JP5008876B2 - 触媒の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、触媒の製造方法に関し、特に、流動層反応装置にてプロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する際に用いられる触媒の製造方法に関する。
モリブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物触媒は、流動層反応装置にてプロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する際に用いられている。また、アクリロニトリルを高収率で得ることができる触媒を製造する方法が、数多く提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。しかし、アクリロニトリルを満足できる収率で得ることができる触媒はいまだ得られておらず、さらなる触媒の製造方法の改良が求められている。
また、流動層反応において、触媒粒子を良好な流動化状態に保持して反応を効率よく進行させるためには、触媒の粒径分布が適切であることが非常に重要である。そのため、触媒は、触媒として不適当な粒径の極微粒子および粗大粒子を分別した後、用いられる。分別された極微粒子および粗大粒子は、そのままでは捨てるしかなく、触媒の歩留まりの低下、コストアップにつながるため、これらの再利用が望まれている。
粒径分布が適切に調整された触媒を、経済的に製造する方法が、特許文献６〜９に開示されている。しかし、これらの方法を適用しても、製造の際の作業性に問題があったり、触媒の活性および物性に悪影響があったりし、満足な結果が得られていない。
例えば、噴霧乾燥前の水性スラリーに、噴霧乾燥で得られた乾燥物の粉砕品を添加する方法（特許文献９）では、アクリロニトリル選択率および触媒の強度が低下することが示唆される。噴霧乾燥前の水性スラリーに、二次焼成で得られた触媒の粉砕品を添加する方法（特許文献６、７）では、粉砕品を増量するにつれて触媒の強度が低下する。また、特許文献７に記載の方法では、作業性の問題もある。
また、使用済みの触媒を水とともに粉砕して水性スラリーとし、触媒を再生する方法が、特許文献１０に開示されている。しかし、再生された触媒の強度は不充分である。
また、多元素複合アンチモン酸化物触媒や、モリブデン、ビスマス、鉄およびシリカを含みニッケルを含まない金属酸化物触媒では、それらの二次焼成品を粉砕しても触媒活性性能は基本的に変化しないため、特許文献６、７、１０の方法を適用できるが、モリブデン−ビスマス−ニッケル−鉄含有金属酸化物触媒の二次焼成品を粉砕すると、極めて低アクリロニトリル収率の触媒に劣化してしまう。そのため、モリブデン−ビスマス−ニッケル−鉄含有金属酸化物触媒の二次焼成品の粉砕物を用い、特許文献６、７、１０の方法にしたがって触媒を製造しても、低性能な触媒しか得られない。
このような状況から、アクリロニトリルの選択率および収率が高く、触媒の強度が高く、かつ適切な粒径分布を有するモリブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物触媒を、経済的に製造する方法が求められている。
特公昭３８−１７９６７号公報 特公昭５７−４９２５３号公報 特公昭６０−３６８１２号公報 特許第２６４０３５６号公報 特開２０００−３７６３１号公報 特開昭４９−４０２８８号公報 特開昭５２−１４０４９０号公報 特開平５−２６１３０１号公報 特開２００１−２９７８８号公報 特開平５−２４５３８２号公報
本発明の目的は、アクリロニトリルの選択率および収率が高く、かつ充分な強度を有する触媒の製造方法を提供することにある。加えて、適切な粒径分布を有するモリブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物触媒を、経済的に製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、未だ着目されたことのない一次焼成品に着目し、上記課題を達成すべく鋭意研究した。その結果、一次焼成品の微粒子を水性スラリーに加えることにより、アクリロニトリル選択率および収率が向上し、かつ強度に優れた工業的に有用なモリブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物触媒を製造できることを見出した。
