JP6683708B2

JP6683708B2 - 改良された混合金属酸化物アンモ酸化触媒

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Publication number: JP6683708B2
Application number: JP2017532694A
Authority: JP
Inventors: ジェイムズエフブラズディル; マークエイトフト
Original assignee: イネオスユーロープアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2015-12-09
Publication date: 2020-04-22
Anticipated expiration: 2035-12-09
Also published as: RU2017125055A; TWI674146B; BR112017013020B1; EP3233272A1; US20180133699A1; MX2017008016A; US20160175817A1; BR112017013020A2; JP2018501093A; RU2692253C2; KR20170095990A; RU2017125055A3; KR102431212B1; CN107223073B; US9844769B2; CN107223073A; EP3233272B1; SA517381745B1; MY185674A; TW201630660A

Description

本発明は、不飽和炭化水素の、対応する不飽和ニトリルへのアンモ酸化において使用するための、改良された触媒に関する。特に、本発明は、プロピレンおよび／またはイソブチレンの、それぞれ、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルへのアンモ酸化のための改良された触媒性組成物（catalytic composition）を対象とし、ここで、前記触媒は、ルビジウム、ビスマス、セリウム、モリブデン、鉄および他のプロモーターを含む金属酸化物の複合体を含み、前記触媒は、触媒中に含有されるルビジウム対ビスマスおよびセリウムの比によって特徴付けられる。

好適な元素で促進された、鉄、ビスマスおよびモリブデンの酸化物を含有する触媒は、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを製造するための、高温、アンモニアおよび酸素（通常は空気の形態）の存在下での、プロピレンおよび／またはイソブチレンの変換に、長い間使用されてきた。特に、英国特許出願第１４３６４７５号、米国特許第４，７６６，２３２号、同第４，３７７，５３４号、同第４，０４０，９７８号、同第４，１６８，２４６号、同第５，２２３，４６９号および同第４，８６３，８９１号は、それぞれ、第ＩＩ族元素によって促進されてアクリロニトリルを生成し得る、ビスマス−モリブデン−鉄触媒を対象とする。加えて、米国特許第５，０９３，２９９号、同第５２１２，１３７号、同第５，６５８，８４２号、同第５，８３４，３９４号、同第８，１５３，５４６号および中国公開特許第１０３４１８４００号は、高収率のアクリロニトリルを呈するビスマス−モリブデン促進触媒を対象とする。

一部では、本発明は、セリウムで促進されたビスマス−モリブデン−鉄触媒に関する。ビスマス対セリウムの相対比を制御することにより、触媒の性能に影響を与えることが発見された。

本発明は、プロピレンおよび／またはイソブチレンのアンモ酸化のための、改良された混合金属酸化物触媒性組成物を対象とする。
一実施形態において、触媒性組成物は金属酸化物の複合体を含み、前記触媒中の列挙されている元素の相対比は下記の式によって表される。
Ｍｏ_mＢｉ_aＦｅ_bＡ_cＤ_dＥ_eＦ_fＧ_gＣｅ_hＲｂ_nＯ_x
（式中、
Ａは、ナトリウム、カリウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウムおよびテルルからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、シリコン、鉛およびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および水銀からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｍ、ｎおよびｘは、それぞれ、モリブデン（Ｍｏ）の「ｍ」個の原子に対する、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、セリウム（Ｃｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）および酸素（Ｏ）の原子比であり、
ａは、０より大きく、７以下であり、
ｂは、０．１〜７であり、
ｃは、０より大きく、５以下であり、
ｄは、０．１〜１２であり、
ｅは、０〜５であり、
ｆは、０〜５であり、
ｇは、０〜０．２であり、
ｈは、０．０１〜５であり、
ｍは、１０〜１５であり、
ｎは、０より大きく、５以下であり、
ｘは、存在する他の成分元素の原子価要件を満たすために必要とされる酸素原子の数であり、
０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄであり、
０＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．２である）

触媒性組成物の一実施形態において、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ、１．２≦ｈ／ｂ≦５および０＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．２である。
触媒性組成物の一実施形態において、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ、１．２≦ｈ／ｂ≦５、０＜ａ／ｈ＜１．５および０＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．２である。
触媒性組成物の一実施形態において、０．１５≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦０．４、０＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．２および０．８≦ｈ／ｂ≦５である。

一実施形態において、触媒性組成物は、カリウムを含まない。
一実施形態において、触媒性組成物は、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化に用いられる場合、８０％より大きいアクリロニトリル収率をもたらす。
本発明は、プロピレンおよびイソブチレンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンを、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル、および他の副産物ニトリル（すなわち、アセトニトリルおよびシアン化水素等の官能基「−ＣＮ」を有する化合物）ならびにそれらの混合物に変換するための方法であって、蒸気相中、高温および高圧で、前記オレフィンを、分子酸素含有ガスおよびアンモニアと、上述した混合金属酸化物触媒の存在下で反応させることによる方法も対象とする。

本発明は、プロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンを、それぞれ、アクロレインおよび／またはアクリル酸、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸、ならびにそれらの混合物に変換するための方法であって、蒸気相中、高温および高圧で、前記オレフィンを、分子酸素含有ガスおよびアンモニアと、上述した混合金属酸化物触媒の存在下で反応させることによる方法も対象とする。
上記の関係において、および本開示において使用される場合、記号「／」は、「÷」と同等の除算記号であり、「で割った」を意味する。

本発明は、プロピレンおよび／またはイソブチレンのアンモ酸化のための方法において使用するための、改良された混合金属酸化物触媒を対象とする。これらの方法において、この改良された触媒は、プロピレンおよび／またはイソブチレンの、ニトリル（すなわち、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトニトリルおよびシアン化水素等の、官能基「−ＣＮ」を有する化合物）へのより大きな全体的変換、より高いシアン化水素生成、およびより大きなアンモニア利用を提供する。これらの改良された混合金属酸化物触媒は、プロピレンおよび／またはイソブチレンの、アクロレインおよび／またはアクリル酸、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸、ならびにそれらの混合物への、酸化のための方法においても有用である。

触媒：
本発明は、触媒性酸化物の複合体を含む多成分混合金属酸化物アンモ酸化触媒性組成物であって、列挙されている元素および前記触媒性組成物中における列挙されている元素の相対比が、下記の式によって表される、多成分混合金属酸化物アンモ酸化触媒性組成物を対象とする。
Ｍｏ_mＢｉ_aＦｅ_bＡ_cＤ_dＥ_eＦ_fＧ_gＣｅ_hＲｂ_nＯ_x
（式中、
Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウムおよびテルルからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、シリコン、鉛およびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および水銀からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｍ、ｎおよびｘは、それぞれ、モリブデン（Ｍｏ）の「ｍ」個の原子に対する、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、セリウム（Ｃｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）および酸素（Ｏ）の原子比であり、
ａは、０より大きく、７以下であり、
ｂは、０．１〜７であり、
ｃは、０より大きく、５以下であり、
ｄは、０．１〜１２であり、
ｅは、０〜５であり、
ｆは、０〜５であり、
ｇは、０〜０．２であり、
ｈは、０．０１〜５であり、
ｍは、１０〜１５であり、
ｎは、０より大きく、５以下であり、
ｘは、存在する他の成分元素の原子価要件を満たすために必要とされる酸素原子の数である）

上記触媒性組成物の一実施形態において、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄおよび０＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．２である。
上記触媒性組成物の一実施形態において、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ、１．２≦ｈ／ｂ≦５および０＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．２である。

触媒性組成物の一実施形態において、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ、１．２≦ｈ／ｂ≦５、０＜ａ／ｈ＜１．５および０＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．２である。
上記触媒性組成物の一実施形態において、０．１５≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦０．４、０＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．２および０．８≦ｈ／ｂ≦５である。
一実施形態において、Ａは、リチウム、ナトリウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。一実施形態において、触媒性組成物は、カリウムを含まない。

一部では、触媒性組成物は、（ａ＋ｈ）／ｄの関係（式中、「ａ」は、触媒中におけるビスマスの相対量であり、「ｈ」は、触媒中におけるセリウムの相対量であり、「ｄ」は、触媒中におけるニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムの相対量である）によって特徴付けられてよい。これらの相対量は、触媒式において下付きになっている元素、または、「ｄ」の事例では、触媒中に存在する任意のニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムを表す触媒式からの下付き文字の和である。一実施形態において、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄである。別の独立した実施形態において、０．１５≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦０．４である。他の独立した実施形態は、（以下の各行は実施形態である）：
０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１、
０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦０．８、
０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦０．６、
０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦０．４．
０．１５≦（ａ＋ｈ）／ｄ
（ａ＋ｈ）／ｄ≦１、
（ａ＋ｈ）／ｄ≦０．８、
（ａ＋ｈ）／ｄ≦０．６、および
（ａ＋ｈ）／ｄ≦０．４
である。

一部では、触媒性組成物は、（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）の関係（式中、「ｎ」は、触媒中におけるルビジウムの相対量であり、「ｃ」は、触媒中における任意のリチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムの相対量であり、「ａ」は、触媒中におけるビスマスの相対量であり、「ｈ」は、触媒中におけるセリウムの相対量である）によって特徴付けられてよい。これらの相対量は、触媒式において下付きになっている元素、または、「ｃ」の事例では、触媒中に存在する任意のリチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムを表す触媒式からの下付き文字の和である。一実施形態において、０＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．２である。他の独立した実施形態は、（以下の各行は実施形態である）：
０＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）、
０．０２＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）、
０．０４＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）、
０．０６＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）、
（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．２、
（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．１５、
（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．１２、
（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．１、
０．０２＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．２、
０．０４＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．１５、および
０．０６＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．１２
である。

一部では、触媒性組成物は、ｈ／ｂの関係（式中、「ｈ」は、触媒中におけるセリウムの相対量であり、「ｂ」は、触媒中における鉄の相対量である）によって特徴付けられてよい。これらの相対量は、触媒式において下付きになっている元素である。一実施形態において、０．８≦ｈ／ｂ≦５である。他の独立した実施形態は、（以下の各行は実施形態である）：
１．２≦ｈ／ｂ≦５、
１．５≦ｈ／ｂ≦５、
１．２≦ｈ／ｂ、
１．５≦ｈ／ｂ、
０．８≦ｈ／ｂ、および
ｈ／ｂ≦５
である。

