CN104936697B - 用于混合金属氧化物氨氧化催化剂的预煅烧添加剂 - Google Patents

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Abstract

用于丙烯腈、乙腈和氰化氢生产的催化剂的制备方法，其包含在升高的温度下将丙烯、氨和氧在蒸汽相中在催化剂的存在下接触，所述催化剂包含金属氧化物的复合物，其中在催化剂制备过程期间，添加可热分解的含氮化合物。

Description

用于混合金属氧化物氨氧化催化剂的预煅烧添加剂
发明背景。
发明领域
本发明涉及用于不饱和烃氨氧化为相应的不饱和腈的改进的催化剂。特别地，本发明涉及制造改进的催化剂的方法，所述改进的催化剂用于丙烯和/或异丁烯分别氨氧化为丙烯腈和/或甲基丙烯腈，和丙烯和/或异丁烯分别氧化为丙烯醛/丙烯酸和/或甲基丙烯醛/甲基丙烯酸。更具体地说，本发明涉及生产改进的多组分氨氧化催化剂的方法，所述氨氧化催化剂包含金属氧化物复合物，其中在所述催化剂的制备过程期间，添加可热分解的含氮化合物，然后将催化剂煅烧。
现有技术说明
包含铁、铋和钼氧化物、用适合的元素促进的催化剂，已经长期用于在升高的温度下在氨和氧(通常以空气的形式)存在下丙烯和/或异丁烯的转化，来制造丙烯腈和/或甲基丙烯腈。特别地，英国专利1436475；美国专利4,766,232；4,377,534；4,040,978；4,168,246；5,223,469和4,863,891各自涉及铋-钼-铁催化剂，其可用II族元素促进以产生丙烯腈。此外，美国专利5,093,299、5,212,137、5,658,842和5,834,394涉及铋-钼促进的催化剂，显示了丙烯腈的高产率。
部分地，本发明涉及铋-钼-铁催化剂的制备和作为制备一部分的添加剂的用途。通常，以分批方法，通过将不同的金属组分的源化合物简单组合和反应产生这些催化剂。然而，已经使用更复杂和多步骤的制备。例如，美国专利4,040,978教导了一种催化剂制备方法，其中单独制备每种金属的钼酸盐然后组合和反应；和美国专利4,148,757教导了一种催化剂制备方法，其中铋和钼首先反应形成钼酸铋，然后钼酸铋与不同的其它金属组分的源化合物的混合物组合。
除了助催化剂元素的添加和不同的载体材料（例如二氧化硅）的使用，添加添加剂以促进钼酸铋铁氨氧化催化剂为非典型的。对于其它的催化剂体系较少如此。例如，US 5,128,114教导了添加柠檬酸铵或尿素至含水二氧化硅溶胶中，干燥所述混合物，然后将干燥的粉末煅烧以去除挥发性组分。添加剂的使用产生了耐磨的微球颗粒。US 5,128,114描述了使用这种方法制备担载在的二氧化硅上的钯和铂-钯催化剂，适合作为氢和氧反应生产过氧化氢的催化剂。US 7,288,669和US 6,943,135教导了将NOx源添加到催化剂制备所用的其它成分中，所述催化剂用于丙烷氧化为丙烯酸或丙烷氨氧化为丙烯腈(Mo-V-Te-Nb-O型催化剂体系，作为示例)。
发明概要
本发明涉及用于丙烯和/或异丁烯氨氧化的改进的混合金属氧化物催化剂。该改进的催化剂，如本文所述制备，提供了丙烯和/或异丁烯至腈(即，具有官能团“-CN”的化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈和氰化氢)的更大的总体转化率，更高的氰化氢产量和更高的氨利用效率。本发明还涉及用于丙烯和/或异丁烯氧化的改进的混合金属氧化物催化剂。
在一个实施方案中，本发明涉及包含金属氧化物复合物的催化剂的制备方法，其中在所述催化剂中元素的相对比率通过下式表示：
Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx
其中A为选自钠、钾、铷和铯的至少一种元素；和
D为选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；
E为选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷和钒的至少一种元素；
F为选自镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、锗和铅的至少一种元素；
G为选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；和
a为0.05-7，
b为0.1-7，
c为0.01-5，
d为0.1-12，
e为0-5，
f为0-5，
g为0-0.2，
h为0-5，和
x为满足存在的其它组成元素的价态需求所需的氧原子数；
其中在所述催化剂的制备期间，添加可热分解的含氮化合物。
催化剂的制备方法通常包含：
(a)将包含所述金属氧化物催化剂的金属源化合物组合形成催化剂前体，
(b)将所述催化剂前体干燥以形成催化剂颗粒，和
(c)煅烧所述催化剂颗粒以产生所述催化剂，
在所述催化剂的制备过程期间，在煅烧步骤之前，添加可热分解的含氮化合物。在一个实施方案中，在催化剂前体的制备期间添加可热分解的含氮化合物。在一个实施方案中，在喷雾干燥之前，将可热分解的含氮化合物添加到催化剂前体中。在另一个实施方案中，在煅烧之前，将可热分解的含氮化合物添加到催化剂颗粒中。
本发明还涉及将选自丙烯和异丁烯或它们的混合物的烯烃转化为丙烯腈，和/或甲基丙烯腈和其它副产物腈(即，具有官能团“-CN”的化合物，例如乙腈和氰化氢)和它们的混合物的方法，通过在蒸汽相中在升高的温度和压力下，在混合金属氧化物催化剂的存在下，将所述烯烃与包含分子氧的气体和氨反应，其中所述催化剂如本文所述制备。
发明详述
本发明是混合金属氧化物催化剂的制备，所述催化剂用于将丙烯、异丁烯或它们的混合物分别催化氨氧化为丙烯腈、甲基丙烯腈和它们的混合物，和用于将丙烯、异丁烯或它们的混合物分别催化氧化为丙烯醛/丙烯酸、甲基丙烯醛/甲基丙烯酸和它们的混合物。在所述催化剂制备过程期间，添加至少一种可热分解的含氮化合物。
在一个实施方案中，催化剂的制备方法包含:
(a)将包含混合金属氧化物催化剂的金属源化合物组合形成催化剂前体，
(b)将所述催化剂前体干燥以形成催化剂颗粒，和
(c)煅烧所述催化剂颗粒以产生所述催化剂，
其中在所述催化剂制备期间，添加至少一种可热分解的含氮化合物。
