BR112017013020B1 - composição catalítica e processo para conversão de olefina, selecionada dentre o grupo composto por propileno, isobutileno ou suas misturas, em acrilonitrila, metacrilonitrila e suas misturas - Google Patents

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Abstract

Trata-se de uma composição catalítica útil para a conversão de uma olefina selecionada dentre o grupo composto por propileno, isobutileno ou misturas desses em acrilonitrila, metacrilonitrila e misturas dessas. A composição catalítica compreende um composto de óxidos metálicos compreendendo rubídio, bismuto, cério, molibdênio, ferro e outros promotores em uma composição desejável.

Description

RELATÓRIO DESCRITIVO FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO Campo da Invenção
[001] A presente invenção refere-se a um catalisador aprimorado para uso na amoxidação de um hidrocarboneto insaturado na nitrila insaturada correspondente. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a uma composição catalítica aprimorada para a amoxidação do propileno e/ou isobutileno em acrilonitrila e/ou metacrilonitrila, respectivamente, em que o referido catalisador compreende um complexo de óxidos metálicos compreendendo rubídio, bismuto, cério, molibdênio, ferro e outros promotores e em que o referido catalisador é caracterizado pela razão de rubídio para bismuto e cério contida nele.
Descrição do Estado da Técnica
[002] Catalisadores contendo óxidos de ferro, bismuto e molibdênio, promovidos com elementos adequados, são há muito usados para a conversão do propileno e/ou isobutileno a temperaturas elevadas na presença de amônia e oxigênio (usualmente na forma de ar) para produzir acrilonitrila e/ou metacrilonitrila. Em particular, a Patente da Grã-Bretanha 1.436.475 e as Patentes dos EUA 4.766.232, 4.377.534, 4.040.978, 4.168.246, 5.223.469 e 4.863.891 referem-se, cada uma delas, a catalisadores de bismuto-molibdênio-ferro que podem ser promovidos com os elementos do Grupo II para produzir acrilonitrila. Além disso, as Patentes dos EUA 5.093.299, 5.212.137, 5.658.842, 5.834.394, 8.153.546 e CN103418400 referem-se a catalisadores promovidos por bismuto-molibdênio que exibem rendimentos elevados em acrilonitrila.
[003] Em parte, a presente invenção refere-se a catalisadores de bismuto-molibdênio-ferro promovidos com cério. Descobriu-se que o controle da razão relativa de bismuto para cério influencia no desempenho do catalisador.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[004] A presente invenção refere-se a uma composição catalítica de óxidos metálicos misturados aprimorada para a amoxidação do propileno e/ou isobutileno.
[005] Em uma modalidade, a composição catalítica compreende um complexo de óxidos metálicos cujas razões relativas dos elementos listados no referido catalisador são representadas pela fórmula a seguir: Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Rbn Ox em que A é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por sódio, potássio e césio; e D é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por níquel, cobalto, manganês, zinco, magnésio, cálcio, estrôncio, cádmio e bário; E é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por cromo, tungstênio, boro, alumínio, gálio, índio, fósforo, arsênio, antimônio, vanádio e telúrio; F é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por lantânio, praseodímio, neodímio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio, escândio, ítrio, titânio, zircônio, háfnio, nióbio, tântalo, alumínio, gálio, índio, tálio, silício, chumbo e germânio; G é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por prata, ouro, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio, platina e mercúrio; e a, b, c, d, e, f, g, h, m, n e x são, respectivamente, as razões atômicas de bismuto (Bi), ferro (Fe), A, D, E, F, G, cério (Ce), rubídio (Rb) e oxigênio (O) em relação a “m” átomos de molibdênio (Mo), em que a é maior que 0 a 7, b é de 0,1 a 7, c é maior que 0 a 5, d é de 0,1 a 12, e é de 0 a 5, f é de 0 a 5, g é de 0 a 0,2, h é de 0,01 a 5, m é de 10 a 15, n é maior que 0 a 5, e x é o número de átomos de oxigênio necessário para satisfazer os requisitos de valência dos outros elementos componentes presentes; em que 0,3 < (a+h)/d; e 0 < (n+c)/(a+h) < 0,2.
[006] Em uma modalidade da composição catalítica, 0,3 < (a+h)/d, 1,2 < h/b < 5 e 0 < (n+c)/(a+h) < 0,2.
[007] Em uma modalidade da composição catalítica, 0,3 < (a+h)/d, 1,2 < h/b < 5, 0 < a/h < 1,5 e 0 < (n+c)/(a+h) < 0,2.
[008] Em uma modalidade da composição catalítica, 0,15 < (a+h)/d < 0,4; 0 < (n+c)/(a+h) < 0,2; e 0,8 < h/b < 5.
[009] Em uma modalidade, a composição catalítica é isenta de potássio.
[0010] Em uma modalidade, a composição catalítica quando usada para a amoxidação do propileno em acritonitrila proporciona um rendimento de acrilonitrila maior que 80%.
[0011] A presente invenção também se refere a processos para a conversão de uma olefina selecionada dentre o grupo composto por propileno e isobutileno ou misturas desses em acrilonitrila e/ou metacrilonitrila e outros subprodutos da nitrila (isto é, compostos com o grupo funcional “-CN”, tais como acetonitrila e cianeto de hidrogênio) e misturas desses reagindo a referida olefina, na fase de vapor e a temperatura e pressão elevadas, com um gás contendo oxigênio molecular e amônia na presença do catalisador de óxidos metálicos misturados descrito acima.
[0012] A presente invenção também se refere a um processo para a conversão de uma olefina selecionada dentre o grupo composto por propileno, isobutileno ou misturas desses em acroleína e/ou ácido acrílico, metacroleína e/ou ácido metacrílico e misturas desses, respectivamente, reagindo a referida olefina, na fase de vapor e a temperatura e pressão elevadas, com um gás contendo oxigênio molecular e amônia na presença do catalisador de óxidos metálicos misturados descrito acima.
[0013] Nas relações acima e conforme usado na presente revelação, o símbolo “/” é um símbolo de divisão equivalente a “+•” e significa “dividido por”.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0014] A presente invenção refere-se a um catalisador de óxidos metálicos misturados aprimorado para uso em processos para a amoxidação do propileno e/ou isobutileno. Nesses processos, esse catalisador aprimorado oferece melhor conversão geral do propileno e/ou isobutileno em nitrilas (isto é, compostos com o grupo funcional “- CN”, tais como acrilonitrila, metacrilonitrila, acetonitrila e cianeto de hidrogênio), maior produção de cianeto de hidrogênio e maior utilização da amônia. Esses catalisadores de óxidos metálicos misturados aprimorados também são úteis em processos para a oxidação do propileno e/ou isobutileno em acroleína e/ou ácido acrílico, metacroleína e/ou ácido metacrílico e misturas desses. O Catalisador:
[0015] A presente invenção refere-se a uma composição catalítica multicomponente de óxidos metálicos misturados para amoxidação que compreende um complexo de óxidos catalíticos, em que os elementos listados e as razões relativas dos elementos listados na referida composição catalítica são representados pela fórmula a seguir: Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Rbn Ox em que A é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por lítio, sódio, potássio e césio; e D é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por níquel, cobalto, manganês, zinco, magnésio, cálcio, estrôncio, lantânio, praseodímio, neodímio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio, escândio, ítrio, titânio, zircônio, háfnio, nióbio, tântalo, alumínio, gálio, índio, micas de bismuto (Bi), ferro (Fe), A, D, E, F, G, cério (Ce), rubídio (Rb) e oxigênio (O) em relação a “m” átomos de molibdênio (Mo), em que a é maior que 0 a 7, b é de 0,1 a 7, c é maior que 0 a 5, d é de 0,1 a 12, e é de 0 a 5, f é de 0 a 5, g é de 0 a 0,2, h é de 0,01 a 5, m é de 10 a 15, n é maior que 0 a 5, e x é o número de átomos de oxigênio necessário para satisfazer os requisitos de valência dos outros elementos componentes presentes.
[0016] Em uma modalidade da composição catalítica acima, 0,3 < (a+h)/d e 0 < (n+c)/(a+h) < 0,2.
[0017] Em uma modalidade da composição catalítica acima, 0,3 < (a+h)/d, 1,2 < h/b < 5 e 0 < (n+c)/(a+h) < 0,2.
[0018] Em uma modalidade da composição catalítica, 0,3 < (a+h)/d, 1,2 < h/b < 5, 0 < a/h < 1,5 e 0 < (n+c)/(a+h) < 0,2.
[0019] Em uma modalidade da composição catalítica acima, 0,15 < (a+h)/d < 0,4; 0 < (n+c)/(a+h) < 0,2; e 0,8 < h/b < 5.
[0020] Em uma modalidade, A é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por lítio, sódio e césio. Em uma modalidade, a composição catalítica é isenta de potássio.
