JP2007326032A - Ｎｂを主成分とする酸化物触媒及びこれを用いた不飽和化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】揮発性の元素を主成分とせずとも、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に対する低い温度での活性を有し、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸の選択率が大きく、しかも、アンモ酸化の場合には青酸選択率が高い触媒を提供すること。
【解決手段】本発明によれば、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリル、あるいは気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いる酸化物触媒であって、Ｎｂを主成分とするタングステンブロンズ構造を有する還元型酸化物触媒が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応、あるいは気相接触酸化反応に用いる触媒、および該触媒を用いた不飽和ニトリル又は不飽和カルボン酸の製造方法に関する。

最近、プロピレン又はイソブチレンに代わって、プロパン又はイソブタンを原料とし、気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造する技術が着目されており、多数の触媒が提案されている。

それらの中でも特に注目されている触媒は、モリブデンを主成分とするＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ又はＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂから構成される酸化物触媒であり、例えば特許文献１や特許文献２等に開示されている。これらが着目される理由は、不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸の選択率が比較的高く、そのうえ反応が４２０〜４５０℃と低い温度で運転されているためである。こうした温度領域では熱に誘引されたプロパンの活性化はほとんど生じないため、比較的高い選択性を有すると考えられている。

一般に、気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応では、水が反応副生成物として生成する。モリブデンを含む酸化物触媒を用いた気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応においては、モリブデンは、気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応で発生した水と化合して蒸気圧を有するモリブデン酸Ｍｏ₂（ＯＨ）₂へと変化し、このモリブデン酸はガス気流に乗って飛散し、この結果、触媒中のモリブデン量は減少していく。（例えば、非特許文献１参照、特許文献３参照）。こうした理由から、モリブデンを含む複合酸化物触媒は触媒が劣化し、生産性の低下を引き起こすという問題があるうえ、飛散したモリブデンは反応器の冷却コイルや反応ラインに固着し、除熱の効率を低下させ、汚れや閉塞を引き起こすという問題がある。そのため劣化した触媒の活性化やモリブデンの追添を行ったり、反応器や反応ラインに固着したモリブデンを定期的に除去しなければならない、などという問題がある。

一方、モリブデンを主成分としない触媒として、Ｓｂ−Ｎｂ／Ｔａ−Ｖを含む触媒など（例えば、特許文献４参照）が、Ｎｂ−Ｂｉ−Ｖを含む触媒など（例えば、特許文献５参照）が、Ｗ−Ｃｒ−Ｂｉを含む触媒など（例えば、特許文献６参照）が、Ｂｉ−Ｖを含む触媒など（例えば、特許文献７参照）が開示されている。また、モリブデン含有量が低い触媒として、鉄を主成分とするＦｅ−Ｓｂ−Ｃｒ−Ｍｏを含む触媒など（例えば、特許文献８参照）が、Ｆｅ−Ｓｂ−Ｖ−Ｍｏを含む触媒（例えば、特許文献９参照）、Ｎｂ−Ｓｂ−Ｃｒを含む触媒（例えば、特許文献１０参照）、Ｖ−Ｓｂを主活性相とする触媒（例えば、特許文献１１等参照）などが開示されている。しかしながら、これらの触媒では、目的生成物である不飽和ニトリル又は不飽和カルボン酸の選択率や収率、活性が低い。また、５００℃前後ないしはそれ以上の極めて高い反応温度を必要とするため、反応器の材質、製造コストなどの面で不利であるうえ、５００℃以上の反応では熱に誘引されたラジカル反応によるプロパン、イソブタンの活性化メカニズムであるため、選択率、収率の向上の望める触媒にはなりにくい。さらに、アンチモンも揮発性があるといわれており（例えば、非特許文献２参照）、これを主成分としない触媒が望まれる。

こうした理由から、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応に用いられる触媒で、モリブデンを主成分とせずとも比較的低い反応温度で活性が高い触媒が切望されている。くわえて、目的生成物である不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸の選択率などの反応成績が良好な触媒が切望されている。