在所述催化剂的制备过程期间，在煅烧步骤之前，添加可热分解的含氮化合物。在一个实施方案中，在催化剂前体的制备期间添加可热分解的含氮化合物。在一个实施方案中，在喷雾干燥之前，将可热分解的含氮化合物添加到催化剂前体中。在另一个实施方案中，在煅烧之前，将可热分解的含氮化合物添加到催化剂颗粒中。
在一个实施方案中，催化剂的制备方法包含：
(a)将包含所述金属氧化物催化剂的金属源化合物组合形成催化剂前体，
(b)将所述催化剂前体喷雾干燥以形成微球催化剂颗粒，和
(c)煅烧所述微球催化剂颗粒以产生所述催化剂，
其中在所述催化剂的制备过程期间，添加可热分解的含氮化合物。
当用于丙烯的氨氧化时，通过以上方法(即包括可热分解的含氮化合物添加的制备方法)制备的催化剂，与没有添加可热分解的含氮化合物制备的相似的催化剂相比，其特征在于丙烯至腈(即具有官能团“-CN”的化合物)，例如丙烯腈，氰化氢和乙腈，的更大的总体转化率。对于丙烯的氨氧化所用的任何催化剂，该结果可通过计算“α”（如以下关系限定）定量：
α= [(%AN + (3 × %HCN) + (1.5 × %ACN)) ÷ %PC] × 100
其中%AN为丙烯腈产率，
%HCN为氰化氢产率，
%ACN为乙腈产率，
%PC为丙烯转化率，和
“α”为“氮插入”或“氮利用率”(即来自氨的氮在氨氧化反应期间与丙烯组合形成具有官能团“-CN”的化合物；因此，“α”越大，丙烯至丙烯腈、氰化氢和乙腈的总体转化率越大)的量度。
如本文所用，“丙烯腈产率”指丙烯腈的摩尔百分比产率(表示为没有任何百分比符号的数)计算如下：(产生的丙烯腈摩尔数÷进料到反应器的丙烯摩尔数)×100。“氰化氢产率”指氰化氢的摩尔百分比产率(表示为没有任何百分比符号的数)计算如下：((产生的氰化氢摩尔数÷3)÷(进料到反应器的丙烯摩尔数))×100。“乙腈产率”指乙腈的摩尔百分比产率(表示为没有任何百分比符号的数)计算如下：((产生的乙腈摩尔数÷1.5)÷(进料到反应器的丙烯摩尔数))×100。丙烯转化率指丙烯至产物和副产物的摩尔百分比转化率(表示为没有任何百分比符号的数)计算如下：[(进料到反应器的丙烯摩尔数-离开反应器的丙烯摩尔数)÷进料到反应器的丙烯摩尔数]×100。
最后，当用于丙烯的氨氧化时，通过以上方法(即包括添加可热分解的含氮化合物的制备方法)制备的催化剂，与没有添加可热分解的含氮化合物制备的相似催化剂相比，其特征在于较少的“氨燃烧”。简单来说，“氨燃烧”是在反应中消耗的氨的量度，其不通过存在于所需反应产物中的氮的量计算。期望较低的氨燃烧，因为更多的氨反应以形成有价值的产物(例如向腈中提供氮)，相反则反应产生副产物或废物(例如N2、N2O、NO或NO2)。“氨燃烧”通常表示为进料到反应中，反应但不产生丙烯腈、HCN或乙腈的氨的量的摩尔百分比；和可计算如下：[1-[(产生的丙烯腈、HCN和乙腈的摩尔数+离开反应器的氨摩尔数)÷(进料到反应器的氨摩尔数)]]×100。
本发明的催化剂特征在于高的“α”(即大于100)和低的“氨燃烧”(即小于约15%)两者。通常，“α”和“氨燃烧”两者为催化剂利用氨用于丙烯氨氧化为丙烯腈的效率的量度。
催化剂
本发明涉及多组分混合的金属氧化物氨氧化催化组合物，其包含催化氧化物的复合物，其中元素和在所述催化组合物中元素的相对比率通过下式表示：
Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx
其中A为选自钠、钾、铷和铯的至少一种元素；和
D为选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；
E为选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷和钒的至少一种元素；
F为选自镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、元素、钛、锆、铪、铌、钽、铊、硅、锗和铅的至少一种元素；
G为选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；和
a、b、c、d、e、f、g、h和n分别为铋(Bi)、铁(Fe)、A、D、E、F、铈(Ce)和氧(O)，相对于12个原子的钼(Mo)的原子比，其中
a为0.05-7，
b为0.1-7，
c为0.01-5，
d为0.1-12，
e为0-5，
f为0-5，
g为0-0.2，
h为0-5，和
x为满足存在的其它组成元素的价态需求所需的氧原子数。
在一个实施方案中，所述催化剂不包含碲、锑或硒。在另一个实施方案中，在上式中通过“E”标明的组分或元素还可包括碲和/或锑。在一个实施方案中，h为0.01-5。
在以上描述的催化组合物的一个实施方案中，0.15≤(a+h)/d≤1。在以上描述的催化组合物的另一个实施方案中，0.8≤h/b≤5。在又一个实施方案中，以上确定的催化组合物的X射线衍射图案在2θ角28±0.3度和2θ角26.5±0.3度下具有X射线衍射峰，和如果在2θ角28±0.3度内的最强X射线衍射峰的强度与在2θ角26.5±0.3度内的最强X射线衍射峰的强度的比率定义为X/Y，则X/Y大于或等于0.7。在以上确定的催化组合物的其它独立实施方案中：0.2≤(a+h)/d≤0.6；0.3≤(a+h)/d≤0.5；1≤h/b≤3；1.5≤h/b≤2；X/Y大于或等于0.8；和/或X/Y大于或等于0.90。
在实施方案中，(其中0.8≤h/b≤5)，“h/b”代表催化剂中铈与铁的比率，和对于任何催化剂配方，该比率只是铈(通过式中铈的下标表示)的摩尔数除以铁的摩尔数(通过式中铁的下标表示)。已发现上式所描述的催化剂，其中0.8≤h/b≤5，趋向于更坚固，因为通过淹没射流磨损测试测定，它们具有更低的磨损损失。
在实施方案中，特征在于以上限定的催化组合物的X射线衍射图案在2θ角28±0.3度和2θ角26.5±0.3度下具有X射线衍射峰，和如果在2θ角28±0.3度内的最强X射线衍射峰的强度与在2θ角26.5±0.3度内的最强X射线衍射峰的强度的比率定义为X/Y，则X/Y大于或等于0.7，已发现这些催化剂提供了丙烯和/或异丁烯氨氧化为腈(即，具有官能团“-CN”的化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈和氰化氢)的更高的总体转化率。