０．８≦ｈ／ｂ≦５によって記述される範囲内で記述される触媒は、潜りジェット摩耗試験によって決定される通り、より低い摩耗損失を有する点でより強い傾向があることが発見された。

一部では、触媒性組成物は、（ａ／ｈ）の関係（式中、「ａ」は、触媒中におけるビスマスの相対量であり、「ｈ」は、触媒中におけるセリウムの相対量である）によって特徴付けられてよい。これらの相対量は、触媒式において下付きになっている元素である。一実施形態において、０＜ａ／ｈ≦１．５である。他の独立した実施形態は、（以下の各行は実施形態である）：
０．２≦ａ／ｈ≦１．５
０．３≦ａ／ｈ≦１．５
０．４≦ａ／ｈ≦１．５
０．４５≦ａ／ｈ≦１．５
０．２≦ａ／ｈ
０．３≦ａ／ｈ
０．４≦ａ／ｈ
０．４５≦ａ／ｈ、
０．６５≦ａ／ｈ、
０．７≦ａ／ｈ、
０．８≦ａ／ｈ、
０．９０≦ａ／ｈ、
ａ／ｈ≦１．２、および
ａ／ｈ≦１．５
である。

別の実施形態において、触媒は、金属酸化物の複合体を含む触媒性組成物であり、前記触媒中の列挙されている元素の相対比は、下記の式によって表される。
Ｍｏ_mＢｉ_aＦｅ_bＡ_cＤ_dＥ_eＦ_fＧ_gＣｅ_hＮｉ_iＣｏ_jＭｎ_kＭｇ_lＲｂ_nＯ_x
（式中、
Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｄは、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウムおよびテルルからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、シリコン、ゲルマニウムおよび鉛からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および水銀からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｘは、それぞれ、モリブデン（Ｍｏ）の「ｍ」個の原子に対する、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、セリウム（Ｃｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ルビジウム（Ｒｂ）および酸素（Ｏ）の原子比であり、
ａは、０より大きく、７以下であり、
ｂは、０．１〜７であり、
ｃは、０．０１〜５であり、
ｄは、０．１〜１２であり、
ｅは、０〜５であり、
ｆは、０〜５であり、
ｇは、０〜０．２であり、
ｈは、０．０１〜５であり、
ｉは、０．１〜１２であり、
ｊは、０．１〜１２であり、
ｋは、０．１〜１２であり、
ｌは、０．１〜１２であり、
ｍは、１０〜１５であり、
ｎは、０より大きく、５以下であり、
ｘは、存在する他の成分元素の原子価要件を満たすために必要とされる酸素原子の数である）

上記の触媒性組成物の一実施形態において、ｚ＝ｄ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌであり、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｚであり、１．２≦ｈ／ｂ≦５であり、０＜ａ／ｈ＜１．５であり、０．２＜ｉ／（ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ）であり、０＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）＜０．２である。さらに、ｈ／ｂ、ａ／ｈおよび（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）について先に上述した関係（ｒｅａｌｔｉｏｎｓｈｉｐｓ）は、上記の触媒性組成物実施形態に等しく関する。

加えて、この実施形態について一部では、触媒性組成物は、（ａ＋ｈ）／ｚの関係（式中、ｚ＝ｄ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌである）によって特徴付けられてよい。独立に、この実施形態について一部では、触媒性組成物は、ｉ／（ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ）の関係によって特徴付けられてよい。これらの関係について、「ａ」は、触媒中におけるビスマスの相対量であり、「ｈ」は、触媒中におけるセリウムの相対量であり、「ｄ」は、触媒中におけるニッケル、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムの相対量であり、「ｉ」は、触媒中におけるニッケルの相対量であり、「ｊ」は、触媒中におけるコバルトの相対量であり、「ｋ」は、触媒中におけるマンガンの相対量であり、「ｌ」は、触媒中におけるマグネシウムの相対量である。これらの相対量は、触媒式において下付きになっている元素、または、「ｄ」の事例では、触媒中に存在する任意の亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムを表す触媒式からの下付き文字の和である。一実施形態において、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｚである。別の独立した実施形態において、０．１５≦（ａ＋ｈ）／ｚ≦０．４である。別の独立した実施形態において、０．２＜ｉ／（ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ）である。

本明細書において記述されている触媒性組成物の他の実施形態において（以下の各行は実施形態である）、
０．４５≦ａ／ｈ＜１．５および０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ、
０．６５≦ａ／ｈ＜１．５および０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ、
０．７０≦ａ／ｈ＜１．５および０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ、
０．８０≦ａ／ｈ＜１．５および０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ、
０．９０≦ａ／ｈ＜１．５および０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ、
０．４５≦ａ／ｈ＜１．５、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄおよび０．８≦ｈ／ｂ≦５、
０．６５≦ａ／ｈ＜１．５、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄおよび０．８≦ｈ／ｂ≦５、
０．７０≦ａ／ｈ＜１．５、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄおよび０．８≦ｈ／ｂ≦５、
０．８０≦ａ／ｈ＜１．５、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄおよび０．８≦ｈ／ｂ≦５、
０．９０≦ａ／ｈ＜１．５、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄおよび０．８≦ｈ／ｂ≦５、
０．９０≦ａ／ｈ≦１．２および０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ、ならびに
０．４５≦ａ／ｈ≦１．２、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄおよび０．８≦ｈ／ｂ≦５、
０．６５≦ａ／ｈ≦１．２、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄおよび０．８≦ｈ／ｂ≦５、
０．７０≦ａ／ｈ≦１．２、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄおよび０．８≦ｈ／ｂ≦５、
０．８０≦ａ／ｈ≦１．２、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄおよび０．８≦ｈ／ｂ≦５、
０．９０≦ａ／ｈ≦１．２、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄおよび０．８≦ｈ／ｂ≦５、
０．４５≦ａ／ｈ＜１．５および０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１、
０．６５≦ａ／ｈ＜１．５および０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１、
０．７０≦ａ／ｈ＜１．５および０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１、
０．８０≦ａ／ｈ＜１．５および０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１、
０．９０≦ａ／ｈ＜１．５および０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１、
０．４５≦ａ／ｈ＜１．５、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１および０．８≦ｈ／ｂ≦５、
０．６５≦ａ／ｈ＜１．５、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１および０．８≦ｈ／ｂ≦５、
０．７０≦ａ／ｈ＜１．５、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１および０．８≦ｈ／ｂ≦５、
０．８０≦ａ／ｈ＜１．５、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１および０．８≦ｈ／ｂ≦５、
０．９０≦ａ／ｈ＜１．５、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１および０．８≦ｈ／ｂ≦５、
０．９０≦ａ／ｈ≦１．２および０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１、ならびに
０．４５≦ａ／ｈ≦１．２、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１および０．８≦ｈ／ｂ≦５、
０．６５≦ａ／ｈ≦１．２、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１および０．８≦ｈ／ｂ≦５、
０．７０≦ａ／ｈ≦１．２、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１および０．８≦ｈ／ｂ≦５、
０．８０≦ａ／ｈ≦１．２、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１および０．８≦ｈ／ｂ≦５、
０．９０≦ａ／ｈ≦１．２、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１および０．８≦ｈ／ｂ≦５
である。

一実施形態において、本明細書において記述されている触媒組成物（catalyst composition）は、テルル（Ｔｅ）を含有しない。一実施形態において、触媒は、アンチモンを含有しない。一実施形態において、本明細書において記述されている触媒組成物は、セレンを含有しない。別の実施形態において、本明細書において記述されている組成物の式において「Ｅ」によって指定されている成分または元素は、テルル（Ｔｅ）および／またはアンチモン（Ｓｂ）を含んでもよい。一実施形態において、本明細書において記述されている組成物の式において「Ｅ」によって指定されている成分または元素は、クロム（Ｃｒ）である。別の実施形態において、本明細書において記述されている組成物の式において「Ｅ」によって指定されている成分または元素は、クロム（Ｃｒ）および「Ｅ」によって指定されている成分または元素の少なくとも１つの他のものである。一実施形態において、本明細書において記述されている組成物の上記の式において「Ｅ」によって指定されている成分または元素は、クロムである。本明細書において記述されている組成物の一実施形態において、「Ｆ」は、さらに鉛（Ｐｂ）を含んでよい。本明細書において記述されている組成物の一実施形態において、「Ｆ」は、さらに約１０ｐｐｍ未満の鉛（Ｐｂ）を含んでよい。別の実施形態において、「Ｆ」は、鉛（Ｐｂ）を含まない。本明細書において記述されている組成物の一実施形態において、ｈは、０．０１〜５である。本明細書において記述されている組成物の一実施形態において、「ｍ」は、１２である。

本明細書において使用される場合、「触媒性組成物」および「触媒」は同義であり、交換可能に使用される。本明細書において使用される場合、「希土類元素」は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、スカンジウムおよびイットリウムの少なくとも１つを意味する（セリウムは希土類元素であるが、セリウムが、本明細書において記述されている触媒の別個に列挙されている成分であることから、このリストからは除外される）。

本発明の触媒は、担持されているまたは担持されていない、いずれかで使用されてよい（すなわち、触媒は、担体を含んでよい）。好適な担体は、シリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタニア、またはそれらの混合物である。担体は、典型的には、触媒のための結合剤として役立ち、より強い（すなわち、より耐摩耗性の）触媒をもたらす。しかしながら、商業的応用のために、活性相（すなわち、上述した触媒性酸化物の複合体）および担体両方の適切な混和は、許容される活性および硬さ（耐摩耗性）を触媒が取得するために、重大である。典型的には、担体は、４０から６０質量パーセントの間の担持されている触媒を含む。本発明の一実施形態において、担体は、わずか約３０質量パーセントの担持されている触媒を含んでよい。本発明の別の実施形態において、担体は、約７０質量パーセントもの担持されている触媒を含んでよい。

一実施形態において、触媒は、シリカゾルを使用して担持されている。典型的には、シリカゾルは、若干のナトリウムを含有する。一実施形態において、シリカゾルは、６００ｐｐｍ未満のナトリウムを含有する。別の実施形態において、シリカゾルは、２００ｐｐｍ未満のナトリウムを含有する。典型的には、シリカゾルの平均コロイド粒子直径は、約１５ｎｍから約５０ｎｍの間である。本発明の一実施形態において、シリカゾルの平均コロイド粒子直径は、約１０ｎｍであり、約４ｎｍまで低くなってよい。本発明の別の実施形態において、シリカゾルの平均コロイド粒子直径は、約１００ｎｍである。本発明の別の実施形態において、シリカゾルの平均コロイド粒子直径は、約２０ｎｍである。本発明の別の実施形態において、シリカゾルの平均コロイド粒子直径は、約４０ｎｍである。

