TW201429550A - 用於混合金屬氧化物氨氧化催化劑之預鍛燒添加物 - Google Patents

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Abstract

一種用於製備用於生產丙烯腈、乙腈以及氰化氫之催化劑的方法，包含在一催化劑的存在下在蒸氣相中於一經提高的溫度下，使丙烯、氨及氧接觸，且所述催化劑包含一金屬氧化物的複合物，其中在用於製備該催化劑之方法期間，添加一可熱分解之含氮化合物。

Description

用於混合金屬氧化物氨氧化催化劑之預鍛燒添加物 發明領域
本發明關於一種用於將一不飽和烴氨氧化為對應的不飽和腈之經改良的催化劑。特別地，本發明針對用於製造一經改良的催化劑的方法，該催化劑用於分別地氨氧化丙烯及/或異丁烯為丙烯腈及/或甲基丙烯腈，以及分別地氧化丙烯及/或異丁烯為丙烯醛/丙烯酸及/或甲基丙烯醛/甲基丙烯酸。更具體地，本發明關於用於生產一經改良的多組分氨氧化催化劑的方法，前述催化劑包含一金屬氧化物的複合物，其中在用於製備該催化劑的方法期間，在鍛燒該催化劑之前，添加一可熱分解之含氮化合物。
發明背景
經以合適的元素所促進之含有鐵、鉍與鉬之氧化物的催化劑，長期被使用於在經提高的溫度下且在氨與氧(通常以空氣的形式)存在下將丙烯及/或異丁烯轉化來製作丙烯腈及/或甲基丙烯腈。特別地，英國專利第1436475號，U.S專利第4,766,232、4,377,534、4,040,978、4,168,246、5,223,469及4,863,891號每一者係針對鉍-鉬-鐵催化劑，其 能夠以第II族元素促進來生產丙烯腈。此外，U.S專利第5,093,299、5,212,137、5,658,842及5,834,394號係針對經鉍-鉬促進之催化劑，其展現對丙烯腈的高產率。
部分地，本發明關於鉍-鉬-鐵催化劑的製備以及使用添加劑作為該製備的一部分。典型地，這樣的催化劑係於一批式製程中藉由簡單地結合及反應各種金屬組分的來源化合物被生產。惟，已經使用更多的複合物與多步驟製備。舉例來說，U.S專利4,040,978號教示一用於催化劑製備的方法，其中每一金屬的鉬酸鹽個別地被製造然後被結合並反應；以及U.S.專利第4,148,757號教示一用於催化劑製備的方法，其中鉍及鉬首先被反應以形成一鉬酸鉍，然後該鉬酸鉍與各種其他金屬組分之來源化合物的混合物結合。
在促進劑元素的添加與各種撐體材料(support material)(諸如矽石)的使用之外，添加添加劑以促進鐵鉍鉬酸鹽(iron bismuth molybdate)氨氧化催化劑係非典型的。其他催化劑系統則並非如此。例如，US 5,128,114號教示對一水性的矽石溶膠添加檸檬酸銨或尿素，乾燥該混合物，然後鍛燒該經乾燥的粉末以除去揮發性組分。添加劑的使用會產生耐磨耗微球顆粒。US 5,128,114號描述使用此方法以製備經支撐在矽石上之鈀以及鉑-鈀催化劑，合適的作為用來藉由氫及氧之反應生產過氧化氫的催化劑。US 7,288,669與US 6,943,135號教示添加NOx來源至其他於催化劑製備所利用的成分，該催化劑製備係用於丙烷氧化為丙烯酸， 或者丙烷氨氧化為丙烯腈的催化劑(例示Mo-V-Te-Nb-O型催化劑系統)。
發明概要
本發明係針對一用來氨氧化丙烯及/或異丁烯之經改良的混合金屬氧化物催化劑。如於此中描述所製備的此經改良的催化劑，提供較大的丙烯及/或異丁烯至腈(即，具有官能基“-CN”的化合物，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈及氰化氫)的總轉化率(overall conversion)，較高的氰化氫生產以及較大的氨利用效率。本發明亦係針對一用於氧化丙烯及/或異丁烯之經改良的混合金屬氧化物催化劑。
於一實施例中，本發明係針對一用於製備一催化劑的方法，該催化劑包含一金屬氧化物的複合物，其中於所述催化劑中元素的相對比率係由下式所表示：Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
其中，A係選自於由鈉、鉀、銣及銫組成之群組之至少一元素；且D係選自於由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘及鋇組成之群組之至少一元素；E係選自於由鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷及釩組成之群組之至少一元素； F係選自於由鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺及鉛組成之群組之至少一元素；G係選自於由銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑及汞組成之群組之至少一元素；且a係自0.05至7，b係自0.1至7，c係自0.01至5，d係自0.1至12，e係自0至5，f係自0至5，g係自0至0.2，h係自0至5，且x係所需要來滿足存在的其他組分元素之價數需求的氧原子數目；其中，在製備該催化劑期間添加一可熱分解之含氮化合物。
用於製備該催化劑的方法典型地包含：(a)結合包含金屬氧化物催化劑之金屬來源化合物，以形成一催化劑前驅物，(b)乾燥該催化劑前驅物以形成催化劑顆粒，以及(c)鍛燒該等催化劑顆粒以產出該催化劑，在用於製備該催化劑的方法期間，在該鍛燒步驟之前， 添加該可熱分解之含氮化合物。於一實施例中，在製備該催化劑前驅物期間添加該可熱分解之含氮化合物。於一實施例中，在噴霧乾燥之前，添加該可熱分解之含氮化合物至該催化劑前驅物。於另一實施例中，在鍛燒之前，添加該可熱分解之含氮化合物至該等催化劑顆粒。
本發明亦係針對用於將一選自於由丙烯及異丁烯或其等之混合物所組成之群組的烯烴，轉化為丙烯腈，及/或甲基丙烯腈，以及其他副產物腈(即，具有官能基“-CN”之化合物，諸如乙腈及氰化氫)以及其等的混合物之方法，其係藉由在蒸氣相中於經提高的溫度及壓力下，在一混合金屬氧化物催化劑存在下，將所述烯烴與一含分子氧的氣體與氨反應，其中該催化劑係如於此中描述地被製備。
較佳實施例之詳細說明
本發明係一混合金屬氧化物催化劑的製備，前述催化劑用於分別地催化性氨氧化丙烯、異丁烯或其等之混合物為丙烯腈、甲基丙烯腈與其等之混合物，以及用於分別地催化性氧化丙烯、異丁烯或其等之混合物為丙烯醛/丙烯酸、甲基丙烯醛/甲基丙烯酸以及其等之混合物。在用於製備該催化劑之方法的期間，添加至少一可熱分解之含氮化合物。
於一實施例，用於製備該催化劑的方法包含： (a)結合包含混合金屬氧化物催化劑之金屬來源化合物，以形成一催化劑前驅物，(b)乾燥該催化劑前驅物以形成催化劑顆粒，以及(c)鍛燒該等催化劑顆粒以產出該催化劑，其中，於製備該催化劑期間，添加至少一可熱分解之含氮化合物。