如本文所用，“催化组合物”和“催化剂”是同义的并且可交换使用。如本文所用，“稀土元素”是指镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、钪和钇中的至少一种(虽然铈为稀土元素时，但将其从该列举中排除，因为铈为本文描述的催化剂的单独列出的组分)。如本文所用，“2θ”和“2theta”同义。
本发明的催化剂可担载或未担载使用（即，催化剂可包含载体）。适合的载体为二氧化硅、氧化铝、锆、氧化钛或它们的混合物。载体通常用作催化剂的粘合剂并产生更坚固(即更耐磨)的催化剂。然而，对于商业应用，活性相(即上述催化氧化物的复合物)和载体两者的适当的共混物对获得可接受的催化剂活性和硬度(耐磨性)是关键的。通常，载体包含40-60重量%的担载催化剂。在本发明的一个实施方案中，载体可包含低至约30重量%的担载催化剂。在本发明的另一个实施方案中，载体可包含多达约70重量%的担载催化剂。
在一个实施方案中，催化剂使用二氧化硅溶胶担载。通常，二氧化硅溶胶包含一些钠。在一个实施方案中，二氧化硅溶胶包含小于600ppm的钠。在另一个实施方案中，二氧化硅溶胶包含小于200ppm的钠。通常，二氧化硅溶胶的平均胶体颗粒直径为约15nm-约50nm。在本发明的一个实施方案中，二氧化硅溶胶的平均胶体颗粒直径为约10nm且可低至约4nm。在本发明的另一个实施方案中，二氧化硅溶胶的平均胶体颗粒直径为约100nm。在本发明的另一个实施方案中，二氧化硅溶胶的平均胶体颗粒直径为约20nm。
催化剂制备
除了添加如下描述的可热分解的含氮化合物，可通过本领域技术人员已知的催化剂制备的许多方法中的任一种来制备催化剂。典型的制备方法开始为形成水、钼源化合物和载体材料(例如二氧化硅溶胶)的混合物。单独地，催化剂中剩余元素的源化合物与水组合形成第二混合物。然后，将这两种混合物组合，在稍微升高的温度(约40℃)下搅拌以形成催化剂前体浆料。然后将催化剂前体浆料干燥并脱氮，然后煅烧，如下所述。
在一个实施方案中，以上确定的催化剂组合物中的元素在含水催化剂前体浆料中组合在一起，如此获得的含水前体浆料经干燥以形成催化剂前体，和催化剂前体经煅烧以形成催化剂。然而，本发明的方法独特的是以下：
(i)在水溶液中，将Bi和Ce的源化合物，和任选Na、K、Rb、Cs、Ca、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、Pb和W中的一个或多个组合以形成混合物(即第一混合物)，
(ii)向混合物(即第一混合物)中添加钼源化合物，与所述混合物反应，并形成沉淀浆料，和
(iii)将沉淀浆料与催化剂中剩余元素的源化合物和剩余钼的源化合物组合以形成含水催化剂前体浆料。
如本文所用，“源化合物”是包含和/或向混合金属氧化物催化剂组合物提供一种或多种金属的化合物。如本文所用，“剩余元素”或“催化剂中的剩余元素”是指通过在上述式中“A”、“D”、“E”、“F”和“G”表示的未包括在第一混合物中的那些元素和那些元素的量。在一个实施方案中，一些元素可为第一和第二混合物两者的一部分。此外，如本文所用，“剩余的钼”或“催化剂中剩余的钼”是指在最终催化剂中需要的钼的量，其在沉淀浆料中不存在(即未包括在沉淀浆料的制备中)。最后，在(ii)和(iii)中添加的钼源化合物中提供的钼的总量等于存在于催化剂中钼的总量。
在上述催化剂制备中，与沉淀浆料组合的剩余元素的源化合物和剩余钼的源化合物可按任意顺序或这些剩余元素和剩余钼的组合来组合。在一个实施方案中，剩余元素的源化合物和剩余钼源化合物的源化合物的混合物与沉淀浆料组合以形成含水催化剂前体浆料。在另一个实施方案中，(i)剩余元素的源化合物的混合物与沉淀浆料组合，和(ii)剩余钼的源化合物单独加入到沉淀浆料中以形成含水催化剂前体浆料。在另一个实施方案中，剩余元素的源化合物和剩余钼的源化合物单独地(即一次一种)添加到沉淀浆料中。在另一个实施方案中，剩余元素的源化合物和剩余钼的源化合物的多种(即超过一种)混合物单独添加(即一次一种混合物或同时添加多种混合物)到沉淀浆料中以形成含水催化剂前体浆料，其中每种混合物包含剩余元素的源化合物或剩余钼的源化合物的一种或多种。在又一个实施方案中，剩余元素源化合物的混合物与钼源化合物组合，然后将得到的混合物添加到沉淀浆料中以形成催化剂前体浆料。在又一个实施方案中，载体为二氧化硅(SiO2)且二氧化硅与剩余钼的源化合物组合，然后将剩余钼与沉淀浆料组合(即二氧化硅和剩余钼的源化合物组合以形成混合物，然后将该混合物添加到沉淀浆料中，单独地或与剩余元素的一种或多种源化合物组合)。
在上述催化剂制备中，在沉淀浆料的制备和含水催化剂前体浆料的制备两者中添加钼。在原子水平，添加以形成沉淀浆料的钼的最小量由以下关系确定：
Mo=1.5(Bi+Ce) + 0.5(Rb+Na+K+Cs) + (Ca) + 1.5(镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇的原子数的和)+(Pb)-(W)
其中上述关系中，“Mo”为要添加到第一混合物中的钼原子数，且“Bi”、“Ce”、“Rb”、“Na”、“K”、“Cs”、“Ca”、“Pb”和“W”分别为存在于第一混合物中的铋、铈、铷、钠、钾、铯、钙、铅和钨的原子数。
在上述催化剂制备中，通常，添加到第一混合物中以形成沉淀浆料的钼的量为最终催化剂中总钼的约20-35%。在一个实施方案中，将存在于催化剂中的剩余钼源化合物添加到剩余元素的源化合物的混合物(即第二混合物)中，然后将剩余元素混合物与沉淀浆料组合以形成催化剂前体浆料。在其它实施方案中，将包含催化剂中存在的剩余钼的钼源化合物添加到沉淀浆料中，之后、之前或同时，添加剩余元素的源化合物的混合物(即第二混合物)，以便形成催化剂前体浆料。
在上述制备中，Bi和Ce的源化合物，和任选Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb和W的一种或多种，在水溶液中组合以形成混合物。在一个实施方案中，硝酸铋和任选其它金属硝酸盐(即Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素和/或Pb的硝酸盐)溶于硝酸铈铵的水溶液。如果添加钨，源化合物通常为偏钨酸铵(NH4)10H2(W2O7)6。
