ＮｉＯとして計算される、ニッケルの触媒活性成分５～３５重量％、および
ＣｏＯとして計算される、コバルトの触媒活性成分５～３５重量％
を含む組成物が用いられる。
この実施形態の非常に好ましい変更態様では、前述の組成物を有する触媒前駆体は、ＣｏおよびＳｎの可溶性化合物を微細に分散された担体材料上に沈殿適用させることにより得られ、可溶性化合物は硝酸Ｓｎであり、沈殿適用は錯化剤の存在下で行われる。
Ｃｏの可溶性化合物は、有利には硝酸Ｃｏである。
沈殿適用は、さらに好ましくは、触媒添加元素の少なくとも１つの更なる可溶性化合物、有利にはＣｕおよび／またはＮｉの可溶性化合物の存在下で行われる。さらに好ましくは、触媒添加元素は、同様にそれらの硝酸塩またはニトロシル硝酸塩の形態でも使用される。
錯化剤は、好ましくは、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、リンゴ酸、マンデル酸、クエン酸、糖酸、タルトロン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グリシン、馬尿酸、ＥＤＴＡ、アラニン、バリン、ロイシンおよびイソロイシンからなる群から選択される。
担体材料は、好ましくは、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物である。
使用される担体材料の形状および幾何学的形状
担体材料は、好ましくは、粉末もしくは細片の形態で、または成形体の形態で使用される。
担体材料が粉末または細片の形態で使用される場合、粒子のメジアン径ｄ５０は、一般に５０～２０００μｍ、好ましくは１００～１０００μｍ、特に好ましくは３００～７００μｍの範囲にある。粒径の標準偏差は、一般に、メジアン径ｄ５０の５～２００％、好ましくは１０～１００％、特に好ましくは２０～８０％の範囲にある。
特に好ましい実施形態では、使用される粉末または細片の粒子のメジアン径ｄ５０は、１～５００μｍ、好ましくは３～４００μｍ、特に好ましくは５～３００μｍの範囲にある。粒径の標準偏差は、一般に、メジアン径ｄ５０の５～２００％、好ましくは１０～１００％、特に好ましくは２０～８０％の範囲にある。
しかしながら、担体材料は、好ましくは、本発明の方法において成形体の形態でも使用される。
成形体として、任意の幾何学的形状または形状を有する成形体が適している。好ましい形状は、タブレット、リング、シリンダー、星形押出物、車輪または球体であり、タブレット、リング、シリンダー、球体または星形押出物が特に好ましい。シリンダー形状が非常に好ましい。
球体の場合、球体形状の直径は、好ましくは２０ｍｍ以下、特に好ましくは１０ｍｍ以下、非常に好ましくは５ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。
好ましい実施形態では、球体の場合、球体形状の直径は、好ましくは０．１～２０ｍｍ、特に好ましくは０．５～１０ｍｍ、非常に好ましくは１～５ｍｍ、特に好ましくは１．５～３ｍｍの範囲にある。
ストランドまたはシリンダーの場合、長さ：直径の比は、好ましくは１：１～２０：１、特に好ましくは１：１～１４：１、非常に好ましくは１：１～１０：１、特に好ましくは１：２～６：１の範囲にある。
ストランドまたはシリンダーの直径は、好ましくは２０ｍｍ以下、特に好ましくは１５ｍｍ以下、非常に好ましくは１０ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。
好ましい実施形態では、ストランドまたはシリンダーの直径は、有利には０．５～２０ｍｍの範囲、特に好ましくは１～１５ｍｍの範囲、非常に好ましくは１．５～１０ｍｍの範囲にある。
タブレットの場合、タブレットの高さｈは、有利には２０ｍｍ以下、特に好ましくは１０ｍｍ以下、非常に好ましくは５ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。
好ましい実施形態では、タブレットの高さｈは、好ましくは０．１～２０ｍｍの範囲、特に好ましくは０．５～１５ｍｍの範囲、非常に好ましくは１～１０ｍｍの範囲、特に好ましくは１．５～３ｍｍの範囲にある。
タブレットの高さｈ（または厚さ）：タブレットの直径Ｄの比は、好ましくは１：１～１：５、特に好ましくは１：１～１：２．５、非常に好ましくは１：１～１：２である。
使用される成形体は、好ましくは、０．１～３ｋｇ／ｌ、好ましくは１．０～２．５ｋｇ／ｌ、特に好ましくは１．２～１．８ｋｇ／ｌの範囲の嵩密度（ＥＮ ＩＳＯ ６に準拠）を有する。
成形
好ましくは、上記の好ましい形状および幾何学的形状をすでに有する担体材料が使用される。
製造後に望ましい形状および幾何学的形状を有しない担体材料、特に触媒担体材料は、成形工程に供することができる。
成形の過程で、担体材料は、一般に、それらを粉砕により特定の粒子サイズに調整することによりコンディショニングされる。
粉砕後、コンディショニングされた担体材料は、成形助剤、たとえばグラファイト、バインダー、細孔形成剤およびペースト剤などの更なる添加剤と混合し、さらに加工して成形体を得ることができる。有利には、担体材料は、成形助剤としてグラファイトのみと混合され、成形時に更なる添加剤は添加されない。
成形の標準的なプロセスは、たとえば、Ｕｌｌｍａｎｎ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ ２０００，ｃｈａｐｔｅｒ：“Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，第２８頁～第３２頁］、およびＥｒｔｌ ｅｔ ａｌ．［Ｅｒｔｌ，Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ，Ｗｅｉｔｋａｍｐ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９７，第９８頁以降］に記載されている。
成形の標準的なプロセスは、たとえば、押出、タブレット化、すなわち機械的プレス、またはペレット化、すなわち円形および／または回転運動による圧縮である。
成形プロセスにより、上記の幾何学的形状を有する成形体を得ることができる。
あるいは成形は、担体材料の懸濁液を噴霧乾燥することにより行うこともできる。
一般に、コンディショニングまたは成形後に熱処理が行われる。
熱処理は、一般に、２５０～１２００℃、好ましくは３００～１１００℃、特に５００～１０００℃の範囲の温度で行われる。
焼成は、任意の適切なガス雰囲気下で行うことができる。好ましくは、熱処理は空気の存在下で行われ、空気の体積割合は、好ましくは２０～１００体積％、特に好ましくは３５～９０体積％、特に好ましくは３０～７０体積％の範囲である。
熱処理は、一般に、マッフル炉、回転炉および／またはベルト焼成炉で実施され、この場合、継続時間は、好ましくは１時間以上、特に好ましくは１～２４時間の範囲、非常に好ましくは２～１２時間の範囲にある。
触媒前駆体の製造（従来の担体材料または触媒担体材料の浸漬）
触媒前駆体の製造は、好ましくは、従来の担体材料または触媒担体材料を、活性金属の１つ以上の可溶性化合物と、任意に触媒添加元素の１つ以上の可溶性化合物と接触させることにより行われ、接触は、好ましくは浸漬または含浸により行われる。
担体材料と、活性金属または触媒添加元素の可溶性化合物との接触は、たとえば、活性金属または触媒添加元素の塩を１つ以上の浸漬段階に適用することにより、通常の方法（Ａ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ，Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ－Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ａｎｄ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８３）に従って行うことができる。