[0021] Em parte, a composição catalítica pode ser caracterizada pela relação de (a+h)/d, onde “a” é a quantidade relativa de bismuto no catalisador, “h” é a quantidade relativa de cério no catalisador e “d” representa as quantidades relativas de níquel, cobalto, manganês, zinco, magnésio, cálcio, estrôncio, cádmio e bário no catalisador. Essas quantidades relativas são os elementos subscritos na fórmula do catalisador, ou, no caso de “d”, a soma dos elementos subscritos na fórmula do catalisador para qualquer níquel, cobalto, manganês, zinco, magnésio, cálcio, estrôncio, cádmio e bário presentes no catalisador. Em uma modalidade, 0,3 < (a+h)/d. Em outra modalidade independente, 0,15 < (a+h)/d < 0,4. Outras modalidades independentes (cada linha abaixo sendo uma modalidade):
Figure img0001
Figure img0002
[0022] Em parte, a composição catalítica pode ser caracterizada pela relação de (n+c)/(a+h), onde “n” é a quantidade relativa de rubídio no catalisador, “c” é a quantidade relativa de qualquer lítio, sódio, potássio e césio no catalisador, “a” é a quantidade relativa de bismuto no catalisador, e “h” é a quantidade relativa de cério no catalisador. Essas quantidades relativas são os elementos subscritos na fórmula do catalisador, ou, no caso de “c”, a soma dos elementos subscritos na fórmula do catalisador para qualquer lítio, sódio, potássio e césio presentes no catalisador. Em uma modalidade, 0 < (n+c)/(a+h) < 0,2. Outras modalidades independentes (cada linha abaixo sendo uma modalidade):
Figure img0003
Figure img0004
[0023] Em parte, a composição catalítica pode ser caracterizada pela relação de h/b, onde “h” é a quantidade relativa de cério no catalisador, e “b” é a quantidade relativa de ferro no catalisador. Essas quantidades relativas são os elementos subscritos na fórmula do catalisador. Em uma modalidade, 0,8 < h/b < 5. Outras modalidades independentes (cada linha abaixo sendo uma modalidade):
Figure img0005
[0024] Descobriu-se que os catalisadores descritos dentro da faixa descrita por 0,8 < h/b < 5 tendem a ser mais fortes por ter menor perda por atrito conforme determinado por um teste de atrito por jato submerso.
[0025] Em parte, a composição catalítica pode ser caracterizada pela relação de (a/h), onde “a” é a quantidade relativa de bismuto no catalisador e “h” é a quantidade relativa de cério no catalisador. Essas quantidades relativas são os elementos subscritos na fórmula do catalisador. Em uma modalidade, 0 < a/b < 1,5. Outras modalidades independentes (cada linha abaixo sendo uma modalidade):
Figure img0006
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[0026] Em outra modalidade, o catalisador é uma composição catalítica compreendendo um complexo de óxidos metálicos em que as razões relativas dos elementos listados no referido catalisador são representadas pela fórmula a seguir: Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Nii Coj Mnk Mgl Rbn Ox em que A é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por lítio, sódio, potássio e césio; e D é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por zinco, cálcio, estrôncio, cádmio e bário; E é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por cromo, tungstênio, boro, alumínio, gálio, índio, fósforo, arsênio, antimônio, vanádio e telúrio; F é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por lantânio, praseodímio, neodímio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio, escândio, ítrio, titânio, zircônio, háfnio, nióbio, tântalo, alumínio, gálio, índio, tálio, silício, germânio e chumbo; G é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por prata, ouro, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio, platina e mercúrio; e a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, 1, m, n e x são, respectivamente, as razões atômicas de bismuto (Bi), ferro (Fe), A, D, E, F, G, cério (Ce), níquel (Ni), cobalto (Co), manganês (Mn), magnésio (Mg), rubídio (Rb) e oxigênio (O) em relação a “m” átomos de molibdênio (Mo), em que a é maior que 0 a 7, b é de 0,1 a 7, c é de 0,01 a 5, d é de 0,1 a 12, e é de 0 a 5, f é de 0 a 5, g é de 0 a 0,2, h é de 0,01 a 5, i é de 0,1 a 12, j é de 0,1 a 12, k é de 0,1 a 12, l é de 0,1 a 12, m é de 10 a 15, n é maior que 0 a 5, x é o número de átomos de oxigênio necessário para satisfazer os requisitos de valência dos outros elementos componentes presentes.
[0027] Em uma modalidade da composição catalítica acima, z = d+i+j+k+1; 0,3 < (a+h)/z; 1,2 < h/b < 5; 0 < a/h < 1,5; 0,2 < i/(i+j+k+l); e 0 < (n+c)/(a+h) < 0,2. Além disso, as relações previamente descritas acima para h/b, a/h e (n+c)/(a+h) pertencem igualmente à modalidade da composição catalítica acima.
[0028] Além disso, em parte para essa modalidade, a composição catalítica pode ser caracterizada pela relação de (a+h)/z, onde z = d + i + j + k + l. Independentemente, em parte para essa modalidade, a composição catalítica pode ser caracterizada pela relação de i/(i + j + k + l). Para essas relações, “a” é a quantidade relativa de bismuto no catalisador, “h” é a quantidade relativa de cério no catalisador, “d” representa as quantidades relativas de níquel, zinco, cálcio, estrôncio, cádmio e bário no catalisador, “i” é a quantidade relativa de níquel no catalisador, “j” é a quantidade relativa de cobalto no catalisador, “k” é a quantidade relativa de manganês no catalisador, e “l” é a quantidade relativa de magnésio no catalisador. Essas quantidades relativas são os elementos subscritos na fórmula do catalisador, ou, no caso de “d”, a soma dos elementos subscritos na fórmula do catalisador para qualquer zinco, cálcio, estrôncio, cádmio e bário presentes no catalisador. Em uma modalidade, 0,3 < (a+h)/z. Em outra modalidade independente, 0,15 < (a+h)/z < 0,4. Em outra modalidade independente, 0,2 < i/(i + j + k + l).
[0029] Em outras modalidades das composições catalíticas descritas neste documento (cada linha abaixo uma modalidade)
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[0030] Em uma modalidade, as composições catalíticas descritas neste documento não contêm telúrio (Te). Em uma modalidade, o catalisador não contém antimônio. Em uma modalidade, as composições catalíticas descritas neste documento não contêm selênio. Em outra modalidade, os componentes ou elementos indicados por “E” nas fórmulas das composições descritas neste documento também podem incluir telúrio (Te) e/ou antimônio (Sb). Em uma modalidade, o componente ou elemento indicado por “E” nas fórmulas das composições descritas neste documento é cromo (Cr). Em outra modalidade, os componentes ou elementos indicados por “E” nas fórmulas das composições descritas neste documento são cromo (Cr) e ao menos mais um dos componentes ou elementos indicados por “E”. Em uma modalidade, os componentes ou elementos indicados por “E” nas fórmulas das composições descritas neste documento é cromo. Em uma modalidade das composições descritas neste documento, “F” pode incluir ainda chumbo (Pb). Em uma modalidade das composições descritas neste documento, “F” pode incluir ainda menos que cerca de 10 ppm de chumbo (Pb). Em outra modalidade, “F” não inclui chumbo (Pb). Em uma modalidade das composições descritas neste documento, h é de 0,01 a 5. Em uma modalidade das composições descritas neste documento, “m” é 12.
[0031] Conforme usados neste documento, “composição catalítica” e “catalisador” são sinônimos e são usados intercambiavelmente. Conforme usado neste documento, um “elemento de terra rara” significa ao menos um dentre lantânio, cério, praseodímio, neodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, escândio e ítrio (embora cério seja um elemento de terra rara, ele é excluído dessa lista porque é um componente do catalisador descrito acima listado separadamente).
[0032] O catalisador da presente invenção pode ser usado de maneira suportada ou não suportada (isto é, o catalisador pode compreender um suporte). Suportes adequados incluem sílica, alumina, zircônio, titânia ou misturas desses. Um suporte serve tipicamente como aglutinante para o catalisador e resulta em um catalisador mais forte (isto é, mais resistente ao atrito). No entanto, no caso de aplicações comerciais, uma mescla apropriada de ambos a fase ativa (isto é, o complexo de óxidos catalíticos descrito acima) e o suporte é fundamental para obter uma atividade e dureza (resistência ao atrito) aceitáveis para o catalisador. Tipicamente, o suporte compreende entre 40% e 60% em peso do catalisador suportado. Em uma modalidade da presente invenção, o suporte pode compreender apenas cerca de 30% em peso do catalisador suportado. Em outra modalidade da presente invenção, o suporte pode compreender tanto quanto cerca de 70% em peso do catalisador suportado.
[0033] Em uma modalidade, o catalisador é suportado usando sol de sílica. Tipicamente, sóis de sílica contêm algum teor de sódio. Em uma modalidade, o sol de sílica contém menos que 600 ppm de sódio. Em outra modalidade, o sol de sílica contém menos que 200 ppm de sódio. Tipicamente, o diâmetro médio das partículas coloidais do sol de sílica é entre cerca de 15 nm e cerca de 50 nm. Em uma modalidade da presente invenção, o diâmetro médio das partículas coloidais do sol de sílica é entre cerca de 10 nm e pode ser de apenas cerca de 4 nm. Em outra modalidade da presente invenção, o diâmetro médio das partículas coloidais do sol de sílica é de cerca de 100 nm. Em outra modalidade da presente invenção, o diâmetro médio das partículas coloidais do sol de sílica é de cerca de 20 nm. Em outra modalidade da presente invenção, o diâmetro médio das partículas coloidais do sol de sílica é de cerca de 40 nm. Preparo do Catalisador:
[0034] O catalisador pode ser preparado por qualquer um dos vários métodos de preparo de catalisador que são conhecidos pelos versados na técnica. Um método de preparo típico há de começar pela formação de uma mistura de água, um composto-fonte de molibdênio e um material de suporte (por exemplo, sol de sílica). À parte, compostos- fonte dos elementos remanescentes no catalisador são combinados em água para formar uma segunda mistura. Essas duas misturas são então combinadas com agitação a uma temperatura levemente elevada (cerca de 40°C) para formar uma pasta de precursor do catalisador. A pasta de precursor do catalisador é então seca e desnitrificada e, em seguida, calcinada conforme descrito abaixo.
[0035] Em uma modalidade, os elementos na composição catalítica identificada acima são combinados uns aos outros em uma pasta aquosa de precursor do catalisador, a pasta de precursor aquosa assim obtida é seca para formar um precursor do catalisador, e o precursor do catalisador é calcinado para formar o catalisador.