アンモ酸化反応において特に利用価値の高い副生物は青酸である。青酸はアルデヒド類とのストレッカー反応などに用いられ、そこで得られたシアンヒドリン類はメタクリル酸メチルやアミノ酸などに転化される。アンモ酸化の場合には不飽和ニトリルの選択率に加えて青酸選択率の高い触媒が望まれている。
特開平５−２０８１３６号公報 特開平９−１５７２４１号公報 特開２００５−２１１８４４号公報 特開平１１−２４６５０５号公報 特開２０００−１１７１０３号公報 特開平１０−８７５１３号公報 特開昭６３−２９５５４５号公報 特開２０００−３５１７６０号 特開平１１−２４６５０４号公報 特開平１０−１４６５号公報 特開２００５−２５４２４０号公報 ビュッテン（Ｊ．Ｂｕｉｔｅｎ）、Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ＳｎＯ２−ＭｏＯ３ ｃａｔａｌｙｓｔｓ、「ジャーナル オブ キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」（オランダ）、エルセビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、１９６８年、１８８−１９９頁 伊藤ら 資源・素材２０００秋季大会２０００年、６７−６８頁

本発明の目的は、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルと青酸を、あるいは気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒であって、飛散性の元素であるモリブデンを主成分とせずに、比較的低い反応温度で活性が高く、目的生成物である不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸の選択率が高く、副生物として青酸選択率の高い触媒を提供することである。

かかる事情のもと、本発明者らは、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを、あるいは気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒を鋭意検討した結果、全く新しい技術であるＮｂを主成分とするタングステンブロンズ構造を有する還元型酸化物触媒が、比較的低い反応温度で不飽和ニトリル又は不飽和カルボン酸の選択率が大きく、しかも活性が高いこと、また副次的な効果としてアンモ酸化の場合には青酸選択率の高いことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第一の態様では、
[１] プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリル、あるいは気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いる酸化物触媒であって、
Ｎｂを主成分とするタングステンブロンズ構造を有する還元型酸化物触媒、
[２] 前記還元型酸化物触媒が、下記式（Ｉ）で表される、
Ｎｂ₁Ｘ_aＯ_n1 （Ｉ）
（式中、
Ｘは、バナジウム、ビスマス、セリウム、モリブデン及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
ａ及びｎ１は、Ｎｂ１原子あたりの原子比を表し、ａは、０＜ａ＜０．８であり、ｎ１は構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
前項[１]に記載の還元型酸化物触媒、
[３] 前記還元型酸化物触媒が、下記式（ＩＩ）で表される、
Ｎｂ₁Ｖ_bＢｉ_cＹ_dＯ_n2（ＩＩ）
（式中、
Ｙは、セリウム、モリブデン及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
ｂ、ｃ、ｄ及びｎ２は、Ｎｂ１原子あたりの原子比を表し、ｂ及びｃは、各々０．０１≦ｂ＜０．８、０．０１≦ｃ＜０．８であり、ｄは、０≦ｄ＜０．８であり、ｎ２は、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
前項[１]に記載の還元型酸化物触媒、
[４] 前記還元型酸化物触媒が、該還元型酸化物触媒とシリカの全重量に対し、１０〜６０重量％のシリカに担持されている、前項[１]ないし[３]のうち何れか一項に記載の還元型酸化物触媒、
を提供する。

また、本発明の第二の態様では、
[５] プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する方法であって、
前項[１]ないし[４]のうち何れか一項に記載の還元型酸化物触媒と、前記プロパン又はイソブタンとを接触させる工程を含む不飽和ニトリルの製造方法、
[６] プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
前項[１]ないし[４]のうち何れか一項に記載の還元型酸化物触媒と、前記プロパン又はイソブタンとを接触させる工程を含む不飽和カルボン酸の製造方法、
を提供する。

本発明に係る還元型酸化物触媒によれば、プロパン又はイソブタンから、比較的低い反応温度にて高活性で反応させることができ、さらに不飽和ニトリル又は不飽和カルボン酸を高い選択率で製造することができる。また、本発明に係る還元型酸化物触媒を用いた気相接触アンモ酸化反応では、有用な副生物である青酸の選択率が高い。さらに、本発明に係る還元型酸化物触媒は、飛散性の元素を主成分としないため、反応器の冷却コイルや反応ラインの汚れといった運転上の厄介な問題が生じない。