活性金属または触媒添加元素の塩として、一般に、対応する活性金属または触媒添加元素の水溶性塩、たとえば炭酸塩、硝酸塩またはニトロシル硝酸塩、カルボン酸塩、特に酢酸塩、好ましくは硝酸塩またはニトロシル硝酸塩および酢酸塩、非常に好ましくは硝酸塩またはニトロシル硝酸塩が考慮に入れられ、これらは一般に焼成条件下で、対応する酸化物または混合酸化物に少なくとも部分的に変換される。
接触は、いわゆる「初期湿潤法」に従って行うこともでき、この方法では、担体材料がその吸水能力に応じて浸漬溶液で最大飽和まで湿潤させられるか、または担体材料に浸漬溶液が噴霧される。あるいは上澄み溶液で浸漬を行ってもよい。
多段階浸漬プロセスの場合、個々の浸漬工程間で乾燥させることが適切である。多段階浸漬が有利に使用されるのは、担体材料を比較的多量の塩と接触させる場合である。
複数の活性金属および／または触媒添加元素および／または塩基性元素を担体材料に適用するために、浸漬は、すべての塩と同時に、または連続して個々の塩の任意の順序で行うことができる。
好ましい従来の担体材料は、触媒添加元素ＡｌおよびＺｒまたはそれらの混合物を含む担体材料である。
非常に特に好ましい実施形態では、担体材料と接触させられる活性金属の可溶性化合物は、それらの硝酸塩またはニトロシル硝酸塩の形態で部分的または完全に使用される。非常に好ましくは、活性金属の可溶性化合物として、活性金属の硝酸塩またはニトロシル硝酸塩のみが用いられる。
触媒添加元素の可溶性化合物を、それらの硝酸塩またはニトロシル硝酸塩の形態で部分的または完全に使用することがさらに好ましい。非常に好ましくは、触媒添加元素の可溶性化合物として、触媒添加元素の硝酸塩またはニトロシル硝酸塩のみが用いられる。
特に好ましい実施形態では、担体材料が接触させられる相手である活性金属および触媒添加元素の可溶性化合物として、対応する硝酸塩またはニトロシル硝酸塩のみが用いられる。
更なる好ましい実施形態では、担体材料として、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｓｎ、ＣｕおよびＮｉからなる群から選択される１つ以上の活性金属を活性金属として含む触媒担体材料が用いられる。特に好ましくは、担体材料として、Ｃｏ、Ｓｎ、ＣｕおよびＮｉからなる群から選択される１つ以上の活性金属を活性金属として含む触媒担体材料が用いられる。
触媒担体材料が、ＺｒおよびＡｌからなる群から選択される１つ以上の触媒添加元素を含むことがさらに好ましい。
上記の好ましい組成物を触媒担体材料として使用することが非常に好ましい。
担体材料は、たとえば、細片、粉末または成形体、たとえばストランド、タブレット、球体もしくはリングの形態で用いてもよい。
好ましくは、上記に記載される好ましい形状および幾何学的形状をすでに有する担体材料が使用される（「担体材料の形状および幾何学的形状」の項を参照）。
担体材料と接触させられる相手である活性金属の可溶性化合物の含有量は、各活性金属について、０．１～５０重量％、好ましくは１～４０重量％、特に好ましくは２～１５重量％の範囲にある。
特に好ましい実施形態では、担体材料が浸漬される相手である少なくとも１つの活性金属はＲｕである。この実施形態では、Ｒｕをニトロシル硝酸Ｒｕの形態で使用することがさらに好ましい。
更なる非常に好ましい実施形態では、担体材料に可溶性Ｒｕ化合物および可溶性Ｃｏ化合物を同時にまたは連続して接触させることにより、担体材料にＲｕおよびＣｏが浸漬され、この場合、ＲｕおよびＣｏの両方が、好ましくは硝酸塩またはニトロシル硝酸塩の形態で使用される。
担体材料が接触させられる相手である溶液のＲｕ含有量は、通常、０．１～５０重量％、好ましくは１～４０重量％、特に好ましくは２～１５重量％の範囲にある。
担体材料と接触させられる相手である溶液のＣｏ含有量は、通常、０．１～２０重量％、好ましくは０．１～５重量％、特に好ましくは０．１５～２重量％の範囲にある。
担体材料とＣｏおよびＲｕの可溶性化合物との接触により、
触媒前駆体中のＲｕの割合は、それぞれ触媒前駆体の総質量に基づいて約０．１～５重量％、有利には０．５～４重量％、非常に好ましくは１～３重量％高められ、
触媒前駆体中のＣｏの割合は、それぞれ触媒前駆体の総質量に基づいて約０．１～５重量％、有利には０．５～３重量％、非常に好ましくは１～２重量％高められる。
担体材料は、可溶性Ｒｕ化合物および可溶性Ｃｏ化合物と同時にまたは連続して接触させてよい。
好ましい実施形態では、担体材料は、Ｒｕの可溶性化合物とＣｏの可溶性化合物の両方を含む溶液と接触させられる。
更なる好ましい実施形態では、担体材料は、第１段階でＲｕの可溶性化合物を含む溶液と接触させられ、その後に第２段階でＣｏの可溶性化合物を含む溶液と接触させられる。
更なる好ましい実施形態では、担体材料は、第１段階でＣｏの可溶性化合物を含む溶液と接触させられ、その後に第２段階でＲｕの可溶性化合物を含む溶液と接触させられる。
多段階浸漬プロセスの場合、個々の浸漬工程の間で、担体材料は、以下に記載されるように浸漬溶液から分離され、乾燥され得る。
２回以上の浸漬工程で可溶性Ｒｕ化合物と可溶性Ｃｏ化合物との接触が行われる場合、１回目と２回目の浸漬の間に乾燥工程後の焼成を行わずに、１回目の浸漬工程の乾燥工程の直後に、２回目の浸漬を行うことが好ましい。
この実施形態では、担体材料は、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物である。
特にこの実施形態では、担体材料は触媒担体材料であることが好ましい。
触媒前駆体の後処理
これらの浸漬プロセスに従って得られた浸漬触媒前駆体は、通常、浸漬が実施された液体からそれらを分離し、洗浄し、乾燥させることにより加工される。
分離および洗浄
浸漬触媒前駆体は、一般に、触媒前駆体の製造が行われた液体から分離および洗浄される。
触媒前駆体を分離および洗浄する方法は、たとえば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｏ０５＿ｏ０２）の記事「Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，２．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｔｙｐｅｓ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」から知られている。
洗浄液として、一般に、分離された触媒前駆体は難溶性を示すが、触媒に付着する不純物、たとえば沈殿剤に対しては良好な溶媒である液体が使用される。好ましい洗浄液は水である。
バッチ製造では、一般に、分離はフレームフィルタープレスで行われる。この場合、洗浄液を濾過方向とは逆方向に流すことにより、洗浄液によるフィルター残留物の洗浄を行うことができる。
連続的な製造では、一般に、回転ドラム真空フィルターで分離が行われる。フィルター残留物の洗浄は、通常、フィルター残留物に洗浄液を噴霧することにより行われる。
触媒前駆体は、遠心分離により分離することもできる。一般に、ここでの洗浄は、遠心分離時に洗浄液を添加することにより行われる。
乾燥
分離された触媒前駆体は、一般に乾燥される。