[0036] Em outra modalidade, as composições catalíticas identificadas acima são produzidas ao: (i) combinar, em uma solução aquosa, compostos-fonte de bismuto e cério e, como opção, um ou mais dentre sódio, potássio, rubídio, césio, cálcio, lantânio, prasedímio, neodímio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio, escândio, ítrio, chumbo e tungstênio para formar uma mistura (isto é, uma primeira mistura), (ii) adicionar um composto-fonte de molibdênio à mistura (isto é, à primeira mistura) para reagir com ela e formar uma pasta de precipitado, e (iii) combinar a pasta de precipitado a compostos-fonte dos elementos remanescentes e do molibdênio remanescente no catalisador para formar a pasta aquosa de precursor do catalisador.
[0037] Conforme usados neste documento, “compostos-fonte” são compostos que contêm e/ou proporcionam um ou mais dos metais para a composição catalítica de óxidos metálicos misturados. Conforme usados neste documento, “elementos remanescentes” ou “elementos remanescentes no catalisador” referem-se aos elementos e à quantidade desses elementos representados por “A”, “D”, “E”, “F” e “G” na fórmula acima que não foram incluídos na primeira mistura. Em uma modalidade, esses elementos podem fazer parte de ambas a primeira e a segunda misturas. Ademais, conforme usados neste documento, “molibdênio remanescente” ou “molibdênio remanescente no catalisador” referem-se à quantidade de molibdênio necessária no catalisador final que não estava presente na pasta de precipitado (isto é, não incluída no preparo desta). Por fim, a soma das quantidades de molibdênio incluídas nos compostos-fonte de molibdênio adicionadas em (ii) e (iii) é igual à quantidade total de molibdênio presente no catalisador.
[0038] No preparo do catalisador acima, os compostos-fonte dos elementos remanescentes e do molibdênio remanescente que são combinados à pasta de precipitado podem ser combinados em qualquer ordem ou combinação desses elementos remanescentes e molibdênio remanescente. Em uma modalidade, uma mistura dos compostos-fonte dos elementos remanescentes e do molibdênio remanescente é combinada à pasta de precipitado para formar a pasta aquosa de precursor do catalisador. Em outra modalidade, (i) uma mistura dos compostos-fonte dos elementos remanescentes é combinada à pasta de precipitado e (ii) compostos-fonte do molibdênio remanescente são adicionados separadamente à pasta de precipitado para formar a pasta aquosa de precursor do catalisador. Em outra modalidade, compostos- fonte dos elementos remanescentes e do molibdênio remanescente são adicionados individualmente (isto é, um por vez) à pasta de precipitado. Em outra modalidade, várias misturas (isto é, mais de uma mistura) de compostos-fonte dos elementos remanescentes e do molibdênio remanescente, onde cada mistura contém um ou mais dos compostos- fonte dos elementos remanescentes ou do molibdênio remanescente, são adicionadas separadamente (isto é, uma mistura por vez ou várias misturas adicionadas simultaneamente) à pasta de precipitado para formar a pasta aquosa de precursor do catalisador. Em ainda outra modalidade, uma mistura de compostos-fonte dos elementos remanescentes é combinada a um composto-fonte de molibdênio e a mistura resultante é então adicionada à pasta de precipitado para formar a pasta de precursor do catalisador. Em ainda outra modalidade, o suporte é sílica (SiO2) e a sílica é combinada a um composto-fonte para o molibdênio remanescente antes de combinar o molibdênio remanescente à pasta de precipitado (isto é, a sílica e um composto-fonte para o molibdênio remanescente são combinados para formar uma mistura e então essa mistura é adicionada à pasta de precipitado, individualmente ou em combinação a um ou mais compostos-fonte dos elementos remanescentes).
[0039] No preparo do catalisador acima, adiciona-se molibdênio tanto no preparo da pasta de precipitado quanto no preparo da pasta aquosa de precursor do catalisador. No nível atômico, a quantidade mínima de molibdênio adicionada para formar a pasta de precipitado é determinada pela relação a seguir: Mo = 1,5(Bi+Ce) + 0,5(Rb+Na+K+Cs) + (Ca) + 1,5(soma do número de átomos de lantânio, praseodímio, neodímio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio, escândio e ítrio) + (Pb) - (W)
[0040] Em que, na relação acima, “Mo” é o número de átomos de molibdênio que será adicionado à primeira mistura, e “Bi”, “Ce”, “Rb”, “Na”, “K”, “Cs”, “Ca”, “Pb” e “W” são o número de átomos de bismuto, cério, rubídio, sódio, potássio, césio, cálcio, chumbo e tungstênio, respectivamente, presentes na primeira mistura.
[0041] No preparo do catalisador acima, tipicamente, a quantidade de molibdênio adicionada à primeira mistura para formar a pasta de precipitado é de cerca de 20% a 35% do molibdênio total no catalisador final. Em uma modalidade, um composto-fonte para o molibdênio remanescente presente no catalisador é adicionado à mistura dos compostos-fonte dos elementos remanescentes (isto é, a segunda mistura) antes de combinar a mistura dos elementos remanescentes à pasta de precipitado para formar a pasta de precursor do catalisador. Em outras modalidades, um composto-fonte de molibdênio contendo o molibdênio remanescente presente no catalisador é adicionado à pasta de precipitado antes, depois ou simultaneamente à mistura com os compostos-fonte dos elementos remanescentes (isto é, a segunda mistura) para formar a pasta de precursor do catalisador.
[0042] No preparo acima, compostos-fonte de Bi e Ce e, como opção, um ou mais dentre Na, K, Rb, Cs, Ca, um elemento de terra rara, Pb e W são combinados em uma solução aquosa para formar uma mistura. Em uma modalidade, nitrato de bismuto e, como opção, outros nitratos de metal (isto é, nitratos de Na, K, Rb, Cs, Ca, um elemento de terra rara e/ou Pb) são dissolvidos em uma solução aquosa de nitrato de amônio cérico. Se tungstênio for adicionado, o composto-fonte tipicamente é paratungstato de amônio, (NH4)10H2(W2O7)6.
[0043] Adiciona-se à mistura compreendendo o bismuto e o cério (e, como opção, um ou mais dentre Na, K, Rb, Cs, Ca, um elemento de terra rara, Pb e W) um composto-fonte de molibdênio. Em uma modalidade, esse composto-fonte de molibdênio é heptamolibdato de amônio dissolvido em água. Quando da adição do composto-fonte de molibdênio à mistura compreendendo o bismuto e o cério, ocorrerá uma reação que resultará em um precipitado e a mistura resultante será a pasta de precipitado.
[0044] A pasta de precipitado é então combinada a uma mistura de compostos-fonte dos elementos remanescentes do catalisador e um composto-fonte de molibdênio para formar a pasta aquosa de precursor do catalisador. A mistura de compostos-fonte dos elementos remanescentes e um composto-fonte de molibdênio pode ser preparada combinando compostos-fonte dos elementos remanescentes em uma solução aquosa (por exemplo, os compostos-fonte são combinados em água) e, em seguida, adicionando um composto-fonte de molibdênio. Em uma modalidade, esse composto-fonte de molibdênio é heptamolibdato de amônio dissolvido em água. Ao combinar a pasta de precipitado à mistura de elementos remanescentes/molibdênio, a ordem de adição não é importante, isto é, a pasta de precipitado pode ser adicionada à mistura de elementos remanescentes/molibdênio ou a mistura de elementos remanescentes/molibdênio pode ser adicionada à pasta de precipitado. A pasta aquosa de precursor do catalisador é mantida a uma temperatura elevada.
[0045] A quantidade de solvente aquoso em cada uma das misturas e pastas aquosas descritas acima pode variar devido às solubilidades dos compostos-fonte combinados para formar os óxidos metálicos misturados em específico. A quantidade de solvente aquoso deve ser ao menos suficiente para produzir uma pasta ou mistura de sólidos e líquidos que possa ser agitada.
[0046] Seja como for, de preferência, os compostos-fonte são combinados e/ou reagidos de acordo com um protocolo que compreende misturar os compostos-fonte durante a etapa de combinação e/ou reação. O mecanismo de mistura específico não é crucial e pode incluir, por exemplo, misturar (por exemplo, agitar ou mexer) os compostos durante a reação por meio de qualquer método eficaz. Esses métodos incluem, por exemplo, agitar os conteúdos do recipiente, por exemplo, sacudindo, tamborando ou oscilando o recipiente contendo os componentes. Esses métodos também incluem, por exemplo, agitação usando um membro de agitação localizado ao menos em parte dentro do recipiente de reação e uma força motriz vinculada ao membro de agitação ou ao recipiente de reação para provocar o movimento relativo entre o membro de agitação e o recipiente de reação. O membro de agitação pode ser um membro de agitação acionado por eixo e/ou suportado por eixo. A força motriz pode ser vinculada diretamente ao membro de agitação ou pode ser vinculada indiretamente a ele (por exemplo, via acoplamento magnético). Em geral, a mistura em geral é preferencialmente suficiente para misturar os componentes de modo a permitir uma reação eficiente entre os componentes do meio de reação para formar um meio de reação mais homogêneo (por exemplo, e resultando em um precursor de óxidos metálicos misturados mais homogêneo) em comparação a uma reação não misturada. Isso resulta no consumo mais eficiente dos materiais iniciais e em um produto de óxidos metálicos misturados mais uniforme. A mistura da pasta de precipitado durante a etapa de reação também faz com que se forme o precipitado em solução em vez de nas laterais do recipiente de reação. Mais vantajosamente, a formação do precipitado em solução permite o crescimento de partículas em todas as faces da partícula em vez das limitadas faces expostas quando o crescimento ocorre fora da parede do recipiente de reação.