以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。

本発明に係る酸化物触媒は、Ｎｂを主成分とするタングステンブロンズ構造を有する還元型酸化物触媒である。ここで、用語「Ｎｂを主成分とする」とは、酸化物触媒を構成する酸素以外の元素のうち、Ｎｂが最も含有量が多い触媒を意味する。また、用語「タングステンブロンズ構造」とは、一般的には、Ａ_xＷＯ₃（Ａ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇなどのカチオン性元素、ｘ≧０）としてよく知られ、酸素八面体（ＷＯ₆）の単位ブロックが頂点、稜を共有して連なった構造である（例えば、結晶構造ハンドブック（共立出版）ｐ８３２、第４版実験化学講座１６無機化合物（丸善）ｐ４４８、Ｌａｒｓ Ｋｉｈｌｂｏｒｇ， Ｒｅｎｕ Ｓｈａｒｍａ，Ｊ． Ｍｉｃｒｏｓｃ． Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．，７，３８７（１９８２）等参照）。その頂点、稜の共有の仕方によって極めて多様な構造をとり得るが、例として、ペロブスカイト型ブロンズ構造、五員環、六員環、七員環等のトンネル構造を有するブロンズ構造（トンネルには金属元素が存在していても空であってもよい）、インターグロースブロンズ構造などが知られている。なお、本明細書中では、用語「タングステンブロンズ構造」という表現を構造名称として用いているが、化合物骨格がタングステンおよび酸素から形成されることを意味するものではなく、タングステンブロンズ型構造を有するものとして知られているすべての構造を指す。

本発明では、タングステンブロンズ構造を有する還元型酸化物の一つの特徴は、層状的な構造をとるため、ＣｕＫα線によって測定されたＸ線回折図において、層の面間隔（ｃ軸を面ベクトルにとった場合（００１））に相当する２２．５±１°、好ましくは２２．５±０．５°、より好ましくは２２．５±０．２°、さらに好ましくは２２．５±０．１°に強いピークを有することである。上記の面間隔に相当するピーク強度は、タングステンブロンズ構造を有する還元型酸化物に帰属されるピークのうちで１番強いか、２番目ないし３番目に強い。本発明に係る還元型酸化物触媒では、タングステンブロンズ構造を有する還元型酸化物に帰属されないピークが存在しても存在しなくてもよいし、帰属されないピークの大小は問わない。

本発明により還元型タングステンブロンズ構造を示す一例として、ＣｕＫα線によって測定されたＸ線回折図において、２２．５°±０．５°（Ｐ１ピーク）、２８．４°±０．５°（Ｐ２ピーク）、３６．７°±０．５°（Ｐ３ピーク）、４６．３°±０．５°（Ｐ４ピーク）にピークを持つ。好ましくは２２．５°±０．２°、２８．４±０．２°、３６．７°±０．２°、４６．３°±０．２°である。より好ましくは２２．５°±０．１°、２８．４±０．１°、３６．７°±０．１°、４６．３°±０．１°、である。Ｐ１ピーク強度を１としたとき、Ｐ２ピーク強度は０．２〜１．５、Ｐ３ピーク強度は０．０３〜０．６、Ｐ４ピーク強度は０．０１〜０．５が好ましい。

本発明に係る酸化物触媒の好ましい一の態様では、Ｎｂを主成分とする酸化物触媒の組成が、下記式（Ｉ）で表される還元型酸化物触媒である：
Ｎｂ₁Ｘ_aＯ_n1 （Ｉ）
（式中、
Ｘは、バナジウム、ビスマス、セリウム、モリブデン及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
ａ及びｎ１は、Ｎｂ１原子あたりの原子比を表し、ａは、０＜ａ＜０．８であり、ｎ１は構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）。
ここで、ａは、好ましくは０．０２≦ａ≦０．５であり、より好ましくは０．０３≦ａ≦０．３であり、さらに好ましくは０．０４≦ａ≦０．２である。

また、本発明に係る酸化物触媒の好ましい別の態様では、Ｎｂを主成分とする酸化物触媒の組成が、下記式（ＩＩ）で表される還元型酸化物触媒である：
Ｎｂ₁Ｖ_bＢｉ_cＹ_dＯ_n2（ＩＩ）
（式中、
Ｙは、セリウム、モリブデン及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
ｂ、ｃ、ｄ及びｎ２は、Ｎｂ１原子あたりの原子比を表し、ｂ及びｃは、各々０．０１≦ｂ＜０．８、０．０１≦ｃ＜０．８であり、ｄは、０≦ｄ＜０．８であり、ｎ２は、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）。
ここで、ｂは、好ましくは０．０２≦ｂ≦０．５であり、より好ましくは０．０３≦ｂ≦０．３であり、さらに好ましくは０．０４≦ｂ≦０．２である。ｃは、好ましくは０．０２≦ｃ≦０．５であり、より好ましくは０．０３≦ｃ≦０．３であり、さらに好ましくは０．０４≦ｃ≦０．２である。また、ｄは、好ましくは０≦ｄ≦０．５であり、より好ましくは０≦ｄ≦０．２であり、さらに好ましくは０＜ｄ≦０．１である。なお、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）における、Ｎｂ１原子あたりの原子比ａ、ｂ、ｃおよびｄの値は、構成元素の仕込む組成比を示す。