在用於製備該催化劑之方法期間，在該鍛燒步驟之前，添加該可熱分解之含氮化合物。於一實施例中，在製備該催化劑前驅物期間，添加該可熱分解之含氮化合物。於一實施例中，在噴霧乾燥之前，添加該可熱分解之含氮化合物至該催化劑前驅物。於另一實施例中，在鍛燒之前，添加該可熱分解之含氮化合物至該等催化劑顆粒。
於一實施例中，用於製備該催化劑的方法包含：(a)結合包含金屬氧化物催化劑之金屬來源化合物，以形成一催化劑前驅物，(b)噴霧乾燥該催化劑前驅物以形成微球催化劑顆粒，以及(c)鍛燒該等微球催化劑顆粒以產出該催化劑，其中，在用於製備該催化劑之方法期間，添加一可熱分解之含氮化合物。
當被利用於氨氧化丙烯時，透過上述方法(即，一包括添加一可熱分解之含氮化合物之製備方法)所製備的催化劑，相較於未添加該可熱分解之含氮化合物所製備的相似的催化劑，特徵在於，一較大的丙烯對腈(即，具有 官能基“-CN”的化合物)，諸如丙烯腈、氰化氫以及乙腈之總轉化率。就於氨氧化丙烯中所利用之任何催化劑，此結果可藉由計算由下述關係所定義的“α”量化：α=[(%AN+(3×%HCN)+(1.5×%ACN))÷%PC]×100其中%AN係丙烯腈產率，%HCN係氰化氫產率，%ACN係乙腈產率，%PC係丙烯轉化率，且“α”係“氮插入(nitrogen insertion)”或“氮利用”的測量(即，在氨氧化反應期間來自氨的氮與丙烯結合以形成具有官能基“-CN”的化合物；因此，較大的“α”係較大的丙烯至丙烯腈、氰化氫及乙腈的總轉化率)。
如於此中所使用的，“丙烯腈產率”意指如下所計算之丙烯腈的百分比莫耳產率(percent molar yield)(表示為一個沒有任何百分比符號的數字)：(所生產之丙烯腈的莫耳數÷進料至反應器的丙烯莫耳數)×100。“氰化氫產率”意指如下述所計算之氰化氫的百分比莫耳產率(表示為一個沒有任何百分比符號的數字)：((所生產之氰化氫的莫耳數÷3)÷(進料至反應器的丙烯莫耳數))×100。“乙腈產率”意指如下述所計算之乙腈的百分比莫耳產率(表示為一個沒有任何百分比符號的數字)：((所生產之乙腈的莫耳數÷1.5)÷(進料至反應器的丙烯莫耳數))×100。丙烯轉化率意指如下述所計算之丙烯至產物與副產物之百分比莫耳轉化率(表示為一個沒有任何百分比符號的數字)：[(進料至反應器的丙烯莫 耳數減離開反應器的丙烯莫耳數)÷進料至反應器的丙烯莫耳數]×100。最後，當藉由上述方法(即，一包括添加一可熱分解之含氮化合物的製備方法)所製備的催化劑，相較於未添加該可熱分解之含氮化合物所製備的相似的催化劑，被利用在丙烯的氨氧化時，特徵在於較低的“氨損(ammonia burn)”。簡言之，該“氨損”係一在反應中所消耗之氨的測量，其不佔所欲之反應產物中存在氮的量。一較低的氨損係所欲的因為更多的氨反應以形成有價值的產物(例如，對腈提供氮)而不是反應來生產副產物或廢產物(例如，N2、N2O、NO或NO2)。“氨損”典型地係表記為進料至反應中會反應但不生產丙烯腈、HCN，或乙腈之氨的量的莫耳百分比；且可如下述所計算：[1-[(所生產之丙烯腈、HCN及乙腈的莫耳數+離開反應器之氨的莫耳數)÷(進料至反應器之氨的莫耳數)]]×100。
本發明的催化劑特徵在於兼具一高的“α”(即，大於100)以及一低的“氨損”(即，低於約15%)。一般來說，“α”與“氨損”兩者皆係測量該催化劑在用於氨氧化丙烯為丙烯腈中多有效率的利用氨。
催化劑
本發明係針對一多組分混合金屬氧化物氨氧化催化性組成物，其包含催化性氧化物的複合物，其中，在該催化性組成物中元素以及該等元素的相對比率係由下式表示：Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox 其中，A係選自於由組成鈉、鉀、銣及銫之群組之至少一元素；以及D係選自於由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘及鋇組成之群組之至少一元素；E係選自於由鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷及釩組成之群組之至少一元素；F係選自於由鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔、元素、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鉈、矽、鍺、及鉛組成之群組之至少一元素；G係選自於由銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑及汞組成之群組之至少一元素；以及a、b、c、d、e、f、g、h及n，分別地係相對於12鉬(Mo)原子，鉍(Bi)、鐵(Fe)、A、D、E、F、鈰(Ce)及氧(O)的原子比例，其中，a係自0.05至7，b係自0.1至7，c係自0.01至5，d係自0.1至12，e係自0至5，f係自0至5，g係自0至0.2，h係自0至5，且x係所需要來滿足存在的其他組分元素之價數需求 的氧原子數目。
於一實施例，該催化劑不含碲、銻或硒。於另一實施例中，上述式中標明為“E”的該等組分或元素亦可包括碲及/或銻。於一實施例中，h係自0.01至5。
於一上面描述的催化性組成物的實施例中，0.15(a+h)/d1。於另一上面描述之催化性組成物的實施例中，0.8h/b5。於又一實施例中，上述指出之催化性組成物的X-光繞射圖在2θ角28±0.3度與2θ角26.5±0.3度具有X-光繞射峰，且若在2θ角28±0.3度中之最強烈的X-光繞射峰的強度對在2θ角26.5±0.3度中之最強烈的X-光繞射峰的強度的比例係定義為X/Y，則X/Y係大於或等於0.7。於上面指出之催化性組成物之其他獨立的實施例：0.2(a+h)/d0.6；0.3(a+h)/d0.5；1h/b3；1.5h/b2；X/Y係大於或等於0.8.；及/或X/Y係大於或等於0.90。
於實施例中(其中0.8h/b5)，“h/b”表示在該催化劑中鈰對鐵的比例且對任何催化劑配方，此比例僅是鈰的莫耳數(如由在式中鈰的下標所表示)除以鐵的莫耳數(如由在式中鐵的下標所表示)。已發現藉由上式所描述的催化劑，其中0.8h/b5，傾向於係較強的在於該等具有一較低的磨耗損失，如藉由浸沒式噴射磨耗試驗(submerged jet attrition test)所測定。
於實施例，特徵在於上面指出之催化性組成物的X-光繞射圖，在2θ角28±0.3度以及2θ角26.5±0.3度具有X-光繞射峰，且若在2θ角28±0.3度中最強烈的X-光繞射峰強 度對在2θ角26.5±0.3度中最強烈的X-光繞射峰強度的比例被定義為X/Y，則X/Y係大於或等於0.7，已發現的係，對於氨氧化丙烯及/或異丁烯為腈(即，具有官能基“-CN”的化合物，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈以及氰化氫)，這樣的催化劑提供較大的總轉化率。