触媒前駆体の乾燥方法は、たとえば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｏ０５＿ｏ０２）の記事「Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，２．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｔｙｐｅｓ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」から知られている。
この場合、乾燥は、好ましくは６０～２００℃、特に８０～１６０℃、特に好ましくは１００～１４０℃の範囲の温度で行われ、この場合、乾燥時間は、好ましくは６時間以上、たとえば６～２４時間の範囲にある。しかしながら、乾燥すべき材料の含水量に応じて、より短い乾燥時間、たとえば約１、２、３、４または５時間なども可能である。
分離および洗浄された触媒前駆体は、たとえば、チャンバーオーブン、ドラム乾燥機、回転炉またはベルト乾燥機で乾燥させることができる。
触媒前駆体の乾燥は、触媒前駆体の懸濁液を噴霧乾燥することにより行うこともできる。
好ましい実施形態では、乾燥は３００℃以下の温度で行われる。
触媒前駆体の組成
活性組成物の割合
方法で使用される触媒前駆体は、触媒前駆体が成形体として使用される場合、触媒活性組成物と、場合により成形助剤（たとえばグラファイトまたはステアリン酸など）とのみからなる触媒前駆体の形態で使用されることが好ましい。
触媒前駆体の総質量に基づく触媒活性組成物の割合は、通常、７０～１００重量％、好ましくは８０～１００重量％、さらに好ましくは９０～１００重量％、さらに一層好ましくは９５～１００重量％、特に好ましくは９７重量％～１００重量％である。
触媒前駆体の組成の測定
触媒前駆体の組成は、元素分析の既知の方法、たとえば原子吸光分析（ＡＡＳ）、原子発光分析（ＡＥＳ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＦＡ）またはＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）によって測定することができる。
本発明の文脈における触媒活性成分の濃度値（重量％）は、対応する酸化物として報告される。
第１族（アルカリ金属）の触媒添加元素は、Ｍ２Ｏ、たとえばＮａ２Ｏとして計算される。
第２族（アルカリ土類金属）の触媒添加元素は、ＭＯ、たとえばＭｇＯまたはＣａＯとして計算される。
第１３族（ホウ素族）の触媒添加元素は、Ｍ２Ｏ３、たとえばＢ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３として計算される。
炭素族（第１４族）では、ＳｉはＳｉＯ２として、ＧｅはＧｅＯとして、ＳｎはＳｎＯとして、ＰｂはＰｂＯとして計算される。
窒素族（第１５族）では、ＰはＨ３ＰＯ４として、ＡｓはＡｓ２Ｏ３として、ＳｂはＳｂ２Ｏ３として、ＢｉはＢｉ２Ｏ３として計算される。
カルコゲン族（第１６族）では、ＳｅはＳｅＯ２として、ＴｅはＴｅＯ２として計算される。
スカンジウム族（第３族）では、ＳｃはＳｃ２Ｏ３として、ＹはＹ２Ｏ３として、ＬａはＬａ２Ｏ３として計算される。
チタン族（第４族）では、ＴｉはＴｉＯ２として、ＺｒはＺｒＯ２として、ＨｆはＨｆＯ２として計算される。
バナジウム族（第５族）では、ＶはＶ２Ｏ５として、ＮｂはＮｂ２Ｏ５として、ＴａはＴａ２Ｏ５として計算される。
クロム族（第６族）では、ＣｒはＣｒＯ２として、ＭｏはＭｏＯ３として、ＷはＷＯ２として計算される。
マンガン族（第７族）では、ＭｎはＭｎＯ２として、ＲｅはＲｅ２Ｏ７として計算される。
鉄族（第８族）では、ＦｅはＦｅ２Ｏ３として、ＲｕはＲｕＯ２として、ＯｓはＯｓＯ４として計算される。
コバルト族（第９族）では、ＣｏはＣｏＯとして、ＲｈはＲｈＯ２として、ＩｒはＩｒＯ２として計算される。
ニッケル族（第１０族）では、ＮｉはＮｉＯとして、ＰｄはＰｄＯとして、ＰｔはＰｔＯとして計算される。
銅族（第１１族）では、ＣｕはＣｕＯとして、ＡｇはＡｇＯとして、ＡｕはＡｕ２Ｏ３として計算される。
亜鉛族（第１２族）では、ＺｎはＺｎＯとして、ＣｄはＣｄＯとして、ＨｇはＨｇＯとして計算される。
触媒前駆体の触媒活性成分の濃度値（重量％）は、特に明記しない限り、還元焼成前の最後の乾燥工程後の触媒前駆体の総質量にそれぞれ基づいている。
触媒前駆体の組成
担体材料が触媒担体材料でない場合、触媒前駆体は、使用される活性金属および触媒添加元素の数に関係なく、
好ましくは：
０．０１～２０％重量の活性金属；および
８０～９９．９９重量％の触媒添加元素、
特に好ましくは：
０．１～１０％重量の活性金属；および
９０～９９．９９重量％の触媒添加元素、
非常に好ましくは：
１～５％重量の活性金属；および
９５～９９重量％の触媒添加元素
を含む。
担体材料が触媒担体材料である場合、触媒前駆体は、使用される活性金属および触媒添加元素の数に関係なく、
好ましくは：
５～９５％重量の活性金属；および
５～９５重量％の触媒添加元素、
特に好ましくは：
１０～９０％重量の活性金属；および
１０～９０重量％の触媒添加元素、
非常に好ましくは：
５０～８０％重量の活性金属；および
２０～５０重量％の触媒添加元素
を含む。
好ましい触媒前駆体組成物
好ましい実施形態では、触媒前駆体は、
ＲｕＯとして計算される、Ｒｕの触媒活性成分０．０１～２０重量％、特に好ましくは０．１～１５重量％、特に好ましくは１～１０重量％、
ＣｏＯとして計算される、Ｃｏの触媒活性成分１～５０重量％、特に好ましくは１０～４５重量％、特に好ましくは２０～４０重量％および
ＳｎＯとして計算される、Ｓｎの触媒活性成分０．１～５重量％、特に好ましくは０．２～４重量％、特に好ましくは１～３重量％
を含む。
特に好ましい実施形態では、触媒前駆体は、
（ｉ）ＳｎＯとして計算される、Ｓｎの触媒活性成分０．２～５重量％、
（ｉｉ）ＣｏＯとして計算される、Ｃｏの触媒活性成分１～３５重量％、
（ｉｉｉ）Ａｌ２Ｏ３および／またはＺｒＯ２としてそれぞれ計算される、Ａｌおよび／またはＺｒの触媒活性成分１０～８０重量％、
（ｉｖ）ＣｕＯおよび／またはＮｉＯとして計算される、Ｃｕの触媒活性成分１～３５重量％および／またはＮｉの触媒活性成分１～３５重量％ならびに
（ｖ）ＲｕＯとして計算される、Ｒｕの触媒活性成分０．０１～２０重量％
を含む。
特に好ましい実施形態では、触媒前駆体は、
（ｉ）ＳｎＯとして計算される、Ｓｎの触媒活性成分０．２～５重量％、
（ｉｉ）ＣｏＯとして計算される、Ｃｏの触媒活性成分５～３５重量％、
（ｉｉｉ）Ａｌ２Ｏ３および／またはＺｒＯ２としてそれぞれ計算される、Ａｌおよび／またはＺｒの触媒活性成分１５～８０重量％、
（ｉｖ）ＣｕＯとして計算される、Ｃｕの触媒活性成分１～２０重量％、
（ｖ）ＮｉＯとして計算される、Ｎｉの触媒活性成分５～３５重量％ならびに
（ｖｉ）ＲｕＯとして計算される、Ｒｕの触媒活性成分０．１～２０重量％
を含む。
還元焼成
一般的に、乾燥に続けて、触媒前駆体の本発明に従った還元焼成が行われる。また、還元焼成時の酸素含有率は、０．１体積％未満である。
還元焼成は、還元性ガス、特に水素の存在下で行われる。
さらに、還元焼成は、不活性ガス、有利には窒素、ヘリウムまたはアルゴンの存在下で実施することができ、不活性ガスとの混合物中の還元性ガス、特に水素の体積割合は、有利には１～５０体積％の範囲、特に好ましくは２．５～４０体積％の範囲、非常に好ましくは５～２０体積％の範囲にある。
さらに、不活性ガスとの混合物中の水素の割合を、たとえば０体積％の水素から２０体積％の水素まで漸進的または段階的に高めることが好ましい。たとえば、加熱時に、水素の体積割合は０体積％であってよく、焼成温度に達した後、１つ以上の段階で、または漸進的に２０体積％まで高めてよい。