[0047] Um composto-fonte de molibdênio pode incluir óxido de molibdênio (VI) (MoO3), heptamolibdato de amônio ou ácido molíbdico. O composto-fonte de molibdênio pode ser introduzido a partir de qualquer óxido de molibdênio, tal como dióxido, trióxido, pentóxido ou heptaóxido. No entanto, é preferível que um sal de molibdênio hidrolizável ou decomponível seja utilizado como composto-fonte de molibdênio.
[0048] Compostos-fonte típicos para bismuto, cério e os elementos remanescentes do catalisador incluem sais de nitrato dos metais. Esses sais de nitrato são prontamente disponibilizados e facilmente solúveis.
[0049] Um composto-fonte de bismuto pode incluir um óxido ou um sal que, quando da calcinação, produzirá o óxido. Os sais solúveis em água, que se espalham com facilidade mas formam óxidos estáveis mediante tratamento térmico, são preferidos. Em uma modalidade, o composto-fonte de bismuto é nitrato de bismuto, Bi(NO3^5H2O.
[0050] Um composto-fonte de cério pode incluir um óxido ou um sal que, quando da calcinação, produzirá o óxido. Os sais solúveis em água, que se espalham com facilidade mas formam óxidos estáveis mediante tratamento térmico, são preferidos. Em uma modalidade, o composto-fonte de cério é nitrato de amônio cérico, (NH4)2Ce(NO3)6.
[0051] Um composto-fonte de ferro pode ser obtido a partir de qualquer composto de ferro que, mediante calcinação, resulte no óxido. Assim como nos outros elementos, sais solúveis em água são preferidos pela facilidade com que se espalham de maneira uniforme dentro do catalisador. O nitrato férrico é o mais preferido.
[0052] Compostos-fonte para os elementos remanescentes podem ser derivados de qualquer fonte adequada. Por exemplo, cobalto, níquel e magnésio podem ser introduzidos no catalisador usando sais de nitrato. Além disso, magnésio pode ser introduzido no catalisador como carbonato ou hidróxido insolúvel que, mediante tratamento térmico, resulta em um óxido. Fósforo pode ser introduzido no catalisador na forma de um sal de metal alcalino ou metal alcalinoterroso ou o sal de amônio, mas é preferencialmente introduzido na forma de ácido fosfórico.
[0053] Compostos-fonte para os componentes alcalinos do catalisador podem ser introduzidos no catalisador na forma de um óxido ou na forma de um sal que, mediante calcinação, produzirá o óxido.
[0054] Solventes, além da água, que podem ser usados para preparar os óxidos metálicos misturados de acordo com a invenção incluem, entre outros, álcoois, tais como metanol, etanol propanol, dióis (por exemplo, etileno glicol, propileno glicol etc.), ácidos orgânicos, tais como ácido acético, bem como outros solventes polares conhecidos na técnica. Os compostos-fonte de metal são solúveis ao menos em parte no solvente.
[0055] Como mencionado acima, o catalisador da presente invenção pode ser usado de maneira suportada ou não suportada (isto é, o catalisador pode compreender um suporte). Suportes adequados incluem sílica, alumina, zircônia, titânia ou misturas desses. O suporte pode ser adicionado a qualquer momento antes de secar a pasta de precursor do catalisador. O suporte pode ser adicionado a qualquer momento durante ou após o preparo de qualquer mistura de elementos, da pasta de precipitado ou da pasta de precursor do catalisador. Além disso, o suporte não precisa ser adicionado em um único ponto no tempo ou etapa (isto é, o suporte pode ser adicionado em vários pontos no tempo durante o preparo). Em uma modalidade, o suporte é combinado aos demais ingredientes durante o preparo da pasta aquosa de precursor do catalisador. Em uma modalidade, o suporte é adicionado à pasta de precipitado (isto é, depois de preparar a pasta de precipitado). Em uma modalidade, o suporte é combinado ao composto- fonte de molibdênio antes de combinar o composto-fonte de molibdênio a compostos-fonte dos elementos remanescentes no catalisador para formar a “segunda mistura” mencionada acima.
[0056] A pasta de precursor do catalisador é seca e desnitrificada (isto é, tem os nitratos removidos) para produzir o precursor do catalisador. Em uma modalidade, a pasta de precursor do catalisador é seca para formar partículas catalíticas. Em uma modalidade, a pasta de precursor do catalisador é seca por pulverização em partículas catalíticas microesferoidais. Em uma modalidade, a temperatura de saída do secador pulverizador é de entre 110°C e 350°C, de preferência entre 110°C e 250°C, mais preferencialmente entre 110°C e 180°C. Em uma modalidade, o secador pulverizador é um secador pulverizador de fluxo co-corrente (isto é, as partículas são pulverizadas na mesma corrente que o fluxo de gás). Em outra modalidade, o secador pulverizador é um secador pulverizador de fluxo contracorrente (isto é, as partículas são pulverizadas em corrente contrária ao fluxo de gás). Em outra modalidade, o secador pulverizador é um secador pulverizador do tipo com bocal de pressão. Nesses processos de secagem por pulverização, partículas de fase sólida contendo água são pulverizadas em contato com gás quente (geralmente ar) a fim de vaporizar a água. A secagem é controlada pela temperatura do gás e pela distância pela qual as partículas deslocam-se em contato com o gás. Em geral, é indesejável ajustar esses parâmetros para obter uma secagem muito rápida uma vez que isso resulta na tendência a formar cascas secas sobre as partículas parcialmente secas da fase sólida, que subsequentemente rompem-se à medida que a água encerrada dentro das partículas vaporiza e tenta escapar. Justamente por isso, é desejável obter o catalisador em uma forma com menos a menor quantidade possível de água encerrada. Logo, quando um reator de leito fluidizado é usado e partículas microesferoidais são desejadas, aconselha-se selecionar as condições de secagem por pulverização com vistas a obter uma secagem completa sem ruptura das partículas. O material catalítico seco é então aquecido para remover quaisquer nitratos remanescentes. A temperatura de desnitrificação pode variar de 100°C a 500°C, de preferência de 250°C a 450°C.
[0057] Por fim, o precursor do catalisador seco e desnitrificado é calcinado para formar o catalisador final. Em uma modalidade, a calcinação é efetuada no ar. Em outra modalidade, a calcinação é efetuada em uma atmosfera inerte. Em uma modalidade, o precursor do catalisador é calcinado em nitrogênio. As condições de calcinação incluem temperaturas que variam de cerca de 300°C a cerca de 700°C, mais preferencialmente de cerca de 350°C a cerca de 650°C e, em algumas modalidades, a calcinação pode ser a cerca de 600°C. Em uma modalidade, a calcinação pode ser concluída em muitos estágios de temperaturas crescentes. Em uma modalidade, uma primeira etapa de calcinação é realizada a uma temperatura na faixa de cerca de 300°C a cerca de 450°C, seguida por uma segunda etapa de calcinação realizada a uma temperatura na faixa de cerca de 500°C a cerca de 650°C. Processo de Amoxidação
[0058] Os catalisadores da presente invenção são úteis em processos de amoxidação para a conversão de uma olefina selecionada dentre o grupo composto por propileno, isobutileno ou misturas desses em acrilonitrila, metacrilonitrila e misturas dessas, respectivamente, reagindo a referida olefina, na fase de vapor e a temperatura e pressão elevadas, com um gás contendo oxigênio molecular e amônia na presença do catalisador. Os catalisadores da presente invenção também são úteis para a amoxidação do metanol em cianeto de hidrogênio e a amoxidação do etanol em acetonitrila. Em uma modalidade que faz uso dos catalisadores descritos neste documento, o metanol e/ou o etanol podem ser co-alimentados a um processo para a amoxidação do propileno, isobutileno ou misturas desses em acrilonitrila, metacrilonitrila ou misturas dessas a fim de aumentar a produção de co-produtos de cianeto de hidrogênio e/ou acetonitrila decorrentes desse processo.
[0059] De preferência, a reação de amoxidação é realizada em um reator de leito fluidizado, embora outros tipos de reatores, tais como reatores de linha de transmissão, sejam contemplados. Reatores de leito fluidizado para a produção de acrilonitrila são bem conhecidos na técnica anterior. Por exemplo, o modelo de reator definido na Patente dos EUA no 3.230.246, incorporada ao presente documento por referência, é adequado.
[0060] As condições para que a reação de amoxidação ocorra também são bem conhecidas na técnica anterior, conforme evidenciam as Patentes dos EUA no 5.093.299, 4.863.891, 4.767.878 e 4.503.001, incorporadas ao presente documento por referência. Tipicamente, o processo de amoxidação é realizado colocando propileno ou isobutileno na presença de amônia e oxigênio em contato com um catalisador em leito fluidizado a uma temperatura elevada para produzir a acrilonitrila ou metacrilonitrila. Qualquer fonte de oxigênio pode ser empregada. Por motivos econômicos, contudo, é preferível usar o ar. A razão molar típica de oxigênio para olefina na carga deve variar de 0,5:1 a 4:1, de preferência de 1:1 a 3:1.
[0061] A razão molar de amônia para olefina na carga na reação pode variar entre 0,5:1 e 2:1. A bem da verdade, não há nenhum limite superior para a razão amônia-olefina, mas geralmente não há por que ultrapassar uma razão de 2:1 por motivos de economia. Razões de carga adequadas para uso com o catalisador da presente invenção na produção de acrilonitrila a partir do propileno incluem uma razão de amônia para propileno na faixa de 0,9:1 a 1,3:1 e uma razão de ar para propileno de 8,0:1 a 12,0:1. O catalisador da presente invenção é capaz de gerar rendimentos elevados de acrilonitrila a razões da carga de amônia para propileno relativamente baixas de cerca de 1:1 a cerca de 1,05:1. Essas “condições de baixa amônia” ajudam a reduzir a amônia não reagida no efluente do reator, uma condição conhecida como “reviravolta de amônia”, o que posteriormente ajuda a reduzir os rejeitos do processo.