本発明に係る還元型酸化物触媒は、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）にて表されるが、これらの中心組成の任意成分として、Ｃｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｙ、Ｇａ、希土類元素及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を添加してもよい。好ましくは、Ｗ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｂ、Ｉｎ、Ｐ、Ｙ、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素である。任意成分の添加量はＮｂのモル数に対して０．８未満であり、０．２未満が特に好ましい。

また、本発明に係る還元型酸化物触媒は、担体に担持させて用いることができる。担体としては公知の担体を用いることができるが好ましくは、例えばシリカである。シリカの重量は、好ましくは１０〜６０重量％であり、より好ましくは２０重量％〜５０重量％である。シリカの重量が１０重量％未満では強度が小さく、６０重量％以上では強度は大きいものの、活性が低くなるか、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸の選択率が低くなる。

なお、シリカの重量％は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の酸化物の重量をＷ１、シリカの重量をＷ２として、下記の式（ＩＩＩ）式で定義される。Ｗ１は、仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された重量である。Ｗ２は、仕込み組成に基づいて算出された重量である。
シリカの重量％＝１００×Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２） （ＩＩＩ）

本発明のＮｂを主成分とするタングステンブロンズ構造を有する還元型酸化物触媒は、還元的に製造された酸化物触媒である。焼成法でも水熱合成法でもよい。空気をイナートガスで希釈した雰囲気、イナートガス雰囲気、空気とともに有機物、アンモニア、水素など還元ガスを共存させた雰囲気、還元ガス雰囲気などの空気よりも酸素濃度が希釈された雰囲気、または空気などの酸素含有ガスに還元ガスを共存させた雰囲気で焼成したり、水熱合成することで製造される酸化物触媒である。好ましくは触媒原料調合工程の原料に、有機物やアンモニウムイオンなどを用いて得られた触媒前駆体をイナートガス雰囲気で焼成して製造された酸化物触媒である。

本発明に還元型酸化物触媒を製造するための原料は後記の化合物を用いることができる。ニオブの原料としては、ニオブ酸、酸化ニオブ、二塩基酸にニオブ酸を溶解させた水溶液などを用いることができる。シュウ酸水溶液にニオブ酸を溶解させた水溶液を好適に用いることができる。シュウ酸／ニオブのモル比は１〜１０であり、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜４である。得られた水溶液に過酸化水素を添加してもよい。過酸化水素／ニオブのモル比は好ましくは０．５〜１０であり、より好ましくは２〜６である。

バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）である。

ビスマス原料としては、硝酸ビスマス・五水和物、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、炭酸酸化ビスマス、酢酸ビスマス、酢酸酸化ビスマス等を用いることができ、好ましくは硝酸ビスマスである。

なお、担体としてシリカを用いる場合は原料としてシリカゾルが好適に用いられる。

本発明に係る酸化物触媒の製造方法を、下記の原料調合、乾燥および焼成の３つの工程を経て製造する場合を用いて説明する。
＜原料調合工程＞
ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブ原料液を調製する。このときニオブ原料液に過酸化水素水を添加してもよい。硝酸ビスマスを硝酸水溶液に溶解させてビスマス原料液を調製する。メタバナジン酸アンモニウムを水に溶解させてバナジウム原料液を調製する。ニオブ原料液にバナジウム原料液を添加して、ついでビスマス原料液を添加し、触媒原料液を調製する。原料調合工程に用いる触媒原料には、この例のようにシュウ酸などの有機物やアンモニウムイオンを含むことが好ましい。
シリカ担持触媒を製造する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにおいてシリカゾルを添加して触媒原料液を得ることができる。
その他の成分を含む触媒を製造する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにおいて任意成分を含む原料を添加して触媒原料液を得ることができる。

＜乾燥工程＞
原料調合工程で得られた触媒原料液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、触媒前駆体を得ることができる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ触媒原料液を噴霧することによって行うこともできる。