将钼源化合物添加到包含铋和铈(和任选地Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb和/或W的一种或多种)的混合物中。在一个实施方案中，该钼源化合物为溶于水的七钼酸铵。在钼源化合物添加到包含铋和铈的混合物中时，发生反应，产生沉淀，且得到的混合物为沉淀浆料。
然后，沉淀浆料与催化剂的剩余元素的源化合物和钼的源化合物的混合物组合，以形成含水催化剂前体浆料。剩余元素的源化合物和钼的源化合物的混合物可通过将剩余元素的源化合物在水溶液中组合(例如源化合物在水中组合)，然后添加钼源化合物。在一个实施方案中，该钼源化合物为溶于水的七钼酸铵。当沉淀浆料与剩余元素/钼混合物组合时，添加的顺序不重要，即沉淀浆料可添加到剩余元素/钼混合物中或剩余元素/钼混合物可添加到沉淀浆料中。含水催化剂前体浆料保持在升高的温度下。
在以上描述的每种含水混合物和浆料中，水性溶剂的量可随着组合形成特定混合金属氧化物的源化合物的可溶性变化。水性溶剂的量应至少足以产生能搅拌的固体和液体的浆料或混合物。
在任何情况下，优选地，源化合物通过包含在组合和/或反应步骤期间混合源化合物的规程组合和/或反应。具体的混合机理不重要，和可包括例如在反应期间通过任何有效的方法混合组分(例如搅拌或搅动)。这些方法包括，例如，搅动容器中的内含物，例如通过摇动、翻转或振荡含组分的容器。这些方法还包括，例如，通过使用至少部分地位于反应容器内的搅拌元件和与所述搅拌元件或所述反应容器耦合的驱动力以提供搅拌元件和反应容器之间的相对运动来搅拌。搅拌元件可为轴驱动和/或轴支持的搅拌元件。驱动力可直接耦合至搅拌元件或可间接耦合至搅拌员(例如，经由磁耦合)。通常，优选地，与未混合的反应相比，所述混合足以混合所述组分以允许反应介质组分之间有效反应来形成更均匀的反应介质(例如，和产生更均匀的混合金属氧化物前体)。这导致原料的更有效的消耗和产生更均匀的混合金属氧化物产物。在反应步骤期间混合沉淀浆料还会使沉淀在溶液中形成而不是在反应容器一侧。更有利的是，当生长发生在反应容器壁上时，在溶液中的沉淀形式允许颗粒生长在所述颗粒的所有面上，而不是在有限的暴露面，
钼源化合物可包括氧化钼(VI)(MoO3)、七钼酸铵或钼酸。钼源化合物可由任何钼氧化物引入，例如二氧化物、三氧化物、五氧化物或七氧化物。然而，优选可水解的或可分解的钼盐用作钼源化合物。
典型的铋、铈和催化剂剩余元素的源化合物为金属硝酸盐。这些硝酸盐易得且易溶。
铋源化合物可包括氧化物或在煅烧时产生氧化物的盐。优选易于分散，在热处理时却形成稳定的氧化物的水溶性盐。在一个实施方案中，铋源化合物为硝酸铋，Bi(NO3)3•5H2O。
铈源化合物可包括氧化物或在煅烧时产生氧化物的盐。优选易于分散，在热处理时却形成稳定的氧化物的水溶性盐。在一个实施方案中，铈源化合物为硝酸铈铵，(NH4)2Ce(NO3)6。
铁源化合物可由铁的任何化合物获得，其在煅烧时产生氧化物。对于其它的元素，优选水溶性盐类，因为以此它们可易于均匀分散在催化剂内。最优选硝酸铁。
剩余元素的源化合物可衍生自任何适合的源。例如，可使用硝酸盐将钴、镍和镁引入到催化剂中。此外，可作为在热处理时产生氧化物的不溶性碳酸盐或氢氧化物将镁引入到催化剂中。可作为碱金属盐或碱土金属盐或铵盐，将磷引入到催化剂中，但是优选作为磷酸引入。
可作为氧化物或作为在煅烧时产生氧化物的盐，将催化剂的碱性组分的源化合物引入到催化剂中。
除水以外，可用于制备本发明的混合金属氧化物的溶剂包括但不限于醇例如甲醇、乙醇、丙醇、二醇(例如乙二醇、丙二醇等)，有机酸例如乙酸，以及本领域已知的其它极性溶剂。金属源化合物至少部分地可溶于所述溶剂。
如上说明，本发明的催化剂可担载或未担载地使用(即所述催化剂可包含载体)。适合的载体为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或它们的混合物。可在催化剂前体浆料干燥之前的任何时候添加载体。可在元素、沉淀浆料或催化剂前体浆料的任意混合物制备期间或之后的任何时候添加载体。此外，在单一点或步骤中无需添加载体(即，可在制备的多个点添加载体）。在一个实施方案中，在含水催化剂前体浆料的制备期间，载体与其它成分组合。在一个实施方案中，载体添加到沉淀浆料中(即，在制备沉淀浆料之后)。在一个实施方案中，在钼源化合物与催化剂中剩余元素的源化合物组合以形成上述“第二混合物”之前，将载体与钼源化合物组合。
催化剂前体浆料经干燥和脱氮(即去除硝酸盐)以产生催化剂前体。在一个实施方案中，催化剂前体浆料经干燥形成催化剂颗粒。在一个实施方案中，催化剂前体浆料经喷雾干燥为微球催化剂颗粒。在一个实施方案中，喷雾干燥器出口温度为110℃-350℃的干燥器出口温度，优选为110℃-250℃，最优选为110℃-180℃。在一个实施方案中，喷雾干燥器为并流流动喷雾干燥器(即，颗粒并流喷雾至气流)。在另一个实施方案中，喷雾干燥器为逆流流动(即，颗粒逆流喷雾至气流)。在另一个实施方案中，喷雾干燥器为压力喷嘴型喷雾干燥器。在这些喷雾-干燥方法中，含水固相颗粒经喷雾与热气体(通常为空气)接触以蒸发水。通过气体温度和颗粒与气体接触行走的距离来控制干燥。通常不期望调节这些参数来获得过快干燥，因为在部分干燥的固相颗粒上，这会导致形成干燥表皮的趋势，随后因为在颗粒内吸着的水蒸发并试图逃脱而破裂。出于同样的原因，期望提供具有尽可能少的吸着水的形式的催化剂。因此，当使用流化床反应器和需要微球颗粒时，建议考虑没有颗粒破裂地实现完全干燥，来选择喷雾-干燥条件。然后，干燥催化剂材料经加热以去除任何剩余的硝酸盐。脱氮温度可为100℃-500℃，优选250℃-450℃。
最终，干燥和脱氮的催化剂前体经煅烧以形成最终催化剂。在一个实施方案中，在空气中实现煅烧。在另一个实施方案中，在惰性气氛中实现煅烧。在一个实施方案中，在氮中煅烧催化剂前体。煅烧条件包括以下温度范围：约300℃-约700℃，更优选为约350℃-约650℃，和在一些实施方案中，可在约600℃下煅烧。在一个实施方案中，可以多段增温来完成煅烧。在一个实施方案中，第一煅烧步骤在约300℃-约450℃的温度下进行，随后，第二煅烧步骤在约500℃-约650℃的温度下进行。
可热分解的含氮化合物
如本文所用，可热分解的含氮化合物为在等于或低于催化剂的煅烧温度分解的任何含氮化合物。可热分解的含氮化合物不是作为催化剂中助催化剂金属的源化合物添加到催化剂制备中的金属硝酸盐或金属亚硝酸盐。在一个实施方案中，可热分解的含氮化合物不包含任何金属。在一个实施方案中，可热分解的含氮化合物释放氨(NH3)。