[0062] Mais especificamente, a amônia não reagida deve ser removida do efluente do reator antes de recuperar a acrilonitrila. A amônia não reagida é tipicamente removida colocando o efluente do reator em contato com ácido sulfúrico para produzir sulfato de amônio ou colocando o efluente do reator em contato com ácido acrílico para produzir acrilato de amônio, o que, em ambos os casos, resulta em um fluxo de rejeitos de processo que deve ser tratado e/ou eliminado.
[0063] A reação é realizada a uma temperatura entre as faixas de cerca de 260°C a 600°C, as faixas preferidas sendo de 310° a 500°C, especialmente de preferência de 350° a 480°C. O tempo de contato, embora não seja fundamental, geralmente é na faixa de 0,1 a 50 segundos, sendo de preferência de 1 a 15 segundos.
[0064] Os produtos da reação podem ser recuperados e purificados por qualquer um dos métodos conhecidos pelos versados na técnica. Um desses métodos envolve lavar os gases efluentes oriundos do reator com água fria ou um solvente apropriado para remover os produtos da reação e, então, purificar o produto da reação por destilação.
[0065] A principal utilidade do catalisador preparado pelo processo da presente invenção consiste na amoxidação do propileno em acrilonitrila. Outras utilidades incluem a amoxidação do propano em acrilonitrila e a amoxidação do glicerol em acrilonitrila. O catalisador preparado pelo processo da presente invenção também pode ser usado na oxidação do propileno em acroleína e/ou ácido acrílico. Esses processos são tipicamente processos em dois estágios, em que o propileno é convertido, na presença de um catalisador, fundamentalmente em acroleína no primeiro estágio e a acroleína é convertida, na presença de um catalisador, fundamentalmente em ácido acrílico no segundo estágio. O catalisador descrito neste documento é adequado para uso no primeiro estágio para a oxidação do propileno em acroleína. MODALIDADES ESPECÍFICAS
[0066] A fim de ilustrar a presente invenção, catalisadores preparados de acordo com a presente invenção foram avaliados e comparados, em condições de reação semelhantes, a catalisadores semelhantes preparados de acordo com métodos da técnica anterior, fora do âmbito da presente invenção. Esses exemplos são dados para fins meramente ilustrativos. As composições catalíticas de cada exemplo são dadas após o número do exemplo. Todos os preparados catalíticos foram realizados com 39 +/- 2 nm de sol de sílica. Exemplos Comparativos são indicados como tais e também indicados por um “C” nas tabelas. Exemplo Comparativo 1: NÍ4Mg3Feo,9Rbo,i92Cro,o5Bio,72Cei,76 Moi2,502Ox + 50% em peso de SiO2 (51,3 ppm de Na, 38,1 nm)
[0067] A mistura de reação A foi preparada aquecendo io.3o9 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 3o minutos heptamolibdato de amônio (9.372 g) para formar uma solução incolor clara.
[0068] A mistura de reação B foi preparada aquecendo i.829 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NO3)3^9H2O (2.222 g), Ni(NO3^6H2O (7.io8 g), Mg(NO3^6H2O (4.7oi g) e CrfNOsJ^HaO (122,3 g).
[0069] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 2.264 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (2.059 g) para formar uma solução incolor clara.
[0070] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 5.896 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(Nθ3)β a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NÜ3)3-5H2O (1.067 g) e RbNO3 (86,5 g).
[0071] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (41.588 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida da adição da mistura de reação B.
[0072] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[0073] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico em ar em um forno rotativo a 343°C por 50 minutos, seguidos por calcinação em ar em um forno rotativo a 570°C por 50 minutos. Exemplo Comparativo 2: K0)2Ni4Mg3Fe0)9Cr0)05Biα)72Cei)76Moi3)095θx + 50% em peso de SiO2 (31 ppm de Na, 38,2 nm).
[0074] A mistura de reação A foi preparada aquecendo 157,4 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (143,1 g) para formar uma solução incolor clara.
[0075] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 26,1 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação FefNOeje^O (31,8 g), Ni(NOe)2-6H2O (101,7 g), Mg(NOe)2-6H2O (67,2 g) e Cr(NO3)3^9H2O (1,75 g).
[0076] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 64,8 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (58,9 g) para formar uma solução incolor clara.
[0077] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 168,7 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)e a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NO3)3^H2O (30,5 g) e RbNO3 (1,77 g).
[0078] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida da adição da mistura de reação B.
[0079] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[0080] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 580°C. Exemplo Comparativo 3: Cso,o72Ko,i2NÍ4Mg3Feo,9Cro,o5Bii,24Cei,24 Moi3,i2i Ox + 50% em peso de SiO2 (31 ppm de Na, 38,2 nm)
[0081] A mistura de reação A foi preparada aquecendo i55,7 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 3o minutos heptamolibdato de amônio (i4i,5 g) para formar uma solução incolor clara.
[0082] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 26,i ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NO3)3^9H2O (3i,2 g), Ni(NO3^6H2O (ioo,2 g), Mg(NO3^6H2O (66,2 g) e Cr(NO3)3^9H2O (i,72 g).
[0083] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 64,8 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 3o minutos heptamolibdato de amônio (58,9 g) para formar uma solução incolor clara.
[0084] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo ii7,i g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)e a 5o% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NO3)3^5H2O (5i,8g), CsNO3 (i,2i g) e KNO3 (i,o5 g).
[0085] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (6io g, 4i% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida pela adição da mistura de reação B.
[0086] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante i5 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 5o a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[0087] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo Comparativo 4: Cso)iKo)iNi4Mg3Feo,9Cro,o5Bio)72Cei)76 Moi3,09sOx + 50% em peso de SiO2 (31 ppm de Na, 38,2 nm)
[0088] A mistura de reação A foi preparada aquecendo i56,9 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 3o minutos heptamolibdato de amônio (i42,7 g) para formar uma solução incolor clara.
[0089] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 26,i ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NO3^9H2O (31,7 g), Ni(NO3)2-6H2O (ioi,3 g), Mg(NÜ3)2-6H2O (67,o g) e Cr(NO3)3^9H2O (i,74 g).
[0090] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 64,6 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 3o minutos heptamolibdato de amônio (58,75 g) para formar uma solução incolor clara.
[0091] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo i68,i g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)e a 5o% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NO3)3^H2O (3o,4g), CsNO3 (i,7og) e KNO3 (o,88 g).
[0092] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (6io g, 4i% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida pela adição da mistura de reação B.
[0093] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[0094] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo Comparativo 5: Ko,iNi4Mg3Nao,iFeo,9Cro,o5Bio,72Cei,76 Moi3,09sOx + 50% em peso de SiO2 (31 ppm de Na, 38,2 nm)
[0095] A mistura de reação A foi preparada aquecendo i43,2 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 3o minutos heptamolibdato de amônio (i57,5 g) para formar uma solução incolor clara.
[0096] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 26,i ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NO3^9H2O (31,8 g), Ni(NO3)2-6H2O (ioi,7 g), Mg(NÜ3)2-6H2O (67,3 g) e Cr(NO3)3^9H2O (i,75 g).
[0097] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 64,9 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 3o minutos heptamolibdato de amônio (59,o g) para formar uma solução incolor clara.
[0098] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo i68,8 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)6 a 5o% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NÜ3)3-5H2O (30,5g), NaNO3 (0,74g) e KNO3 (0,88 g).
[0099] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida pela adição da mistura de reação B.
[00100] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00101] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo Comparativo 6: Cs0)iNi4Mg3Na0)iFe0)9Crα)05Biα)72Cei)76 Moi3,095 Ox + 50% em peso de SiO2 (31 ppm de Na, 38,2 nm)
[00102] A mistura de reação A foi preparada aquecendo i57,0 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (i42,7 g) para formar uma solução incolor clara.
[00103] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 26,i ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NO3)3^9H2O (31,7 g), Ni(NO3^6H2O (101,4 g), Mg(NO3^6H2O (67,0 g) e Cr(NO3)3^9H2O (1,74 g).
[00104] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 64,7 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (58,8 g) para formar uma solução incolor clara.
[00105] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 168,2 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)6 a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NO3^5H2O (30,4g), NaNO3 (0,74g) e CsNO3 (1,70 g).
[00106] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida da adição da mistura de reação B.
[00107] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00108] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo Comparativo 7: Ni4Mg3Na0,2Fe0,9Crα,05Biα,72Cei,76 Moi3,09sOx + 50% em peso de SiO2 (31 ppm de Na, 38,2 nm)
[00109] A mistura de reação A foi preparada aquecendo i57,6 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (i43,3 g) para formar uma solução incolor clara.
[00110] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 26,1 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NO3^9H2O (31,8 g), Ni(NOe)2-6H2O (101,8 g), Mg(NOe)2-6H2O (67,3 g) e Cr(NO3^9H2O (1,75 g).
[00111] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 64,9 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (59,0 g) para formar uma solução incolor clara.
[00112] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 168,85 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)e a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NO3)3^H2O (30,6g) e NaNO3 (1,49g).
[00113] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida da adição da mistura de reação B.
[00114] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00115] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 620°C. Exemplo Comparativo 8: Ko,2NÍ4Mg3Feo,9Cro,o5Bio,72Cei,76Moi3,o95Ox + 50% em peso de SiO2 (31 ppm de Na, 38,2 nm) SiO2
[00116] A mistura de reação A foi preparada aquecendo i57,4 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 3o minutos heptamolibdato de amônio (i43,i g) para formar uma solução incolor clara.
[00117] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 26,i ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NO3)3^9H2O (31,8 g), Ni(NO3^6H2O (ioi,7 g), Mg(NO3^6H2O (67,2 g) e Cr(NO3)3^9H2O (1,75 g).