如於此中所使用，“催化性組成物”以及“催化劑”係同義的且可互換地被使用。如於此中所使用，一“稀土元素”意指鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鈧及釔(雖然鈰係一稀土元素，其自此清單中被排除因為鈰係被另行地列出之於此中所描述之催化劑的組分)之至少一者。如於此中所使用的，“2θ”與“2 theta”係同義的。
本發明的催化劑可受到支撐地或未受支撐地被使用(即，該催化劑可包含一撐體)。合適的撐體係矽石、氧化鋁、鋯、氧化鈦或其等之混合物。一撐體典型地作為該催化劑的結合劑並且導致一較強的(即，更耐磨耗的)催化劑。惟，就商業應用來說，活性相(即，上面所描述之催化性氧化物的複合物)以及該撐體兩者之適合的摻合對於催化劑獲得可接受的活性以及硬度(抗磨耗性)係決定性的。典型地，該撐體佔該受到支撐的催化劑介於40與60重量百分比。於一本發明的實施例中，該撐體可佔少至該受到支撐之催化劑的約30重量百分比。於另一本發明的實施例中，該撐體可佔多至該受到支撐之催化劑的約70重量百分比。
於一實施例中，該催化劑係使用一矽石溶膠所支 撐。典型地，矽石溶膠含有一些鈉。於一實施例中，該矽石溶膠含有少於600ppm鈉。於另一實施例中，該矽石溶膠含有少於200ppm鈉。典型地，該矽石溶膠之平均膠體顆粒直徑係介於約15nm與約50nm之間。於一本發明的實施例中，該矽石溶膠之平均膠體顆粒直徑係約10nm且可低至約4nm。於另一本發明實施例中，該矽石溶膠的平均膠體顆粒直徑係約100nm。於另一本發明實施例中，該矽石溶膠的平均膠體顆粒直徑係約20nm。
催化劑製備
除了如下描述之一可熱分解之含氮化合物的添加，該催化劑可透過此技術領域具通常知識之人員已知之催化劑製備的許多方法之任一者來製備。一典型的製備方法將會開始自水、鉬的一來源化合物以及一撐體材料(例如，矽石溶膠)之混合物的形成。另行地，在該催化劑中剩餘元素的來源化合物在水中被結合以形成一第二混合物。此兩混合物然後在一輕微地經提高的溫度(大約40℃)下伴隨著攪拌結合，以形成一催化劑前驅物料漿。如下面所描述的，該催化劑前驅物料漿然後被乾燥並脫氮，再然後被鍛燒。
於一實施例中，在上面指出之催化劑組成物中的該等元素係於一水性的催化劑前驅物料漿中被結合在一起，如此所獲得之該水性的前驅物料漿被乾燥以形成一催化劑前驅物，且該催化劑前驅物被鍛燒以形成該催化劑。惟，本發明方法特有的係下述：(i)於一水性溶液中結合Bi及Ce的來源化合物以及選擇 性地Na、K、Rb、Cs、Ca、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔、Pb及W之一或更多者，以形成一混合物(即，一第一混合物)，(ii)添加鉬的一來源化合物至該混合物(即，該第一混合物)以與該混合物反應且形成一析出物料漿(precipitate slurry)，以及(iii)將該析出物料漿與該催化劑中剩餘的元素及剩餘的鉬的來源化合物結合以形成該水性的催化劑前驅物料漿。
如於此中所使用的，“來源化合物”係含有及/或提供該混合金屬氧化物催化劑組成物之一或更多金屬的化合物。如於此中所使用的，“剩餘的元素”或者“在該催化劑中之剩餘的元素”係指未被包括在該第一混合物中的由在上式中的“A”、“D”、“E”、“F”及“G”所表示之那些元素以及那些元素的量。於一實施例中，一些元素可為該第一及第二混合物兩者的一部分。進一步，如於此中所使用的，“剩餘的鉬”或者“在該催化劑中之剩餘的鉬”指未出現在(即，未包括在製備)該析出物料漿中之在完成的催化劑中所需之鉬的量。最後，於(ii)及(iii)中所添加之鉬的該來源化合物中所提供之鉬量的總合，係等於存在在該催化劑中之鉬的總量。
在上面的催化劑製備，與該析出物料漿結合之該等剩餘的元素以及該剩餘的鉬的來源化合物，能夠以這樣的剩餘的元素與剩餘的鉬之任何順序或者組合來結合。於 一實施例中，一該等剩餘的元素以及該剩餘的鉬之來源化合物的混合物係與該析出物料漿結合以形成該水性的催化劑前驅物料漿。於另一實施例中，(i)一該等剩餘的元素之來源化合物的混合物係與該析出物料漿結合，且(ii)該剩餘的鉬的來源化合物係被另行地添加至該析出物料漿以形成該水性的催化劑前驅物料漿。於另一實施例中，該等剩餘的元素以及該剩餘的鉬的來源化合物係被個別地添加(即，一次一個)至該析出物料漿。於另一實施例中，該等剩餘的元素以及剩餘的鉬之來源化合物的多個(即，多於一個)混合物(其中每一混合物含有一或多個該等剩餘的元素或該剩餘的鉬的來源化合物)，係被分別地添加(即，一次一混合物或者多個混合物被同時地添加)至該析出物料漿以形成該水性的催化劑前驅物料漿。於又一實施例，該等剩餘的元素之來源化合物的一混合物與鉬的一來源化合物結合且產生的混合物然後被添加至該析出物料漿以形成該催化劑前驅物料漿。於又一實施例，該撐體係矽石(SiO2)且在結合該剩餘的鉬與該析出物料漿之前，該矽石與該剩餘鉬之一來源化合物結合(即，該矽石以及該剩餘之鉬的一來源化合物被結合以形成一混合物且然後此混合物，個別地或者與該等剩餘的元素之一或更多來源化合物相結合地，被添加至該析出物料漿)。
在上面的催化劑製備中，鉬在該析出物料漿的製備以及在該水性的催化劑前驅物料漿的製備兩者中皆被添加。就原子級來說，所添加來形成該析出物料漿的鉬最小 的量係由下述關係所決定Mo=1.5(Bi+Ce)+0.5(Rb+Na+K+Cs)+(Ca)+1.5(鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧及釔之原子數目的總合)+(Pb)-(W)
其中，在上面關係中“Mo”係將被添加至該第一混合物的鉬原子的數目，且“Bi”、“Ce”、“Rb”、“Na”、“K”、“Cs”、“Ca”、“Pb”以及“W”分別地係存在在該第一混合物中之鉍、鈰、銣、鈉、鉀、銫、鈣、鉛以及鎢的原子數目。
在該上面的催化劑製備，典型地，添加至該第一混合物以形成該析出物料漿之鉬的量係在該最終催化劑中總鉬的約20至35%。於一實施例中，存在在該催化劑中剩餘的鉬的一來源化合物係在該等剩餘元素之混合物與該析出物料漿結合以形成該催化劑前驅物料漿之前，被添加至該等剩餘的元素之來源化合物的混合物(即，該第二混合物)中。於其他實施例中，為了形成該催化劑前驅物料漿，含有存在於該催化劑中之剩餘鉬之鉬的一來源化合物係在該等剩餘的元素之來源化合物的混合物(即，該第二混合物)之前、之後或與之同時地被添加至該析出物料漿。
在上面的製備中，Bi以及Ce的來源化合物以及選擇性地Na、K、Rb、Cs、Ca、一稀土元素、Pb以及W之一或更多者，係在一水性溶液中被結合以形成一混合物。於一實施例中，硝酸鉍以及選擇性地其他的金屬硝酸鹽(即，Na、K、Rb、Cs、Ca、一稀土元素及/或Pb的硝酸鹽)被溶解在一硝酸鈰銨的水性溶液中。若添加鎢，則該來源化合 物典型地係仲鎢酸銨(ammonium paratungstate)，(NH4)10H2(W2O7)6。