還元焼成時の温度は、有利には１００～４００℃、特に好ましくは１５０～３５０℃、特に好ましくは１８０～３００℃、非常に好ましくは２００～２８０℃である。
還元焼成時の温度は３００℃を超えないことが特に好ましい。この場合、選択性、活性、および望ましくない副生成物の回避に関して特にプラスの特性プロファイルを提供する触媒を得ることができる。
還元的焼成に続けて、一般に、たとえば以下に記載されるような不動態化が行わる。
還元焼成は、一般に、マッフル炉、回転炉、シャフト反応器、回転炉、多段炉、流動床反応器および／またはベルト焼成炉で行われる。
好ましくは、還元焼成は、シャフト反応器または回転炉で行われる。
還元焼成時の焼成時間は、好ましくは１時間以上、特に好ましくは１～２４時間の範囲、非常に好ましくは２～１２時間の範囲にある。
特に好ましくは、後述するように、触媒前駆体の還元焼成が行われる反応器はＤｅｎｏｘプラントに接続されている。
Ｄｅｎｏｘプラント
還元焼成によるアミノ化触媒の製造において、触媒前駆体の還元焼成は、爆発性混合物を形成し得る窒素酸化物を生じさせる可能性がある。窒素酸化物は、特に触媒前駆体の製造において、触媒担体材料または非触媒担体材料が、活性金属または触媒添加元素の硝酸塩もしくはニトロシル硝酸塩と接触したときに形成され得る。
したがって、本発明の課題は、高い安全基準を満たすアミノ化触媒の製造方法を提供することであった。
この課題は、アミノ化触媒の製造にＤｅｎｏｘプラントを使用することにより解決された。
この課題はさらに、Ｓｎならびに元素周期表の第８族、第９族、第１０族および第１１族の元素から選択される１つ以上の元素を含むアミノ化触媒を製造し、アミノ化触媒を還元焼成により得る方法において、還元焼成が行われる反応器がＤｅｎｏｘプラントに接続されていることを特徴とする方法により解決された。
好ましくは、触媒前駆体の製造および還元焼成は上記のように行われ、アミノ化触媒の本製造においても、各場合に好ましいと特定された変更態様および実施形態が好ましい。
触媒前駆体の製造において、触媒担体材料または非触媒担体材料を活性金属または触媒添加元素の１つ以上の硝酸塩またはニトロシル硝酸塩と接触させた場合に、アミノ化触媒の製造に本発明の方法を使用することが特に好ましい。
特に好ましい実施形態では、還元焼成が行われる反応器はＤｅｎｏｘプラントに接続されている。これには、還元焼成で形成された、場合により爆発性の窒素酸化物を破壊できるという利点がある。
既述のように、還元焼成は、一般に、マッフル炉、回転炉、シャフト反応器、多段炉、流動床反応器および／またはベルト焼成炉で行われる。
好ましくは、還元焼成はシャフト反応器または回転炉で行われる。
本発明の特定の構成では、還元焼成が行われる反応器はＤｅｎｏｘプラントに接続されているため、ガス流は還元焼成が実施される反応器の出口からＤｅｎｏｘプラントの入口に導かれる。
Ｄｅｎｏｘプラントでは、一般的に、ガス流中に存在する可能性のある窒素酸化物は部分的または完全に破壊される。
Ｄｅｎｏｘプラントは、好ましくは、ガス洗浄操作として、または選択的触媒還元として構成されていてもよい。
選択的接触還元では、一般に、アンモニアが還元剤として還元焼成からのオフガスに混合され、Ｄｅｎｏｘ触媒、たとえば酸化チタンおよび酸化バナジウム含有触媒上を通過する。ここで、窒素酸化物は、一般にアンモニアと反応して、水蒸気の形態の水と窒素を生成する。
好ましい実施形態では、還元に必要なアンモニアが水素と一緒に供給される。還元性ガスと場合により不活性ガスとからなるガス流中のアンモニアの体積割合は、それぞれ還元焼成時に触媒前駆体上に導かれる総ガス流に基づいて、通常、５～５０体積％、好ましくは１０～４０体積％、特に好ましくは２０～３０体積％である。
更なる好ましい実施形態では、アンモニアは、還元焼成が行われる反応器の下流の時点で、かつＤｅｎｏｘプラントの上流で添加される。
アンモニアを尿素水溶液として供給することはあまり好ましくない。なぜなら、この場合、尿素の加水分解反応によりアンモニアとＣＯ２が形成されるからである。形成されたＣＯ２は、触媒毒としてアミノ化触媒の活性を低下させる可能性がある。
Ｄｅｎｏｘ触媒を通過するガス流の温度は、有利には１００～４００℃、特に好ましくは１５０～３５０℃、特に好ましくは１８０～３００℃、非常に好ましくは２００～２８０℃である。これは、還元焼成時にも使用される温度に本質的に対応しているため、一般に、Ｄｅｎｏｘ触媒を通過する前にガス流の温度をさらに調整する必要がない。
アンモニアによる還元時に形成された水は、通常、有利には凝縮または適切なモレキュラーシーブでの乾燥により、Ｄｅｎｏｘ触媒の下流でガス流から除去され、ガス流は循環モードで、場合により更なる水素を混ぜて還元焼成に返送される。
Ｄｅｎｏｘプラントは、ガス洗浄操作として構成されていてもよい。この場合、一般的に、窒素酸化物含有ガス流は洗浄液と接触させられる。洗浄液として、一般的に、塩基性物質、たとえば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アンモニアおよび尿素の水性懸濁液または水溶液が考慮に入れられる。アルカリ金属水酸化物、特にＮａＯＨおよびＫＯＨの水溶液、アルカリ土類金属炭酸塩またはアルカリ土類金属水酸化物、特に水酸化Ｍｇ、炭酸Ｍｇ、水酸化Ｃａ、炭酸Ｃａの水溶液または水性懸濁液、アンモニアの水溶液または尿素水溶液が好ましい。
あるいは洗浄液として、過酸化水素水溶液または水を使用してもよい。
窒素酸化物含有ガス流の接触は、好ましくは、交換スクラバー、噴霧スクラバー、不規則充填塔または棚段塔、ジェットスクラバー、渦流スクラバー、回転スクラバーまたはベンチュリスクラバーとして構成されていてよい吸収装置内で行われる。吸収装置は、有利には、不規則充填塔もしくは棚段塔または噴霧スクラバーとして構成されている。この場合、ガス流は、好ましくは、向流で塔内の洗浄液で処理される。この場合、一般的に、ガス流は下部領域に供給され、洗浄液は塔の上部領域に供給される。好ましい実施形態によれば、洗浄工程は、窒素酸化物含有ガス流が、洗浄工程において、２０～８０℃、好ましくは２０～７０℃、特に３０～６０℃の温度にて洗浄液で処理されるように実施される。洗浄工程における総圧は、一般に、還元焼成も実施される圧力に対応し、好ましくは１ｂａｒ（絶対）である。洗浄操作の正確な動作条件は、当業者によって日常の手順として確認され得る。
洗浄液は、膜法、加熱、低圧力への減圧、またはストリッピングにより再生することができる。再生プロセス後、洗浄液は再利用することができる。
Ｄｅｎｏｘプラントを出るガス流は、一般的に、Ｄｅｎｏｘプラントの上流でガス流中に存在する濃度よりも低い窒素酸化物の濃度を有する。窒素酸化物が減少したガス流は、場合により水素および／または不活性ガスを添加して、還元焼成の段階に返送することができる。
還元焼成に続けて、一般に、たとえば以下に記載されるような不動態化が行われる。
不動態化
触媒は、還元焼成後、好ましくは、酸素含有ガス流、たとえば空気または空気と窒素との混合物と接触させることができる
これにより、不動態化された触媒が得られる。不動態化された触媒は、一般的に保護酸化物層を有する。この保護酸化物層により、たとえば、不動態化された触媒の反応器内への設置が単純化されるように、触媒の管理と保管が簡素化される。