适合的可热分解的氮化合物选自烷基铵、胺化合物、酰胺化合物、硝基苯甲酸化合物和环状有机氮化合物。可热分解的含氮化合物可以选自烷基铵化合物、烷基氢氧化铵化合物、硝酸盐化合物、亚硝酸盐化合物、酰胺化合物、硝基苯甲酸化合物和硝基苯。在一个实施方案中，可热分解的含氮化合物为氢氧化铵或烷基氢氧化铵。在一个实施方案中，可热分解的含氮化合物为选自以下的铵盐：硝酸铵、亚硝酸铵、一、二、三和四烷基硝酸铵、和一、二、三和四烷基亚硝酸铵。在一个实施方案中，可热分解的含氮化合物为选自以下的胺化合物：一、二、和三烷基胺、一、二、和三芳基胺。在一个实施方案中，可热分解的含氮化合物为酰胺化合物。在一个实施方案中，可热分解的含氮化合物为尿素。在一个实施方案中，可热分解的含氮化合物为硝基苯甲酸化合物。在一个实施方案中，可热分解的含氮化合物为硝基苯。在一个实施方案中，可热分解的含氮化合物为选自吡啶、吡咯、吡咯烷和哌啶的环状有机氮化合物。在一个实施方案中，可热分解的含氮化合物为肼。
在催化剂制备期间，可热分解的含氮化合物的添加
本发明的关键特征为在催化剂的制备过程期间在煅烧步骤之前添加至少一种可热分解的含氮化合物。这还可发生在所述过程中的任一点，其中含氮化合物不会妨碍形成催化剂活性相的金属的反应和/或组合。
可热分解的含氮化合物添加的量小于或等于0.4重量的添加剂/催化剂重量(即，0<添加剂重量/催化剂重量≤0.4)。在一个实施方案中，可热分解的含氮化合物添加的量小于或等于0.3重量的添加剂/催化剂重量(即，0<添加剂重量/催化剂重量≤0.3)。在一个实施方案中，可热分解的含氮化合物添加的量大于或等于0.01重量的添加剂/催化剂重量。在一个实施方案中，可热分解的含氮化合物添加的量大于或等于0.03重量的添加剂/催化剂重量。在一个实施方案中，添加的可热分解的含氮化合物的量在以下范围内：0.025≤添加剂重量/催化剂重量≤0.3。如本文所用，“添加剂重量”为除任何溶液或溶剂以外添加剂化合物的重量。如本文所用，“催化剂重量”为最终催化剂的重量，包括任何催化剂载体的重量并包括添加剂的重量。
可热分解的氮化合物可添加到形成催化剂浆料的金属源化合物的混合物中。在一个实施方案中，在催化剂制备期间，可热分解的氮化合物可添加到预形成的含钼-铋-铈氧化物的溶液或浆料中。在一个实施方案中，在干燥之前将可热分解的含氮化合物添加到催化剂前体中。在一个实施方案中，在煅烧之前，将可热分解的含氮化合物添加到由干燥催化剂前体形成的催化剂颗粒中。
在一个实施方案中，可热分解的含氮化合物添加到由喷雾干燥催化剂前体形成的催化剂颗粒中，其通过将催化剂颗粒与包含可热分解的含氮化合物的溶液接触，以形成浸渍有可热分解的含氮化合物的催化剂颗粒，然后将用可热分解的含氮化合物浸渍的催化剂颗粒干燥。包含可热分解的含氮化合物的溶液可包含水性溶剂或非水性溶剂或它们的混合物。该接触可通过本领域已知的任何初湿浸渍技术或方法进行，包括将催化剂浸入在包含可热分解的含氮化合物的溶液中或将包含可热分解的含氮化合物的溶液喷雾在催化剂颗粒上。当催化剂颗粒与包含可热分解的含氮化合物的溶液接触时，溶液吸收进颗粒的孔内。在接触之后，颗粒用包含可热分解的含氮化合物的溶液“润湿”或“变湿”。在用包含可热分解的含氮化合物的溶液接触或浸渍之后，润湿的颗粒经干燥以去除用于包含可热分解的含氮化合物的溶液的有机溶剂或水性溶剂。通过在升高的温度下加热来干燥润湿的催化剂，经过足以去除溶剂的时间。在一个实施方案中，经浸渍的催化剂在氮气氛中干燥。通常，润湿的颗粒在100℃-300℃下干燥2小时-5小时。在一个实施方案中，润湿的颗粒在约200℃下干燥约3小时。
在一个实施方案中，可热分解的含氮化合物添加到由催化剂前体喷雾干燥形成的微球催化剂颗粒中，其通过将微球催化剂颗粒与包含可热分解的含氮化合物的溶液接触以形成用可热分解的含氮化合物浸渍的微球催化剂颗粒，然后将用可热分解的含氮化合物浸渍的微球催化剂颗粒干燥。
氨氧化方法
本发明的催化剂可用于氨氧化方法，所述氨氧化方法用于将选自丙烯、异丁烯或它们的混合物的烯烃分别转化为丙烯腈、甲基丙烯腈和它们的混合物，通过在蒸汽相中在升高的温度和压力下，所述烯烃与包含分子氧的气体和氨在催化剂存在下反应。本发明的催化剂还可用于甲醇氨氧化为氰化氢和乙醇氨氧化为乙腈。在使用本文描述的催化剂的一个实施方案中，甲醇和/或乙醇可共进料到丙烯、异丁烯或它们的混合物氨氧化为丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的混合物的过程中，以便提高这些方法产生的氰化氢和/或乙腈共产物的产量。
优选地，在流化床反应器中实施氨氧化反应，但预想其它类型的反应器例如运输线反应器。流化床反应器，用于现有技术中所熟知的丙烯腈的制造。例如，美国专利号3,230,246中阐述的反应器设计是适合的，其通过引用并入本文。
氨氧化反应发生的条件也为现有技术所熟知的，如美国专利号5,093,299；4,863,891；4,767,878和4,503,001中所证实；其通过引用并入本文。通常，通过在氨和氧的存在下，在升高的温度下将丙烯或异丁烯与流化床催化剂接触实施氨氧化方法，以产生丙烯腈或甲基丙烯腈。可使用氧的任何源。因为经济原因，然而，优选使用空气。在进料中，氧与烯烃的通常的摩尔比为0.5:1-4:1，优选1:1-3:1。
在反应进料中氨与烯烃的摩尔比可在0.5:1-2:1之间变化。氨-烯烃比率实际上没有上限，但是因为经济原因通常没有理由超过2:1的比率。本发明用于丙烯生产丙烯腈的催化剂所用的适合的进料比为：氨与丙烯的比率为0.9:1-1.3:1，和空气与丙烯比率为8.0:1-12.0:1。本发明的催化剂在相对低的约1:1-约1.05:1的氨与丙烯进料比下能提供丙烯腈的高产率。这些“低氨条件”帮助减少反应器流出物中未反应的氨，是称为“氨贯穿”的条件，其随后帮助减少工艺废物。具体地，在回收丙烯腈之前，未反应的氨必须由反应器流出物中去除。未反应的氨通常通过以下去除：将反应器流出物与硫酸接触以产生硫酸铵或将反应器流出物与丙烯酸接触以产生丙烯酸铵，在两种情况下产生经处理和/或经处置的工艺废物流。
在约260℃-600℃的温度范围实施反应，优选310℃-500℃的范围，特别优选350℃-480℃。接触时间，虽然不关键，通常为0.1-50秒，优选接触时间为1-15秒。