[00118] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 64,8 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 3o minutos heptamolibdato de amônio (58,9 g) para formar uma solução incolor clara.
[00119] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo i68,7 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)6 a 5o% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NO3)3^5H2O (3o,5 g) e RbNO3 (o,74g).
[00120] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (6io g, 4i% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida pela adição da mistura de reação B.
[00121] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante i5 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 5o a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00122] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 4o°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.ooo rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo Comparativo 9: Cs0,144Ni4Mg3Fe0,9Crα,05Bi1,24Ce1,24 Mo13,121Ox + 50% em peso de SiO2 (31 ppm de Na, 38,2 nm)
[00123] A mistura de reação A foi preparada aquecendo 155,8 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (141,7 g) para formar uma solução incolor clara.
[00124] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 26,1 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NO3^9H2O (31,3 g), Ni(NOβ)2-6H2O (100,0 g), Mg(NOe)2-6H2O (66,2 g) e Cr(NO3)3^H2O (1,72 g).
[00125] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 63,3 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (57,6 g) para formar uma solução incolor clara.
[00126] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 116,9 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)β a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NO3)3^H2O (51,7g) e CsNO3 (2,41 g).
[00127] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida pela adição da mistura de reação B.
[00128] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00129] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo Comparativo 10: Cso)o72Ko)i2Ni4Mg3Feo,9Cro,o5Bii)24Cei)24 Mo13,121Ox + 50% em peso de SiO2 (31 ppm de Na, 38,2 nm)
[00130] A mistura de reação A foi preparada aquecendo i55,7 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 3o minutos heptamolibdato de amônio (i4i,5 g) para formar uma solução incolor clara.
[00131] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 26,i ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NO3^9H2O (31,3 g), Ni(NO3^6H2O (1QÜ,2 g), Mg(NO3^6H2O (66,3 g) e Cr(NO3^9H2O (1,72 g).
[00132] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 63,8 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 3o minutos heptamolibdato de amônio (58,o g) para formar uma solução incolor clara.
[00133] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 117,1 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)e a 5o% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NO3)3^H2O (51,8g), KNO3 (1,o5 g) e CsNO3 (1,21 g).
[00134] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida pela adição da mistura de reação B.
[00135] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00136] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo Comparativo 11: Ko)24Ni4Mg3Feo,9Cro,o5Bii)24Cei)24 Moi3,i2iOx + 50% em peso de SiO2 (31 ppm de Na, 38,2 nm)
[00137] A mistura de reação A foi preparada aquecendo i55,5 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 3o minutos heptamolibdato de amônio (i4i,4 g) para formar uma solução incolor clara.
[00138] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 28,2 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NO3^9H2O (3i,4 g), Ni(NO3^6H2O (i00,4 g), Mg(NO3)z6H2O (66,4 g) e Cr(NO3)3^H2O (i,73 g).
[00139] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 64,3 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 3o minutos heptamolibdato de amônio (58,5 g) para formar uma solução incolor clara.
[00140] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 117,1 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)6 a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NO3)3-5H2O (51,9g) e RbNO3 (2,09 g).
[00141] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida da adição da mistura de reação B.
[00142] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00143] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo Comparativo 12: Cso,iKo,iLio,3Feo,9Ni4,2Co4,2Bio,62Ceo,8Cro,i2 Mo13,174Ox + 50% em peso de SiO2 (39 nm)
[00144] A mistura de reação A foi preparada aquecendo 242 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação heptamolibdato de amônio (2oo,2 g) para formar uma solução incolor clara.
[00145] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 25,o ml de água desionizada a 55°C e, então, adicionando em sequência com agitação Fe(NOe)3-9H2O (31,3 g), Ni(NO3)2-6H2O (105,1 g), Co(NO3)-6H2O (105,2 g), Cr(NO3)3^9H2O (4,13 g), Bi(NO^5H2O (25,9 g), LiNO3 (1,78 g), CsNO3 (1,68 g) e KNO3 (0,87 g).
[00146] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 75,5 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(N03)β a 50% em peso a 55°C.
[00147] A mistura de reação D foi preparada adicionando a Mistura C à Mistura de reação B.
[00148] A Mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à Mistura de reação A.
[00149] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação D à mistura de reação E, o que resultou na precipitação de um sólido (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado foi continuada por 60 minutos, durante os quais permitiu-se que a temperatura resfriasse a 40°C para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00150] A pasta de precursor do catalisador foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo Comparativo 13: Ni4Mg3Lao)76Fe1)4Rbo)192Cro)o5Bio)72Ce1 Mo12,791 Ox + 50% em peso de SiO2 (31 ppm de Na, 38,2 nm)
[00151] A mistura de reação A foi preparada aquecendo 152,5 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 3o minutos heptamolibdato de amônio (138,6 g) para formar uma solução incolor clara.
[00152] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 31,3 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NÜ3)3-9H2O (49,5 g), Ni(NÜ3)2-6H2O (101,7 g), Mg(NÜ3)2-6H2O (67,3 g) e Cr(NO3)3^9H2O (1,75 g).
[00153] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 64,8 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (58,9 g) para formar uma solução incolor clara.
[00154] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 95,9 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)e a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NÜ3)3-5H2O (30,5g), La(N03)3^H2O (28,8 g) e RbN03 (2,48 g).
[00155] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida da adição da mistura de reação B.
[00156] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C.
[00157] A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00158] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo Comparativo 14: Ni4Mg3Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,85Ce0,35Mo10,496Ox + 50% em peso, 27 ppm de Na, 39 nm de SiO2
[00159] A mistura de reação A foi preparada aquecendo 184 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação heptamolibdato de amônio (166,5 g) para formar uma solução incolor clara.
[00160] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 34 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NO3)3^H2O (39,9 g), Ni(NOe)2-6H2O (127,6 g), Mg(NOe)2-6H2O (84,4 g) e Cr(NO3)3^9H2O (2,19 g).
[00161] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 41 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação heptamolibdato de amônio (36,7g) para formar uma solução incolor clara.
[00162] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 42,1 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)e a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NO3)3^H2O (45,2 g) e RbNO3 (3,11 g).
[00163] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida pela adição da mistura de reação B.
[00164] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00165] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo Comparativo 15: Ni0,5Mg2,6Fe1,35Rb0,1Bi0,35Ce0,23Mo12,2Ox + 50% em peso de SiO2 (27 ppm de Na, 39 nm)
[00166] A mistura de reação A foi preparada aquecendo 212,5 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação heptamolibdato de amônio (192,2 g) para formar uma solução incolor clara. A mistura de reação B foi preparada aquecendo 35,6 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NO3^9H2O (52,9 g), Ni(NO3)2-6H2O (183,1 g), Mg(NÜ3)2-6H2O (64,6 g) e Cr(NO3)3^H2O (1,94 g).
[00167] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 17,3 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação heptamolibdato de amônio (15,7 g) para formar uma solução incolor clara.
[00168] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 24,4 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)β a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NO3)3^H2O (16,5 g) e RbNO3 (1,43 g).
[00169] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida pela adição da mistura de reação B.
[00170] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00171] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo Comparativo 16: Ni4Mg3Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,28Ce0,683Mo10,307Ox + 50% em peso de SiO2 (27 ppm de Na, 39 nm)
[00172] A mistura de reação A foi preparada aquecendo 196 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação heptamolibdato de amônio (178,0g) para formar uma solução incolor clara.
[00173] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 32 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NO3^9H2O (41,8 g), Ni(NO3)2-6H2O (133,8 g), Mg(NÜ3)2-6H2O (88,5 g) e Cr(NO3)e-9H2O (2,30 g).
[00174] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 34 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação heptamolibdato de amônio (31,3 g) para formar uma solução incolor clara.
[00175] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 86,1 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)β a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NO3)e-5H2O (15,6 g) e RbNO3 (3,26 g).
[00176] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida pela adição da mistura de reação B.
[00177] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação D à mistura de reação C, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00178] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo Comparativo 17: Ni4Mg3Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,200Ce0,488Mo9,797Ox + 50% em peso de SiO2 (27 ppm de Na, 39 nm)
[00179] A mistura de reação A foi preparada aquecendo 206 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação heptamolibdato de amônio (186,6 g) para formar uma solução incolor clara.
[00180] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 33,5 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NO3^9H2O (44,4 g), Ni(NO3)2-6H2O (141,9 g), Mg(NÜ3)2-6H2O (93,8 g) e Cr(NO3)3^H2O (2,24 g).
[00181] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 27 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação heptamolibdato de amônio (24,3 g) para formar uma solução incolor clara.
[00182] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 65,3 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)6 a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NO3)3^H2O (11,8 g) e RbNO3 (3,45 g).
[00183] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida pela adição da mistura de reação B.
[00184] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação D à mistura de reação C, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00185] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo Comparativo 18: Ni4Mg3Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,150Ce0,366Mo9,447Ox + 50% em peso de SiO2 (27 ppm de Na, 39 nm)
[00186] A mistura de reação A foi preparada aquecendo 212 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação heptamolibdato de amônio (192,6 g) para formar uma solução incolor clara.
[00187] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 35 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NO3)3^H2O (46,1 g), Ni(NO3^6H2O (147,4 g), Mg(NO3^6H2O (97,5 g) e Cr(NO3)3-9H2O (2,54 g).
[00188] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 22 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação heptamolibdato de amônio (19,5 g) para formar uma solução incolor clara.
[00189] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 50,9 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)6 a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NO3)3-5H2O (9,22 g) e RbNO3 (3,59 g).
[00190] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida pela adição da mistura de reação B.