不動態化のために、還元焼成に続けて、酸素含有ガス、好ましくは空気と接触させられる。酸素含有ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたは二酸化炭素などの不活性ガスを追加して使用することができる。好ましい実施形態では、空気が窒素と一緒に用いられ、この場合、空気の体積割合は、好ましくは１～８０体積％、特に好ましくは２０～７０体積％、特に好ましくは３０～６０体積％の範囲である。好ましい実施形態では、窒素との混合物中の空気の体積割合は０～約５０体積％に徐々に高められる。
不動態化は、好ましくは５０℃まで、好ましくは４５℃まで、非常に好ましくは３５℃までの温度で行われる。
活性化
不動態化された触媒は、好ましくは、反応物との接触前に、不動態化された触媒を水素または水素含有ガスで処理することにより還元される。
一般に、活性化により保護不動態化層が除去される。
水素は一般的に技術グレードの純度で使用される。水素は、水素含有ガスの形態でも、すなわち、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたは二酸化炭素などの他の不活性ガスを追加して使用することもできる。好ましい実施形態では、水素は窒素と一緒に用いられ、この場合、水素の体積割合は、好ましくは１～５０体積％、特に好ましくは２．５～３０体積％、特に好ましくは５～２５体積％の範囲である。水素流は、循環ガスとして、場合により新しい水素と混合し、場合により凝縮により水を除去した後に、還元に返送することもできる。
活性化は、好ましくは、可動式または非可動式の還元炉で実施される。
触媒前駆体は、特に好ましくは、触媒前駆体が固定床の形態で配置されている反応器内で活性化される。特に好ましくは、触媒前駆体は、その後のＭＥＧおよび／またはＭＥＡとＮＨ３との反応が行われる同じ反応器内で還元される。
触媒前駆体は、一般に５０～６００℃、特に１００～５００℃、特に好ましくは１５０～４５０℃の還元温度で還元される。
水素分圧は、一般に１～３００ｂａｒ、特に１～２００ｂａｒ、特に好ましくは１～１００ｂａｒであり、ここと以下での圧力値は、絶対値で測定された圧力に基づいている。
特に好ましい実施形態では、活性化時の温度は、還元焼成も実施された範囲、すなわち、有利には１００～４００℃、特に好ましくは１５０～３５０℃、特に好ましくは１８０～３００℃、非常に好ましくは２００～２８０℃である。活性化がこのより低い温度範囲内でも実施される場合、特に有利な特性プロファイルを有するアミノ化触媒が得られる。
反応物
還元された触媒または活性化アミノ化触媒の存在下でのエチレングリコール（ＥＧ）および／またはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）とアンモニア（ＮＨ３）との本発明の反応は、本発明によれば液相で行われる。
エチレングリコール
エチレングリコールとして、少なくとも９８％の純度を有する工業用エチレングリコールが好ましく、少なくとも９９％、非常に好ましくは少なくとも９９．５％の純度を有するエチレングリコールが非常に好ましい。
この方法で使用されるエチレングリコールは、石油化学プロセスから得られるエチレンから製造することができる。たとえば、一般に、エテンが最初の段階でエチレンオキシドに酸化され、その後にエチレンオキシドは水と反応してエチレングリコールを生成する。あるいは得られたエチレンオキシドを、いわゆるオメガプロセスで二酸化炭素と反応させて炭酸エチレンを生成し、炭酸エチレンを引き続き水で加水分解してエチレングリコールを生成することもできる。オメガプロセスは、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールなどの副生成物がより少ないため、エチレングリコールに対する選択性がより高くなるという点で優れている。
あるいはエテンは再生可能な原料から製造することもできる。たとえば、エテンはバイオエタノールからの脱水により形成することができる。
エチレングリコールは、合成ガス経路を介して、たとえば、メタノールの酸化的カルボニル化によるシュウ酸ジメチルの生成およびシュウ酸ジメチルの引き続く水素化により製造することもできる。したがって、ＭＥＧの製造のための更なる石油化学原料として天然ガスまたは石炭も考慮に入れられる。
ＭＥＡ
本発明の方法では、ＭＥＡも用いることができる。
上記のように、ＭＥＡはエチレンオキシドをアンモニアと反応させることにより製造できる。
有利には、ＭＥＡは、ＭＥＧをアンモニアと反応させることにより、たとえば、ＭＥＧをアンモニアと最初に反応させ、ＥＤＡのほかに形成されたＭＥＡをＥＤＡから分離し、場合により未変換ＭＥＧと一緒に分離されたＭＥＡを本発明の製造方法に返送する本発明の方法により製造することができる。
ＭＥＡがＭＥＧなしで本発明の方法で使用される場合、ＭＥＡは、好ましくは少なくとも９７％の純度で、非常に好ましくは少なくとも９８％、非常に好ましくは少なくとも９９％の純度で使用される。
ＭＥＡがＭＥＧと一緒に本発明の方法で使用される場合、ＭＥＡおよびＭＥＧの質量に基づくＭＥＡの重量割合は、好ましくは０～６０重量％、特に好ましくは１０～５０重量％、非常に好ましくは２０～４０重量％の範囲にある。
アンモニア
本発明によれば、エチレングリコールおよび／またはモノエタノールアミンとアンモニアとの反応が行われる。
アンモニアとして、従来の市販のアンモニア、たとえば、９８重量％を超えるアンモニア、好ましくは９９重量％を超えるアンモニア、好ましくは９９．５重量％を超える、特に９９．８重量％を超えるアンモニア含有率を有するアンモニアを用いてよい。
水素
本発明の方法は、好ましくは水素の存在下で行われる。
水素は一般的に技術グレードの純度で使用される。水素は、水素含有ガスの形態でも、すなわち、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたは二酸化炭素などの他の不活性ガスを追加して使用することもできる。水素含有ガスとして、使用される触媒にとっての触媒毒、たとえばＣＯなどを含まない限り、たとえば改質器オフガス、精製ガスなどを使用することができる。しかしながら、純粋な水素または本質的に純粋な水素、たとえば、９９重量％を超える水素含有率、好ましくは９９．９重量％を超える水素含有率、特に好ましくは９９．９９重量％を超える水素含有率、特に９９．９９９重量％を超える水素含有率を有する水素を用いることが好ましい。
液相での反応
本発明によれば、エチレングリコールおよび／またはモノエタノールアミンとアンモニアおよびアミノ化触媒との反応は液相で行われる。
本発明の文脈において、液相での反応とは、エチレングリコールとモノエタノールアミンの両方が液相に存在し、アミノ化触媒の周りを液体で流れるように、圧力および温度などの反応条件が調整されることを意味する。
ＭＥＧおよび／またはＭＥＡとアンモニアとの反応は、連続的または不連続的に実施することができる。連続反応が好ましい。
反応器
液相での反応に適した反応器は、一般的に管状反応器である。触媒は、管状反応器内の流動床または固定床として配置されていてよい。
特に好ましくは、アミノ化触媒が固定床として配置されている管状反応器内でエチレングリコールおよび／またはモノエタノールアミンとＮＨ３との反応が行われる。
触媒が固定床として配置されている場合、反応の選択性のために、反応器内の触媒を不活性の不規則充填物と混合し、それらをいわば「希釈」することが有利であり得る。そのような触媒製造物中の不規則充填物の割合は、２０～８０体積割合、好ましくは３０～６０体積割合、特に好ましくは４０～５０体積割合であってよい。
あるいは反応は、管束型反応器または単流式プラント内で有利に行われる。単流式プラントの場合、反応が行われる管状反応器は、複数（たとえば２つまたは３つ）の個々の管状反応器の直列接続からなり得る。ここで可能かつ有利な選択肢が、フィード（反応物および／またはアンモニアおよび／またはＨ２を含む）および／または循環ガスおよび／または下流反応器からの反応器排出部の中間導入である。
