JP4761377B2 - ブロンズ構造を有する、Ｍｏ含有酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ブロンズ構造を有し、Ｍｏを含有する酸化物、及びその製造方法、その用途に関する。
最近、プロピレン又はイソブチレンに代わって、プロパン又はイソブタンを原料とし、気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造する技術が着目されており、多数の触媒が提案されている。それらの中でも特に注目されている触媒は、モリブデンを主成分とするＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ又はＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂから構成される酸化物触媒であり、例えば特許文献１又は２等に開示されている。これらが着目される理由は、不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸の選択率が比較的高く、そのうえ、反応が４２０〜４５０℃と低い温度で運転されているためである。
上記特許文献等に開示されている酸化物触媒には、特許文献３又は４等に開示されているように２種類の複合酸化物が含まれていることがわかっている。２種類のうちの一つの複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線を用いて得られるＸ線回折図において、６．７°、７．９°、９．０°、２２．２°、２７．３°、３５．４°、４５．２°付近にピークをもつ複合酸化物であり、かかる複合酸化物は特許文献３ではｐｈａｓｅ−ｉと呼ばれている。一方、前述の２種類のうちの他の複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線を用いて得られるＸ線回折図において、２２．２°、２８．３°、３６．２°、４５．１°、５０．０°付近にピークをもつ複合酸化物であり、かかる複合酸化物は特許文献３ではｐｈａｓｅ−ｋと呼ばれている。
このうち、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造することに有用な相は、ｐｈａｓｅ−ｉであり、例えば、特許文献３や４の実施例等に記載されているようにｐｈａｓｅ−ｉを含む触媒は、酸化反応やアンモ酸化反応に対する触媒活性が大きいものの、ｐｈａｓｅ−ｉを含まずｐｈａｓｅ−ｋのみを含む触媒は酸化反応やアンモ酸化反応に対する触媒活性がないことが知られている。
ｐｈａｓｅ−ｉもｐｈａｓｅ−ｋも比較的類似の組成で生成するが、ｐｈａｓｅ―ｋは比較的幅広い組成領域で生成するのに対して、ｐｈａｓｅ−ｉの組成領域は狭く、更に適切な触媒調製の条件も必要になるため、ｐｈａｓｅ−ｉの生成する組成領域はますます狭い。ｐｈａｓｅ−ｋの生成する組成領域のある一部の領域でｐｈａｓｅ−ｉが生成して両相が共存している、ということが生じている。これまでｐｈａｓｅ−ｉが得られて、活性の高い触媒は限られているが、このことは例えば、特許文献１、２以降に出願されている特許文献において、大多数が特許文献１、２とほぼ同じ組成で得られていることからも明らかである。
一般に、ｐｈａｓｅ−ｋは６中心のみのトンネル構造を有するのに対して、ｐｈａｓｅ−ｉは５中心、６中心、７中心のトンネル構造を有し４つの構成元素の原子を所定の位置に存在させるために、ｐｈａｓｅ−ｉの生成条件は非常に厳しくなっていると考えられている。以上は、ある特定の構造を作ることが極めて重要であることを物語るものであり、特に今注目されている構造であるｐｈａｓｅ−ｉについては、このことが一層顕著に重要である。
かかる背景のもと、ｐｈａｓｅ−ｉという酸化物を生成させる方法や、その生成比率を高める方法が望まれている。
特開平５−２０８１３６号公報
特開平９−１５７２４１号公報
特開平１０−３３０３４３号公報
特開平１１−２３９７２５号公報
本発明の目的は、ｐｈａｓｅ−ｉと呼ばれる複合酸化物の製造方法を提供することにある。
かかる事情に鑑み、本発明者らは、下記式（Ｉ）で示される組成を含有し、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が６．７±０．３°、７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、３５．２±０．３°及び４５．２±０．３°の位置に回折ピークをもつ酸化物の製造方法を鋭意検討していたところ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａから選ばれる少なくとも１種の元素を添加することによって、該回折ピークを有する酸化物をより効率的に製造できることを見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
[１] 少なくとも下記式（Ｉ）で示される組成を含有し、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が６．７±０．３°、７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、３５．２±０．３°及び４５．２±０．３°の位置に回折ピークをもつ酸化物の製造方法において、
Ｍｏ1ＶaＸbＮｂcＯn（Ｉ）
