JP5582708B2 - アクロレイン製造用触媒および該触媒を用いたアクロレインおよび/またはアクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
また、下記式で算出される彩度Eが、7≦E≦14の範囲であることが好ましく、より好適には9≦E≦13の範囲である。
Mo12BiaFebAcBdCeDfOx (1)
(ここで、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、Aはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも1種の元素、Bはアルカリ金属から選ばれる少なくとも1種の元素、Cはタングステン、ケイ素およびアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Dはホウ素、Oは酸素であり、a、b、c、d、e、fおよびxはそれぞれBi、Fe、A、B、C、DおよびOの原子比を表し、0<a≦10、0<b≦20、2≦c≦20、0<d≦10、0<e≦30、0≦f≦4であり、xはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。)で表される触媒が好適である。
プロピレン転化率[モル%]
=(反応したプロピレンのモル数)/(供給したプロピレンのモル数)×100
アクロレイン収率、アクリル酸収率[モル%]
=(生成したアクロレインまたはアクリル酸のモル数)/(供給したプロピレンのモル数)×100
[触媒のL*a*b*値の測定]
日本電色工業株式会社製のSZ−Σ80 COLOR MEASURING SYSTEMを用いて、触媒のL*値、a*値、b*値を測定した。具体的には、無作為に選んだ触媒20粒にて各値を測定し、その各平均値をその触媒のL*値、a*値、b*値とした。
<実施例1>
〔触媒調製〕
蒸留水2000部を加熱攪拌しつつモリブデン酸アンモニウム500部を溶解した(A液)。別に500部の蒸留水に硝酸コバルト412部および硝酸ニッケル124部を溶解させた(B液)。また別に、100部の蒸留水に硝酸第二鉄191部を溶解させた(C液)。さらに別途、150部の蒸留水に濃硝酸(65wt%)25部を加えて酸性とした溶液に硝酸ビスマス172部を溶解させた(D液)。加熱攪拌しつつA液にB液、C液、D液を順次滴下した。さらに、硝酸カリウム1.2部、酸化アルミニウム48.1部および酸化ホウ素7.4部を加えて懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。得られた乾燥物を200℃で乾燥後に250μm以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。転動造粒機に平均粒径5.0mmのシリカ−アルミナ球状担体4kgを投入し、次いで結合剤として30質量%の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒前駆体を90℃の熱風を通しながら投入し、12kgの担持体を得た。得られた担持体全量を箱型焼成炉に仕込み、空気を1L/minで炉内に導入しながら480℃で6時間熱処理をして触媒1を得た。この触媒の担持率は約150質量%であり、担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は原子比で次のとおりであった。
Mo12Bi1.5Fe2Co6Ni1.8K0.05Al4B0.9
なお、担持率は、下記式により求めた。
担持率[質量%]=(触媒質量[g]−担体質量[g])/担体質量[g]×100
この触媒のL*値、a*値、b*値および彩度Eの値を表1に示す。
〔反応器〕
全長3000mm、内径25mmのSUS製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より触媒1を落下させ、層長が2700mmとなるように充填した。
〔酸化反応〕
熱媒体温度(反応温度)を320℃に保ち、触媒を充填した反応管に、プロピレン8容量%、酸素15容量%、水蒸気8容量%、窒素等からなる不活性ガス69容量%の混合ガスを空間速度2000hr−1(STP)で導入し、プロピレンの接触気相酸化反応を行った。その結果を表2に示す。
<実施例2>
蒸留水2000部を加熱攪拌しつつモリブデン酸アンモニウム500部を溶解した(A液)。別に500部の蒸留水に硝酸コバルト385部を溶解させた(B液)。また別に、100部の蒸留水に硝酸第二鉄277部を溶解させた(C液)。さらに別途、150部の蒸留水に濃硝酸(65wt%)25部を加えて酸性とした溶液に硝酸ビスマス115部を溶解させた(D液)。加熱攪拌しつつA液にB液、C液、D液を順次滴下した。さらに、硝酸セシウム1.84部、酸化アルミニウム36.1部および20質量%のシリカゾル128部を加えて懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。得られた乾燥物を200℃で乾燥後に250μm以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体8kgを箱型焼成炉に仕込み、空気を7.5L/minで炉内に導入しながら470℃で6時間熱処理をして触媒粉体を得た。転動造粒機に平均粒径5.0mmのシリカ−アルミナ球状担体4kgを投入し、次いで結合剤として35重量%の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒粉体を90℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた。得られた担持体を230℃で乾燥し触媒2を得た。この触媒の担持率は約150質量%であり、担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は原子比で次のとおりであった。
Mo12Bi1.0Fe2.9Co5.6Cs0.04Al3Si1.8
この触媒のL*値、a*値、b*値および彩度Eの値を表1に示す。
<実施例3>
蒸留水2000部を加熱攪拌しつつモリブデン酸アンモニウム500部を溶解した(A液)。別に500部の蒸留水に硝酸コバルト206部および硝酸ニッケル275部を溶解させた(B液)。また別に、100部の蒸留水に硝酸第二鉄143部を溶解させた(C液)。さらに別途、150部の蒸留水に濃硝酸(65wt%)25部を加えて酸性とした溶液に硝酸ビスマス115部を溶解させた(D液)。加熱攪拌しつつA液にB液、C液、D液を順次滴下した。さらに、硝酸カリウム2.4部、酸化アルミニウム240部および酸化タングステン71.1部を加えて懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。得られた乾燥物を200℃で乾燥後に250μm以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。転動造粒機に平均粒径5.0mmのシリカ−アルミナ球状担体4kgを投入し、次いで結合剤として30質量%の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒前駆体を90℃の熱風を通しながら投入し、12kgの担持体を得た。得られた担持体全量を箱型焼成炉に仕込み、空気を1L/minで炉内に導入しながら480℃で6時間熱処理をして触媒3を得た。この触媒の担持率は約150質量%であり、担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は原子比で次のとおりであった。
Mo12Bi1.0Fe1.5Co3Ni4K0.10Al20W1.3
この触媒のL*値、a*値、b*値および彩度Eの値を表1に示す。
その結果を表2に示す。
<実施例4〜7、比較例1〜3>
実施例1において、焼成工程における焼成炉内へ導入する雰囲気ガスの種類および導入量を表1のように変更した以外は実施例1と同様にして触媒4〜10を得た。これら触媒のL*値、a*値、b*値および彩度Eの値を表1に示す。
Claims (4)
- プロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクロレインを製造するための触媒であって、前記触媒成分が下記の一般式(1)
Mo12BiaFebAcBdCeDfOx (1)
(ここで、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、Aはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも1種の元素、Bはアルカリ金属から選ばれる少なくとも1種の元素、Cはタングステン、ケイ素およびアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Dはホウ素、Oは酸素であり、a、b、c、d、e、fおよびxはそれぞれBi、Fe、A、B、C、DおよびOの原子比を表し、0<a≦10、0<b≦20、2≦c≦20、0<d≦10、0<e≦30、0≦f≦4であり、xはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。)で表される酸化物触媒であり、かつ、触媒成分のL*a*b*表色系におけるL*値、a*値、b*値がそれぞれ30≦L*≦60、0≦a*≦5、5≦b*≦14の範囲であることを特徴とするアクロレイン製造用の触媒。 - 前記触媒成分を不活性担体に担持させてなる請求項1または2に記載の触媒。
- プロピレンの接触気相酸化によりアクロレインおよび/またはアクリル酸を製造する方法において、請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒の存在下にプロピレンの分子状酸素または分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応を行うことを特徴とするアクロレインおよび/またはアクリル酸の製造方法。
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