すなわち、本発明の触媒の製造方法は、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する際に用いられる触媒の製造方法であって、モリブデン、ビスマス、鉄およびシリカを含む水性スラリーを調製する調製工程と、水性スラリーを乾燥して粒状の乾燥物を得る乾燥工程と、乾燥物を焼成して一次焼成品を得る一次焼成工程と、一次焼成品をさらに焼成して二次焼成品を得る二次焼成工程とを有し、調製工程の際に、下記要件（ａ−１）〜（ａ−３）を満足する微粒子（ａ）を、前記水性スラリーに含有させて、触媒を構成する元素（酸化物換算）１００質量％のうち微粒子（ａ）に由来する元素（酸化物換算）を５〜５０質量％とすることを特徴とする。
（ａ−１）モリブデン、ビスマス、鉄およびシリカを含む一次焼成品の微粒子であり、
（ａ−２）モリブデンの原子比を１０としたときのビスマス、鉄およびケイ素の原子比が、水性スラリー中のモリブデンの原子比を１０としたときの、その元素の原子比に対して±４０％以内であり、
（ａ−３）粒径１０μｍ以下の微粒子を全微粒子（１００質量％）中８０〜１００質量％含む。
また、本発明の触媒の製造方法は、前記一次焼成工程で得られた一次焼成品の一部を取り出し、これを粉砕して粒径が１０μｍ以下の粉砕品を得る粉砕工程をさらに有し、該粉砕品を前記微粒子として前記水性スラリーに含有させることが好ましい。
また、前記一次焼成工程で得られた一次焼成品から、粒径が１０μｍ以下の一次焼成品および／または粒径が２００μｍ以上の一次焼成品を取り出すことが好ましい。
さらに本発明者らは、モリブデン−ビスマス−ニッケル−鉄含有金属酸化物触媒の二次焼成品にも着目し、上記課題を達成すべく鋭意研究した。その結果、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成し易さが一定条件を満たす二次焼成品を用い、その粉砕品を触媒成分を含有する水性スラリーに加えると、驚くべきことにアクリロニトリル選択率および収率が向上し、かつ強度に優れた、工業的に有用なモリブデン−ビスマス−ニッケル−鉄含有金属酸化物触媒を製造できることを見出した。
すなわち、本発明の触媒の製造方法は、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する際に用いられる触媒の製造方法であって、モリブデン、ビスマス、ニッケル、鉄およびシリカを含む水性スラリーを調製する調製工程と、水性スラリーを乾燥して粒状の乾燥物を得る乾燥工程と、乾燥物を焼成して一次焼成品を得る一次焼成工程と、一次焼成品をさらに焼成して二次焼成品を得る二次焼成工程とを有し、調製工程の際に、下記要件（ｂ−１）〜（ｂ−３）および（ｃ−１）を満足する微粒子（ｂ）を、前記水性スラリーに含有させて、触媒を構成する元素（酸化物換算）１００質量％のうち微粒子（ｂ）に由来する元素（酸化物換算）を５〜５０質量％とすることを特徴とする。
（ｂ−１）モリブデン、ビスマス、ニッケル、鉄およびシリカを含む二次焼成品を粉砕した微粒子であり、
（ｂ−２）モリブデンの原子比を１０としたときのビスマス、ニッケル、鉄およびケイ素の原子比が、水性スラリー中のモリブデンの原子比を１０としたときの、その元素の原子比に対して±４０％以内であり、
（ｂ−３）粒径５μｍ以下の微粒子を全微粒子（１００質量％）中８０〜１００質量％含み、
（ｃ−１）粉砕試験前の二次焼成品の二価金属モリブデイト結晶相における、α型およびβ型に由来するＸ線回折ピーク強度の比（Ｘ１＝α型／β型）と、粉砕試験後の粉砕品の二価金属モリブデイト結晶相における、α型およびβ型に由来するＸ線回折ピーク強度の比（Ｘ２＝α型／β型）との差（Ｘ２−Ｘ１）が、０．４〜１０である二次焼成品を粉砕した微粒子である。
また、本発明の触媒の製造方法は、前記二次焼成工程で得られた二次焼成品の一部を取り出し、これを粉砕して粒径が５μｍ以下の粉砕品を得る粉砕工程をさらに有し、該粉砕品を前記微粒子（ｂ）として前記水性スラリーに含有させることが好ましい。
また、前記二次焼成工程で得られた二次焼成品から、粒径が１０μｍ以下の二次焼成品および／または粒径が２００μｍ以上の二次焼成品を取り出すことが好ましい。
また、本発明の触媒の製造方法は、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する際に用いられる触媒の製造方法であって、モリブデン、ビスマス、ニッケル、鉄およびシリカを含む水性スラリーを調製する調製工程と、水性スラリーを乾燥して粒状の乾燥物を得る乾燥工程と、乾燥物を焼成して一次焼成品を得る一次焼成工程と、一次焼成品をさらに焼成して二次焼成品を得る二次焼成工程とを有し、調製工程の際に、下記要件（ａ’−１）〜（ａ’−３）を満足する微粒子（ａ’）および上記要件（ｂ−１）〜（ｂ−３）および（ｃ−１）を満足する微粒子（ｂ）を、前記水性スラリーに含有させて、触媒を構成する元素（酸化物換算）１００質量％のうち微粒子（ａ’）および微粒子（ｂ）に由来する元素（酸化物換算）を合計で５〜５０質量％とすることを特徴とする。