被添加至該包含鉍及鈰(以及選擇性地Na、K、Rb、Cs、Ca、一稀土元素、Pb及/或W之一或更多者)之混合物的係鉬的一來源化合物。於一實施例，鉬的此來源化合物係被溶解於水中之仲鉬酸銨(ammonium heptamolybdate)。在將鉬來源化合物添加至該包含該鉍及鈰的混合物時，將會發生一將會導致一析出物的反應且獲得的混合物係該析出物料漿。
該析出物料漿然後與一該催化劑之該等剩餘元素的來源化合物以及鉬的一來源化合物之混合物結合，以形成該水性的催化劑前驅物料漿。該等剩餘的元素的來源化合物以及鉬的一來源化合物的混合物可藉由在一水性溶液中結合該等剩餘元素的來源化合物(例如，在水中結合來源化合物)且然後添加鉬的一來源化合物來製備。於一實施例，鉬的此來源化合物係溶解在水中的仲鉬酸銨。當結合該析出物料漿與該等剩餘的元素/鉬混合物時，添加的順序不重要，即，該析出物料漿可被添加至該等剩餘的元素/鉬混合物或者該等剩餘的元素/鉬混合物可被添加至該析出物料漿。該水性的催化劑前驅物料漿被維持在一經提高的溫度下。
由於該等經結合以形成特定的混合金屬氧化物之來源化合物的可溶性，在每一上面所描述之水性的混合物及料漿中之水性的溶劑的量可能會不同。水性的溶劑的 量應至少係足以產出一將能夠被攪拌的料漿或固體與液體之混合物。
在任何情況下，該等來源化合物較佳地係透過一指南(protocol)結合及/或反應的，該指南包含在該結合及/或反應步驟期間混合該等來源化合物。該特定的混合機制非係關鍵性的，且可包括，舉例來說，在反應期間藉由任何有效的方法混合(例如，攪拌或攪動)該等組分。這樣的方法包括，舉例來說，攪動容器的內容物，舉例來說藉由搖動、翻滾或振動該含組分之容器。這樣的方法亦包括，舉例來說，藉由使用一至少部分地位置於該反應容器內之攪拌部件以及一經耦合至該攪拌部件或該反應容器的驅動力以在該攪拌部件以及該反應容器之間提供相對運動來攪拌。該攪拌部件可為一軸驅動及/或軸支撐之攪拌部件。該驅動力可被直接地耦合至該攪拌部件或者可被間接地耦合至該攪拌部件(例如，透過磁耦合)。相較於一未經混合的反應，該混合一般地較佳地係足以混合該等組分以允許在該反應介質的組分間有效率的反應，以形成一更均相的反應介質(例如，以及導致一更均相的混合金屬氧化物前驅物)。此導致起始材料更有效率的消耗且導致一更均勻的混合金屬氧化物產物。在該反應步驟期間混合該析出物料漿亦引起該析出物形成在溶液中而不是在該反應容器的面上形成。更有利地，讓該析出物形成在溶液中允許在該顆粒的所有面上而非在有限的暴露面上(當該生長發生自該反應容器壁時)顆粒生長。
鉬的一來源化合物可包括氧化鉬(VI)(MoO3)，仲鉬酸銨或鉬酸。鉬的該來源化合物可導入自任何氧化鉬諸如二氧化物、三氧化物、五氧化物或七氧化物(heptaoxide)。惟，較佳的係利用一可水解或可分解的鉬鹽作為鉬的來源化合物。
用於鉍、鈰以及該催化劑之剩餘的元素的典型的來源化合物係金屬的硝酸鹽。這樣的硝酸鹽係隨時可獲得的且容易地可溶的。
鉍的來源化合物可包括氧化物或者當鍛燒時將會產出氧化物的鹽。容易地被分散但當熱處理時就會形成穩定的氧化物之水可溶的鹽類係較佳。於一實施例鉍的來源化合物係硝酸鉍，Bi(NO3)3．5H2O。
鈰的來源化合物可包括氧化物或者當鍛燒時將會產出氧化物的鹽。容易地被分散但當熱處理時就會形成穩定的氧化物之水可溶的鹽類係較佳。於一實施例鈰的來源化合物係硝酸鈰銨，(NH4)2Ce(NO3)6。
鐵的來源化合物可獲得自當鍛燒時將會導致氧化物之鐵的任何化合物。與其他的元素一樣，水可溶的鹽類係較佳的因為其等具有可被均勻地分散在該催化劑中的便利性。最佳係硝酸鐵。
剩餘的元素的來源化合物可衍生自任何合適的來源。舉例來說，鈷、鎳及鎂可使用硝酸鹽被導入至該催化劑。此外，鎂能夠以一當熱處理就會導致氧化物之不可溶的碳酸鹽或氫氧化物被導入該催化劑。磷能夠以一鹼金 屬鹽或鹼土金屬鹽或銨鹽被導入至該催化劑，但較佳係以磷酸被導入。
該催化劑的鹼組分的來源化合物能夠以氧化物或以當鍛燒時將會產出氧化物的鹽被導入至該催化劑。
可使用除水之外的溶劑來製備根據本發明之混合金屬氧化物，包括但不限於，醇類諸如：甲醇、乙醇、丙醇、二醇(例如，乙二醇、丙二醇等等)，有機酸諸如：乙酸，以及其他於此技術領域中已知的極性溶劑。該金屬來源化合物在該溶劑中係至少部分地可溶的。
如先前提到的，本發明的催化劑可受到支撐地或未受支撐地被使用(即，該催化劑可包含一撐體)。合適的撐體係矽石、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或其等之混合物。該撐體可在該催化劑前驅物料漿被乾燥之前隨時添加。該撐體可在製備元素、該析出物料漿或該催化劑前驅物料漿之任一混合物之期間或之後隨時添加。進一步該撐體不必在一單一的時點或步驟被添加(即，該撐體能夠在製備中的多個時點被添加)。於一實施例中，在該水性的催化劑前驅物料漿之製備期間，該撐體係與其他成分結合。於一實施例中，該撐體係被添加至該析出物料漿(即，在該析出物料漿被製備後)。於一實施例中，該撐體係在結合該鉬的來源化合物與在該催化劑中之該等剩餘元素之來源化合物以形成上面所指的該“第二混合物”之前，與該鉬的來源化合物結合。
該催化劑前驅物料漿被乾燥並脫氮(即，硝酸鹽 的去除)來產出該催化劑前驅物。於一實施例中，該催化劑前驅物料漿被乾燥以形成催化劑顆粒。於一實施例中，該催化劑前驅物料漿係噴霧乾燥為微球催化劑顆粒。於一實施例，介於110℃及350℃乾燥器出口溫度之該噴霧乾燥器出口溫度，較佳地介於110℃及250℃之間，最佳地介於110℃及180℃之間。於一實施例，該噴霧乾燥器係一同向流(co-current flow)噴霧乾燥器(即，該等顆粒係同向於氣流被噴射)。於另一實施例中，該噴霧乾燥器係逆向流(即，該等顆粒係逆向於氣流被噴射)。於另一實施例中，該噴霧乾燥器係一壓力噴嘴型噴霧乾燥器。於這樣的噴霧乾燥方法中，含水的固相顆粒被噴射與熱氣體(通常空氣)接觸以蒸發水。此乾燥係透過氣體的溫度及該等顆粒與該氣體接觸行進的距離來控制。一般地調整這些參數達到過度快速的乾燥係非所欲的，因為此會導致在固相之該等經部分地乾燥的顆粒上形成經乾燥的外皮的傾向，其隨後由於吸藏在該等顆粒中的水蒸發且試圖逃脫而斷裂。出於同樣的原因，所欲的係以具有盡可能少的吸藏水的形式來提供該催化劑。因此，在將使用一流化床反應器且微球顆粒係所欲的，考慮到達到完全乾燥而沒有顆粒斷裂來選擇噴霧乾燥的條件係明智的。該經乾燥的催化劑材料然後受到加熱來除去任何剩餘的硝酸鹽。脫氮溫度範圍可從100℃至500℃，較佳250℃至450℃。
最終，該經乾燥且脫氮的催化劑前驅物係被鍛燒以形成完成的催化劑。於一實施例中，該鍛燒係於空氣中 進行。於另一實施例中，該鍛燒係於一惰性氣體環境中進行。於一實施例中，該催化劑前驅物係在氮中被鍛燒。鍛燒條件包括溫度範圍從約300℃至約700℃，更佳係從約350℃至約650℃，而於一些實施例中，該鍛燒可係在約600℃。於一實施例中，鍛燒可在增高溫度的多階段中完成。於一實施例中，一第一鍛燒步驟係在一範圍為約300℃至約450℃之一溫度下進行，接著一第二鍛燒步驟在範圍為約500℃至約650℃之一溫度下進行。