＜焼成工程＞
乾燥工程で得られた触媒前駆体を焼成することによって酸化物触媒を得ることができる。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いる。焼成雰囲気は、空気をイナートガスで希釈した雰囲気、イナートガス雰囲気、空気とともに有機物、アンモニアなど還元ガスを共存させた雰囲気、還元雰囲気などの空気よりも酸素濃度が希釈された雰囲気、または空気などの酸素含有ガスに還元ガスを共存させた雰囲気である。実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガスを流通させながら行うことがより好ましい。本発明に係る酸化物触媒は、各元素の最高酸化数よりも還元されていることが好ましく、その方法として触媒原料に有機物やアンモニウム塩を含む原料を用いて、不活性雰囲気で焼成することによってこのような酸化物触媒を得ることができる。焼成温度は５００〜９００℃、好ましくは５５０〜６７０℃で実施することが好ましい。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィー又は微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下または大気流通下で２００℃〜４２０℃であり、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また、焼成の後に大気雰囲気下で２００℃〜４００℃、５分〜５時間、後焼成することもできる。

このようにして製造された触媒は、プロパン又はイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを、あるいはプロパン又はイソブタンを気相接触酸化させて不飽和カルボン酸を製造する際の触媒として用いることができる。

本発明における気相接触アンモ酸化反応又は気相接触酸化反応に使用されるプロパン又はイソブタンとアンモニアの供給原料は、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用することができる。反応系に供給する酸素源として空気、酸素を富化した空気、又は純酸素を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。

気相接触アンモ酸化の場合、反応系に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５であり、好ましくは０．２〜１．２である。反応に供給される分子状酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は、０．２〜６であり、好ましくは０．４〜４である。

気相接触酸化の場合、反応系に供給される分子状酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は、０．１〜１０であり、好ましくは０．１〜５である。反応系に水蒸気の添加が好ましいが、反応に供給され水蒸気のプロパン又はイソブタンに対するモル比は、０．１〜７０であり、好ましくは０．５〜４０である。

反応圧力は、絶対圧で０．０１〜１ＭＰａであり、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。反応温度は３５０℃〜６００℃であり、好ましくは３８０℃〜４９０℃であり、より好ましくは４００〜４７０℃である。接触時間は０．０５〜３０（ｇ・ｓ／ｍｌ）であり、好ましくは０．１〜１０（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。気相接触アンモ酸化反応又は気相接触酸化反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが流動床が好ましい。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよい。

以下に示す本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができ、かかる変更は本願特許請求の範囲に包含される

以下に、本発明をプロパンのアンモ酸化反応、プロパンの酸化反応の実施例で説明する。各例において、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率およびアクリル酸選択率は、それぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
青酸選択率（％）＝（（生成した青酸のモル数）／３）／（反応したプロパンのモル数）×１００
接触時間（ｓ・ｇ／ｍｌ）＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１））
ここで、Ｗは触媒重量（ｇ）、Ｆはガス流量（ｍｌ／ｓ）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐはゲージ圧力（ＭＰａ）
活性（（ｓ・ｇ／ｍｌ）^-1）＝−Ｌｎ（１−（転化率／１００））／ｔ
ここで、ｔは接触時間（ｓ）である。

（実施例１）
＜触媒調製＞
組成式がＮｂ₁Ｖ_0.12Ｂｉ_0.12Ｏ_nで示される触媒を次のようにして調製した。
水２３５０ｇにＮｂ₂Ｏ₅換算で７６重量％を含有するニオブ酸２００ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ］３８９．５ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ原料液を得た。
硝酸ビスマス・五水和物［Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ］６６．６ｇを１０重量％硝酸水溶液２００ｇに溶解させてビスマス原料液を得た。
メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ₄ＶＯ₃］１６．１ｇを５重量％過酸化水素水２１１ｇに溶解させてバナジウム原料液を得た。
ニオブ原料液にバナジウム原料液を添加し、ついでビスマス原料液を添加して触媒原料液を得た。
得られた触媒原料液を、遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体１０ｇを、２５０℃で、２時間空気中で前焼成したのち、石英容器に充填し、３５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。