反応条件
液相で作業する場合、ＭＥＧおよび／またはＭＥＡに加えてアンモニアが、一般的に５～３０ＭＰａ（５０～３００ｂａｒ）、好ましくは５～２５ＭＰａ、特に好ましくは２０または１５～２５ＭＰａの圧力、および一般的に８０～３５０℃、特に１００～３００℃、好ましくは１２０～２７０℃、特に好ましくは１３０～２５０℃、特に１６０～２３０℃の温度で、通常好ましくは外部から加熱される固定床反応器内にある触媒上に、水素を含めた液相で同時に誘導される。
水素分圧は、有利には０．２５～２０ＭＰａ（２．５～２００ｂａｒ）、特に好ましくは０．５～１５ＭＰａ（５～１５０ｂａｒ）、非常に好ましくは１～１０ＭＰａ（１０～１００ｂａｒ）、特に好ましくは２～５ＭＰａ（２０～５０ｂａｒ）である。
送入物
ＭＥおよび／またはＭＥＡとアンモニアは、好ましくは液体形態で反応器に供給され、液体形態でアミノ化触媒と接触させられる。
この場合、ダウンフローモードとアップフローモードの両方が可能である。
反応容器に供給する前の時点で、反応物を、好ましくは反応温度に加熱することが有利である。
アンモニアは、各場合に使用されるＭＥＧおよび／またはＭＥＡに基づいて、０．９０～１００倍のモル量、特に１．０～２０倍のモル量で使用されることが好ましい。
触媒負荷量は、一般的に、触媒１ｋｇおよび１時間当たり０．０５～５ｋｇ、好ましくは０．１～２ｋｇ、特に好ましくは０．２～０．６ｋｇ（ＭＥＧ＋ＭＥＡ）の範囲にある。
記載されている触媒負荷量の場合、ＭＥＧおよび／またはＭＥＡの変換率は、一般に２０～７５％の範囲、好ましくは３０～６０％の範囲、非常に好ましくは３５～５５％の範囲にある。
反応の過程で形成された反応の水（各場合に変換されたアルコール基１モル当たり１モル）は、一般的に、変換の程度、反応速度、選択性および触媒寿命に悪影響を及ぼさず、したがって、反応生成物が後処理された時点で、反応生成物から、たとえば蒸留により適切に除去される。
排出物
アミノ化反応器からの排出物は、アミノ化反応の生成物、エチレングリコールおよびアンモニアなどの未変換の反応物、ならびに水素および水を含む。
アミノ化反応の生成物として、アミノ化反応器からの排出物はさらに、ＭＥＧに基づく対応するエタノールアミンおよび／またはエチレンアミンを含む。
アミノ化反応器からの排出物は、好ましくはＭＥＡおよび／またはＥＤＡを含む。
アミノ化反応の生成物として、反応排出物はさらに、好ましくは、一般式
Ｒ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２
［式中、Ｒは、式－（ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２）Ｘ－ＮＨ２の基であり、ｘは１～４、好ましくは１～３、非常に好ましくは１～２の範囲の整数である］のより高級な線状エチレンアミンを含む。好ましくは、反応排出物は、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡ、非常に好ましくはＤＥＴＡおよびＴＥＴＡ、特に好ましくはＤＥＴＡを含む。
アミノ化反応の生成物として、アミノ化反応器からの排出物は、式
Ｒ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ
［式中、Ｒは、式－（ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２）Ｘ－ＮＨ２の基であり、ｘは１～４、好ましくは１～３、非常に好ましくは１～２の範囲の整数である］のより高級な線状エタノールアミンも含み得る。
より高級な線状エタノールアミンの一例は、ＡＥＥＡである。
アミノ化反応の生成物として、反応排出物は、式
Figure 0007105813000001
 ［式中、Ｒ１は、式－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ）Ｘ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨの基であり、ｘは０～４、好ましくは０～３、特に好ましくは１～２の範囲の整数であり、Ｒ２は、独立してもしくは同時に、Ｈまたは式－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ）Ｘ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨの基であり、ｘは０～４、好ましくは０～３、特に好ましくは１～２の範囲の整数であるか、または式－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ）Ｘ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２の基であり、ｘは０～４、好ましくは０～３、特に好ましくは１～２の範囲の整数である］の環状エタノールアミンも含み得る。環状エタノールアミンの一例は、ヒドロキシエチルピペラジン（ＨＥＰ）である。
アミノ化反応の生成物として、反応排出物は、一般式
Figure 0007105813000002
 ［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立してもしくは同時に、Ｈまたは式－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ）Ｘ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２の基であってよく、ｘは０～４、好ましくは０～４、特に好ましくは１～２の範囲の整数である］の環状エチレンアミンも含み得る。
反応排出物中に含まれる環状エチレンアミンの例は、ピペラジンおよびＡＥＰＩＰである。
好ましくは、排出物は、１～６０重量％のＭＥＡ、１～９０重量％のＥＤＡ、０．１～３０重量％のより高級な環状エチレンアミン、たとえばＰＩＰおよびＡＥＰＩＰ、０．１～３０重量％のより高級な線状エチレンアミン、たとえばＤＥＴＡ、ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡを含む。
特に好ましくは、排出物は、１０～５０重量％のＭＥＡ、２５～８５重量％のＥＤＡ、０．２５～１０重量％の環状エチレンアミン、たとえばＰＩＰおよびＡＥＰＩＰ、１～３０重量％のより高級な線状エチレンアミン、たとえばＤＥＴＡ、ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡを含む。
非常に好ましくは、排出物は、１５～４５重量％のＭＥＡ、３０～７０重量％のＥＤＡ、０．５～５重量％の環状エチレンアミン、たとえばＰＩＰおよびＡＥＰＩＰ、５～２５重量％のより高級な線状エチレンアミン、たとえばＤＥＴＡ、ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡを含む。
本発明の方法により、１．５以上、好ましくは４以上、特に好ましくは８以上の選択性指数ＳＱを達成することができる。これは、本発明の方法により、所望の線状エチレンアミンならびにエタノールアミン、たとえばＭＥＡおよびＥＤＡと、望ましくない環状エチレンアミンならびにより高級な望ましくないエタノールアミン、たとえばＰＩＰおよびＡＥＥＡとの生成物比を増加できることを意味する。
排出物は、一般に、異なる成分が互いに分離されるように後処理される。
このために、反応排出物は適切に減圧される。