可熱分解之含氮化合物
如於此中所使用，一可熱分解之含氮化合物係任何在該催化劑之鍛燒溫度或低於該催化劑之鍛燒溫度將會分解之含氮化合物。該可熱分解之含氮化合物並非一添加至該催化劑製備作為用於在該催化劑中之促進劑金屬之來源化合物的金屬硝酸鹽或金屬亞硝酸鹽。於一實施例中，該可熱分解之含氮化合物並不含有任何金屬。於一實施例中，該可熱分解之含氮化合物將會釋放出氨(NH3)。
合適的可熱分解之氮化合物係選自於由烷基銨、胺化合物、醯胺化合物、硝基苯甲酸化合物(nitro benzoic compound)以及環狀有機氮化合物(cyclic organo-nitrogen compound)組成之群組。於一實施例中，該可熱分解之含氮化合物係氫氧化銨或烷基氫氧化銨。於一實施例中，該可熱分解之含氮化合物係一選自於由硝酸銨、亞硝酸銨，單、二、三和四烷基硝酸銨，以及單、二、三和四烷基亞硝酸銨組成之群組中之銨鹽。於一實施例中，該可熱分解之含 氮化合物為一選自由單、二和三烷基胺，單、二和三芳基胺組成之群組的胺化合物，於一實施例中，該可熱分解之含氮化合物係一醯胺化合物。於一實施例中，該可熱分解之含氮化合物為尿素。於一實施例中，該可熱分解之含氮化合物為一硝基苯甲酸化合物。於一實施例中，該可熱分解之含氮化合物為硝基苯。於一實施例中，該可熱分解之含氮化合物為選自於由吡啶、吡咯、吡咯啶以及哌啶所組成之群組的環狀有機氮化合物。於一實施例中，該可熱分解之含氮化合物為肼。
在催化劑製備期間可熱分解之含氮化合物的添加
本發明的一關鍵特徵係在用於製備該催化劑之方法期間在一鍛燒步驟之前，至少一可熱分解之含氮化合物的添加。此添加可發生在該方法中該含氮化合物將不會阻礙該等金屬的反應及/或結合的任何時點，該等金屬形成該催化劑的活性相或活性相等。
該可熱分解之含氮化合物係以一少於或等於每催化劑重量0.4添加劑重量(即，0<每催化劑重量之添加劑重量0.4)的量來添加。於一實施例中，該可熱分解之含氮化合物係以一少於或等於每催化劑重量0.3添加劑重量(即，0<每催化劑重量之添加劑重量0.3)的量來添加。於一實施例中，該可熱分解之含氮化合物係以一大於或等於每催化劑重量0.01添加劑重量的量來添加。於一實施例中，該可熱分解之含氮化合物係以一大於或等於每催化劑重量0.03添加劑重量的量來添加。於一實施例中，所添加之可熱分解 之含氮化合物的量係在下面的範圍內：0.025每催化劑重量之添加劑重量0.3。如於此文件中所使用的，“添加劑重量”係排除任何溶液或溶劑之添加劑化合物的重量。如於此文件中所使用的，“催化劑的重量”係完成之催化劑的重量，包括任何催化劑撐體的重量且包括該添加劑的重量。
該可熱分解之氮化合物可被添加至形成該催化劑料漿之該等金屬之來源化合物的混合物。於一實施例中，該可熱分解之氮化合物可在該催化劑製備期間被添加至一含有經預成形之鉬-鉍-鈰氧化物之溶液或料漿。於一實施例中，該可熱分解之含氮化合物係在乾燥之前被添加至該催化劑前驅物。於一實施例中，該可熱分解之含氮化合物係在鍛燒之前被添加至藉由乾燥該催化劑前驅物所形成之該等催化劑顆粒。
於一實施例中，該可熱分解之含氮化合物係被添加至藉由噴霧乾燥該催化劑前驅物所形成的該等催化劑顆粒，係藉由使該等催化劑顆粒與一包含該可熱分解之含氮化合物的溶液接觸以形成經以該可熱分解之含氮化合物所浸漬之催化劑顆粒，且然後乾燥該等經以該可熱分解之含氮化合物所浸漬之該等催化劑顆粒。包含該可熱分解之含氮化合物之溶液可包含一水性的溶劑或一非水性的溶劑，或其等之混合物。此接觸可藉由於此技術領域中已知的任何初溼浸漬技術(incipient wetness impregnation technique)或方法來完成，包括浸入該催化劑至包含該可熱分解之含氮化合物的溶液，或者將包含可熱分解之含氮化合物的溶 液噴射至該等催化劑顆粒。當該等催化劑顆粒係與該包含該可熱分解之含氮化合物的溶液接觸時，該溶液被吸收至該等顆粒的孔洞。在接觸之後，藉由該包含該可熱分解之含氮化合物的溶液，該等顆粒係“溼的”或“潮濕的”。在與包含該可熱分解之含氮化合物的溶液接觸或以包含該可熱分解之含氮化合物的溶液浸漬之後，該等溼的顆粒被乾燥以除去於該包含該可熱分解之含氮化合物之溶液中所利用之有機的或水性的溶劑。該溼的催化劑藉由在一經提高的溫度加熱一足以除去該溶劑的時間來乾燥。於一實施例中，該經浸漬的催化劑係於一氮氣體環境被乾燥。典型地，該等溼的顆粒係在在介於100℃及300℃下被乾燥2小時與5小時之間。於一實施例，該等溼的顆粒係在約200℃下被乾燥約3小時。
於一實施例中，該可熱分解之含氮化合物被添加至藉由噴霧乾燥該催化劑前驅物所形成之微球催化劑顆粒，係藉由使該等微球催化劑顆粒與一包含該可熱分解之含氮化合物之溶液接觸，以形成經以該可熱分解之含氮化合物浸漬的微球催化劑顆粒，然後乾燥該等經以該可熱分解之含氮化合物浸漬之微球催化劑顆粒。
氨氧化方法
本發明的催化劑在用於分別地轉化一選自於由丙烯、異丁烯或其等之混合物組成之群組的烯烴為丙烯腈、甲基丙烯腈以及其等之混合物的氨氧化方法係有用的，藉由在蒸氣相中在一經提高的溫度及壓力下使該烯烴與一含 分子氧之氣體以及氨在該催化劑的存在下反應。本發明催化劑用於氨氧化甲醇為氰化氫以及氨氧化乙醇為乙腈亦係有用的。於一利用於此中所描述之該等催化劑的實施例中，甲醇及/或乙醇可被共同進料至一用於氨氧化丙烯、異丁烯或其等之混合物為丙烯腈、甲基丙烯腈或其等之混合物的方法中，以增加從這樣的方法獲得的氰化氫及/或乙腈副產物的生產。
雖然可設想諸如輸送管線反應器(transport line reactor)之其他類型的反應器，較佳地，該氨氧化反應係在一流體床反應器中進行。用於製作丙烯腈，流體床反應器係於先前技術中眾所周知的。舉例來說，載示於U.S專利第3,230,246號之反應器設計，併入於此以諮參考，係合適的。
用於該氨氧化反應發生的條件亦於先前技術中眾所周知的，如由U.S專利第5,093,299、4,863,891、4,767,878以及4,503,001號所證明的；併入於此以諮參考。典型地，氨氧化方法係藉由在氨及氧的存在下使丙烯或異丁烯與一流體床催化劑在一經提高的溫度下接觸來生產丙烯腈或甲基丙烯腈來進行。可利用氧的任何來源。惟，出於經濟原因，較佳係使用空氣。於該進料中氧對烯烴典型的莫耳比例應範圍在從0.5：1至4：1，較佳地從1：1至3：1。