触媒調製：
触媒は、当業者に公知である触媒調製の多数の方法のいずれかによって調製されてよい。典型的な調製方法は、水、モリブデン源化合物および担持材料（例えば、シリカゾル）の混合物の形成から始まることになる。別個に、触媒中の残りの元素の源化合物を、水中で組み合わせて、第２の混合物を形成する。次いで、これら２つの混合物を、やや高温（およそ４０℃）で撹拌しながら組み合わせて、触媒前駆体スラリーを形成する。次いで、触媒前駆体スラリーを乾燥させ、脱窒して、その後、後述する通りに焼成する。
一実施形態において、上記で同定された触媒組成物中の元素を、水性触媒前駆体スラリー中で一緒に組み合わせ、そのようにして取得された水性前駆体スラリーを乾燥させて、触媒前駆体を形成し、触媒前駆体を焼成して、触媒を形成する。

別の実施形態において、上記で同定された触媒組成物は、
（ｉ）水溶液中、ビスマスおよびセリウムの源化合物と組み合わせ、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、鉛およびタングステンの１つまたは複数と組み合わせてもよい、混合物（すなわち、第１の混合物）を形成すること、
（ｉｉ）モリブデンの源化合物を、混合物（すなわち、第１の混合物）に添加して、混合物と反応させ、沈殿物スラリーを形成すること、ならびに
（ｉｉｉ）沈殿物スラリーを、触媒中の残りの元素のおよび残りのモリブデンの源化合物と組み合わせて、水性触媒前駆体スラリーを形成すること
によって作製される。

本明細書において使用される場合、「源化合物」は、金属の１つまたは複数を含有するおよび／またはそれを混合金属酸化物触媒組成物にもたらす化合物である。本明細書において使用される場合、「残りの元素」または「触媒中の残りの元素」は、第１の混合物に含まれていなかった、上記の式において「Ａ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」および「Ｇ」によって表される元素および元素の分量を指す。一実施形態において、いくつかの元素は、第１および第２両方の混合物の一部であってよい。さらに、本明細書において使用される場合、「残りのモリブデン」または「触媒中の残りのモリブデン」は、沈殿物スラリー中に存在していなかった（すなわち、その調製において含まれなかった）、完成した触媒において必要とされるモリブデンの分量を指す。最後に、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で添加されるモリブデンの源化合物においてもたらされるモリブデンの分量の和は、触媒中に存在するモリブデンの総量と等しい。

上記の触媒調製において、沈殿物スラリーと組み合わせられる、残りの元素のおよび残りのモリブデンの源化合物は、そのような残りの元素および残りのモリブデンの、任意の順序または組み合わせで合わせてよい。一実施形態において、残りの元素のおよび残りのモリブデンの源化合物の混合物を、沈殿物スラリーと組み合わせて、水性触媒前駆体スラリーを形成する。別の実施形態において、（ｉ）残りの元素の源化合物の混合物を、沈殿物スラリーと組み合わせ、（ｉｉ）残りのモリブデンの源化合物を、別個に沈殿物スラリーに添加して、水性触媒前駆体スラリーを形成する。別の実施形態において、残りの元素のおよび残りのモリブデンの源化合物を、個々に（すなわち、１つずつ）沈殿物スラリーに添加する。別の実施形態において、残りの元素のおよび残りのモリブデンの源化合物の複数の（すなわち、１つを超える）混合物であって、各混合物が、残りの元素のまたは残りのモリブデンの源化合物の１つまたは複数を含有する混合物を、別個に沈殿物スラリーに添加（すなわち、１回に１つの混合物または複数の混合物を同時に添加）して、水性触媒前駆体スラリーを形成する。また別の実施形態において、残りの元素の源化合物の混合物を、モリブデンの源化合物と組み合わせ、次いで、得られた混合物を沈殿物スラリーに添加して、触媒前駆体スラリーを形成する。また別の実施形態において、担体はシリカ（ＳｉＯ₂）であり、シリカを残りのモリブデンのための源化合物と組み合わせた後、残りのモリブデンを沈殿物スラリーと組み合わせる（すなわち、シリカおよび残りのモリブデンのための源化合物を組み合わせて混合物を形成し、次いで、混合物を、個々にまたは残りの元素の１つもしくは複数の源化合物と組み合わせて、沈殿物スラリーに添加する）。

上記の触媒調製において、モリブデンを、沈殿物スラリーの調製および水性触媒前駆体スラリーの調製の両方で添加する。原子レベルで、沈殿物スラリーを形成するために添加されるモリブデンの最少量は、下記の関係によって決定される。
Ｍｏ＝１．５（Ｂｉ＋Ｃｅ）＋０．５（Ｒｂ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ）＋（Ｃａ）＋１．５（ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウムおよびイットリウムの原子の数の和）＋（Ｐｂ）−（Ｗ）
上記の関係において、式中、「Ｍｏ」は、第１の混合物に添加されるモリブデンの原子の数であり、「Ｂｉ」、「Ｃｅ」、「Ｒｂ」、「Ｎａ」、「Ｋ」、「Ｃｓ」、「Ｃａ」、「Ｐｂ」および「Ｗ」は、それぞれ、第１の混合物中に存在する、ビスマス、セリウム、ルビジウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、鉛およびタングステンの原子の数である。

上記の触媒調製において、典型的には、沈殿物スラリーを形成するために第１の混合物に添加されるモリブデンの量は、最後の触媒中約２０〜３５％の総モリブデンである。一実施形態において、触媒中に存在する、残りのモリブデンのための源化合物を、残りの元素の源化合物の混合物（すなわち、第２の混合物）に添加した後、残りの元素の混合物を沈殿物スラリーと組み合わせて、触媒前駆体スラリーを形成する。他の実施形態において、触媒中に存在する、残りのモリブデンを含有するモリブデンの源化合物を、触媒前駆体スラリーを形成するために、残りの元素の源化合物の混合物（すなわち、第２の混合物）の前、後またはそれと同時のいずれかに、沈殿物スラリーに添加する。

上記の調製において、ＢｉおよびＣｅの源化合物を、水溶液中で組み合わせて、混合物を形成し、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、希土類元素、ＰｂおよびＷの１つまたは複数を組み合わせてもよい。一実施形態において、硝酸ビスマスを、硝酸セリウムアンモニウムの水溶液に溶解し、他の金属硝酸塩（すなわち、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、希土類元素および／またはＰｂの硝酸塩）を溶解してもよい。タングステンが添加される場合、源化合物は、典型的には、パラタングステン酸アンモニウム、（ＮＨ₄）₁₀Ｈ₂（Ｗ₂Ｏ₇）₆である。

ビスマスおよびセリウムを含む（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、希土類元素、Ｐｂおよび／またはＷの１つまたは複数を含んでもよい）混合物に、モリブデンの源化合物を添加する。一実施形態において、このモリブデンの源化合物は、水に溶解されたヘプタモリブデン酸アンモニウムである。ビスマスおよびセリウムを含む混合物へのモリブデン源化合物の添加時に、沈殿物をもたらす反応が起こることになり、得られる混合物は沈殿物スラリーである。

次いで、沈殿物スラリーを、触媒の残りの元素の源化合物およびモリブデンの源化合物の混合物と組み合わせて、水性触媒前駆体スラリーを形成する。残りの元素の源化合物およびモリブデンの源化合物の混合物は、残りの元素の源化合物を水溶液中で組み合わせ（例えば、源化合物を水中で組み合わせる）、次いで、モリブデンの源化合物を添加することによって調製され得る。一実施形態において、このモリブデンの源化合物は、水に溶解されたヘプタモリブデン酸アンモニウムである。沈殿物スラリーを、残りの元素／モリブデン混合物と組み合わせる場合、添加の順序は重要ではない、すなわち、沈殿物スラリーを、残りの元素／モリブデン混合物に添加してよく、または残りの元素／モリブデン混合物を沈殿物スラリーに添加してよい。水性触媒前駆体スラリーを、高温で維持する。
上述の水性混合物およびスラリーのそれぞれにおける水性溶媒の量は、特定の混合金属酸化物を形成するために組み合わせられた源化合物の可溶性により、変動し得る。水性溶媒の量は、少なくとも、撹拌できる固体および液体のスラリーまたは混合物を産出するために十分なものであるべきである。

いずれの事例でも、源化合物を、好ましくは、組合せおよび／または反応ステップ中に源化合物を混合することを含むプロトコールによって、組み合わせるおよび／または反応させる。特定の混合機構は重大ではなく、例えば、任意の有効な方法により反応中に成分を混合すること（例えば、撹拌することまたはかき混ぜること）を含むことができる。そのような方法は、例えば、容器の内容物を、例えば、成分含有容器を振とうする、回転ドラムにかけるまたは振動させることによって、かき混ぜることを含む。そのような方法は、例えば、反応容器内に少なくとも部分的に位置する撹拌部材および撹拌部材とまたは反応容器と連結された駆動力を使用することにより撹拌して、撹拌部材と反応容器との間に相対運動を提供することも含む。撹拌部材は、シャフト駆動および／またはシャフト担持撹拌部材であってよい。駆動力は、撹拌部材と直接的に連結させることができ、または撹拌部材と間接的に（例えば、磁気連結を介して）連結させることができる。混合は、概して、好ましくは、成分を混合して、非混合反応と比較してより均質な反応媒質を形成する（例えば、より均質な混合金属酸化物前駆体をもたらす）ために、反応媒質の成分間での効率的な反応を可能にするために十分なものである。これは、出発材料のより効率的な消費およびより均一な混合金属酸化物生成物をもたらす。反応ステップ中に沈殿物スラリーを混合することにより、反応容器の側面ではなく溶液中にも沈殿物を形成させる。より有利には、溶液中に沈殿物を形成させることにより、粒子成長が反応容器の壁から起こる場合、粒子の限定された露出面ではなくすべての面における成長を可能にする。