（式中、ＸはＳｂ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｎは、Ｍｏ１原子あたりの原子比を表し、ａ、ｂ、ｃは、各々０．０１≦ａ＜１．０、０．０１≦ｂ＜１．０、０．０１≦ｃ＜１．０であり、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素を添加する工程を含むことを特徴とする酸化物の製造方法、
[２] 前記Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素は、Ｍｏ１原子に対して０．０１〜０．４の原子比の量で添加することを特徴とする前項[１]に記載の製造方法、
[３] Ｃｓ及びＲｂの炭酸塩及び／又は硝酸塩を用いることを特徴とする前項[１]又は[２]に記載の製造方法、
[４] 実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を、さらに含むことを特徴とする前項[１]ないし[３]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[５] 前項[１]ないし[４]のうち何れか一項に記載の方法で製造された酸化物、
[６] アルカンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応によって不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造する方法において、
前記アルカンを、前項[５]に記載の酸化物と接触させる工程を含むことを特徴とする不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルの製造方法、
を提供する。
[１] 少なくとも下記式（Ｉ）で示される組成を含有し、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が６．７±０．３°、７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、３５．２±０．３°及び４５．２±０．３°の位置に回折ピークをもつ酸化物の製造方法において、
Ｍｏ1ＶaＸbＮｂcＯn（Ｉ）
（式中、ＸはＳｂ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｎは、Ｍｏ１原子あたりの原子比を表し、ａ、ｂ、ｃは、各々０．０１≦ａ＜１．０、０．０１≦ｂ＜１．０、０．０１≦ｃ＜１．０であり、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素を添加する工程を含むことを特徴とする酸化物の製造方法、
[２] 前記Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素は、Ｍｏ１原子に対して０．０１〜０．４の原子比の量で添加することを特徴とする前項[１]に記載の製造方法、
[３] Ｃｓ及びＲｂの炭酸塩及び／又は硝酸塩を用いることを特徴とする前項[１]又は[２]に記載の製造方法、
[４] 実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を、さらに含むことを特徴とする前項[１]ないし[３]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[５] 前項[１]ないし[４]のうち何れか一項に記載の方法で製造された酸化物、
[６] アルカンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応によって不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造する方法において、
前記アルカンを、前項[５]に記載の酸化物と接触させる工程を含むことを特徴とする不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルの製造方法、
を提供する。
本発明の製造方法によって、ｐｈａｓｅ−ｉという酸化物を生成させたり、その生成比率を高めることが可能になる。
以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。
本発明に係る製造方法は、少なくとも下記式（Ｉ）で示される組成を含有し、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が６．７±０．３°、７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、３５．２±０．３°及び４５．２±０．３°の位置に回折ピークをもつ酸化物の製造方法において、Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素を、Ｍｏ１原子に対して０．０１〜０．４の原子比の量で添加して酸化物を製造する工程を含む。
Ｍｏ1ＶaＸbＮｂcＯn（Ｉ）
（式中、ＸはＳｂ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表す。ａ、ｂ、ｃは各々０．０１≦ａ＜１．０、０．０１≦ｂ＜１．０、０．０１≦ｃ＜１．０であり、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
Ｍｏ1ＶaＸbＮｂcＯn（Ｉ）