減圧後、水素および不活性ガスなどのガス状の形態で存在する成分は、一般に、気液分離器で液体成分から分離される。ガス状の成分は、個々に（更なる後処理工程の後）または一緒にアミノ化反応器に返送することができる。
水素および／または不活性ガスの分離後、アミノ化反応器からの排出物は、場合によりアンモニア、未変換のエチレングリコールおよび／またはモノエタノールアミン、水ならびにアミノ化生成物を含む。
好ましくは、アミノ化反応器からの排出物は２つの分離シーケンスに分離され、各分離シーケンスは多段蒸留を含む。そのような後処理は、たとえば欧州特許第１９８６９９号明細書に記載されている。それに従って、１つ目の分離シーケンスでは、水とアンモニアが最初に分離され、２つ目の分離シーケンスでは、未変換のＭＥＧと、ＭＥＡ、ＥＤＡ、ＰＩＰ、ＤＥＴＡ、ＡＥＥＡおよびより高級なエチレンアミンとへの分離が行われる。この場合、ＭＥＧとＤＥＴＡの共沸混合物に比べて低沸点成分と高沸点成分が最初に分離され、引き続き、ＭＥＧとＤＥＴＡで濃縮された混合物が、選択的溶媒としてトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を用いた抽出蒸留により、ＭＥＧとＤＥＴＡを含む流に分離される。
ＭＥＡは、場合により、未変換のＭＥＧと一緒にまたは別々に、部分的にまたは完全に本発明の方法に返送することができる。
利点
本発明の方法では、線状アミノ化生成物ＤＥＴＡおよびＥＤＡに対する高い選択性でＭＥＧおよび／またはＭＥＡを変換することが可能であり、環状アミノ化生成物ＰＩＰおよびより高級なエタノールアミンＡＥＥＡに対する選択性は低い。
この効果の尺度は、ＭＥＡとＥＤＡに対する選択性の合計とＰＩＰとＡＥＥＡに対する選択性の合計との商として定義される選択性指数ＳＱである（ＳＱ＝（Ｓ（ＤＥＴＡ）＋Ｓ（ＥＤＡ））／（Ｓ（ＰＩＰ）＋Ｓ（ＡＥＥＡ））。
高い選択性指数ＳＱを達成することは、線状アミノ化生成物ＭＥＡおよびＥＤＡ、ならびにそれらの線状同族体、たとえばＤＥＴＡやＴＥＴＡに対する市場の需要が、ＰＩＰまたはＡＥＥＡに対する需要よりも高いため、工業的に有利である。
さらに、本発明の方法により、望ましくない副生成物の形成はより少なくなる。望ましくない副生成物は、たとえば、ガス状の分解生成物、またはＭＥＡおよびＥＤＡに基づく不溶性もしくは難溶性のオリゴマーおよびポリマーである。そのような副生成物の形成は、炭素収支の低下、ひいては方法の経済的実行可能性の低下をもたらす。難溶性または不溶性の副生成物の形成は、アミノ化触媒への堆積をもたらす可能性があり、これがアミノ化触媒の活性を低下させる。
本発明の方法は、同様にＮ－メチルエチレンジアミン（ＮＭＥＤＡ）の量の減少をもたらす。ＮＭＥＤＡは望ましくない副生成物である。多くの工業用途では、ＮＭＥＤＡの割合が５００重量ｐｐｍ未満であるＥＤＡの純度が指定されている。
さらに、本発明の方法で使用される触媒前駆体は、方法において高い活性を有し、そのため好ましい空時収率を達成できることが確かめられた。
総じて、本発明の方法により、総選択性、選択性指数、活性、および望ましくない副生成物の形成に関する有利な特性スペクトルを達成することができる。
アミノ化触媒を製造する本発明の方法は、高い安全基準を満たす方法を提供することができた。
本発明を以下の実施例により説明する：
触媒前駆体の製造
比較例１：
硝酸コバルト六水和物８５．６２ｇを約８０ｍｌの熱脱塩水に溶解し、硝酸ニトロシルＲｕ溶液２６９．７５ｇ（１６重量％のＲｕ）を添加した。このようにして得られた溶液に脱塩水を入れて合計３７１ｍｌにした。
このようにして得られた金属塩溶液を噴霧容器に移した。
Ａｌ２Ｏ３担体５００ｇ（１～２ｍｍの細片）を９００℃の空気雰囲気下で焼成した。続けて、担体の最大吸水量を測定した。これは０．７８ｍＬ／ｇであった。
細片を、事前に製造した金属塩溶液に浸漬した。溶液の量は、細片の最大吸水量の９５％に相当する。
引き続き、金属塩溶液に浸漬した細片を、空気循環乾燥キャビネット内で１２０℃にて１２時間乾燥させた。
乾燥に続けて、触媒前駆体を空気の存在下で６００℃にて酸化焼成した。
酸化焼成に続けて、２００℃で約６時間、触媒前駆体の周りに水素からなるガス流を流すことにより、触媒を還元した。
還元に続けて、室温で触媒の周りに９８Ｎｌ／ｈのＮ２および２Ｎｌ／ｈの空気のガス流を流すことにより、触媒を不動態化した。２０Ｎｌ／ｈのＮ２および１８Ｎｌ／ｈの空気に達するまで、空気量はゆっくりと増加させ、Ｎ２量はゆっくりと減少させた。空気量の増加は、触媒温度が３５℃を超えないように実施した。
比較例２：
触媒前駆体を、国際公開第２０１３／０７２２８９号の実施例Ｂ３に従って製造した。それに応じて、触媒前駆体は、空気を通過させながら４５０℃の温度で酸化焼成した。このようにして製造されたタブレットの還元前に、これらを１～２ｍｍの細片に微粉砕した。
このようにして得られた触媒前駆体を、以下の規定に従って還元した（表１を参照）：
Figure 0007105813000003
還元に続けて、触媒前駆体の不動態化を行った。このために、還元された触媒前駆体の周りに５０Ｎｌ／ｈのＮ２と０Ｎｌ／ｈの空気からなる流を流した。２０Ｎｌ／ｈのＮ２および２０Ｎｌ／ｈの空気に達するまで、空気量はゆっくりと増加させ、Ｎ２量はゆっくりと減少させた。空気量の増加は、触媒温度が３５℃を超えないように実施した。
比較例３：
触媒前駆体を、国際公開第２０１３／０７２２８９号の実施例Ｂ３に従って製造した。このようにして得られたタブレット（３×３ｍｍ）を１～２ｍｍの細片に微粉砕した。細片の吸水能力は０．２５ｍＬ／ｇであった。
金属塩溶液を製造した。このために、硝酸コバルト六水和物９．３９ｇ（２０．２５重量％のＣｏ）を熱水に溶解し、硝酸ニトロシルＲｕ溶液２４．５８ｇを添加した。このようにして得られた溶液に脱塩水を入れて４５ｍＬにし、噴霧容器に移した。
細片に、細片の最大吸水量の９０％に相当する量を浸漬装置内で噴霧した。続けて、触媒の細片を空気循環乾燥キャビネット内で１２０℃にて１６時間乾燥させた。
乾燥に続けて、触媒前駆体を空気の存在下で６００℃にて酸化焼成した。
このようにして得られた触媒前駆体を、以下の規定に従って還元した（表２を参照）：
Figure 0007105813000004
還元に続けて、触媒前駆体の不動態化を行った。このために、還元された触媒前駆体の周りに５０Ｎｌ／ｈのＮ２と０Ｎｌ／ｈの空気からなる流を流した。２０Ｎｌ／ｈのＮ２および２０Ｎｌ／ｈの空気に達するまで、空気量はゆっくりと増加させ、Ｎ２量はゆっくりと減少させた。空気量の増加は、触媒温度が３５℃を超えないように実施した。
実施例１：
硝酸コバルト六水和物８５．６２ｇを約８０ｍｌの熱脱塩水に溶解し、硝酸ニトロシルＲｕ溶液２６９．７５ｇ（１６重量％のＲｕ）を添加した。このようにして得られた溶液に脱塩水を入れて合計３７１ｍＬにした。
このようにして得られた金属塩溶液を噴霧容器に移した。
Ａｌ２Ｏ３担体５００ｇ（１～２ｍｍの細片）を９００℃の空気雰囲気下で焼成した。続けて、担体の最大吸水量を測定した。これは０．７８ｍＬ／ｇであった。
細片を、事前に製造した金属塩溶液に浸漬した。溶液の量は、細片の最大吸水量の９５％に相当する。
引き続き、金属塩溶液に浸漬した細片を、空気循環乾燥キャビネット内で１２０℃にて１２時間乾燥させた。
乾燥に続けて、触媒前駆体を表３にリストされた条件下で還元焼成した。
Figure 0007105813000005
還元焼成に続けて、触媒を不動態化し、室温で触媒の周りに９８Ｎｌ／ｈのＮ２と２Ｎｌ／ｈの空気からなるガス流を流した。２０Ｎｌ／ｈのＮ２および１８Ｎｌ／ｈの空気に達するまで、空気量はゆっくりと増加させ、Ｎ２量はゆっくりと減少させた。空気量の増加は、触媒温度が３５℃を超えないように実施した。