在該反應中於該進料中氨對烯烴的莫耳比例可自0.5：1至2：1之間變化。實際上對於該氨-烯烴比例沒有上限，但出於經濟原因一般地沒有理由超出一為2：1的比例。與用於自丙烯生產丙烯腈之本發明催化劑使用之合適 的進料比例係氨對丙烯比例係範圍為0.9：1至1.3：1，而空氣對丙烯比例為8.0：1至12.0：1。本發明催化劑係能夠以一相對低之為約1：1至約1.05：1的氨對丙烯進料比例來提供高丙烯腈的產率。此等“低氨條件”有助於降低在該反應器流出物中未反應的氨，一種被稱為“氨穿透(ammonia breakthrough)”的情況，其隨後有助於降低製程廢棄物。具體地，在回收丙烯腈之前，未反應的氨必須自該反應器流出物被除去。未反應的氨典型地係藉由使該反應器流出物與硫酸接觸以產出硫酸銨或者藉由使該反應器流出物與丙烯酸接觸以產出丙烯酸銨來除去，其在這兩種情況下導致一製程廢棄物流將被處理及/或處置。
該反應係實行在介於範圍在約260°至600℃的一溫度下，較佳的範圍係310°至500℃，特佳係350°至480℃。接觸時間，雖然不是關鍵性的，一般地係範圍在0.1至50秒，而較佳係為1至15秒的接觸時間。
反應的產物可藉由於此技術領域具通常知識之人已知的任何方法來回收及純化。一這樣的方法包括以冷水或一適合溶劑洗滌來自該反應器的排出氣體以除去該反應的產物，且然後藉由蒸餾來純化該反應產物。
藉由本發明的方法所製備的催化劑主要的功能係用於氨氧化丙烯為丙烯腈。其他的功能包括氨氧化丙烷為丙烯腈，以及氨氧化甘油為丙烯腈。藉由本發明方法製備的催化劑亦可使用於氧化丙烯為丙烯醛及/或丙烯酸。這樣的方法典型地係兩階段方法，其中在第一階段在一催化 劑的存在下丙烯主要地被轉化為丙烯醛，而在第二階段在一催化劑的存在下丙烯醛主要地被轉化為丙烯酸。此中所描述之催化劑係合適使用於用於氧化丙烯為丙烯醛之該第一階段。
具體實施例
為闡明本發明，依據本發明所製備的催化劑，與藉由在本發明範疇之外之先前技術之方法所製備之相似的催化劑，在相似的反應條件下被評價與比較。此等例子僅提供用於闡明的目的。
具有Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.502O50.627+50wt% SiO2(39nm)之組成的催化劑係如下述製備：
比較例1-無添加劑
反應混合物A係藉由加熱10,309ml之去離子水至65℃然後在30分鐘內伴隨著攪拌添加仲鉬酸銨(9371.5g)，以形成一清澈無色的溶液來製備。然後伴隨著攪拌添加矽石溶膠(41,486g，41wt%矽石)。
反應混合物B係藉由加熱1,829ml之去離子水至55℃然後伴隨著攪拌添加Fe(NO3)3．9H2O(2,221.9g)、Ni(NO3)2．6H20(7,107.9g)、Mg(NO3)2．6H2O(4,700.5g)，以及Cr(NO3)3．9H2O(122.3g)來製備。
反應混合物C1係藉由加熱2,264.4ml之去離子水至65℃然後在30分鐘內伴隨著攪拌添加仲鉬酸銨(2,058.6g)來形成一清澈無色的溶液來製備。
反應混合物C2係藉由加熱2,264.4ml之去離子水 至65℃然後在30分鐘內伴隨著攪拌添加仲鉬酸銨(2,058.6g)來形成一清澈無色的溶液來製備。
反應混合物D1係藉由加熱5,896.4g之50wt%水性的(NH4)2Ce(NO3)6溶液至55℃來製備。當該溶液被攪拌且加熱時，同時依序地添加Bi(NO3)3．5H2O(1,067.1g)，以及RbNO3(86.5g)，導致一清澈橘色的溶液。
反應混合物D2係藉由加熱5,896.4g之50wt%水性的(NH4)2Ce(NO3)6溶液至55℃來製備。當該溶液被攪拌且加熱時，同時依序地添加Bi(NO3)3．5H2O(1,067.1g)，以及RbNO3(86.5g)，導致一清澈橘色的溶液。
反應混合物E係藉由伴隨著攪拌添加反應混合物B至反應混合物A來製備。
反應混合物F1係藉由添加反應混合物C1至反應混合物D1來製備。此導致一橘色固體析出物(precipitation)。攪拌被持續15分鐘且同時溫度被保持在50-55℃的範圍。
反應混合物F2係藉由添加反應混合物C2至反應混合物D2來製備。此導致一橘色固體析出物。攪拌被持續15分鐘且同時溫度被維持在50-55℃的範圍。
然後，伴隨著攪拌，反應混合物F1，接著反應混合物F2依序地被添加至反應混合物E。
該經結合的料漿被允許攪拌一小時且同時其冷卻至大約40℃。然後其於一摻合機中以5000rpm均勻化3分鐘。該料漿然後係以一入口/出口溫度為325/140℃來噴霧乾燥。所獲得之粉末藉由在空氣中於350℃熱處理1小時被脫 氮，且然後在一氮/空氣混合(50%/50% v/v)於560℃下鍛燒1小時。所獲得之經鍛燒的粉末然後作為丙烯氨氧化催化劑被測試。
實例1-有添加劑
反應混合物A係藉由加熱153ml之去離子水至65℃且然後在30分鐘內伴隨著攪拌添加仲鉬酸銨(138.8g)以形成一清澈無色的溶液來製備。然後伴隨著攪拌添加矽石溶膠(609.8g，41wt%矽石)。
反應混合物B係藉由加熱28之去離子水至55℃且然後伴隨著攪拌添加Fe(NO3)3．9H2O(32.9g)、Ni(NO3)2．6H20(105.3g)、Mg(NO3)2．6H2O(69.6g)，以及Cr(NO3)3．9H2O(1.81g)來製備。
反應混合物C係藉由加熱68ml之去離子水至65℃且然後在30分鐘內伴隨著攪拌添加仲鉬酸銨(60.98g)以形成一清澈無色的溶液來製備。
反應混合物D係藉由加熱174.6g之50wt%水性的(NH4)2Ce(NO3)6溶液至55℃來製備。當該溶液被攪拌且加熱時，同時依序地添加Bi(NO3)3．5H2O(31.6g)，以及RbNO3(2.56g)，導致一清澈橘色的溶液。
反應混合物E係藉由伴隨著攪拌添加反應混合物B至反應混合物A來製備。
反應混合物F係藉由添加反應混合物C至反應混合物D來製備。此導致一橘色固體析出物。攪拌持續15分鐘且同時溫度被維持在50-55℃的範圍。
然後，反應混合物F伴隨著攪拌被添加至反應混合物E。然後，伴隨著持續的攪拌添加NH4NO3(24.4g)以形成最終的催化劑前驅物料漿。
該料漿被允許攪拌一小時且同時其冷卻至大約40℃。然後，其於一摻合機中以5000rpm被均勻化3分鐘。然後該料漿被以一入口/出口溫度為325/140℃來噴霧乾燥。獲得之粉末藉由在空氣中於425℃下熱處理一小時來脫氮，且然後於空氣中在580℃下鍛燒一小時。然後獲得之經鍛燒的粉末係作為一丙烯氨氧化催化劑被測試。
實例2-有添加劑
反應混合物A係藉由加熱153ml之去離子水至65℃且然後在30分鐘內伴隨著攪拌添加仲鉬酸銨(138.8g)以形成一清澈無色的溶液來製備。然後伴隨著攪拌添加矽石溶膠(609.8g，41wt%矽石)。
反應混合物B係藉由加熱27ml之去離子水至55℃且然後伴隨著攪拌添加Fe(NO3)3．9H2O(32.9g)、Ni(NO3)2．6H20(105.3g)、Mg(NO3)2．6H2O(69.6g)，以及Cr(NO3)3．9H2O(1.81g)來製備。
反應混合物C係藉由加熱67ml之去離子水至65℃且然後在30分鐘內伴隨著攪拌添加仲鉬酸銨(60.98g)以形成一清澈無色的溶液來製備。