モリブデンの源化合物は、酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ₃）、ヘプタモリブデン酸アンモニウムまたはモリブデン酸を含んでよい。モリブデンの源化合物は、二酸化物、三酸化物、五酸化物または七酸化物等の任意の酸化モリブデンから導入されてよい。しかしながら、加水分解性または分解性モリブデン塩が、モリブデンの源化合物として利用されることが好ましい。
触媒のビスマス、セリウムおよび残りの元素のための典型的な源化合物は、金属の硝酸塩である。そのような硝酸塩は、容易に入手可能であり、易溶性である。ビスマスの源化合物は、酸化物、または焼成時に酸化物を産出する塩を含んでよい。簡単に分散されるが熱処理時に安定な酸化物を形成する水溶性塩が好ましい。一実施形態において、ビスマスの源化合物は、硝酸ビスマス、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏである。

セリウムの源化合物は、酸化物、または焼成時に酸化物を産出する塩を含んでよい。簡単に分散されるが熱処理時に安定な酸化物を形成する水溶性塩が好ましい。一実施形態において、セリウムの源化合物は、硝酸セリウムアンモニウム、（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆である。
鉄の源化合物は、焼成時に酸化物をもたらす鉄の任意の化合物から取得され得る。他の元素と同様に、触媒内に均一に分散され得る容易性のために、水溶性塩が好ましい。最も好ましいのは、硝酸第二鉄である。
残りの元素のための源化合物は、任意の好適な源に由来してよい。例えば、コバルト、ニッケルおよびマグネシウムは、硝酸塩を使用して触媒に導入されてよい。加えて、マグネシウムは、熱処理時に酸化物をもたらす不溶性炭酸塩または水酸化物として、触媒に導入されてよい。リンは、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩として触媒に導入されてよいが、好ましくはリン酸として導入される。

触媒のアルカリ成分のための源化合物は、酸化物として、または焼成時に酸化物を産出する塩として触媒に導入されてよい。
水に加えて、本発明による混合金属酸化物を調製するために使用され得る溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等）等のアルコール、酢酸等の有機酸、および当技術分野において公知である他の極性溶媒を含むがこれらに限定されない。金属源化合物は、溶媒に少なくとも部分的に可溶性である。

先に述べた通り、本発明の触媒は、担持されているまたは担持されていない、いずれかで使用されてよい（すなわち、触媒は、担体を含んでよい）。好適な担体は、シリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタニア、またはそれらの混合物である。担体は、触媒前駆体スラリーが乾燥される前のいつでも添加されてよい。担体は、元素の任意の混合物、沈殿物スラリーまたは触媒前駆体スラリーの調製中または後のいつでも添加されてよい。さらに、担体は、単一時点またはステップで添加される必要がない（すなわち、担体は、調製中の複数時点で添加されてよい）。一実施形態において、担体を、水性触媒前駆体スラリーの調製中に、他の原料と組み合わせる。一実施形態において、担体は、沈殿物スラリーに（すなわち、沈殿物スラリーが調製された後に）添加される。一実施形態において、担体を、モリブデンの源化合物と組み合わせた後、モリブデンの源化合物を触媒中の残りの元素の源化合物と組み合わせて、上記で言及した「第２の混合物」を形成する。

触媒前駆体スラリーを乾燥させ、脱窒（すなわち、硝酸塩の除去）して、触媒前駆体を産出する。一実施形態において、触媒前駆体スラリーを乾燥させて、触媒粒子を形成する。一実施形態において、触媒前駆体スラリーを、微小球触媒粒子に噴霧乾燥させる。一実施形態において、噴霧乾燥機の出口温度は、１１０℃から３５０℃の間、好ましくは１１０℃から２５０℃の間、最も好ましくは１１０℃から１８０℃の間の乾燥機の出口温度である。一実施形態において、噴霧乾燥機は、並流噴霧乾燥機である（すなわち、粒子はガス流と並流して噴霧される）。別の実施形態において、噴霧乾燥機は、対向流である（すなわち、粒子はガス流と対向して噴霧される）。別の実施形態において、噴霧乾燥機は、圧力ノズル型噴霧乾燥機である。そのような噴霧乾燥プロセスにおいて、水含有固相粒子は、水を気化させるように、噴霧されて高温ガス（通常は空気）と接触する。乾燥は、ガスの温度および粒子がガスと接触して移動する距離によって制御される。概して、これらのパラメーターを調整してあまりにも急速な乾燥を達成することは、固相の部分的に乾燥した粒子上に、乾皮を形成する傾向をもたらし、これはその後、粒子内に吸蔵されている水が気化する際に破裂して漏れ出ようとすることから、望ましくない。同じ理由により、吸蔵されている水が可能な限り少ない形態の触媒を提供することが望ましい。したがって、流動床反応器が使用されることになっており、微小球粒子が所望される場合、粒子破裂なしに完全な乾燥を達成することを視野に入れて噴霧乾燥の条件を選択することが賢明である。次いで、乾燥した触媒材料を加熱して、残っている硝酸塩を除去する。脱窒素温度は、１００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４５０℃の範囲であってよい。

最後に、乾燥し脱窒した触媒前駆体を焼成して、完成した触媒を形成する。一実施形態において、焼成は、空気中で引き起こされる。別の実施形態において、焼成は、不活性雰囲気中で引き起こされる。一実施形態において、触媒前駆体は、窒素中で焼成される。焼成条件は、約３００℃〜約７００℃、より好ましくは約３５０℃〜約６５０℃の範囲内の温度を含み、一部の実施形態において、焼成は、約６００℃であってよい。一実施形態において、焼成は、漸増温度の複数の段階で完了されてよい。一実施形態において、第１の焼成ステップは、約３００℃〜約４５０℃の範囲内の温度で行われ、続いて、第２の焼成ステップは、約５００℃〜約６５０℃の範囲内の温度で行われる。

アンモ酸化プロセス
本発明の触媒は、プロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンを、それぞれ、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびそれらの混合物に変換するためのアンモ酸化プロセスであって、蒸気相中、高温および高圧で、前記オレフィンを、分子酸素含有ガスおよびアンモニアと、触媒の存在下で反応させることによる、アンモ酸化プロセスにおいて有用である。本発明の触媒は、メタノールのシアン化水素へのアンモ酸化およびエタノールのアセトニトリルへのアンモ酸化にも有用である。本明細書において記述されている触媒を用いる一実施形態において、そのようなプロセスによって生じるシアン化水素および／またはアセトニトリル共生成物の生成を増大させるために、プロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物の、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはそれらの混合物へのアンモ酸化のためのプロセスに、メタノールおよび／またはエタノールを共供給することができる。

好ましくは、アンモ酸化反応は、流動床反応器内で実施されるが、搬送ライン反応器等の他の種類の反応器が想定される。アクリロニトリルの製造のための流動床反応器が先行技術において周知である。例えば、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，２３０，２４６号において説明されている反応器設計が好適である。
アンモ酸化反応が起こるための条件も、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，０９３，２９９号、同第４，８６３，８９１号、同第４，７６７，８７８号および同第４，５０３，００１号によって証明されている通り、先行技術において周知である。典型的には、アンモ酸化プロセスは、プロピレンまたはイソブチレンを、アンモニアおよび酸素の存在下、流動床触媒と高温で接触させて、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを生成することによって実施される。任意の酸素源を用いてよい。しかしながら、経済的理由のために、空気を使用することが好ましい。供給中の酸素対オレフィンの典型的なモル比は、０．５：１〜４：１、好ましくは１：１〜３：１の範囲となるべきである。

反応における供給中のアンモニア対オレフィンのモル比は、０．５：１から２：１の間で変動してよい。実際にはアンモニア−オレフィン比に上限はないが、概して、経済的理由のために、２：１の比を超える理由はない。プロピレンからのアクリロニトリルの生成のために、本発明の触媒とともに使用するための好適な供給比は、０．９：１〜１．３：１の範囲内のアンモニア対プロピレン比、および８．０：１〜１２．０：１の空気対プロピレン比である。本発明の触媒は、約１：１〜約１．０５：１の比較的低いアンモニア対プロピレン供給比で、高収率のアクリロニトリルを提供することができる。これらの「低アンモニア条件」は、「アンモニアブレークスルー」として公知の条件、反応器流出物中における未反応のアンモニアを低減させるのを助け、その後、プロセス廃棄物を低減させるのを助ける。具体的には、未反応のアンモニアは、アクリロニトリルの回収前に反応器流出物から除去されなくてはならない。未反応のアンモニアは、典型的には、反応器流出物を硫酸と接触させて硫酸アンモニウムを産出することによって、または反応器流出物をアクリル酸と接触させてアクリル酸アンモニウムを産出することによって除去され、いずれの事例でも、処理および／または処分されるべきプロセス廃棄物流をもたらす。

反応は、約２６０℃〜６００℃の範囲間の温度で行われ、好ましい範囲は３１０℃〜５００℃、とりわけ好ましいのは３５０℃〜４８０℃である。接触時間は、重大ではないが、概して、０．１〜５０秒の範囲内であり、好ましいのは、１〜１５秒の接触時間である。
反応の生成物を、当業者に公知の方法のいずれかによって、回収し、精製してよい。１つのそのような方法は、反応器からの流出ガスを、冷水または適切な溶媒でスクラブして、反応の生成物を除去すること、次いで、蒸留によって反応生成物を精製することを伴う。

本発明のプロセスによって調製された触媒の主要な有用性は、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化のためである。他の有用性は、プロパンのアクリロニトリルへのアンモ酸化、およびグリセロールのアクリロニトリルへのアンモ酸化を含む。本発明のプロセスによって調製された触媒は、プロピレンのアクロレインおよび／またはアクリル酸への酸化にも使用されてよい。そのようなプロセスは、典型的には、第１の段階で、プロピレンが触媒の存在下で主としてアクロレインに変換され、第２の段階で、アクロレインが触媒の存在下で主としてアクリル酸に変換される、２段階プロセスである。本明細書において記述されている触媒は、プロピレンのアクロレインへの酸化のための第１の段階において使用するために好適である。