（ａ’−１）モリブデン、ビスマス、ニッケル、鉄およびシリカを含む一次焼成品の微粒子であり、
（ａ’−２）モリブデンの原子比を１０としたときのビスマス、ニッケル、鉄およびケイ素の原子比が、水性スラリー中のモリブデンの原子比を１０としたときの、その元素の原子比に対して±４０％以内であり、
（ａ’−３）粒径１０μｍ以下の微粒子を全微粒子（１００質量％）中８０〜１００質量％含む。
本発明の触媒の製造方法によれば、アクリロニトリルの選択率および収率が高く、かつ充分な強度を有する触媒を製造することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、乾燥物を３００〜５００℃で予備焼成することを「一次焼成」とし、該一次焼成で得られたものを「一次焼成品」とする。また、一次焼成以降に実施する５１０〜８００℃の最終段階の焼成を「二次焼成」とし、該二次焼成で得られたものを「二次焼成品」とする。
また、「二次焼成品」は完成触媒のことであり、好ましくは新品触媒であるが、反応使用した後の使用済み触媒でもよい。本発明ではこれらを原料として使用することがあるため、混乱を避けるために一括して「二次焼成品」とする。
〔第１の実施形態〕
本発明の第１の実施形態は、モリブデン、ビスマス、鉄およびシリカを含む水性スラリーを調製する調製工程と、水性スラリーに後述の微粒子（ａ）を含有させる微粒子添加工程と、微粒子（ａ）を含む水性スラリーを乾燥して乾燥物を得る乾燥工程と、乾燥物を焼成して一次焼成品を得る一次焼成工程と、一次焼成品をさらに焼成して触媒を得る二次焼成工程と、必要に応じて前記一次焼成工程で得られた一次焼成品の一部を取り出し、これを粉砕する粉砕工程とを有する触媒の製造方法である。
（調製工程）
水性スラリーは、触媒を構成する各元素の原料を混合することによって調製される。
各元素の原料としては、酸化物、または強熱することにより酸化物になり得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸素酸、酸素酸塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩、これらの混合物が挙げられる。
モリブデン成分の原料としては、三酸化モリブデン等の酸化物；モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸またはその塩；リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸等のモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
ビスマス成分の原料としては、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマス塩；三酸化ビスマス、金属ビスマス等が挙げられる。これら原料は、固体のまま、水溶液、硝酸水溶液、これら水溶液から生じるビスマス化合物のスラリー等として用いることができ、硝酸塩またはその溶液、または該溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
鉄成分の原料としては、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硝酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩、水酸化鉄、金属鉄を加熱した硝酸に溶解したもの等が挙げられる。鉄成分を含む溶液は、アンモニア水等でｐＨを調整して用いてもよい。鉄成分の原料としては、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄が好ましい。
シリカ成分の原料としては、市販のシリカゾルが挙げられる。
モリブデン、ビスマス、鉄およびシリカ以外の他の元素の原料を用いてもよい。他の元素の原料としては、酸化物、または強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物、これらの混合物等が挙げられる。これらのうち、硝酸塩が好ましい。
これら原料の混合比は、最終的に得られる触媒中の各元素の組成比に応じて適宜調整すればよい。
水性スラリーの調製法としては、公知の方法が適用できる。例えば、特公昭３７―８５６８号公報、特公昭５７―４９２５３号公報、特公昭５４―１２９１３号公報、特公昭５１―１６７４号公報、特開平２―５９０４６号公報、特開平２―２１４５４３号公報等に記載の方法が挙げられる。また、水性スラリーを調製する際の原料の混合手段、温度、圧力、雰囲気等の条件は、適宜設定すればよい。
水性スラリーは、具体的には、固体または溶液状態の各元素の原料を順次、シリカゾルまたは水中に加え、混合することにより調製される。