可通过本领域技术人员已知的任意方法将反应产物再生和纯化。一种这样的方法包括用冷水或适当的溶剂洗涤反应器的流出气体以去除反应产物，然后通过蒸馏纯化反应产物。
通过本发明的方法制备的催化剂主要用途为丙烯氨氧化为丙烯腈。其它用途包括丙烷氨氧化为丙烯腈，和甘油氨氧化为丙烯腈。通过本发明的方法制备的催化剂还可用于丙烯氧化为丙烯醛和/或丙烯酸。这些方法通常为两阶段过程，其中在第一阶段，在催化剂存在下丙烯主要转化为丙烯醛，和在第二阶段，在催化剂存在下丙烯醛主要转化为丙烯酸。本文描述的催化剂适于在第一阶段中用于丙烯氧化为丙烯醛。
具体实施方案
为了说明本发明，将根据本发明制备的催化剂在相似的反应条件下评价并与通过本发明范围以外的现有技术方法制备的相似的催化剂对比。提供这些实施例仅用于说明性目的。
具有Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.502O50.627 + 50重量% SiO2 (39 nm)的组成的催化剂制备如下：
对比实施例1-无添加剂
反应混合物A通过以下制备：将10,309ml的去离子水加热至65℃，然后添加七钼酸铵(9371.5g)并搅拌30分钟以形成澄清无色的溶液。然后添加二氧化硅溶胶(41,486g，41重量%二氧化硅)并搅拌。
反应混合物B通过以下制备：将1,829ml去离子水加热至55℃，然后在搅拌下添加Fe(NO3)3•9H2O (2,221.9 g)、Ni(NO3)2•6H2O (7,107.9 g)、Mg(NO3)2•6H2O (4,700.5 g)和Cr(NO3)3•9H2O (122.3 g)。
反应混合物C1通过以下制备：将2,264.4ml去离子水加热至65℃，然后添加七钼酸铵(2,058.6g)并搅拌30分钟以形成澄清无色的溶液。
反应混合物C2通过以下制备：将2,264.4ml去离子水加热至65℃，然后添加七钼酸铵(2,058.6g)并搅拌30分钟以形成澄清无色的溶液。
反应混合物D1通过以下制备：将5,896.4g的50重量%含水(NH4)2Ce(NO3)6溶液加热至55℃。当搅拌并加热溶液时，连续添加Bi(NO3)3•5H2O(1,067.1g)和RbNO3(86.5g)，产生澄清橙色的溶液。
反应混合物D2通过以下制备：将5,896.4g的50重量%含水(NH4)2Ce(NO3)6溶液加热至55℃。当搅拌并加热溶液时，连续添加Bi(NO3)3•5H2O(1,067.1g)和RbNO3(86.5g)，产生澄清橙色的溶液。
通过将反应混合物B在搅拌下添加至反应混合物A中来制备反应混合物E。
反应混合物F1通过将反应混合物C1添加到反应混合物D1中来制备。这产生橙色固体沉淀。继续搅拌15分钟，同时将温度保持在50-55℃范围。
反应混合物F2通过将反应混合物C2添加到反应混合物D2中来制备。这产生橙色固体沉淀。继续搅拌15分钟，同时将温度保持在50-55℃范围。
然后，将反应混合物F1，随后将反应混合物F2，在搅拌下连续添加到反应混合物E中。
使组合的浆料搅拌1小时，同时将其冷却至约40℃。然后在5000rpm下在搅拌机中使其均化3分钟。然后，在325/140℃的入口/出口温度下喷雾干燥该浆料。通过在空气中在350℃下热处理1小时对得到的粉末脱氮，然后在氮/空气混合物中（50%/50%体积/体积）在560℃下煅烧1小时。然后将得到的经煅烧的粉末作为丙烯氨氧化催化剂测试。
实施例1-使用添加剂
反应混合物A通过以下制备：将153ml的去离子水加热至65℃，然后添加七钼酸铵(138.8g)并搅拌30分钟以形成澄清无色的溶液。然后在搅拌下添加二氧化硅溶胶(609.8g，41重量%二氧化硅)。
反应混合物B通过以下制备：将28ml去离子水加热至55℃，然后在搅拌下添加Fe(NO3)3•9H2O (32.9 g)、Ni(NO3)2•6H20 (105.3 g)、Mg(NO3)2•6H2O (69.6 g)和Cr(NO3)3•9H2O (1.81 g)。
反应混合物C通过以下制备：将68ml去离子水加热至65℃，然后添加七钼酸铵(60.98g)并搅拌30分钟以形成澄清无色的溶液。
反应混合物D通过以下制备：将174.6g的50重量%含水(NH4)2Ce(NO3)6溶液加热至55℃。当搅拌并加热溶液时，连续添加Bi(NO3)3•5H2O(31.6g)和RbNO3(2.56g)，产生澄清橙色的溶液。
通过将反应混合物B在搅拌下添加至反应混合物A中来制备反应混合物E。
通过将反应混合物C添加至反应混合物D来制备反应混合物F。这产生橙色固体的沉淀。持续搅拌15分钟，同时将温度保持在50-55℃。
然后将反应混合物F在搅拌下添加到反应混合物E中。然后，添加NH4NO3(24.4g)并持续搅拌以形成最终的催化剂前体浆料。
使浆料搅拌1小时，同时将其冷却至约40℃。然后在5000rpm下在搅拌机中使其均化3分钟。然后将浆料在325/140℃的入口/出口温度下喷雾干燥。通过在空气中在425℃下热处理1小时将得到的粉末脱氮，然后在空气中在580℃下煅烧1小时。然后将得到的经煅烧的粉末作为丙烯氨氧化催化剂测试。
实施例2-使用添加剂
反应混合物A通过以下制备：将153ml的去离子水加热至65℃，然后添加七钼酸铵(138.8g)并搅拌30分钟以形成澄清无色的溶液。然后在搅拌下添加二氧化硅溶胶(609.8g，41重量%二氧化硅)。
反应混合物B通过以下制备：将27ml去离子水加热至55℃，然后在搅拌下添加Fe(NO3)3•9H2O (32.9 g)、Ni(NO3)2•6H2O (105.3 g)、Mg(NO3)2•6H2O (69.6 g)和Cr(NO3)3•9H2O (1.81 g)。
反应混合物C通过以下制备：将67ml去离子水加热至65℃，然后添加七钼酸铵(60.98g)并搅拌30分钟以形成澄清无色的溶液。
反应混合物D通过以下制备：将174.7g的50重量%含水(NH4)2Ce(NO3)6溶液加热至55℃。当搅拌并加热溶液时，连续添加Bi(NO3)3•5H2O(31.6g)和RbNO3(2.56g)，产生澄清橙色的溶液。
通过将反应混合物B在搅拌下添加至反应混合物A来制备反应混合物E。
通过将反应混合物C添加至反应混合物D来制备反应混合物F。这产生橙色固体的沉淀。持续搅拌15分钟，同时将温度保持在50-55℃的范围。
然后将反应混合物F在搅拌下添加到反应混合物E中。然后，添加NH4NO3(57.4g)并持续搅拌以形成最终的催化剂前体浆料。