実施例２：
触媒前駆体を、国際公開第２０１３／０７２２８９号の実施例Ｂ３に従って製造した。このようにして得られたタブレット（３×３ｍｍ）を１～２ｍｍの細片に微粉砕した。細片の吸水能力は０．３０ｍＬ／ｇであった。
金属塩溶液を製造した。このために、硝酸コバルト六水和物２０．２５ｇ（２０．２５重量％のＣｏ）を熱水に溶解し、硝酸ニトロシルＲｕ溶液３７．９１ｇを添加した。このようにして得られた溶液に脱塩水を入れて７１ｍＬにし、噴霧容器に移した。
細片に、細片の最大吸水量の９５％に相当する量を浸漬装置内で噴霧した。浸漬溶液の均一な吸収を保証するために、細片をさらに３０分間、後回転させた。
続けて、触媒の細片を空気循環乾燥キャビネット内で１２０℃にて１６時間乾燥させた。
このようにして得られた触媒前駆体を、実施例１に記載されているように還元焼成し、不動態化した。
触媒試験：
触媒の試験は、パイロットプラント規模で連続運転されるマルチプラントにおいて試験した。プラントの反応部は８つの個別の反応器で構成され、そのうちそれぞれ４つが１つの反応器ブロック（加熱ブロック）に統合されている。各個別の反応器は、内径８ｍｍで長さ１．５ｍのステンレス鋼管である。これらの管は、Ａｌ－Ｍｇ合金からなる電気加熱式反応器ブロックに取り付けられている。
触媒を細片の形態（１．５ｍｍ～２ｍｍ）で反応器に導入し、サイズ３ｍｍのガラスビーズからなる長さ約３３ｃｍの不活性床に担持させた。触媒床の上にはさらに、サイズ３ｍｍのガラスビーズからなる長さ１５ｃｍの隣接する不活性床がある。
触媒と不活性床は、長さ１ｃｍの布線で反応器に固定した。
各反応器は直線パスで運転し、下から流入させた。
液体反応物は、ＨＰＬＣポンプを使用してリザーバーから供給した。水素、窒素およびアンモニアは別個の管路から供給した。
液体反応器排出物のサンプルは、反応器出口を越えて分離器から採取した。反応器排出物をガスクロマトグラフィーで分析した。
反応前に、水素と窒素の５０：５０混合物中で１８時間かけて２００℃および１７０ｂａｒで触媒を活性化した。
すべての触媒の試験は、次の条件下で行った：
・温度：１６５℃
・圧力：１７０ｂａｒ
・Ｈ２：５Ｎｌ／ｈ
・Ｎ２：１０Ｎｌ／ｈ
・ＮＨ３：ＭＥＧのモル比＝１０：１
・触媒負荷量：０．３ｋｇ／Ｌ／ｈ～０．５ｋｇ／Ｌ／ｈ
・触媒容積：５０ｍＬ
正確な条件は、以下の表４にまとめている。
Figure 0007105813000006
比較例１では、触媒前駆体（ＲｕおよびＣｏを浸漬した酸化アルミニウム担体材料）を酸化焼成した。
実施例１は、触媒前駆体を酸化焼成せず、還元焼成したという点で比較例と異なる。
還元焼成により変換率が大幅に増加したことがわかる。高い変換率にもかかわらず、選択性指数は２．９であるため、本発明の反応により、所望の生成物ＥＤＡおよびＤＥＴＡが高レベルで得られ、望ましくない生成物ＰＩＰおよびＡＥＥＡは低レベルで得られる。同時に、ＮＭＥＤＡなどの望ましくない副生成物は少量しか形成されない。
比較例２では、酸化アルミニウム上のＮｉ、Ｃｏ、ＣｕおよびＳｎを含む触媒前駆体を、乾燥後、空気の存在下で４５０℃にて酸化焼成した。
比較例３では、比較例２からの酸化焼成触媒前駆体にＲｕおよびＣｏを後浸漬し、このようにして得られた浸漬触媒前駆体を酸化焼成した。
実施例２は、ＲｕおよびＣｏに浸漬した触媒前駆体を還元焼成したという点で実施例３とは異なる。
還元焼成により変換率が大幅に増加したことがわかる。高い変換率にもかかわらず、選択性指数は２．０であるため、本発明の反応により、所望の生成物ＥＤＡおよびＤＥＴＡが高レベルで得られ、望ましくない生成物ＰＩＰおよびＡＥＥＡは低レベルで得られる。同時に、ＮＭＥＤＡなどの望ましくない副生成物は少量しか形成されない。
実施例１と実施例２との比較は、従来の担体材料（実施例１）の代わりに触媒担体材料（実施例２）を浸漬し、引き続き還元焼成した触媒前駆体の場合、選択率がさらに増加し得ることを示している。同時に、ＮＭＥＤＡなどの望ましくない副生成物の量を減らすことができる。

Claims (11)

  1. Ｓｎならびに元素周期表の第８族、第９族、第１０族および第１１族の元素から選択される１つ以上の活性金属を含むアミノ化触媒の存在下でエチレングリコールおよび／またはモノエタノールアミンをアンモニアと反応させることにより、液相でアルカノールアミンおよび／またはエチレンアミンを製造する方法において、前記アミノ化触媒の製造は、以下：
    （ｉ）１つ以上の担体材料を、前記活性金属の１つ以上の可溶性化合物および任意に触媒添加元素の１つ以上の可溶性化合物と接触させることにより、前記触媒前駆体を製造するステップ、
    （ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られる前記触媒前駆体を酸化焼成せずに還元焼成し、その際、前記還元焼成を水素の存在下で行い、かつ前記還元焼成時の酸素含有率が０．１体積％未満であるステップ、
    （ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得られた還元焼成された触媒前駆体を不動態化するステップ、
    （ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた不動態化された触媒を活性化するステップ
    を含むことを特徴とする方法。
  2. 前記担体材料を、浸漬または含浸により、前記活性金属の可溶性化合物および場合により前記触媒添加元素の可溶性化合物と接触させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 前記１つ以上の活性金属が、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
  4. 前記１つ以上の活性金属のうちの１つがＲｕまたはＣｏであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 前記担体材料と接触させられる前記活性金属の可溶性化合物を、それらの硝酸塩またはニトロシル硝酸塩の形態で部分的または完全に使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 前記担体材料がＡｌおよび／またはＺｒを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 前記担体材料を可溶性Ｒｕ化合物および可溶性Ｃｏ化合物と同時にまたは連続して接触させ、前記可溶性コバルト化合物は硝酸Ｃｏであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 前記還元焼成が実施される反応器が、シャフト反応器、回転炉、多段炉または流動床反応器であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 前記還元焼成時の温度が１００～３００℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 前記還元焼成を、Ｄｅｎｏｘプラントが接続されている反応器で行うことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 前記活性化時の温度が１００～３００℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
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