調製工程の途中でｐＨの調整、加熱処理等を行ってもよい。また、溶液状態の各元素の原料は、あらかじめ複数の元素の原料を溶解したものであってもよく、ｐＨの調整、加熱処理等を行ったものであってもよい。
また、鉄成分を含む溶液のｐＨを調整する際、鉄成分を含む溶液にキレート剤を共存させることで鉄成分の沈殿を防ぐことができる。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等が挙げられる。鉄イオンとキレート剤とを含む水溶液を調製する場合、これら原料を酸または水に溶解して用いることが好ましい。
（微粒子添加工程）
微粒子（ａ）は、下記要件（ａ−１）〜（ａ−３）を満足するものである。
（ａ−１）モリブデン、ビスマス、鉄およびシリカを含む一次焼成品の微粒子であり、
（ａ−２）モリブデンの原子比を１０としたときのビスマス、鉄およびケイ素の原子比が、水性スラリー中のモリブデンの原子比を１０としたときの、その元素の原子比に対して±４０％以内であり、
（ａ−３）粒径１０μｍ以下の微粒子を全微粒子（１００質量％）中８０〜１００質量％含む。
要件（ａ−１）：
微粒子（ａ）は、モリブデン、ビスマス、鉄、およびシリカを必須成分として含む一次焼成品の微粒子である。下記式（１）で表される組成のものが好適である。
Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ｑd Ｒe Ｘf Ｙg Ｏh （ＳｉＯ2）i ・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ｑは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガンおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｒは、ベリリウム、リン、ホウ素、砒素、セレン、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウムおよびテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｘは、バナジウム、タングステン、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、銅、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、スズおよびセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｙは、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、トリウム、ウラン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀および金からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ＳｉＯ2 はシリカを表し、添字のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、０．１≦ｂ≦５（好ましくは０．２≦ｂ≦４）、０．１≦ｃ≦１０（好ましくは０．２≦ｃ≦７）、０≦ｄ≦８（好ましくは０≦ｄ≦７）、０≦ｅ≦３（好ましくは０≦ｅ≦２）、０≦ｆ≦８（好ましくは０≦ｆ≦６）、０≦ｇ≦２（好ましくは０≦ｇ≦１）、１０≦ｉ≦２００（好ましくは２０≦ｉ≦１５０）であり、ｈは前記各元素（ケイ素は除く）の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
要件（ａ−２）：
微粒子（ａ）としては、後述の一次焼成工程で得られる一次焼成品を分級して取り出されたもの；後述の一次焼成工程で得られる一次焼成品を後述の粉砕工程で粉砕したもの；別バッチで得られた一次焼成品を分級して取り出されたもの；別バッチで得られた一次焼成品を粉砕したもの等が挙げられる。
よって、別バッチで得られた一次焼成品を微粒子（ａ）として用いた場合、微粒子（ａ）を構成する各元素の原子比と、水性スラリー中の各元素の原子比とは一致するとは限らない。したがって、目的の性能を有する触媒を得るためには、微粒子（ａ）におけるモリブデンの原子比を１０としたときのビスマス、鉄およびケイ素の原子比が、微粒子（ａ）を添加する前の水性スラリー中のモリブデンの原子比を１０としたときの、その元素の原子比に対して±４０％以内である必要があり、±２０％以内であることが好ましい。また、モリブデン、ビスマス、鉄およびケイ素以外の他の元素についても、微粒子（ａ）におけるモリブデンの原子比を１０としたときの各元素の原子比が、微粒子（ａ）を添加する前の水性スラリー中のモリブデンの原子比を１０としたときの、その元素の原子比に対して±４０％以内であることが好ましく、±２０％以内であることがより好ましい。