[00191] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação D à mistura de reação C, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00192] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo Comparativo 19: Ni4Mg3Fe0,9Rb0,22Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo12,501Ox + 50% em peso de SiO2 (31 ppm de Na, 39 nm)
[00193] A mistura de reação A foi preparada aquecendo 151 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação heptamolibdato de amônio (137,4 g) para formar uma solução incolor clara.
[00194] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 27 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NÜ3)3-9H2O (32,6 g), Ni(NÜ3)2-6H2O (104,4 g), Mg(NÜ3)2-6H2O (69,0g) e Cr(NO3)3^9H2O (1,79 g).
[00195] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 66,8 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação heptamolibdato de amônio (60,7 g) para formar uma solução incolor clara.
[00196] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 173,2 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)e a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NÜ3)3-5H2O (31,3 g) e RbNO3 (2,91 g).
[00197] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida pela adição da mistura de reação B.
[00198] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação D gota a gota à mistura de reação C, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00199] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo 1: Cs0,024K0,16Ni4Mg3Fe0,9Rb0,032Cr0,05Bi1,24Ce1,24Mo13,121Ox + 50% em peso de SiO2 (31 de ppm Na, 38,2 nm)
[00200] A mistura de reação A foi preparada aquecendo 155,6 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (141,4 g) para formar uma solução incolor clara.
[00201] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 26,1 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NOβ)3^H2θ (31,3 g), Ni(NOβ)2-6H2O (100,3 g), Mg(NOe)2-6H2O (66,3 g) e Cr(NO3)3^H2O (1,725 g).
[00202] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 64,1 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (58,3 g) para formar uma solução incolor clara.
[00203] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 117,2 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)e a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NO3)3^H2O (51,85 g), KNO3 (1,39 g) e CsNO3 (0,40 g).
[00204] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida pela adição da mistura de reação B.
[00205] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C.
[00206] A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00207] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo 2: Cs0,072Ni4Mg3Fe0,9Rb0,096Cr0,05Bi1,24Ce1,24Mo13,121Ox + 50% em peso de SiO2 (31 ppm de Na, 38,2 nm)
[00208] A mistura de reação A foi preparada aquecendo 155,7 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (141,5 g) para formar uma solução incolor clara.
[00209] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 28,2 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NO3^9H2O (31,3 g), Ni(NO3)2-6H2O (100,1 g), Mg(NÜ3)2-6H2O (66,2 g) e Cr(NO3)e-9H2O (1,72 g).
[00210] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 63,6 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (57,8 g) para formar uma solução incolor clara.
[00211] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 117,0 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)β a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NO3)e-5H2O (51,8 g), RbNO3 (1,22 g) e CsNO3 (1,21 g).
[00212] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida pela adição da mistura de reação B.
[00213] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C.
[00214] A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00215] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo 3: K0,1Ni4Mg3Na0,05Fe0,9Rb0,1Cr0,05Bi1,24Ce1,24Mo13,12Ox + 50% em peso de SiO2 (31 ppm de Na, 38,2 nm)
[00216] A mistura de reação A foi preparada aquecendo 155,2 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (141,1 g) para formar uma solução incolor clara.
[00217] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 28,2 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NO3^9H2O (31,3 g), Ni(NO3)2-6H20 (100,2 g), Mg(NÜ3)2-6H2O (66,3 g) e Cr(NO3)3^H2O (1,72 g).
[00218] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 64,3 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (58,5 g) para formar uma solução incolor clara.
[00219] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 117,1 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)β a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NO3)3-5H2O (51,8 g), RbNO3 (1,27 g), KNO3 (0,87 g) e NaNO3 (0,37 g).
[00220] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida pela adição da mistura de reação B.
[00221] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00222] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo 4: K0,1Ni4Mg3Na0,05Fe0,9Rb0,1Cr0,05Bi1,24Ce1,24Mo13,12Ox + 50% em peso de SiO2 (31 ppm de Na, 38,2 nm)
[00223] A mistura de reação A foi preparada aquecendo 155,2 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (141,1 g) para formar uma solução incolor clara.
[00224] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 28,2 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NÜ3)3-9H2O (31,3 g), Ni(NO3^6H2O (100,2 g), Mg(NO3^6H2O (66,3 g) e Cr(NÜ3)3-9H2O (1,72 g).
[00225] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 64,3 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (58,5 g) para formar uma solução incolor clara.
[00226] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 117,1 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)6 a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NO3^5H2O (51,8 g), RbNO3 (1,27 g), KNO3 (0,87 g) e NaNO3 (0,37 g).
[00227] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida pela adição da mistura de reação B.
[00228] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00229] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo 5: K0,12Ni4Mg3Fe0,9Rb0,096Cr0,05Bi1,24Ce1,24Mo13.121Ox + 50% em peso de SiO2 (31 ppm de Na, 38,2 nm)
[00230] A mistura de reação A foi preparada aquecendo 155,5 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (141,4 g) para formar uma solução incolor clara.
[00231] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 28,2 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NÜ3)3-9H2O (31,3 g), Ni(NÜ3)2-6H2O (100,2 g), Mg(NÜ3)2-6H2O (66,3 g) e Cr(NÜ3)3-9H2O (1,72 g).
[00232] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 64,1 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (58,2 g) para formar uma solução incolor clara.
[00233] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 117,2 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)e a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NÜ3)3-5H2O (51,8 g), RbNO3 (1,22 g) e KNO3 (1,05 g).
[00234] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida pela adição da mistura de reação B.
[00235] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C.
[00236] A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00237] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo 6: K0,1Ni4Mg3Fe0,9Rb0,1Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo13,095Ox + 50% em peso de SiO2 (31 ppm de Na, 38,2 nm)
[00238] A mistura de reação A foi preparada aquecendo 157,2 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (142,9 g) para formar uma solução incolor clara.
[00239] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 26,1 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NOe)3-9H2O (31,7 g), Ni(NOe)2-6H2O (101,5 g), Mg(NOe)2-6H2O (67,1 g) e Cr(NO3)3^H2O (1,75 g).
[00240] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 64,7 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (58,85 g) para formar uma solução incolor clara.
[00241] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 168,4 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)e a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NO3)3^H2O (30,5 g), RbNO3 (1,29 g) e KNO3 (0,88 g).
[00242] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida pela adição da mistura de reação B.
[00243] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00244] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo 7: Cs0,072Ni4Mg3Fe0,9Rb0,096Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo13,121Ox + 50% em peso de SiO2 (31 ppm de Na, 38,2 nm)
[00245] A mistura de reação A foi preparada aquecendo 157,4 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (143,1 g) para formar uma solução incolor clara.
[00246] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 26,0 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NO3^9H2O (31,6 g), Ni(NO3)2-6H2O (101,2 g), Mg(NÜ3)2-6H2O (66,9 g) e Cr(NO3)3^9H2O (1,74 g).
[00247] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 64,3 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (58,4 g) para formar uma solução incolor clara.
[00248] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 167,9 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)β a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NO3)e-5H2O (30,4 g), RbNO3 (1,23 g) e CsNO3 (1,22 g).
[00249] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida pela adição da mistura de reação B.
[00250] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00251] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo 8: Cs0,025K0,025Ni4Mg3Na0,03Fe0,9Rb0,125Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo13,095Ox + 50% em peso de SiO2 (31 ppm de Na, 38,2 nm)
[00252] A mistura de reação A foi preparada aquecendo 157,0 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (142,7 g) para formar uma solução incolor clara.
[00253] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 26,1 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NO3^9H2O (31,7 g), Ni(NO3)2-6H2O (101,4 g), Mg(NÜ3)2-6H2O (67,0 g) e Cr(NO3)3^H2O (1,74 g).
[00254] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 64,7 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (58,8 g) para formar uma solução incolor clara.
[00255] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 168,2 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)β a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NO3)e-5H2O (30,4 g), RbNO3 (1,61 g), KNO3 (0,22 g) e NaNO3 (0,22 g) e CsNO3 (0,42 g).
[00256] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida pela adição da mistura de reação B.
[00257] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00258] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo 9: Cs0,025Ni4Mg3Na0,05Fe0,9Rb0,12Cr0,05Bi1,24Ce1,24Mo13,12Ox + 50% em peso de SiO2 (31 ppm de Na, 38,2 nm)
[00259] A mistura de reação A foi preparada aquecendo 155,6 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (141,5 g) para formar uma solução incolor clara.
[00260] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 28,2 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NO3^9H2O (31,3 g), Ni(NO3)2-6H2O (100,2 g), Mg(NÜ3)2-6H2O (66,25 g) e Cr(NO3)3^H2O (1,72 g).
[00261] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 63,4 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (58,1 g) para formar uma solução incolor clara.
[00262] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 117,1 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)6 a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NO3)3-5H2O (51,8 g), RbNO3 (1,52 g), KNO3 (0,22 g) e NaNO3 (0,37 g) e CsNO3 (0,42 g) .
[00263] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida pela adição da mistura de reação B.
[00264] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00265] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Exemplo 10: Ni4Mg3Na0)05Fe0)9Rbα)i5Cr0)05Bii)24Cei)24Moi3)i2θx + 50% em peso de SiO2 (31 ppm de Na, 38,2 nm)
[00266] A mistura de reação A foi preparada aquecendo i55,6 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (141,5 g) para formar uma solução incolor clara.
[00267] A mistura de reação B foi preparada aquecendo 28,2 ml de água desionizada a 55°C e, em seguida, adicionando com agitação Fe(NÜ3)3-9H2O (31,3 g), Ni(NÜ3)2-6H2O (100,2 g), Mg(NÜ3)2-6H2O (66,27 g) e Cr(NÜ3)3-9H2O (1,72 g).
[00268] A mistura de reação C foi preparada aquecendo 63,9 ml de água desionizada a 65°C e, em seguida, adicionando com agitação durante 30 minutos heptamolibdato de amônio (58,1 g) para formar uma solução incolor clara.