本発明を例証するために、本発明に従って調製した触媒を評価し、同様の反応条件下で、本発明の範囲外の先行技術の方法によって調製された同様の触媒と比較した。これらの例は、例証のみを目的として提供される。各例について、触媒組成物は、実施例番号後に示す通りである。すべての触媒調製は、３９±２ｎｍシリカゾルで作製した。比較例はそのように指定され、表中では「Ｃ」でも指定されている。
（比較例１）
Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｆｅ_0.9Ｒｂ_0.192Ｃｒ_0.05Ｂｉ_0.72Ｃｅ_1.76Ｍｏ_12.502Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（５１．３ｐｐｍＮａ、３８．１ｎｍ）
反応混合物Ａは、１０，３０９ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（９，３７２ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、１８２９ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（２，２２２ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（７，１０８ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（４，７０１ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１２２．３ｇ）を添加することによって調製した。

反応混合物Ｃは、２，２６４ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（２，０５９ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｄは、（ｉ）５８９６ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（１，０６７ｇ）およびＲｂＮＯ₃（８６．５ｇ）を順次に添加することによって調製した。

反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（４１，５８８ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。
反応混合物Ｆは、反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、これにより橙色固体の沈殿をもたらすことによって調製した（この得られた混合物は沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を１５分間にわたって続け、この間、温度を５０〜５５℃の範囲内に維持した。次いで、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを１時間にわたって撹拌させ、この間におよそ４０℃に冷却した。次いで、これを、ブレンダー内、５０００ｒｐｍで３分間にわたって均質化した。次いで、スラリーを、噴霧乾燥機内、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、３４３℃の回転炉内、空気中で５０分間にわたる熱処理によって脱窒し、続いて、５７０℃の回転炉内、空気中で５０分間にわたって焼成した。

（比較例２）
Ｋ_0.2Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｆｅ_0.9Ｃｒ_0.05Ｂｉ_0.72Ｃｅ_1.76Ｍｏ_13.095Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３１ｐｐｍＮａ、３８．２ｎｍ）
反応混合物Ａは、１５７．４ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（１４３．１ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、２６．１ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３１．８ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１０１．７ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６７．２ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．７５ｇ）を添加することによって調製した。
反応混合物Ｃは、６４．８ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（５８．９ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。

反応混合物Ｄは、（ｉ）１６８．７ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（３０．５ｇ）およびＫＮＯ₃（１．７７ｇ）を順次に添加することによって調製した。
反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。
反応混合物Ｆは、反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、これにより橙色固体の沈殿をもたらすことによって調製した（この得られた混合物は沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を１５分間にわたって続け、この間、温度を５０〜５５℃の範囲内に維持した。次いで、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを１時間にわたって撹拌させ、この間におよそ４０℃に冷却した。次いで、これを、ブレンダー内、５０００ｒｐｍで３分間にわたって均質化した。次いで、スラリーを、噴霧乾燥機内、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、空気中、２９０℃で３時間、続いて、４２５℃でさらに３時間にわたる熱処理によって脱窒した。次いで、粉末を、空気中、５８０℃で３時間にわたって焼成した。

（比較例３）
Ｃｓ_0.072Ｋ_0.12Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｆｅ_0.9Ｃｒ_0.05Ｂｉ_1.24Ｃｅ_1.24Ｍｏ_13.121Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３１ｐｐｍＮａ、３８．２ｎｍ）
反応混合物Ａは、１５５．７ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（１４１．５ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、２６．１ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３１．２ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１００．２ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６６．２ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．７２ｇ）を添加することによって調製した。

反応混合物Ｃは、６４．８ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（５８．９ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｄは、（ｉ）１１７．１ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（５１．８ｇ）、ＣｓＮＯ₃（１．２１ｇ）およびＫＮＯ₃（１．０５ｇ）を順次に添加することによって調製した。
反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。

反応混合物Ｆは、反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、これにより橙色固体の沈殿をもたらすことによって調製した（この得られた混合物は沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を１５分間にわたって続け、この間、温度を５０〜５５℃の範囲内に維持した。次いで、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを１時間にわたって撹拌させ、この間におよそ４０℃に冷却した。次いで、これを、ブレンダー内、５０００ｒｐｍで３分間にわたって均質化した。次いで、スラリーを、噴霧乾燥機内、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、空気中、２９０℃で３時間、続いて、４２５℃でさらに３時間にわたる熱処理によって脱窒した。次いで、粉末を、空気中、５６０℃で３時間にわたって焼成した。

（比較例４）
Ｃｓ_0.1Ｋ_0.1Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｆｅ_0.9Ｃｒ_0.05Ｂｉ_0.72Ｃｅ_1.76Ｍｏ_13.095Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３１ｐｐｍＮａ、３８．２ｎｍ）
反応混合物Ａは、１５６．９ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（１４２．７ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、２６．１ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３１．７ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１０１．３ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６７．０ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．７４ｇ）を添加することによって調製した。
反応混合物Ｃは、６４．６ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（５８．７５ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。

反応混合物Ｄは、（ｉ）１６８．１ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（３０．４ｇ）、ＣｓＮＯ₃（１．７０ｇ）およびＫＮＯ₃（０．８８ｇ）を順次に添加することによって調製した。
反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。
反応混合物Ｆは、反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、これにより橙色固体の沈殿をもたらすことによって調製した（この得られた混合物は沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を１５分間にわたって続け、この間、温度を５０〜５５℃の範囲内に維持した。次いで、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを１時間にわたって撹拌させ、この間におよそ４０℃に冷却した。次いで、これを、ブレンダー内、５０００ｒｐｍで３分間にわたって均質化した。次いで、スラリーを、噴霧乾燥機内、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、空気中、２９０℃で３時間、続いて、４２５℃でさらに３時間にわたる熱処理によって脱窒した。次いで、粉末を、空気中、５６０℃で３時間にわたって焼成した。

（比較例５）
Ｋ_0.1Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｎａ_0.1Ｆｅ_0.9Ｃｒ_0.05Ｂｉ_0.72Ｃｅ_1.76Ｍｏ_13.095Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３１ｐｐｍＮａ、３８．２ｎｍ）
反応混合物Ａは、１４３．２ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（１５７．５ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、２６．１ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３１．８ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１０１．７ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６７．３ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．７５ｇ）を添加することによって調製した。

反応混合物Ｃは、６４．９ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（５９．０ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｄは、（ｉ）１６８．８ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（３０．５ｇ）、ＮａＮＯ₃（０．７４ｇ）およびＫＮＯ₃（０．８８ｇ）を順次に添加することによって調製した。
反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。

（比較例６）
Ｃｓ_0.1Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｎａ_0.1Ｆｅ_0.9Ｃｒ_0.05Ｂｉ_0.72Ｃｅ_1.76Ｍｏ_13.095Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３１ｐｐｍＮａ、３８．２ｎｍ）
反応混合物Ａは、１５７．０ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（１４２．７ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、２６．１ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３１．７ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１０１．４ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６７．０ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．７４ｇ）を添加することによって調製した。
反応混合物Ｃは、６４．７ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（５８．８ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。

反応混合物Ｄは、（ｉ）１６８．２ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（３０．４ｇ）、ＮａＮＯ₃（０．７４ｇ）およびＣｓＮＯ₃（１．７０ｇ）を順次に添加することによって調製した。
反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。
反応混合物Ｆは、反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、これにより橙色固体の沈殿をもたらすことによって調製した（この得られた混合物は沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を１５分間にわたって続け、この間、温度を５０〜５５℃の範囲内に維持した。次いで、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを１時間にわたって撹拌させ、この間におよそ４０℃に冷却した。次いで、これを、ブレンダー内、５０００ｒｐｍで３分間にわたって均質化した。次いで、スラリーを、噴霧乾燥機内、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、空気中、２９０℃で３時間、続いて、４２５℃でさらに３時間にわたる熱処理によって脱窒した。次いで、粉末を、空気中、５６０℃で３時間にわたって焼成した。

（比較例７）
Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｎａ_0.2Ｆｅ_0.9Ｃｒ_0.05Ｂｉ_0.72Ｃｅ_1.76Ｍｏ_13.095Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３１ｐｐｍＮａ、３８．２ｎｍ）
反応混合物Ａは、１５７．６ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（１４３．３ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、２６．１ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３１．８ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１０１．８ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６７．３ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．７５ｇ）を添加することによって調製した。
反応混合物Ｃは、６４．９ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（５９．０ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｄは、（ｉ）１６８．８５ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（３０．６ｇ）およびＮａＮＯ₃（１．４９ｇ）を順次に添加することによって調製した。

反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。
反応混合物Ｆは、反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、これにより橙色固体の沈殿をもたらすことによって調製した（この得られた混合物は沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を１５分間にわたって続け、この間、温度を５０〜５５℃の範囲内に維持した。次いで、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを１時間にわたって撹拌させ、この間におよそ４０℃に冷却した。次いで、これを、ブレンダー内、５０００ｒｐｍで３分間にわたって均質化した。次いで、スラリーを、噴霧乾燥機内、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、空気中、２９０℃で３時間、続いて、４２５℃でさらに３時間にわたる熱処理によって脱窒した。次いで、粉末を、空気中、６２０℃で３時間にわたって焼成した。

（比較例８）
Ｋ_0.2Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｆｅ_0.9Ｃｒ_0.05Ｂｉ_0.72Ｃｅ_1.76Ｍｏ_13.095Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３１ｐｐｍＮａ、３８．２ｎｍ）ＳｉＯ₂
反応混合物Ａは、１５７．４ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（１４３．１ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、２６．１ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３１．８ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１０１．７ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６７．２ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．７５ｇ）を添加することによって調製した。
反応混合物Ｃは、６４．８ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（５８．９ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｄは、（ｉ）１６８．７ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（３０．５ｇ）およびＫＮＯ₃（０．７４ｇ）を順次に添加することによって調製した。

反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。
反応混合物Ｆは、反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、これにより橙色固体の沈殿をもたらすことによって調製した（この得られた混合物は沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を１５分間にわたって続け、この間、温度を５０〜５５℃の範囲内に維持した。次いで、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。

触媒前駆体スラリーを１時間にわたって撹拌させ、この間におよそ４０℃に冷却した。次いで、これを、ブレンダー内、５０００ｒｐｍで３分間にわたって均質化した。次いで、スラリーを、噴霧乾燥機内、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、空気中、２９０℃で３時間、続いて、４２５℃でさらに３時間にわたる熱処理によって脱窒した。次いで、粉末を、空気中、５６０℃で３時間にわたって焼成した。
（比較例９）
Ｃｓ_0.144Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｆｅ_0.9Ｃｒ_0.05Ｂｉ_1.24Ｃｅ_1.24Ｍｏ_13.121Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３１ｐｐｍＮａ、３８．２ｎｍ）
反応混合物Ａは、１５５．８ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（１４１．７ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。