（式中、ＸはＳｂ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表す。ａ、ｂ、ｃは各々０．０１≦ａ＜１．０、０．０１≦ｂ＜１．０、０．０１≦ｃ＜１．０であり、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
本発明の式（Ｉ）において、ａは、好ましくは０．０５≦ａ≦０．４、より好ましくは０．１≦ａ≦０．３、さらに好ましくは０．１５≦ａ≦０．２８である。また、ｂは、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．４、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．３５、さらに好ましくは０．２≦ｂ≦０．３３であり、好ましくは、ａ＜ｂである。さらに、ｃは、好ましくは０．０１≦ｃ≦０．３、より好ましくは０．０５≦ｃ≦０．２、さらに好ましくは０．０５≦ｃ≦０．１５である。なお、式（Ｉ）において、Ｍｏ１原子当たりの原子比であるａ、ｂ及びｃの値は、構成元素の仕込み組成比を示し、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。
本発明における式（Ｉ）の組成に加えて、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｇａ、希土類元素及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでもよく、好ましくは、ＺがＡｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでもよい。その添加量は、Ｍｏ１原子に対して０≦ｄ≦１の原子比の量、好ましくは０≦ｄ≦０．５の原子比の量、より好ましくは０≦ｄ≦０．１原子比の量である。
本発明に係る製造方法では、Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素を、好ましくはＣｓを添加する。添加量は、Ｍｏ１原子に対して、０．０１〜０．４の原子比の量であり、好ましくは０．０３〜０．２の原子比の量であり、より好ましくは０．０５〜０．１の原子比の量である。
本発明に係る製造方法により製造される酸化物の回折角（２θ）は、６．７±０．２°、７．８±０．２°、８．９±０．２°、２２．１±０．２°、２７．１±０．２°、３５．２±０．２°及び４５．２±０．２°の位置に回折ピークを持つ、好ましくは６．７±０．１°、７．８±０．１°、８．９±０．１°、２２．１±０．１°、２７．１±０．１°、３５．２±０．１°及び４５．２±０．１°の位置に回折ピークを持つ。
本発明に係る製造方法によりｐｈａｓｅ−ｉを生成させる理由は定かではないが、ｐｈａｓｅ−ｋは６中心のみのトンネル構造を有するのに対して、ｐｈａｓｅ−ｉは５中心、６中心、７中心のトンネル構造を有しており、Ｃｓ及びＲｂがこうした複雑なトンネル構造を生成させるテンプレートの役割を果たしていると推測される。ｐｈａｓｅ−ｉとｐｈａｓｅ−ｋの比率をあらわす一つの指標は、下記式（ＩＩ）によって定義されるＲである。Ｒの定義は特開２００５−２１１８７４号公報に詳述されている。
Ｒ＝Ｉ27.1／（Ｉ27.1＋Ｉ28.1） （ＩＩ）
（式中、Ｉ27.1は、回折角（２θ）が２７．１±０．３°の位置に観測されるピークの強度を表わし、Ｉ28.1は、回折角（２θ）が２８．１±０．３°の位置に観測されるピーク）の強度を表わす。）
本発明に係る製造方法によって、ｐｈａｓｅ−ｉが出現するか、又は、ｐｈａｓｅ−ｉの比率が大きくなる。Ｒで表現すれば、本発明の方法によってＲの値は大きくなる。
Ｒ＝Ｉ27.1／（Ｉ27.1＋Ｉ28.1） （ＩＩ）
（式中、Ｉ27.1は、回折角（２θ）が２７．１±０．３°の位置に観測されるピークの強度を表わし、Ｉ28.1は、回折角（２θ）が２８．１±０．３°の位置に観測されるピーク）の強度を表わす。）
本発明に係る製造方法によって、ｐｈａｓｅ−ｉが出現するか、又は、ｐｈａｓｅ−ｉの比率が大きくなる。Ｒで表現すれば、本発明の方法によってＲの値は大きくなる。
本発明に係る製造方法により製造される酸化物は、担体に担持させてもよい。担体としては公知の担体を用いることができるが、好ましくはシリカである。シリカの重量は好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２０重量％〜５０重量％である。
シリカの重量％は、（Ｉ）式の酸化物の重量をＷ１、シリカの重量をＷ２として、下記の式（ＩＩＩ）式で定義される。Ｗ１は、仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された重量である。Ｗ２は、仕込み組成に基づいて算出された重量である。
シリカの重量％＝１００×Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２） （ＩＩＩ）
シリカの重量％は、（Ｉ）式の酸化物の重量をＷ１、シリカの重量をＷ２として、下記の式（ＩＩＩ）式で定義される。Ｗ１は、仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された重量である。Ｗ２は、仕込み組成に基づいて算出された重量である。
シリカの重量％＝１００×Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２） （ＩＩＩ）