＜Ｘ線回折測定＞
マックサイエンス（株）製ＭＸＰ−１８型Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折の測定を行った。試料の調製方法とＸ線回折の条件は以下の通りである。
（試料の調製）
酸化物触媒約０．５ｇをメノウ乳鉢にとり、メノウ乳棒を用いて２分間手で粉砕した後に分級し、粒子径５３μｍ以下の触媒粉末を得た。得られた触媒粉末を、ＸＲＤ測定用の試料台の表面にある窪み（長さ２０ｍｍ、幅１６ｍｍの長方形状、深さ０．２ｍｍ）に乗せ、平板状のステンレス製スパチュラを用いて押しつけて、表面を平らにした。
（測定条件）Ｘ線回折図は以下の条件で得た。
Ｘ線源：ＣｕＫα１＋ＣｕＫα２、検出器：シンチレーションカウンター、分光結晶：グラファイト、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１９０ｍＡ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３ｍｍ、スキャン速度：１°／分、サンプリング幅：０．０２°、スキャン法：２θ／θ法。
Ｘ線回折図には、２２．５°、２８．４°、３６．７°、４６．３°の位置にピークを持っていた。回折ピークをアサインメントした結果、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）に収録されている番号１８４０（Ｋ．Ｋａｔｏ， Ｓ．Ｔａｍｕｒａ．， Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ． Ｂ，３１，６７３（１９７５））の構造と同型な構造を含む化合物であり、タングステンブロンズ構造を有する還元型酸化物であった。

＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
触媒Ｗ＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４５０℃（外温）、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．７：１．７：５．３のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝４５（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。このとき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は０．１８（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１））（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。

（実施例２）
＜触媒調製＞
組成式がＮｂ₁Ｖ_0.12Ｂｉ_0.12Ｏ_n／ＳｉＯ₂（１０重量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
シリカ含有量３０重量％のシリカゾル７３ｇを触媒原料液に添加した以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を調製した。
＜Ｘ線回折測定＞
２２．５°、２８．４°、３６．７°、４６．３°の位置にピークを持つタングステンブロンズ構造を有する還元型酸化物であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。

（実施例３）
＜触媒調製＞
組成式がＮｂ₁Ｖ_0.12Ｂｉ_0.12Ｃｅ_0.02Ｏ_nで示される触媒を次のようにして調製した。
硝酸セリウム・六水和物［Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ］１０ｇをビスマス原料液に添加した以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を調製した。
＜Ｘ線回折測定＞
２２．５°、２８．４°、３６．７°、４６．３°の位置にピークを持つタングステンブロンズ構造を有する還元型酸化物であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。

（実施例４）
＜触媒調製＞
組成式がＮｂ₁Ｖ_0.12Ｂｉ_0.12Ａｌ_0.01Ｏ_nで示される触媒を次のようにして調製した。
酸化アルミニウム［Ａｌ₂Ｏ₃］０．５８ｇを触媒原料液に添加した以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を調製した。
＜Ｘ線回折測定＞
２２．５°、２８．４°、３６．７°、４６．３°の位置にピークを持つタングステンブロンズ構造を有する還元型酸化物であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。

（実施例５）
＜触媒調製＞
組成式がＮｂ₁Ｖ_0.12Ｂｉ_0.12Ｍｏ_0.01Ｏ_nで示される触媒を次のようにして調製した。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ］２．０ｇをバナジウム原料液に添加した以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を調製した。
＜Ｘ線回折測定＞
２２．５°、２８．４°、３６．７°、４６．３°の位置にピークを持つタングステンブロンズ構造を有する還元型酸化物であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。

（実施例６）
＜触媒調製＞
組成式がＮｂ₁Ｖ_0.08Ｂｉ_0.05Ｍｏ_0.05Ｏ_nで示される触媒を次のようにして調製した。
硝酸ビスマス・五水和物［Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ］６６．６ｇに代えて２７．７ｇを、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ₄ＶＯ₃］１６．１ｇに代えて１０．７ｇを用い、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ］１０ｇをバナジウム原料液に添加し、前焼成を行わなかった以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を調製した。
＜Ｘ線回折測定＞
２２．５°、２８．４°、３６．７°、４６．３°の位置にピークを持つタングステンブロンズ構造を有する還元型酸化物であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について触媒Ｗ＝０．３５ｇに代えて０．２０ｇ、混合ガス流量Ｆ＝４５（ｍｌ／ｍｉｎ）に代えて５０（ｍｌ／ｍｉｎ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。