反応混合物Ｂは、２６．１ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３１．３ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１００．０ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６６．２ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．７２ｇ）を添加することによって調製した。
反応混合物Ｃは、６３．３ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（５７．６ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｄは、（ｉ）１１６．９ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（５１．７ｇ）およびＣｓＮＯ₃（２．４１ｇ）を順次に添加することによって調製した。

反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。
反応混合物Ｆは、反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、これにより橙色固体の沈殿をもたらすことによって調製した（この得られた混合物は沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を１５分間にわたって続け、この間、温度を５０〜５５℃の範囲内に維持した。次いで、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを１時間にわたって撹拌させ、この間におよそ４０℃に冷却した。次いで、これを、ブレンダー内、５０００ｒｐｍで３分間にわたって均質化した。次いで、スラリーを、噴霧乾燥機内、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、空気中、２９０℃で３時間、続いて、４２５℃でさらに３時間にわたる熱処理によって脱窒した。次いで、粉末を、空気中、５６０℃で３時間にわたって焼成した。

（比較例１０）
Ｃｓ_0.072Ｋ_0.12Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｆｅ_0.9Ｃｒ_0.05Ｂｉ_1.24Ｃｅ_1.24Ｍｏ_13.121Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３１ｐｐｍＮａ、３８．２ｎｍ）
反応混合物Ａは、１５５．７ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（１４１．５ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、２６．１ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３１．３ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１００．２ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６６．３ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．７２ｇ）を添加することによって調製した。
反応混合物Ｃは、６３．８ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（５８．０ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。

反応混合物Ｄは、（ｉ）１１７．１ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（５１．８ｇ）、ＫＮＯ₃（１．０５ｇ）およびＣｓＮＯ₃（１．２１ｇ）を順次に添加することによって調製した。
反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。
反応混合物Ｆは、反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、これにより橙色固体の沈殿をもたらすことによって調製した（この得られた混合物は沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を１５分間にわたって続け、この間、温度を５０〜５５℃の範囲内に維持した。次いで、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを１時間にわたって撹拌させ、この間におよそ４０℃に冷却した。次いで、これを、ブレンダー内、５０００ｒｐｍで３分間にわたって均質化した。次いで、スラリーを、噴霧乾燥機内、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、空気中、２９０℃で３時間、続いて、４２５℃でさらに３時間にわたる熱処理によって脱窒した。次いで、粉末を、空気中、５６０℃で３時間にわたって焼成した。

（比較例１１）
Ｋ_0.24Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｆｅ_0.9Ｃｒ_0.05Ｂｉ_1.24Ｃｅ_1.24Ｍｏ_13.121Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３１ｐｐｍＮａ、３８．２ｎｍ）
反応混合物Ａは、１５５．５ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（１４１．４ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、２８．２ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３１．４ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１００．４ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６６．４ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．７３ｇ）を添加することによって調製した。

反応混合物Ｃは、６４．３ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（５８．５ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｄは、（ｉ）１１７．１ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（５１．９ｇ）およびＫＮＯ₃（２．０９ｇ）を順次に添加することによって調製した。
反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。

（比較例１２）
Ｃｓ_0.1Ｋ_0.1Ｌｉ_0.3Ｆｅ_0.9Ｎｉ_4.2Ｃｏ_4.2Ｂｉ_0.62Ｃｅ_0.8Ｃｒ_0.12Ｍｏ_13.174Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３９ｎｍ）
反応混合物Ａは、２４２ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（２００．２ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、２５．０ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３１．３ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１０５．１ｇ）、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１０５．２ｇ）、Ｃｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（４．１３ｇ）、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（２５．９ｇ）、ＬｉＮＯ₃（１．７８ｇ）、ＣｓＮＯ₃（１．６８ｇ）およびＫＮＯ₃（０．８７ｇ）を順次に添加することによって調製した。
反応混合物Ｃは、７５．５ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱することによって調製した。

反応混合物Ｄは、反応混合物Ｃを反応混合物Ｂに添加することによって調製した。
反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加することによって調製した。
反応混合物Ｆは、反応混合物Ｄを反応混合物Ｅに添加して、これにより固体の沈殿をもたらすことによって調製した（この得られた混合物は沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を６０分間にわたって続け、その間に、温度を４０℃に冷却させて、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
次いで、触媒前駆体スラリーを、ブレンダー内、５０００ｒｐｍで３分間にわたって均質化した。次いで、スラリーを、噴霧乾燥機内、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、空気中、２９０℃で３時間、続いて、４２５℃でさらに３時間にわたる熱処理によって脱窒した。次いで、粉末を、空気中、５６０℃で３時間にわたって焼成した。

（比較例１３）
Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｌａ_0.76Ｆｅ_1.4Ｒｂ_0.192Ｃｒ_0.05Ｂｉ_0.72Ｃｅ₁Ｍｏ_12.791Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３１ｐｐｍＮａ、３８．２ｎｍ）
反応混合物Ａは、１５２．５ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（１３８．６ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、３１．３ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（４９．５ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１０１．７ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６７．３ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．７５ｇ）を添加することによって調製した。

反応混合物Ｃは、６４．８ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（５８．９ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｄは、（ｉ）９５．９ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（３０．５ｇ）、Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ（２８．８ｇ）およびＲｂＮＯ₃（２．４８ｇ）を順次に添加することによって調製した。
反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。

反応混合物Ｆは、反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、これにより橙色固体の沈殿をもたらすことによって調製した（この得られた混合物は沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を１５分間にわたって続け、この間、温度を５０〜５５℃の範囲内に維持した。
次いで、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを１時間にわたって撹拌させ、この間におよそ４０℃に冷却した。次いで、これを、ブレンダー内、５０００ｒｐｍで３分間にわたって均質化した。次いで、スラリーを、噴霧乾燥機内、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、空気中、２９０℃で３時間、続いて、４２５℃でさらに３時間にわたる熱処理によって脱窒した。次いで、粉末を、空気中、５６０℃で３時間にわたって焼成した。
（比較例１４）
Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｆｅ_0.9Ｒｂ_0.192Ｃｒ_0.05Ｂｉ_0.85Ｃｅ_0.35Ｍｏ_10.496Ｏ_x＋５０質量％、２７ｐｐｍＮａ、３９ｎｍＳｉＯ₂
反応混合物Ａは、１８４ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（１６６．５ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。

反応混合物Ｂは、３４ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３９．９ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１２７．６ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（８４．４ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（２．１９ｇ）を添加することによって調製した。
反応混合物Ｃは、４１ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（３６．７ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｄは、（ｉ）４２．１ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（４５．２ｇ）およびＲｂＮＯ₃（３．１１ｇ）を順次に添加することによって調製した。

（比較例１５）
Ｎｉ_6.5Ｍｇ_2.6Ｆｅ_1.35Ｒｂ_0.1Ｂｉ_0.35Ｃｅ_0.23Ｍｏ_12.2Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（２７ｐｐｍＮａ、３９ｎｍ）
反応混合物Ａは、２１２．５ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（１９２．２ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、３５．６ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（５２．９ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１８３．１ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６４．６ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．９４ｇ）を添加することによって調製した。
反応混合物Ｃは、１７．３ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（１５．７ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。

反応混合物Ｄは、（ｉ）２４．４ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（１６．５ｇ）およびＲｂＮＯ₃（１．４３ｇ）を順次に添加することによって調製した。
反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。
反応混合物Ｆは、反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、これにより橙色固体の沈殿をもたらすことによって調製した（この得られた混合物は沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を１５分間にわたって続け、この間、温度を５０〜５５℃の範囲内に維持した。次いで、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを１時間にわたって撹拌させ、この間におよそ４０℃に冷却した。次いで、これを、ブレンダー内、５０００ｒｐｍで３分間にわたって均質化した。次いで、スラリーを、噴霧乾燥機内、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、空気中、２９０℃で３時間、続いて、４２５℃でさらに３時間にわたる熱処理によって脱窒した。次いで、粉末を、空気中、５６０℃で３時間にわたって焼成した。

（比較例１６）
Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｆｅ_0.9Ｒｂ_0.192Ｃｒ_0.05Ｂｉ_0.28Ｃｅ_0.683Ｍｏ_10.307Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（２７ｐｐｍＮａ、３９ｎｍ）
反応混合物Ａは、１９６ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（１７８．０ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。

反応混合物Ｂは、３２ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（４１．８ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１３３．８ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（８８．５ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（２．３０ｇ）を添加することによって調製した。
反応混合物Ｃは、３４ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（３１．３ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｄは、（ｉ）８６．１ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（１５．６ｇ）およびＲｂＮＯ₃（３．２６ｇ）を順次に添加することによって調製した。

反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。
反応混合物Ｆは、反応混合物Ｄを反応混合物Ｃに添加して、これにより橙色固体の沈殿をもたらすことによって調製した（この得られた混合物は沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を１５分間にわたって続け、この間、温度を５０〜５５℃の範囲内に維持した。次いで、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを１時間にわたって撹拌させ、この間におよそ４０℃に冷却した。次いで、これを、ブレンダー内、５０００ｒｐｍで３分間にわたって均質化した。次いで、スラリーを、噴霧乾燥機内、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、空気中、２９０℃で３時間、続いて、４２５℃でさらに３時間にわたる熱処理によって脱窒した。次いで、粉末を、空気中、５６０℃で３時間にわたって焼成した。

（比較例１７）
Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｆｅ_0.9Ｒｂ_0.192Ｃｒ_0.05Ｂｉ_0.200Ｃｅ_0.488Ｍｏ_9.797Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（２７ｐｐｍＮａ、３９ｎｍ）
反応混合物Ａは、２０６ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（１８６．６ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、３３．５ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（４４．４ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１４１．９ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（９３．８ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（２．２４ｇ）を添加することによって調製した。
反応混合物Ｃは、２７ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（２４．３ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。

反応混合物Ｄは、（ｉ）６５．３ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（１１．８ｇ）およびＲｂＮＯ₃（３．４５ｇ）を順次に添加することによって調製した。
反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。
反応混合物Ｆは、反応混合物Ｄを反応混合物Ｃに添加して、これにより橙色固体の沈殿をもたらすことによって調製した（この得られた混合物は沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を１５分間にわたって続け、この間、温度を５０〜５５℃の範囲内に維持した。次いで、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。