使浆料搅拌1小时，同时将其冷却至约40℃。然后在5000rpm下在搅拌机中使其均化3分钟。然后将浆料在325/140℃的入口/出口温度下喷雾干燥。通过在空气中在325℃下热处理1小时将得到的粉末脱氮，然后在空气中在560℃下煅烧1小时。然后将得到的经煅烧的粉末作为丙烯氨氧化催化剂测试。
实施例3-使用添加剂
反应混合物A通过以下制备：将153ml的去离子水加热至65℃，然后添加七钼酸铵(138.8g)并搅拌30分钟以形成澄清无色的溶液。然后在搅拌下添加二氧化硅溶胶(609.8g，41重量%二氧化硅)。
反应混合物B通过以下制备：将28ml去离子水加热至55℃，然后在搅拌下添加Fe(NO3)3•9H2O (32.9 g)、Ni(NO3)2•6H20 (105.3 g)、Mg(NO3)2•6H2O (69.6 g)和Cr(NO3)3•9H2O (1.81 g)。
反应混合物C通过以下制备：将67ml去离子水加热至65℃，然后添加七钼酸铵(60.99g)并搅拌30分钟以形成澄清无色的溶液。
反应混合物D通过以下制备：将174.7g的50重量%含水(NH4)2Ce(NO3)6溶液加热至55℃。当搅拌并加热溶液时，连续添加Bi(NO3)3•5H2O(31.6g)和RbNO3(2.56g)，产生澄清橙色的溶液。
通过将反应混合物B在搅拌下添加至反应混合物A中来制备反应混合物E。
通过将反应混合物C添加至反应混合物D来制备反应混合物F。这产生橙色固体的沉淀。持续搅拌15分钟，同时将温度保持在50-55℃范围。
然后将反应混合物F在搅拌下添加到反应混合物E中。然后，添加NH4NO3(88.1g)并持续搅拌以形成最终的催化剂前体浆料。
使浆料搅拌1小时，同时将其冷却至约40℃。然后在5000rpm下在搅拌机中使其均化3分钟。然后将浆料在325/140℃的入口/出口温度下喷雾干燥。通过在空气中在325℃下热处理1小时将得到的粉末脱氮，然后在空气中在560℃下煅烧1小时。然后将得到的经煅烧的粉末作为丙烯氨氧化催化剂测试。
实施例4-使用添加剂，通过浸渍添加
反应混合物A通过以下制备：将1364ml的去离子水加热至65℃，然后添加七钼酸铵(1239.6g)并搅拌30分钟以形成澄清无色的溶液。然后在搅拌下添加二氧化硅溶胶(5488g，41重量%二氧化硅)。
反应混合物B通过以下制备：将242ml去离子水加热至55℃，然后在搅拌下添加Fe(NO3)3•9H2O (293.9 g)、Ni(NO3)2•6H2O (940.2 g)、Mg(NO3)2•6H2O (621.8 g)和Cr(NO3)3•9H2O (16.2 g)。
反应混合物C通过以下制备：将599ml去离子水加热至65℃，然后添加七钼酸铵(544.6g)并搅拌30分钟以形成澄清无色的溶液。
反应混合物D通过以下制备：将1560g的50重量%含水(NH4)2Ce(NO3)6溶液加热至55℃。当搅拌并加热溶液时，连续添加Bi(NO3)3•5H2O(282.3g)和RbNO3(22.89g)，产生澄清橙色的溶液。
通过将反应混合物B在搅拌下添加至反应混合物A中来制备反应混合物E。
通过将反应混合物C添加至反应混合物D来制备反应混合物F。这产生橙色固体的沉淀。持续搅拌15分钟，同时将温度保持在50-55℃范围。
然后将反应混合物F在搅拌下添加到反应混合物E中。
使浆料搅拌1小时，同时将其冷却至约40℃。然后在5000rpm下在搅拌器中使其均化3分钟。然后，在325/140℃的入口/出口温度下喷雾干燥浆料。通过在空气中在290℃下热处理3小时对得到的粉末脱氮。
通过将39.96g NH4NO3溶解在去离子水中制备硝酸铵的水溶液。使该溶液温热至室温并稀释为50.00ml的最终体积。
向150.0g的经热处理的催化剂中，以3ml增量逐滴添加33.0ml的以上硝酸铵溶液，在每次添加后混合并剧烈搅动。得到的粉末还在空气中在350℃下经受热处理1小时，然后在空气中在560℃下煅烧1小时。然后将得到的经煅烧的粉末作为丙烯氨氧化催化剂测试。
催化剂测试
全部的催化剂在实验室规模的反应器中测试用于丙烯氨氧化为丙烯腈。全部的测试在40cc的流化床反应器中进行。将丙烯在0.07WWH的速率下(即，丙烯的重量/催化剂的重量/小时)进料至反应器中，除了实施例2，其中速率为0.10WWH。反应器内部的压力保持在10psig。反应温度为430℃。在测试几天后(在线约140-约190小时)收集反应产物的样品。在包含冷HCl溶液的泡罩型洗涤器中收集反应器流出物。用皂膜计测量排气速率，和在安装有分流柱气体分析器的气相色谱仪的帮助下，测定运行结尾的排气组成。在回运行的结尾，全部洗涤器液体用蒸馏水稀释至约200克。将称重量的2-丁酮按~50克稀释溶液等分试样用作内标。在安装有火焰电离检测器和CarbowaxTM柱的GC中分析2μl样品。通过用NaOH溶液过量滴定游离HCl来测定NH3的量。
备注：
1.“wwh”为每小时进料中的丙烯重量/催化剂重量，
2.“%C3 =Conv”为丙烯的转化率。
3.“% AN产率”为丙烯腈产率。
4.“%HCN产率”为氰化氢产率
5.“%Aceto产率”为乙腈产率
6.“α”计算如下：α= [(%AN + (3 × %HCN) + (1.5 × %AcN)) ÷ %PC] × 100
7.“%NH3燃烧”为在进料中反应但不产生丙烯腈、HCN或乙腈的氨的计算量。
8.丙烯氨氧化催化剂通常以“Mo12”基准描述(即，Mo的下标=12)，以将组合物转换为“Mo12”基准，组合物中的每个下标简单除以所示的Mo的下标，然后乘以12。
表1中的数据清晰显示了本发明的益处。具体地，与没有添加可热分解的含氮化合物制备的相似的催化剂(实施例C1)相比，通过添加可热分解的含氮化合物制备的催化剂(实施例1、2、3和4)具有改进的氨利用效率，如增加的α值和减少的氨燃烧量所示。
虽然上述说明和以上实施方案为本发明实践的典型，但显然，根据本说明书，对本领域技术人员来说，许多备选、改进和变化是显而易见的。因此，旨在所有这些备选、改进和变化被包括并落在所附权利要求的宗旨和宽范围。

Claims (17)

1.催化剂的制备方法，所述催化剂包含金属氧化物的复合物，其中在所述催化剂中元素的相对比通过下式表示：
Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx
其中A为选自钠、钾、铷和铯的至少一种元素；和
D为选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；
E为选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷和钒的至少一种元素；
F为选自镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、锗和铅的至少一种元素；
G为选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；和
a为0.05-7，
b为0.1-7，
c为0.01-5，
d为0.1-12，
e为0-5，
f为0-5，
g为0-0.2，
h为0-5，和
x为满足存在的其它组成元素的价态需求所需的氧原子数；
其中所述催化剂不包含碲、锑或硒；且
其中在所述催化剂制备期间，添加至少一种可热分解的含氮化合物，其中所述可热分解的含氮化合物选自烷基铵化合物、硝酸盐化合物、亚硝酸盐化合物、酰胺化合物、硝基苯甲酸化合物和硝基苯，并且可热分解的含氮化合物不包含任何金属。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂的制备方法包含：
(a)将构成所述催化剂的金属的源化合物组合形成催化剂前体，
(b)将所述催化剂前体干燥以形成催化剂颗粒，和
(c)煅烧所述催化剂颗粒以产生所述催化剂。
3.权利要求2的方法，其中在干燥之前，将所述可热分解的含氮化合物添加到所述催化剂前体。
4.权利要求2的方法，其中在煅烧之前，将可热分解的含氮化合物添加到所述催化剂颗粒。
5.权利要求4的方法，其中通过将所述催化剂颗粒与包含所述可热分解的含氮化合物的溶液接触，将可热分解的含氮化合物添加到所述催化剂颗粒以形成用所述可热分解的含氮化合物浸渍的催化剂颗粒。
6.权利要求2的方法，其中所述催化剂颗粒在氮中煅烧。
7.权利要求2的方法，其中所述催化剂前体经喷雾干燥以形成微球催化剂颗粒。
8.权利要求1的方法，其中所述可热分解的含氮化合物添加的量为：0<添加剂重量/催化剂重量≤0.4。
9.权利要求8的方法，其中所述可热分解的含氮化合物添加的量为：0.025<添加剂重量/催化剂重量≤0.3。
10.权利要求1的方法，其中所述可热分解的含氮化合物选自烷基铵化合物。
11.权利要求1的方法，其中所述可热分解的含氮化合物是选自硝酸铵、一烷基硝酸铵、二烷基硝酸铵、三烷基硝酸铵和四烷基硝酸铵的至少一种。
12.权利要求1的方法，其中所述可热分解的含氮化合物是选自亚硝酸铵、一烷基亚硝酸铵、二烷基亚硝酸铵和三烷基亚硝酸铵的至少一种。
13.权利要求1的方法，其中所述可热分解的含氮化合物为尿素。
14.权利要求1的方法，其中所述可热分解的含氮化合物选自烷基氢氧化铵化合物。
15.权利要求1的方法，其中E为选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷和钒的至少一种元素。
16.一种方法，用于将选自丙烯、异丁烯或它们的混合物的烯烃分别转化为丙烯腈、甲基丙烯腈和它们的混合物，通过在蒸汽相中在升高的温度和压力下，在催化剂的存在下，将所述烯烃与包含分子氧的气体和氨反应，所述催化剂中元素的相对比率通过下式表示：
Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx
其中A为选自钠、钾、铷和铯的至少一种元素；和
D为选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；
E为选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷和钒的至少一种元素；
F为选自镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、锗和铅的至少一种元素；
G为选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；和
a为0.05-7，
b为0.1-7，
c为0.01-5，
d为0.1-12，
e为0-5，
f为0-5，
g为0-0.2，
h为0.01-5，和
x为满足存在的其它组成元素的价态需求所需的氧原子数；
其中所述催化剂不包含碲、锑或硒；且
其中所述催化剂的制备方法包含添加至少一种可热分解的含氮化合物，其中所述可热分解的含氮化合物选自烷基铵化合物、硝酸盐化合物、亚硝酸盐化合物、酰胺化合物、硝基苯甲酸化合物和硝基苯，并且可热分解的含氮化合物不包含任何金属。
17.一种方法，用于将选自丙烯、异丁烯或它们的混合物的烯烃分别转化为丙烯醛/丙烯酸、甲基丙烯醛/甲基丙烯酸和它们的混合物，通过在蒸汽相中在升高的温度和压力下，在催化剂的存在下，将所述烯烃与包含分子氧的气体反应，其中所述催化剂中元素的相对比率通过下式表示：
Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx
其中A为选自钠、钾、铷和铯的至少一种元素；和
D为选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；
E为选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷和钒的至少一种元素；
F为选自镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、锗和铅的至少一种元素；
G为选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；和
a为0.05-7，
b为0.1-7，
c为0.01-5，
d为0.1-12，
e为0-5，
f为0-5，
g为0-0.2，
h为0.01-5，和
x为满足存在的其它组成元素的价态需求所需的氧原子数；
其中所述催化剂不包含碲、锑或硒；且
其中所述催化剂的制备方法包含添加至少一种可热分解的含氮化合物，其中所述可热分解的含氮化合物选自烷基铵化合物、硝酸盐化合物、亚硝酸盐化合物、酰胺化合物、硝基苯甲酸化合物和硝基苯，并且可热分解的含氮化合物不包含任何金属。
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