反應混合物D係藉由加熱174.7g之50wt%水性的(NH4)2Ce(NO3)6溶液至55℃來製備。當該溶液被攪拌且加熱時，同時依序地添加Bi(NO3)3．5H2O(31.6g)以及RbNO3 (2.56g)，導致一清澈橘色的溶液。
反應混合物E係藉由伴隨著攪拌添加反應混合物B至反應混合物A來製備。
反應混合物F係藉由添加反應混合物C至反應混合物D來製備。此導致一橘色固體析出物。攪拌被持續15分鐘且同時溫度被維持在50-55℃之範圍。
然後伴隨著攪拌添加反應混合物F至反應混合物E。然後伴隨著持續的攪拌添加NH4NO3(57.4g)以形成最終的催化劑前驅物料漿。
該料漿被允許攪拌一小時且同時其冷卻至大約40℃。然後其在一摻合機中以5000rpm被均勻化3分鐘。然後該料漿以一入口/出口溫度為325/140℃來噴霧乾燥。獲得之粉末藉由於空氣中在325℃下熱處理一小時被脫氮且然後在空氣中於560℃下被鍛燒一小時。然後獲得之經鍛燒的粉末作為一丙烯氨氧化催化劑被測試。
實例3-有添加劑
反應混合物A係藉由加熱153ml之去離子水至65℃且然後在30分鐘內伴隨著攪拌添加仲鉬酸銨(138.8g)以形成一清澈無色的溶液來製備。然後伴隨著攪拌添加矽石溶膠(609.8g，41wt%矽石)。
反應混合物B係藉由加熱28ml之去離子水至55℃且然後伴隨著攪拌添加Fe(NO3)3．9H2O(32.9g)、Ni(NO3)2．6H20(105.3g)、Mg(NO3)2．6H2O(69.6g)，以及Cr(NO3)3．9H2O(1.81g)來製備。
反應混合物C係藉由加熱67ml之去離子水至65℃且然後在30分鐘內伴隨著攪拌添加仲鉬酸銨(60.99g)以形成一清澈無色的溶液來製備。
反應混合物D係藉由加熱174.7g之50wt%水性的(NH4)2Ce(NO3)6溶液至55℃來製備。當該溶液被攪拌且加熱時，同時依序地添加Bi(NO3)3．5H2O(31.6g)以及RbNO3(2.56g)，導致一清澈橘色的溶液。
反應混合物E係藉由伴隨著攪拌添加反應混合物B至反應混合物A來製備。
反應混合物F係藉由添加反應混合物C至反應混合物D來製備。此導致一橘色固體析出物。攪拌被持續15分鐘且同時溫度被維持在50-55℃的範圍。
然後，伴隨著攪拌反應混合物F被添加至反應混合物E。然後伴隨著持續的攪拌添加NH4NO3(88.1g)以形成最終催化劑前驅物料漿。
該料漿被允許攪拌一小時且同時其冷卻至大約40℃。然後其於一摻合機中以5000rpm均勻化3分鐘。然後該料漿以一入口/出口溫度為325/140℃來噴霧乾燥。獲得之粉末藉由在空氣中於325℃下熱處理1小時來脫氮且然後於空氣中在560℃下被鍛燒1小時。然後獲得之經鍛燒的粉末係作為一丙烯氨氧化催化劑被測試。
實例4-有藉由浸漬所添加的添加劑
反應混合物A藉由加熱1364ml之去離子水至65℃然後在30分鐘內伴隨著攪拌添加仲鉬酸銨(1239.6g) 以形成一清澈無色的溶液來製備。然後伴隨著攪拌添加矽石溶膠(5488g，41wt%矽石)。
反應混合物B係藉由加熱242ml之去離子水至55℃且然後伴隨著攪拌添加Fe(NO3)3．9H2O(293.9g)、Ni(NO3)2．6H20(940.2g)、Mg(NO3)2．6H2O(621.8g)，以及Cr(NO3)3．9H2O(16.2g)來製備。
反應混合物C係藉由加熱599ml之去離子水至65℃且然後在30分鐘內伴隨著攪拌來添加仲鉬酸銨(544.6g)來形成清澈無色的溶液來製備。
反應混合物D係藉由加熱1560g的50wt%水性的(NH4)2Ce(NO3)6溶液至55℃來製備。當該溶液被攪拌且加熱時，同時依序地添加Bi(NO3)3．5H2O(282.3g)，以及RbNO3(22.89g)，導致一清澈橘色的溶液。
反應混合物E係藉由伴隨著攪拌添加反應混合物B至反應混合物A來製備。
反應混合物F係藉由添加反應混合物C至反應混合物D來製備。此導致一橘色固體析出物。攪拌被持續15分鐘且同時溫度被維持在50-55℃的範圍。
然後反應混合物F伴隨著攪拌被添加至反應混合物E。
該料漿被允許攪拌一小時且同時其冷卻至大約40℃。然後其於一摻合機中以5000rpm均勻化3分鐘。然後該料漿以一入口/出口溫度為325/140℃被噴霧乾燥。獲得之粉末藉由在空氣中於290℃下熱處理3小時來脫氮。
硝酸銨的水性溶液係藉由將39.96g的NH4NO3溶解在去離子水來製備。該溶液被允許加溫到室溫並稀釋為50.00ml的最終體積。
對150.0g之該經熱處理的催化劑，伴隨著混合以3ml的增量逐滴地添加33.0ml之上面的硝酸銨溶液且在每次添加後伴隨著激烈的攪動。獲得之粉末接受於空氣中在350℃下進一步熱處理1小時，然後於空氣中在560℃下被鍛燒1小時。然後獲得之經鍛燒的粉末作為丙烯氨氧化催化劑被測試。
催化劑測試
所有催化劑於一用於氨氧化丙烯為丙烯腈的實驗室規模的反應器中被測試。所有測試係於一40cc流體床反應器進行。丙烯以0.07WWH(即，丙烯的重量/催化劑的重量/小時)的速率被進料至該反應器，除了實例2速率係0.10WWH。於該反應器內的壓力係維持在10psig。反應溫度係430℃。在數天的測試後(介於連續工作(on stream)約140至約190小時之間)收集反應產物的樣本。反應器流出物被收集在含有冷HCl溶液的泡泡型(bubble-type)洗滌器。排氣速率係利用皂膜計來測量，且該排氣組成物係在運行結尾透過裝設有一分流管柱(split column)氣體分析儀的氣相層析的輔助來測定。在回收運行的結尾，整個洗滌器液體以蒸餾水稀釋至大約200克。一經秤好量的2-丁酮被使用於一~50克小劑量的稀釋溶液中作為內部標準。一2μl的樣本係於一裝設有一火焰游離偵檢器以及一卡波蠟TM (CarbowaxTM)管柱的GC中被分析。NH3的量係藉由以NaOH溶液滴定過量的游離HCl來測定。
於表1的資料清楚地顯示本發明的益處。具體地，相較於未添加該可熱分解之含氮化合物所製備之一相似的催化劑(實例C1)，透過一可熱分解之含氮化合物之添加所製備的催化劑(實例1、2、3以及4)具有改良的氨利用效率，如由對於α之增加的值以及降低的氨損的量所顯示。
雖然前述的描述以及上面的實施例典型的係為了本發明的實踐，顯而易見的係鑒於本描述對此技術領域具通常知識之人而言許多替換、修改與變化將會係明現顯的。因此，意欲的係所有這樣的替換、修改與變化被隨附的申請專利範圍之精神及廣泛的範疇所接受且落於隨附的申請專利範圍之精神及廣泛的範疇內。

Claims (21)