触媒前駆体スラリーを１時間にわたって撹拌させ、この間におよそ４０℃に冷却した。次いで、これを、ブレンダー内、５０００ｒｐｍで３分間にわたって均質化した。次いで、スラリーを、噴霧乾燥機内、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、空気中、２９０℃で３時間、続いて、４２５℃でさらに３時間にわたる熱処理によって脱窒した。次いで、粉末を、空気中、５６０℃で３時間にわたって焼成した。
（比較例１８）
Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｆｅ_0.9Ｒｂ_0.192Ｃｒ_0.05Ｂｉ_0.150Ｃｅ_0.366Ｍｏ_9.447Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（２７ｐｐｍＮａ、３９ｎｍ）
反応混合物Ａは、２１２ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（１９２．６ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。

反応混合物Ｂは、３５ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（４６．１ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１４７．４ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（９７．５ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（２．５４ｇ）を添加することによって調製した。
反応混合物Ｃは、２２ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（１９．５ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｄは、（ｉ）５０．９ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（９．２２ｇ）およびＲｂＮＯ₃（３．５９ｇ）を順次に添加することによって調製した。

（比較例１９）
Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｆｅ_0.9Ｒｂ_0.22Ｃｒ_0.05Ｂｉ_0.72Ｃｅ_1.76Ｍｏ_12.501Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３１ｐｐｍＮａ、３９ｎｍ）
反応混合物Ａは、１５１ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（１３７．４ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、２７ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３２．６ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１０４．４ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６９．０ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．７９ｇ）を添加することによって調製した。
反応混合物Ｃは、６６．８ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（６０．７ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。

反応混合物Ｄは、（ｉ）１７３．２ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（３１．３ｇ）およびＲｂＮＯ₃（２．９１ｇ）を順次に添加することによって調製した。
反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。
反応混合物Ｆは、反応混合物Ｄを滴下で反応混合物Ｃに添加して、これにより橙色固体の沈殿をもたらすことによって調製した（この得られた混合物は沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を１５分間にわたって続け、この間、温度を５０〜５５℃の範囲内に維持した。次いで、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを１時間にわたって撹拌させ、この間におよそ４０℃に冷却した。次いで、これを、ブレンダー内、５０００ｒｐｍで３分間にわたって均質化した。次いで、スラリーを、噴霧乾燥機内、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、空気中、２９０℃で３時間、続いて、４２５℃でさらに３時間にわたる熱処理によって脱窒した。次いで、粉末を、空気中、５６０℃で３時間にわたって焼成した。

（実施例１）
Ｃｓ_0.024Ｋ_0.16Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｆｅ_0.9Ｒｂ_0.032Ｃｒ_0.05Ｂｉ_1.24Ｃｅ_1.24Ｍｏ_13.121Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３１ｐｐｍＮａ、３８．２ｎｍ）
反応混合物Ａは、１５５．６ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（１４１．４ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、２６．１ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３１．３ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１００．３ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６６．３ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．７２５ｇ）を添加することによって調製した。

反応混合物Ｃは、６４．１ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（５８．３ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｄは、（ｉ）１１７．２ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（５１．８５ｇ）、ＫＮＯ₃（１．３９ｇ）およびＣｓＮＯ₃（０．４０ｇ）を順次に添加することによって調製した。
反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。

反応混合物Ｆは、反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、これにより橙色固体の沈殿をもたらすことによって調製した（この得られた混合物は沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を１５分間にわたって続け、この間、温度を５０〜５５℃の範囲内に維持した。
次いで、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを１時間にわたって撹拌させ、この間におよそ４０℃に冷却した。次いで、これを、ブレンダー内、５０００ｒｐｍで３分間にわたって均質化した。次いで、スラリーを、噴霧乾燥機内、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、空気中、２９０℃で３時間、続いて、４２５℃でさらに３時間にわたる熱処理によって脱窒した。次いで、粉末を、空気中、５６０℃で３時間にわたって焼成した。

（実施例２）
Ｃｓ_0.072Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｆｅ_0.9Ｒｂ_0.096Ｃｒ_0.05Ｂｉ_1.24Ｃｅ_1.24Ｍｏ_13.121Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３１ｐｐｍＮａ、３８．２ｎｍ）
反応混合物Ａは、１５５．７ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（１４１．５ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、２８．２ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３１．３ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１００．１ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６６．２ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．７２ｇ）を添加することによって調製した。

反応混合物Ｃは、６３．６ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（５７．８ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｄは、（ｉ）１１７．０ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（５１．８ｇ）、ＲｂＮＯ₃（１．２２ｇ）およびＣｓＮＯ₃（１．２１ｇ）を順次に添加することによって調製した。
反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。
反応混合物Ｆは、反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、これにより橙色固体の沈殿をもたらすことによって調製した（この得られた混合物は沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を１５分間にわたって続け、この間、温度を５０〜５５℃の範囲内に維持した。
次いで、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを１時間にわたって撹拌させ、この間におよそ４０℃に冷却した。次いで、これを、ブレンダー内、５０００ｒｐｍで３分間にわたって均質化した。次いで、スラリーを、噴霧乾燥機内、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、空気中、２９０℃で３時間、続いて、４２５℃でさらに３時間にわたる熱処理によって脱窒した。次いで、粉末を、空気中、５６０℃で３時間にわたって焼成した。

（実施例３）
Ｋ_0.1Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｎａ_0.05Ｆｅ_0.9Ｒｂ_0.1Ｃｒ_0.05Ｂｉ_1.24Ｃｅ_1.24Ｍｏ_13.12Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３１ｐｐｍＮａ、３８．２ｎｍ）
反応混合物Ａは、１５５．２ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（１４１．１ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。

反応混合物Ｂは、２８．２ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３１．３ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１００．２ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６６．３ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．７２ｇ）を添加することによって調製した。
反応混合物Ｃは、６４．３ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（５８．５ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｄは、（ｉ）１１７．１ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（５１．８ｇ）、ＲｂＮＯ₃（１．２７ｇ）、ＫＮＯ₃（０．８７ｇ）およびＮａＮＯ₃（０．３７ｇ）を順次に添加することによって調製した。

（実施例４）
Ｋ_0.1Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｎａ_0.05Ｆｅ_0.9Ｒｂ_0.1Ｃｒ_0.05Ｂｉ_1.24Ｃｅ_1.24Ｍｏ_13.12Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３１ｐｐｍＮａ、３８．２ｎｍ）
反応混合物Ａは、１５５．２ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（１４１．１ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、２８．２ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３１．３ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１００．２ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６６．３ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．７２ｇ）を添加することによって調製した。
反応混合物Ｃは、６４．３ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（５８．５ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。

反応混合物Ｄは、（ｉ）１１７．１ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（５１．８ｇ）、ＲｂＮＯ₃（１．２７ｇ）、ＫＮＯ₃（０．８７ｇ）およびＮａＮＯ₃（０．３７ｇ）を順次に添加することによって調製した。
反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。
反応混合物Ｆは、反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、これにより橙色固体の沈殿をもたらすことによって調製した（この得られた混合物は沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を１５分間にわたって続け、この間、温度を５０〜５５℃の範囲内に維持した。次いで、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを１時間にわたって撹拌させ、この間におよそ４０℃に冷却した。次いで、これを、ブレンダー内、５０００ｒｐｍで３分間にわたって均質化した。次いで、スラリーを、噴霧乾燥機内、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、空気中、２９０℃で３時間、続いて、４２５℃でさらに３時間にわたる熱処理によって脱窒した。次いで、粉末を、空気中、５６０℃で３時間にわたって焼成した。

（実施例５）
Ｋ_0.12Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｆｅ_0.9Ｒｂ_0.096Ｃｒ_0.05Ｂｉ_1.24Ｃｅ_1.24Ｍｏ_13.121Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３１ｐｐｍＮａ、３８．２ｎｍ）
反応混合物Ａは、１５５．５ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（１４１．４ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、２８．２ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３１．３ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１００．２ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６６．３ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．７２ｇ）を添加することによって調製した。

反応混合物Ｃは、６４．１ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（５８．２ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｄは、（ｉ）１１７．２ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（５１．８ｇ）、ＲｂＮＯ₃（１．２２ｇ）およびＫＮＯ₃（１．０５ｇ）を順次に添加することによって調製した。
反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。

（実施例６）
Ｋ_0.1Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｆｅ_0.9Ｒｂ_0.1Ｃｒ_0.05Ｂｉ_0.72Ｃｅ_1.76Ｍｏ_13.095Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３１ｐｐｍＮａ、３８．２ｎｍ）
反応混合物Ａは、１５７．２ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（１４２．９ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、２６．１ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３１．７ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１０１．５ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６７．１ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．７５ｇ）を添加することによって調製した。

反応混合物Ｃは、６４．７ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（５８．８５ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｄは、（ｉ）１６８．４ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（３０．５ｇ）、ＲｂＮＯ₃（１．２９ｇ）およびＫＮＯ₃（０．８８ｇ）を順次に添加することによって調製した。
反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。

（実施例７）
Ｃｓ_0.072Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｆｅ_0.9Ｒｂ_0.096Ｃｒ_0.05Ｂｉ_0.72Ｃｅ_1.76Ｍｏ_13.121Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３１ｐｐｍＮａ、３８．２ｎｍ）
反応混合物Ａは、１５７．４ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（１４３．１ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、２６．０ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３１．６ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１０１．２ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６６．９ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．７４ｇ）を添加することによって調製した。
反応混合物Ｃは、６４．３ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（５８．４ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。

反応混合物Ｄは、（ｉ）１６７．９ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（３０．４ｇ）、ＲｂＮＯ₃（１．２３ｇ）およびＣｓＮＯ₃（１．２２ｇ）を順次に添加することによって調製した。
反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。
反応混合物Ｆは、反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、これにより橙色固体の沈殿をもたらすことによって調製した（この得られた混合物は沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を１５分間にわたって続け、この間、温度を５０〜５５℃の範囲内に維持した。次いで、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを１時間にわたって撹拌させ、この間におよそ４０℃に冷却した。次いで、これを、ブレンダー内、５０００ｒｐｍで３分間にわたって均質化した。次いで、スラリーを、噴霧乾燥機内、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、空気中、２９０℃で３時間、続いて、４２５℃でさらに３時間にわたる熱処理によって脱窒した。次いで、粉末を、空気中、５６０℃で３時間にわたって焼成した。