本発明の酸化物を製造するための原料は下記の化合物を用いることができる。Ｃｓ及びＲｂの原料としては、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、酸化物を用いることができるが、好ましくは炭酸塩、硝酸塩である。より好ましくは、炭酸セシウム、硝酸セシウムである。
モリブデン原料としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）である。
アンチモン原料としては、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）、メタアンチモン酸（ＩＩＩ）、アンチモン酸（Ｖ）、アンチモン酸アンモニウム（Ｖ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等を用いることができ、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。
テルルの原料としては、テルル酸、金属テルル等を用いることができ、好ましくはテルル酸である。
ニオブの原料としては、シュウ酸水溶液にニオブ酸を溶解させた水溶液を好適に用いることができる。シュウ酸／ニオブのモル比は１〜１０であり、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。得られた水溶液に過酸化水素を添加してもよい。過酸化水素／ニオブのモル比は好ましくは０．５〜１０であり、より好ましくは２〜６である。
Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｇａ、希土類元素及びアルカリ土類金属の原料としては、シュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を用いることができる。
本発明において、担体としてシリカを用いる場合は、原料としてシリカゾルが好適に用いられる。
本発明に係る製造方法は、下記の原料調合、乾燥及び焼成の３つの工程を含む。なお、以下の製造例では、Ｃｓを用いて説明するが、本発明に係る製造方法は、Ｃｓのみに限定されるものではない。
＜原料調合工程＞
Ｘがアンチモンの場合を説明する。ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を水に懸濁させ、好ましくは７０〜１００℃、１〜５時間攪拌しながら反応させる。得られたモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を空気酸化、又は過酸化水素等によって液相酸化し混合液（Ａ）を得る。液相酸化に過酸化水素水を用いる場合は、過酸化水素／Ｓｂのモル比は、好ましくは０．５〜２である。目視でオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。一方、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブ原料液を調製する。ニオブ原料液に過酸化水素水を添加しておくことが好ましい。混合液（Ａ）にニオブ原料液を添加する。
Ｘがアンチモンの場合を説明する。ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を水に懸濁させ、好ましくは７０〜１００℃、１〜５時間攪拌しながら反応させる。得られたモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を空気酸化、又は過酸化水素等によって液相酸化し混合液（Ａ）を得る。液相酸化に過酸化水素水を用いる場合は、過酸化水素／Ｓｂのモル比は、好ましくは０．５〜２である。目視でオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。一方、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブ原料液を調製する。ニオブ原料液に過酸化水素水を添加しておくことが好ましい。混合液（Ａ）にニオブ原料液を添加する。
ＸがＴｅの場合を説明する。ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム及びテルル酸を水に溶解して混合液（Ａ）を得る。一方、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブ原料液を調製する。ニオブ原料液に過酸化水素水を添加しておくことが好ましい。混合液（Ａ）にニオブ原料液を添加する。
炭酸セシウムを上記調合順序のいずれかのステップにおいて炭酸セシウムを添加して酸化物原料液を得ることができる。
シリカ担持酸化物を製造する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにおいてシリカゾルを添加して酸化物原料液を得ることができる。
Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｇａ、希土類元素及びアルカリ土類金属を含む酸化物を製造する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにおいてこれらを含む原料を添加して酸化物原料液を得ることができる。
＜乾燥工程＞