（実施例７）
＜触媒調製＞
組成式がＮｂ₁Ｖ_0.16Ｂｉ_0.20Ｏ_nで示される触媒を次のようにして調製した。
硝酸ビスマス・五水和物［Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ］６６．６ｇに代えて１１１ｇを、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ₄ＶＯ₃］１６．１ｇに代えて２１．４ｇを用いた以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を調製した。
＜Ｘ線回折測定＞
２２．５°、２８．４°、３６．７°、４６．３°の位置にピークを持つタングステンブロンズ構造を有する還元型酸化物であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。

（実施例８）
＜触媒調製＞
組成式がＮｂ₁Ｖ_0.12Ｂｉ_0.12Ｔｉ_0.01Ｏ_nで示される触媒を次のようにして調製した。
酸化チタンアナターゼ型［ＴｉＯ₂］０．９ｇを触媒原料液に添加した以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を調製した。
＜Ｘ線回折測定＞
２２．５°、２８．４°、３６．７°、４６．３°の位置にピークを持つタングステンブロンズ構造を有する還元型酸化物であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。

（実施例９）
＜触媒調製＞
組成式がＮｂ₁Ｖ_0.41Ｂｉ_0.30Ｏ_nで示される触媒を次のようにして調製した。
硝酸ビスマス・五水和物［Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ］６６．６ｇに代えて１６６ｇを、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ₄ＶＯ₃］１６．１ｇに代えて５４ｇを用いた以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を調製した。
＜Ｘ線回折測定＞
２２．５°、２８．４°、３６．７°、４６．３°の位置にピークを持つタングステンブロンズ構造を有する還元型酸化物であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について混合ガス流量Ｆ＝４５（ｍｌ／ｍｉｎ）に代えて３５（ｍｌ／ｍｉｎ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。

（比較例１）
＜触媒調製＞
実施例１の、窒素ガス流通下に代えて、空気のみの流通下、とした以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について混合ガス流量Ｆ＝４５（ｍｌ／ｍｉｎ）に代えて４（ｍｌ／ｍｉｎ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。

本発明に係る還元型酸化物触媒によれば、プロパン又はイソブタンから、比較的低い反応温度にて高活性で反応させることができ、さらに不飽和ニトリル又は不飽和カルボン酸を高い選択率で製造することができる。また、本発明に係る還元型酸化物触媒を用いた気相接触アンモ酸化反応では、有用な副生物である青酸の選択率が高い。さらに、本発明に係る還元型酸化物触媒は、飛散性の元素を主成分としないため、反応器の冷却コイルや反応ラインの汚れといった運転上の厄介な問題が生じない。

Claims (6)

1. プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリル、あるいは気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いる酸化物触媒であって、
   Ｎｂを主成分とするタングステンブロンズ構造を有する還元型酸化物触媒。
2. 前記還元型酸化物触媒が、下記式（Ｉ）で表される、
   Ｎｂ₁Ｘ_aＯ_n1 （Ｉ）
   （式中、
   Ｘは、バナジウム、ビスマス、セリウム、モリブデン及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
   ａ及びｎ１は、Ｎｂ１原子あたりの原子比を表し、ａは、０＜ａ＜０．８であり、ｎ１は、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
   請求項１に記載の還元型酸化物触媒。
3. 前記還元型酸化物触媒が、下記式（ＩＩ）で表される、
   Ｎｂ₁Ｖ_bＢｉ_cＹ_dＯ_n2（ＩＩ）
   （式中、
   Ｙは、セリウム、モリブデン及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
   ｂ、ｃ、ｄ及びｎ２は、Ｎｂ１原子あたりの原子比を表し、ｂ及びｃは、各々０．０１≦ｂ＜０．８、０．０１≦ｃ＜０．８であり、ｄは、０≦ｄ＜０．８であり、ｎ２は、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
   請求項１に記載の還元型酸化物触媒。
4. 前記還元型酸化物触媒が、該還元型酸化物触媒とシリカの全重量に対し、１０〜６０重量％のシリカに担持されている、請求項１ないし３のうち何れか一項に記載の還元型酸化物触媒。
5. プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する方法であって、
   請求項１ないし４のうち何れか一項に記載の還元型酸化物触媒と、前記プロパン又はイソブタンとを接触させる工程を含む不飽和ニトリルの製造方法。
6. プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
   請求項１ないし４のうち何れか一項に記載の還元型酸化物触媒と、前記プロパン又はイソブタンとを接触させる工程を含む不飽和カルボン酸の製造方法。