（実施例８）
Ｃｓ_0.025Ｋ_0.025Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｎａ_0.03Ｆｅ_0.9Ｒｂ_0.125Ｃｒ_0.05Ｂｉ_0.72Ｃｅ_1.76Ｍｏ_13.095Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３１ｐｐｍＮａ、３８．２ｎｍ）
反応混合物Ａは、１５７．０ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（１４２．７ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、２６．１ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３１．７ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１０１．４ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６７．０ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．７４ｇ）を添加することによって調製した。

反応混合物Ｃは、６４．７ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（５８．８ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｄは、（ｉ）１６８．２ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（３０．４ｇ）、ＲｂＮＯ₃（１．６１ｇ）、ＫＮＯ₃（０．２２ｇ）、ＮａＮＯ₃（０．２２ｇ）およびＣｓＮＯ₃（０．４２ｇ）を順次に添加することによって調製した。
反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。

（実施例９）
Ｃｓ_0.025Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｎａ_0.05Ｆｅ_0.9Ｒｂ_0.12Ｃｒ_0.05Ｂｉ_1.24Ｃｅ_1.24Ｍｏ_13.12Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３１ｐｐｍＮａ、３８．２ｎｍ）
反応混合物Ａは、１５５．６ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（１４１．５ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｂは、２８．２ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３１．３ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１００．２ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６６．２５ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．７２ｇ）を添加することによって調製した。
反応混合物Ｃは、６３．４ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（５８．１ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。

反応混合物Ｄは、（ｉ）１１７．１ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（５１．８ｇ）、ＲｂＮＯ₃（１，５２ｇ）、ＫＮＯ₃（０．２２ｇ）、ＮａＮＯ₃（０．３７ｇ）およびＣｓＮＯ₃（０．４２ｇ）を順次に添加することによって調製した。
反応混合物Ｅは、撹拌しながら、シリカゾル（６１０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することによって調製した。
反応混合物Ｆは、反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、これにより橙色固体の沈殿をもたらすことによって調製した（この得られた混合物は沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を１５分間にわたって続け、この間、温度を５０〜５５℃の範囲内に維持した。次いで、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを１時間にわたって撹拌させ、この間におよそ４０℃に冷却した。次いで、これを、ブレンダー内、５０００ｒｐｍで３分間にわたって均質化した。次いで、スラリーを、噴霧乾燥機内、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、空気中、２９０℃で３時間、続いて、４２５℃でさらに３時間にわたる熱処理によって脱窒した。次いで、粉末を、空気中、５６０℃で３時間にわたって焼成した。

（実施例１０）
Ｎｉ₄Ｍｇ₃Ｎａ_0.05Ｆｅ_0.9Ｒｂ_0.15Ｃｒ_0.05Ｂｉ_1.24Ｃｅ_1.24Ｍｏ_13.12Ｏ_x＋５０質量％ＳｉＯ₂（３１ｐｐｍＮａ、３８．２ｎｍ）
反応混合物Ａは、１５５．６ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（１４１．５ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。

反応混合物Ｂは、２８．２ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（３１．３ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１００．２ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６６．２７ｇ）およびＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１．７２ｇ）を添加することによって調製した。
反応混合物Ｃは、６３．９ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、次いで、撹拌しながら、３０分間かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム（５８．１ｇ）を添加して、透明無色溶液を形成することによって調製した。
反応混合物Ｄは、（ｉ）１１７．１ｇの５０質量％（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆水溶液を５５℃に加熱し、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（５１．８ｇ）、ＲｂＮＯ₃（１，９１ｇ）およびＮａＮＯ₃（０．３７ｇ）を順次に添加することによって調製した。

触媒試験
すべての触媒を、ベンチスケール反応器内、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化について試験した。すべての試験は、４０ｃｃ流動床反応器内で行った。プロピレンを、反応器に、表Ｘに示す、０．０６から０．０９ＷＷＨ（すなわち、プロピレンの質量／触媒の質量／時）の間の速度で供給した。反応器内部の圧力を、１０ｐｓｉｇに維持した。反応温度は４３０℃であった。反応生成物の試料を、試験の数日後（稼働中、約１４０から約１９０時間の間）に収集した。冷ＨＣｌ溶液を含有するバブル型スクラバー内に、反応器流出物を収集した。オフガス速度を石鹸膜流量計で測定し、スプリットカラムガス分析器が装着されたガスクロマトグラフを活用して、ランの終わりにオフガス組成を決定した。回収ランの終わりに、スクラバー液全体を蒸留水でおよそ２００グラムに希釈した。秤量した量の２−ブタノンを、約５０グラムアリコートの希釈溶液中内部標準として使用した。２μｌの試料を、水素炎イオン化検出器およびＣａｒｂｏｗａｘ（商標）カラムが装着されたＧＣで分析した。遊離ＨＣｌ過剰をＮａＯＨ溶液で滴定することによって、ＮＨ₃の量を決定した。

表１、２および３のための注記（該当する場合）：
１．「ＷＷＨ」は、供給中における１時間につき触媒の質量当たりのプロピレンの質量である。
２．「％Ｃ₃＝交換」は、全生成物に対するプロピレンのパス変換当たりのモルパーセントである。
３．「ＡＮ収率」は、アクリロニトリル収率パーセントである。
４．「ＡＮ選択性」は、アクリロニトリル選択性パーセントである。
５．「ａ／ｈ」は、ビスマス対セリウムの原子比である。
６．「（ａ＋ｈ）／ｄ」または「（ａ＋ｈ）／ｚ」は、（ビスマスの原子プラスセリウムの原子）対触媒中におけるＤ元素の原子の比である（請求項１の式を参照）。
７．「ｈ／ｂ」は、セリウム対鉄の原子比である。
８．比較例は、実施例番号の前の「Ｃ」によって示される。

表３中のデータは、本発明の有益性を明瞭に示している。実施例１〜１０（すなわち、特許請求されている発明の範囲内の実施例）は、Ｃ１〜Ｃ１９およびＣ１９〜Ｃ２１の触媒（すなわち、特許請求されている発明の範囲外の比較例）よりも大きいアクリロニトリル収率およびまたは高いアクリロニトリル選択性を呈する。

前述の記述および上記の実施形態は、本発明の実践に典型的であるが、本明細書を考慮して、多くの代替物、修正および変形形態が当業者に明らかとなることが明白である。したがって、そのような代替物、修正および変形形態はすべて、添付の請求項によって包括され、その趣旨および広い範囲内にあることが意図されている。

Claims

プロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンを、それぞれ、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびそれらの混合物に変換するための、金属酸化物の複合体を含む触媒性組成物であって、前記触媒性組成物の活性相中の列挙されている元素の相対比が下記の式によって表される、前記触媒性組成物。
Ｍｏ_mＢｉ_aＦｅ_bＡ_cＤ_dＥ_eＦ_fＧ_gＣｅ_hＲｂ_nＯ_x
（式中、
Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウムおよびテルルからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、シリコン、鉛およびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および水銀からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｍ、ｎおよびｘは、それぞれ、モリブデン（Ｍｏ）の「ｍ」個の原子に対する、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、セリウム（Ｃｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）および酸素（Ｏ）の原子比であり、
ａは、０より大きいが、７以下であり、
ｂは、０．１〜７であり、
ｃは、０より大きいが、５以下であり、
ｄは、０．１〜１２であり、
ｅは、０〜５であり、
ｆは、０〜５であり、
ｇは、０〜０．２であり、
ｈは、０．０１〜５であり、
ｍは、１０〜１５であり、
ｎは、０より大きいが、５以下であり、
ｘは、存在する他の成分元素の原子価要件を満たすために必要とされる酸素原子の数であり、
０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄであり、
１．２≦ｈ／ｂ≦５であり、
０＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．２である）
ｎが０．０１より大きい、請求項１に記載の触媒組成物。
０．０２＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．２である、請求項２に記載の触媒組成物。
０．０４＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．１５である、請求項２に記載の触媒組成物。
０．０６≦（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．１２である、請求項２に記載の触媒組成物。
０＜ａ／ｈ＜１．５である、請求項１に記載の触媒組成物。
０．０２＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．２である、請求項６に記載の触媒組成物。
０．０４＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．１５である、請求項６に記載の触媒組成物。
０．０６≦（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．１２である、請求項６に記載の触媒組成物。
０．４５≦ａ／ｈ≦１．５である、請求項６に記載の触媒組成物。
０．８≦ａ／ｈ≦１．２である、請求項６に記載の触媒組成物。
プロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンを、それぞれ、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびそれらの混合物に変換するための方法であって、前記方法が、蒸気相中、高温および高圧で、前記オレフィンを、分子酸素含有ガスおよびアンモニアと、触媒の存在下で反応させることによるものであり、前記触媒の活性相中の列挙されている元素の相対比が下記の式によって表される、前記方法。
Ｍｏ_mＢｉ_aＦｅ_bＡ_cＤ_dＥ_eＦ_fＧ_gＣｅ_hＲｂ_nＯ_x
（式中、
Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウムおよびテルルからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、シリコン、鉛およびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および水銀からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｍ、ｎおよびｘは、それぞれ、モリブデン（Ｍｏ）の「ｍ」個の原子に対する、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、セリウム（Ｃｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）および酸素（Ｏ）の原子比であり、
ａは、０より大きいが、７以下であり、
ｂは、０．１〜７であり、
ｃは、０より大きいが、５以下であり、
ｄは、０．１〜１２であり、
ｅは、０〜５であり、
ｆは、０〜５であり、
ｇは、０〜０．２であり、
ｈは、０．０１〜５であり、
ｍは、１０〜１５であり、
ｎは、０より大きいが、５以下であり、
ｘは、存在する他の成分元素の原子価要件を満たすために必要とされる酸素原子の数であり、
０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄであり、
０＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．２であり、
１．２≦ｈ／ｂ≦５である）
ｎが０．０１より大きい、請求項１２に記載の方法。
０．０２＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．２である、請求項１３に記載の方法。
０．０４＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．１５である、請求項１３に記載の方法。
０．０６≦（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．１２である、請求項１３に記載の方法。
０＜ａ／ｈ＜１．５である、請求項１２に記載の方法。
０．０２＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．２である、請求項１７に記載の方法。
０．０４＜（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．１５である、請求項１７に記載の方法。
０．０６≦（ｎ＋ｃ）／（ａ＋ｈ）≦０．１２である、請求項１７に記載の方法。
０．４５≦ａ／ｈ≦１．５である、請求項１７に記載の方法。
０．８≦ａ／ｈ≦１．２である、請求項１７に記載の方法。