原料調合工程で得られた酸化物原料液を噴霧乾燥法又は蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得ることができる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は、簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ酸化物原料液を噴霧することによって行うこともできる。
原料調合工程で得られた酸化物原料液を噴霧乾燥法又は蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得ることができる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は、簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ酸化物原料液を噴霧することによって行うこともできる。
＜焼成工程＞
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物を得ることができる。焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜９００℃、好ましくは５７０〜８００℃、より好ましくは５８０〜７００℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィー又は微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。この焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下又は大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また、焼成の後に大気雰囲気下で２００℃〜４００℃、５分〜５時間、後焼成することもできる。
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物を得ることができる。焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜９００℃、好ましくは５７０〜８００℃、より好ましくは５８０〜７００℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィー又は微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。この焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下又は大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また、焼成の後に大気雰囲気下で２００℃〜４００℃、５分〜５時間、後焼成することもできる。
このようにして製造された酸化物は、ブロンズ構造の用途として知られている用途、例えば、酸化反応の触媒、燃料電池用の触媒、導電性材料として、あるいはこうした用途の出発物質として用いることができる。
以下に示す本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は以下の実施例等に制限されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができ、かかる変更は本願特許請求の範囲に包含される。
[比較例１]
（酸化物の調製）
組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.40Ｏnで表現される酸化物を次のようにして調製した。水１６０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕３９．０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕８．５３ｇ及びテルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕２０．３０ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ａ）を得た。水５０ｇに、Ｎｂ2 Ｏ5 として７６重量％を含有するニオブ酸を４．２５ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2 Ｏ〕２２．９ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させて混合液（Ｂ）を得た。混合液（Ａ）に混合液（Ｂ）を添加し、３０分間攪拌して原料調合液を得た。得られた原料調合液を１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧して、乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１０ｇを磁性皿にとり、大気雰囲気下、２６０℃で２時間焼成し、ついで内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０Ｎｃｃ/ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物を得た。
（酸化物の調製）