[00269] A mistura de reação D foi preparada (i) aquecendo 117,1 g de solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)e a 50% em peso a 55°C (ii) enquanto a solução era agitada e aquecida, adicionando em sequência Bi(NÜ3)3-5H2O (51,8 g), RbNO3 (1,91 g) e NaNO3 (0,37 g).
[00270] A mistura de reação E foi preparada adicionando com agitação sol de sílica (610 g, 41% em peso de sílica) à mistura de reação A, seguida pela adição da mistura de reação B.
[00271] A mistura de reação F foi preparada adicionando a mistura de reação C à mistura de reação D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (essa mistura resultante foi a pasta de precipitado). A agitação da pasta de precipitado prosseguiu durante 15 minutos enquanto a temperatura era mantida na faixa de 50 a 55°C. A mistura de reação F foi então adicionada à mistura de reação E para formar a pasta de precursor do catalisador final.
[00272] Permitiu-se que a pasta de precursor do catalisador agitasse durante uma hora enquanto resfriada a cerca de 40°C. Ela foi então homogeneizada em um misturador durante 3 minutos a 5.000 rpm. Em seguida, a pasta foi seca por pulverização em um secador pulverizador a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico durante 3 horas em ar a 290°C, seguido por mais 3 horas a 425°C. Em seguida, o pó foi calcinado em ar durante 3 horas a 560°C. Teste dos Catalisadores
[00273] Todos os catalisadores foram testados em um reator de escala de avaliação quanto à amoxidação do propileno em acrilonitrila. Todos os testes foram realizados em um reator de leito fluidizado de 40cc. Alimentou-se propileno ao reator às taxas dadas na Tabela 2, entre 0,06 e 0,09 WWH (isto é, peso de propileno/peso do catalisador/hora). A pressão dentro do reator foi mantida a 10 psig.
[00274] A temperatura de reação foi de 430°C. Amostras dos produtos de reação foram coletadas após vários dias de teste (entre cerca de 140 a cerca de 190 horas em operação). O efluente do reator foi coletado em lavadoras tipo bolha contendo solução gelada de HCl. A taxa de gás de escape foi medida com um medidor em filme de sabão, e a composição de gás de escape foi determinada ao fim da operação com o auxílio de cromatografia gasosa com um analisador de gases de coluna dividida. Ao fim da operação de recuperação, todo o líquido da lavadora foi diluído em cerca de 200 gramas com água destilada. Uma quantidade pesada de 2-butanona foi usada como padrão interno em uma alíquota de cerca de 50 gramas da solução diluída. Uma amostra de 2 μl foi analisada em um GC com um detector de ionização de chama e uma coluna Carbowax™. A quantidade de NH3 foi determinada titulando o excesso de HCl livre com solução de NaOH.

Claims (22)

1. Composição Catalítica, compreendendo um complexo de óxidos metálicos, caracterizada por que as razões relativas dos elementos listados na fase ativa da referida composição catalítica são representadas pela fórmula a seguir: Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Rbn Ox em que A é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por lítio, sódio, potássio e césio; e D é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por níquel, cobalto, manganês, zinco, magnésio, cálcio, estrôncio, cádmio e bário; E é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por cromo, tungstênio, boro, alumínio, gálio, índio, fósforo, arsênio, antimônio, vanádio e telúrio; F é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por lantânio, praseodímio, neodímio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio, escândio, ítrio, titânio, zircônio, háfnio, nióbio, tântalo, alumínio, gálio, índio, tálio, silício, chumbo e germânio; G é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por prata, ouro, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio, platina e mercúrio; e a, b, c, d, e, f, g, h, m, n e x são, respectivamente, as razões atômicas de bismuto (Bi), ferro (Fe), A, D, E, F, G, cério (Ce), rubídio (Rb) e oxigênio (O) em relação a “m” átomos de molibdênio (Mo), em que a é maior que 0, mas menor ou igual a 7, b é de 0,1 a 7, c é maior que 0, mas menor ou igual a 5, d é de 0,1 a 12, e é de 0 a 5, f é de 0 a 5, g é de 0 a 0,2, h é de 0,01 a 5, m é de 10 a 15, n é maior que 0, mas menor ou igual a 5, x é o número de átomos de oxigênio necessário para satisfazer os requisitos de valência dos outros elementos componentes presentes; e em que 0,3 < (a+h)/d, 1,2 < h/b < 5 e 0 < (n+c)/(a+h) < 0,2.
2. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que n é maior que 0,01.
3. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que 0,02 < (n+c)/(a+h) < 0,2.
4. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que 0,04 < (n+c)/(a+h) á 0,15.
5. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que 0,06 á (n+c)/(a+h) á 0,12.
6. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que 0 < a/h < 1,5.
7. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 6, caracterizada por que 0,02 < (n+c)/(a+h) á 0,2.
8. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 6, caracterizada por que 0,04 < (n+c)/(a+h) á 0,15.
9. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 6, caracterizada por que 0,06 á (n+c)/(a+h) á 0,12.
10. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 6, caracterizada por que 0,45 á a/h á 1,5.
11. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 6, caracterizada por que 0,8 á a/h á 1,2.
12. Processo Para Conversão de Olefina, Selecionada Dentre o Grupo Composto por Propileno, Isobutileno ou Suas Misturas, em Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Suas Misturas, respectivamente, por reagir a referida olefina, na fase de vapor a uma temperatura e pressão elevadas, com um gás contendo oxigênio molecular e amônia na presença de um catalisador, caracterizado por que as razões relativas dos elementos listados na fase ativa do referido catalisador são representadas pela fórmula a seguir: Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Rbn Ox em que A é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por lítio, sódio, potássio e césio; e D é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por níquel, cobalto, manganês, zinco, magnésio, cálcio, estrôncio, cádmio e bário; E é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por cromo, tungstênio, boro, alumínio, gálio, índio, fósforo, arsênio, antimônio, vanádio e telúrio; F é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por lantânio, praseodímio, neodímio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio, escândio, ítrio, titânio, zircônio, háfnio, nióbio, tântalo, alumínio, gálio, índio, tálio, silício, chumbo e germânio; G é ao menos um elemento selecionado dentre o grupo composto por prata, ouro, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio, platina e mercúrio; e a, b, c, d, e, f, g, h, m, n e x são, respectivamente, as razões atômicas de bismuto (Bi), ferro (Fe), A, D, E, F, G, cério (Ce), rubídio (Rb) e oxigênio (O) em relação a “m” átomos de molibdênio (Mo), em que a é maior que 0 mas menor ou igual a 7, b é de 0,1 a 7, c é maior que 0 mas menor ou igual a 5, d é de 0,1 a 12, e é de 0 a 5, f é de 0 a 5, g é de 0 a 0,2, h é de 0,01 a 5, m é de 10 a 15, n é maior que 0 mas menor ou igual a 5, x é o número de átomos de oxigênio necessário para satisfazer os requisitos de valência dos outros elementos componentes presentes; e em que 0,3 < (a+h)/d, e 0 < (n+c)/(a+h) < 0,2 e 1,2 < h/b < 5.
13. Processo Para Conversão de Olefina, Selecionada Dentre o Grupo Composto por Propileno, Isobutileno ou Suas Misturas, em Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Suas Misturas, de acordo com a Reivindicação 12, caracterizado por que n é maior que 0,01.
14. Processo Para Conversão de Olefina, Selecionada Dentre o Grupo Composto por Propileno, Isobutileno ou Suas Misturas, em Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Suas Misturas, de acordo com a Reivindicação 13, caracterizado por que 0,02 < (n+c)/(a+h) < 0,2.
15. Processo Para Conversão de Olefina, Selecionada Dentre o Grupo Composto por Propileno, Isobutileno ou Suas Misturas, em Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Suas Misturas, de acordo com a Reivindicação 13, caracterizado por que 0,04 < (n+c)/(a+h) á 0,15.
16. Processo Para Conversão de Olefina, Selecionada Dentre o Grupo Composto por Propileno, Isobutileno ou Suas Misturas, em Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Suas Misturas, de acordo com a Reivindicação 13, caracterizado por que 0,06 á (n+c)/(a+h) á 0,12.
17. Processo Para Conversão de Olefina, Selecionada Dentre o Grupo Composto por Propileno, Isobutileno ou Suas Misturas, em Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Suas Misturas, de acordo com a Reivindicação 12, caracterizado por que 0 < a/h < 1,5.
18. Processo Para Conversão de Olefina, Selecionada Dentre o Grupo Composto por Propileno, Isobutileno ou Suas Misturas, em Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Suas Misturas, de acordo com a Reivindicação 17, caracterizado por que 0,02 < (n+c)/(a+h) á 0,2.
19. Processo Para Conversão de Olefina, Selecionada Dentre o Grupo Composto por Propileno, Isobutileno ou Suas Misturas, em Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Suas Misturas, de acordo com a Reivindicação 17, caracterizado por que 0,04 < (n+c)/(a+h) á 0,15.
20. Processo Para Conversão de Olefina, Selecionada Dentre o Grupo Composto por Propileno, Isobutileno ou Suas Misturas, em Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Suas Misturas, de acordo com a Reivindicação 17, caracterizado por que 0,06 á (n+c)/(a+h) á 0,12.
21. Processo Para Conversão de Olefina, Selecionada Dentre o Grupo Composto por Propileno, Isobutileno ou Suas Misturas, em Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Suas Misturas, de acordo com a Reivindicação 17, caracterizado por que 0,45 < a/h < 1,5.
22. Processo Para Conversão de Olefina, Selecionada Dentre o Grupo Composto por Propileno, Isobutileno ou Suas Misturas, em Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Suas Misturas, de acordo com a Reivindicação 17, caracterizado por que 0,8 < a/h < 1,2.
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