  1. 一種用於製備一催化劑的方法，所述催化劑包含金屬氧化物的複合物，其中於所述催化劑中元素的相對比率係由下式所表示：Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox其中，A係選自於由鈉、鉀、銣及銫組成之群組之至少一元素；且D係選自於由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘及鋇組成之群組之至少一元素；E係選自於由鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷及釩組成之群組之至少一元素；F係選自於由鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺及鉛組成之群組之至少一元素；G係選自於由銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑及汞組成之群組之至少一元素；且a係自0.05至7，b係自0.1至7，c係自0.01至5，d係自0.1至12，e係自0至5，f係自0至5，g係自0至0.2， h係自0至5，且x係所需要來滿足存在的其他組分元素之價數需求的氧原子數目；其中，在該催化劑製備期間，添加至少一可熱分解之含氮化合物。
  2. 如請求項1的方法，其中該用於製備該催化劑的方法包含：(a)結合包含金屬氧化物催化劑之金屬來源化合物，以形成一催化劑前驅物，(b)乾燥該催化劑前驅物以形成催化劑顆粒，且(c)鍛燒該等催化劑顆粒以產出該催化劑。
  3. 如請求項2的方法，其中在乾燥之前，添加該可熱分解之含氮化合物至該催化劑前驅物。
  4. 如請求項2的方法，其中在鍛燒之前，添加一可熱分解之含氮化合物至該等催化劑顆粒。
  5. 如請求項4的方法，其中藉由使該等催化劑顆粒與一包含該可熱分解之含氮化合物之溶液接觸，添加一可熱分解之含氮化合物至該等催化劑顆粒，以形成經以該可熱分解之含氮化合物浸漬的催化劑顆粒。
  6. 如請求項2的方法，其中於氮中鍛燒該等催化劑顆粒。
  7. 如請求項2的方法，其中噴霧乾燥該催化劑前驅物以形成微球催化劑顆粒。
  8. 如請求項1的方法，其中該可熱分解之含氮化合物係以範圍在0<每催化劑重量之添加劑重量0.4的量來添 加。
  9. 如請求項8的方法，其中該可熱分解之含氮化合物係以範圍在0.025<每催化劑重量之添加劑重量0.3的量來添加。
  10. 如請求項1的方法，其中該可熱分解之含氮化合物係選自於由銨化合物、硝酸鹽化合物、亞硝酸鹽化合物、胺化合物、醯胺化合物、硝基苯甲酸化合物(nitro benzoic compound)、環狀有機氮化合物(cyclic organo-nitrogen compound)以及氫氧化銨化合物所組成之群組。
  11. 如請求項10之方法，其中該可熱分解之含氮化合物係選自於由烷基銨化合物及烷基氫氧化銨化合物組成之群組。
  12. 如請求項10之方法，其中該可熱分解之含氮化合物係一選自於由硝酸銨，以及單、二、三和四烷基硝酸銨組成之群組的硝酸鹽化合物。
  13. 如請求項10之方法，其中該可熱分解之含氮化合物係一選自於由亞硝酸銨，以及單、二和三烷基亞硝酸銨組成之群組的亞硝酸鹽化合物。
  14. 如請求項10之方法，其中該可熱分解之含氮化合物係一選自於由單、二、三和四烷基胺，單、二和三芳基胺，以及單、二和三烷基芳基胺組成之群組的胺化合物。
  15. 如請求項10之方法，其中該可熱分解之含氮化合物係尿素。
  16. 如請求項10之方法，其中該可熱分解之含氮化合物係硝 基苯。
  17. 如請求項10之方法，其中該可熱分解之含氮化合物係選自於由吡啶、吡咯、吡咯啶以及哌啶組成之群組的環狀有機氮化合物。
  18. 如請求項10之方法，其中該可熱分解之含氮化合物係肼。
  19. 如請求項1之方法，其中E係選自於由鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩以及碲組成之群組之至少一元素。
  20. 一種用於分別地轉化一選自於由丙烯、異丁烯或其等之混合物組成之群組的烯烴成為丙烯腈、甲基丙烯腈以及其等之混合物的方法，其藉由在一催化劑的存在下在蒸氣相中於一經提高的溫度與壓力下使所述烯烴與一含分子氧的氣體及氨反應，其中於所述催化劑中元素的相對比率係由下式所表示：Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox其中A係選自於由鈉、鉀、銣及銫組成之群組之至少一元素；以及D係選自於由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘及鋇組成之群組之至少一元素；E係選自於由鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷及釩組成之群組之至少一元素；F係選自於由鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、 鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺以及鉛組成之群組之至少一元素；G係選自於由銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑以及汞組成之群組之至少一元素；且a係自0.05至7，b係自0.1至7，c係自0.01至5，d係自0.1至12，e係自0至5，f係自0至5，g係自0至0.2，h係自0.01至5，且x係所需要來滿足存在的其他組分元素之價數需求的氧原子數目；其中用於製備該催化劑的方法包含添加至少一可熱分解之含氮化合物。
  21. 一種用於分別地轉化一選自於由丙烯、異丁烯或其等之混合物組成之群組的烯烴成為丙烯醛/丙烯酸、甲基丙烯醛/甲基丙烯酸以及其等之混合物的方法，其係藉由在一催化劑的存在下在蒸氣相中於一經提高的溫度與壓力下使所述烯烴與一含分子氧的氣體反應，其中於所述催化劑中元素的相對比率係由下式所表示：Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox其中A係選自於由鈉、鉀、銣及銫組成之群組之至 少一元素；且D係選自於由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘及鋇組成之群組之至少一元素；E係選自於由鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷及釩組成之群組之至少一元素；F係選自於由鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺以及鉛組成之群組之至少一元素；G係選自於由銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑以及汞組成之群組之至少一元素；且a係自0.05至7，b係自0.1至7，c係自0.01至5，d係自0.1至12，e係自0至5，f係自0至5，g係自0至0.2，h係自0.01至5，且x係所需要來滿足存在的其他組分元素之價數需求的氧原子數目；其中，用於製備該催化劑的方法包含添加至少一可熱分解之含氮化合物。
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