組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.40Ｏnで表現される酸化物を次のようにして調製した。水１６０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕３９．０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕８．５３ｇ及びテルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕２０．３０ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ａ）を得た。水５０ｇに、Ｎｂ2 Ｏ5 として７６重量％を含有するニオブ酸を４．２５ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2 Ｏ〕２２．９ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させて混合液（Ｂ）を得た。混合液（Ａ）に混合液（Ｂ）を添加し、３０分間攪拌して原料調合液を得た。得られた原料調合液を１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧して、乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１０ｇを磁性皿にとり、大気雰囲気下、２６０℃で２時間焼成し、ついで内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０Ｎｃｃ/ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物を得た。
（ＸＲＤの測定方法）
マックサイエンス（株）製ＭＸＰ−１８型を用いて、得られた酸化物のＸＲＤを測定した。
酸化物約０．５ｇをメノウ乳鉢にとり、メノウ乳棒を用いて２分間徒手的に粉砕した後に分級し、粒子径５３μｍ以下の酸化物粉末を得た。得られた酸化物粉末を、ＸＲＤ測定用の試料台の表面にある窪み（長さ２０ｍｍ、幅１６ｍｍの長方形状、深さ０．２ｍｍ）に乗せ、平板状のステンレス製スパチュラを用いて押しつけて、表面を平らにして試料を調製した。Ｘ線回折は以下の条件で測定した。
Ｘ線源 ：ＣｕＫα１＋ＣｕＫα２
検出器 ：シンチレーションカウンター
分光結晶 ：グラファイト
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：１９０ｍＡ
発散スリット ：１°
散乱スリット ：１°
受光スリット ：０．３ｍｍ
スキャン速度 ：１°／分
サンプリング幅：０．０２°
スキャン法 ：２θ／θ法
マックサイエンス（株）製ＭＸＰ−１８型を用いて、得られた酸化物のＸＲＤを測定した。
酸化物約０．５ｇをメノウ乳鉢にとり、メノウ乳棒を用いて２分間徒手的に粉砕した後に分級し、粒子径５３μｍ以下の酸化物粉末を得た。得られた酸化物粉末を、ＸＲＤ測定用の試料台の表面にある窪み（長さ２０ｍｍ、幅１６ｍｍの長方形状、深さ０．２ｍｍ）に乗せ、平板状のステンレス製スパチュラを用いて押しつけて、表面を平らにして試料を調製した。Ｘ線回折は以下の条件で測定した。
Ｘ線源 ：ＣｕＫα１＋ＣｕＫα２
検出器 ：シンチレーションカウンター
分光結晶 ：グラファイト
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：１９０ｍＡ
発散スリット ：１°
散乱スリット ：１°
受光スリット ：０．３ｍｍ
スキャン速度 ：１°／分
サンプリング幅：０．０２°
スキャン法 ：２θ／θ法
（ＸＲＤの測定結果）
２２．２°、２８．３°、３６．２°、４５．１°、５０．０°にピークを有するｐｈａｓｅ−ｋが生成し、ｐｈａｓｅ−ｉ特有のピークである、６．７°、７．８°、８．９°、２７．１°、３５．２°にはピークを有さなかった。ｐｈａｓｅ−ｉとｐｈａｓｅ−ｋの比率をあらわす一つの指標であるＲは０であった。
２２．２°、２８．３°、３６．２°、４５．１°、５０．０°にピークを有するｐｈａｓｅ−ｋが生成し、ｐｈａｓｅ−ｉ特有のピークである、６．７°、７．８°、８．９°、２７．１°、３５．２°にはピークを有さなかった。ｐｈａｓｅ−ｉとｐｈａｓｅ−ｋの比率をあらわす一つの指標であるＲは０であった。
[実施例１]
（酸化物の調製）
炭酸セシウム〔Ｃｓ2ＣＯ3〕２．１６ｇを原料調合液に添加し３０分間攪拌した以外は、比較例１の酸化物の調製を反復して、組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.40Ｃｓ0.06Ｏnで表現される酸化物を得た。
（酸化物の調製）
炭酸セシウム〔Ｃｓ2ＣＯ3〕２．１６ｇを原料調合液に添加し３０分間攪拌した以外は、比較例１の酸化物の調製を反復して、組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.40Ｃｓ0.06Ｏnで表現される酸化物を得た。
（ＸＲＤの測定結果）
得られた酸化物について、比較例１と同じ条件でＸＲＤを測定した。ｐｈａｓｅ−ｋのピーク以外に、ｐｈａｓｅ−ｉ特有のピークである６．７°、７．８°、８．９°、２７．１°、３５．２°にもピークを有しており、ｐｈａｓｅ−ｉを生成させることができた。Ｒは０．１９であった。
得られた酸化物について、比較例１と同じ条件でＸＲＤを測定した。ｐｈａｓｅ−ｋのピーク以外に、ｐｈａｓｅ−ｉ特有のピークである６．７°、７．８°、８．９°、２７．１°、３５．２°にもピークを有しており、ｐｈａｓｅ−ｉを生成させることができた。Ｒは０．１９であった。
[実施例２]
（酸化物の調製）
炭酸セシウム〔Ｃｓ2ＣＯ3〕３．６０ｇを原料調合液に添加し３０分間攪拌した以外は、比較例１の酸化物の調製を反復して、組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.38Ｃｓ0.10Ｏnで表現される酸化物を得た。
（酸化物の調製）
炭酸セシウム〔Ｃｓ2ＣＯ3〕３．６０ｇを原料調合液に添加し３０分間攪拌した以外は、比較例１の酸化物の調製を反復して、組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.38Ｃｓ0.10Ｏnで表現される酸化物を得た。
（ＸＲＤの測定結果）
得られた酸化物について、比較例１と同じ条件でＸＲＤを測定した。ｐｈａｓｅ−ｋのピーク以外に、ｐｈａｓｅ−ｉ特有のピークである６．７°、７．８°、８．９°、２７．１°、３５．２°にもピークを有しており、ｐｈａｓｅ−ｉを生成させることができた。Ｒは０．３２であった。
得られた酸化物について、比較例１と同じ条件でＸＲＤを測定した。ｐｈａｓｅ−ｋのピーク以外に、ｐｈａｓｅ−ｉ特有のピークである６．７°、７．８°、８．９°、２７．１°、３５．２°にもピークを有しており、ｐｈａｓｅ−ｉを生成させることができた。Ｒは０．３２であった。
[比較例２]
＜酸化物調製＞
組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.23Ｓｂ0.26Ｎｂ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示される酸化物を次のようにして調製した。
水１０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］３８．１ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2Ｏ3］５３．６ｇを添加し、油浴を用いて１００℃で２時間、大気下で還流して反応させ、この後、５０℃に冷却し、続けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを８２９ｇ添加した。３０分攪拌した後、５重量％過酸化水素水２５０ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌することによって酸化処理を行い、混合液（ａ）を得た。この酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変化した。
水１５０ｇにＮｂ2Ｏ5換算で７６重量％を含有するニオブ酸２２．３ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ］４３．４ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ原料液を得た。
該ニオブ原料液を上記混合液（ａ）に添加し、空気雰囲気下、５０℃で３０分間撹拌して酸化物原料液を得た。
得られた酸化物原料液を、遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して酸化物を得た。
＜酸化物調製＞
組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.23Ｓｂ0.26Ｎｂ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示される酸化物を次のようにして調製した。
水１０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］３８．１ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2Ｏ3］５３．６ｇを添加し、油浴を用いて１００℃で２時間、大気下で還流して反応させ、この後、５０℃に冷却し、続けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを８２９ｇ添加した。３０分攪拌した後、５重量％過酸化水素水２５０ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌することによって酸化処理を行い、混合液（ａ）を得た。この酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変化した。
水１５０ｇにＮｂ2Ｏ5換算で７６重量％を含有するニオブ酸２２．３ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ］４３．４ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ原料液を得た。
該ニオブ原料液を上記混合液（ａ）に添加し、空気雰囲気下、５０℃で３０分間撹拌して酸化物原料液を得た。
得られた酸化物原料液を、遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して酸化物を得た。
（ＸＲＤの測定結果）
得られた酸化物について、比較例１と同じ条件でＸＲＤを測定した。ｐｈａｓｅ−ｋのピーク以外に、ｐｈａｓｅ−ｉ特有のピークである６．７°、７．８°、８．９°、２７．１°、３５．２°にもピークを有していた。ｐｈａｓｅ−ｉを生成させることができた。Ｒは０．０９であった。
得られた酸化物について、比較例１と同じ条件でＸＲＤを測定した。ｐｈａｓｅ−ｋのピーク以外に、ｐｈａｓｅ−ｉ特有のピークである６．７°、７．８°、８．９°、２７．１°、３５．２°にもピークを有していた。ｐｈａｓｅ−ｉを生成させることができた。Ｒは０．０９であった。
[実施例３]
（酸化物の調製）
炭酸セシウム〔Ｃｓ2ＣＯ3〕１１．５ｇを原料調合液に添加し３０分間攪拌した以外は、比較例２の酸化物の調製を反復して、組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｓｂ0.26Ｎｂ0.09ＯnＣｓ0.05／ＳｉＯ2（４５重量％）で表現される酸化物を得た。
（酸化物の調製）
炭酸セシウム〔Ｃｓ2ＣＯ3〕１１．５ｇを原料調合液に添加し３０分間攪拌した以外は、比較例２の酸化物の調製を反復して、組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｓｂ0.26Ｎｂ0.09ＯnＣｓ0.05／ＳｉＯ2（４５重量％）で表現される酸化物を得た。
（ＸＲＤの測定結果）
得られた酸化物について、比較例１と同じ条件でＸＲＤを測定した。ｐｈａｓｅ−ｋのピーク以外に、ｐｈａｓｅ−ｉ特有のピークである６．７°、７．８°、８．９°、２７．１°、３５．２°にもピークを有しており、ｐｈａｓｅ−ｉを生成させることができた。Ｒは０．１８であり、ｐｈａｓｅ−ｉの比率を増加させることができた。
得られた酸化物について、比較例１と同じ条件でＸＲＤを測定した。ｐｈａｓｅ−ｋのピーク以外に、ｐｈａｓｅ−ｉ特有のピークである６．７°、７．８°、８．９°、２７．１°、３５．２°にもピークを有しており、ｐｈａｓｅ−ｉを生成させることができた。Ｒは０．１８であり、ｐｈａｓｅ−ｉの比率を増加させることができた。
[実施例４]
（酸化物の調製）
炭酸セシウム〔Ｃｓ2 ＣＯ3 〕２３．０ｇを原料調合液に添加し３０分間攪拌した以外は、比較例２の酸化物の調製を反復して、組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｓｂ0.26Ｎｂ0.09ＯnＣｓ0.10／ＳｉＯ2（４５重量％）で表現される酸化物を得た。
（酸化物の調製）
炭酸セシウム〔Ｃｓ2 ＣＯ3 〕２３．０ｇを原料調合液に添加し３０分間攪拌した以外は、比較例２の酸化物の調製を反復して、組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｓｂ0.26Ｎｂ0.09ＯnＣｓ0.10／ＳｉＯ2（４５重量％）で表現される酸化物を得た。
（ＸＲＤの測定結果）
得られた酸化物について、比較例１と同じ条件でＸＲＤを測定した。ｐｈａｓｅ−ｋのピーク以外に、ｐｈａｓｅ−ｉ特有のピークである６．７°、７．８°、８．９°、２７．１°、３５．２°にもピークを有しており、ｐｈａｓｅ−ｉを生成させることができた。Ｒは０．３０であり、ｐｈａｓｅ−ｉの比率を増加させることができた。
得られた酸化物について、比較例１と同じ条件でＸＲＤを測定した。ｐｈａｓｅ−ｋのピーク以外に、ｐｈａｓｅ−ｉ特有のピークである６．７°、７．８°、８．９°、２７．１°、３５．２°にもピークを有しており、ｐｈａｓｅ−ｉを生成させることができた。Ｒは０．３０であり、ｐｈａｓｅ−ｉの比率を増加させることができた。
本発明に係る製造方法によって、ｐｈａｓｅ−ｉという酸化物を生成させたり、その生成比率を高めることが可能になる。そのため、プロパン又はイソブタンを原料とする気相アンモ酸化反応や気相接触酸化反応により不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造する際の触媒としての産業上の利用可能性を有する。
Claims (3)
- 少なくとも下記式（Ｉ）で示される組成を含有し、ＣｕＫα線をＸ線源として得られる
Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が６．７±０．３°、７．８±０．３°、８．９±
０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、３５．２±０．３°及び４５．２
±０．３°の位置に回折ピークをもつ酸化物の製造方法において、
Ｍｏ1ＶaＸbＮｂcＯn（Ｉ）
（式中、ＸはＳｂ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｎは
、Ｍｏ１原子あたりの原子比を表し、ａ、ｂ、ｃは、各々０．０１≦ａ＜１．０、０．０
１≦ｂ＜１．０、０．０１≦ｃ＜１．０であり、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
前記酸化物が、Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素を、Ｍｏ１原子に対して０．０１〜０．４の原子比で含有し、
原料調合工程において、Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素をＭｏ１原子に対して０．０１〜０．４の原子比の量で添加する工程を含むことを特徴とする酸化物の製造方法。 - Ｃｓ及びＲｂの炭酸塩及び／又は硝酸塩を用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を、さらに含むことを特徴
とする請求項１又は２に記載の製造方法。
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