微粒子（ａ）の各元素の原子比は、弗酸を用いて溶解してＩＣＰ分析法により各元素濃度を求めることにより決定される。一次焼成品の履歴が比較的単純な場合は、履歴を元に算出することで代用してもよい。
要件（ａ−３）：
微粒子（ａ）は、粒径１０μｍ以下の微粒子を、全微粒子１００質量％中、８０〜１００質量％含むものであり、９５〜１００質量％含むものが好ましい。また、微粒子（ａ）は、粒径５μｍ以下の微粒子を、全微粒子１００質量％中、８０〜１００質量％含むものがより好ましく、９５〜１００質量％含むものが特に好ましい。粒径の下限は特に限定されない。粒径が１０μｍを超える粒子が水性スラリーに多く混入すると、最終的に得られる触媒の形状が悪化する。ここで「粒径」は、平均粒径ではなく、各々の微粒子の粒径を意味する。
水性スラリーに含ませる微粒子（ａ）の量は、最終的に得られる触媒を構成する元素（酸化物換算）１００質量％のうち、微粒子（ａ）に由来する元素（酸化物換算）が５〜５０質量％となる量（以下、微粒子（ａ）の酸化物換算含有量とも記す。）であり、８〜４０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。微粒子（ａ）の酸化物換算含有量が５１〜８０質量％では、特許文献６、７、９に記載の方法で得られる触媒とは異なり、触媒の強度は、微粒子未添加のものと同等またはそれ以上となるが、水性スラリー中の溶解物と沈殿物との比率が、初期の水性スラリーと大幅に異なってくるためか、触媒の活性性能は低下する。微粒子（ａ）の酸化物換算含有量が８０質量％を超えると、触媒の強度も低下する。一方、微粒子（ａ）の酸化物換算含有量が５質量％未満では、アクリロニトリル選択率、収率、および触媒の強度の向上がほとんどみられない。なお、微粒子（ａ）は一次焼成が完了しているので基本的に酸化物と吸着水のみである。そこで微粒子（ａ）の酸化物換算含有量は、適用した微粒子量の３００℃の乾燥残分量とすればよい。
微粒子（ａ）は、乾燥工程の前に水性スラリーに含有されていればよく、水性スラリーへの添加のタイミングは特に限定はされない。例えば、各元素の原料を含む溶液を調製する段階、固体または溶液状態の各元素の原料を混合する段階、ｐＨを調整する段階の前後、加熱処理の段階の前後等が挙げられる。操作上の合理性、再現性等の点から、乾燥工程直前の水性スラリーに添加することが好ましい。
微粒子（ａ）を水性スラリーに添加する際の添加手段、温度、圧力、雰囲気等の条件は、適宜設定すればよい。
（乾燥工程）
微粒子（ａ）を含む水性スラリーは、通常、噴霧乾燥によって乾燥され、実質的に球状の乾燥物が得られる。
噴霧乾燥機としては、加圧ノズル式、二流体ノズル式、回転円盤式等の噴霧乾燥機が用いられる。
噴霧乾燥機に導入される水性スラリー濃度は、触媒を構成する元素の酸化物換算で、約１０〜５０質量％が好ましい。
噴霧乾燥温度が極度に高い場合、触媒の形状が悪くなるので注意を要する。例えば、噴霧乾燥機へ導入される空気等の乾燥用ガスの温度は、１００〜５００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましい。
噴霧乾燥の際の圧力および雰囲気は、適宜設定すればよい。
（一次焼成工程）
球状の乾燥物は、一次焼成されて一次焼成品となる。
一次焼成の温度は、３００〜５００℃であり、３５０〜４５０℃が好ましい。一次焼成の時間は、０．５〜１０時間が好ましい。なお、一次焼成の温度は触媒を活性化させるためには低すぎるため、一次焼成品をそのまま触媒として用いるのは不適当である。
一次焼成の際のガス雰囲気は、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気であり、一部の工程で窒素等の不活性ガス雰囲気を使用してもよい。一次焼成の際のガス雰囲気としては、簡便であることから、空気が好ましい。
一次焼成に用いる炉としては、箱型炉、トンネル炉、回転炉、流動炉等が挙げられる。
乾燥物は吸湿して粒子同士の融着を起こしやすいのに対して、一次焼成品は融着を起こさないため長期保管が容易である。
（二次焼成工程）
一次焼成品は、さらに焼成されて二次焼成品、すなわち触媒となる。
二次焼成の温度は、５１０〜８００℃であり、５２０〜７００℃が好ましい。二次焼成の時間は、１〜１５時間が好ましい。
二次焼成の際のガス雰囲気は、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気であってもよく、窒素等の不活性ガス雰囲気であってもよい。二次焼成の際のガス雰囲気としては、簡便であることから、空気が好ましい。
二次焼成に用いる炉としては、箱型炉、トンネル炉、回転炉、流動炉等が挙げられる。
二次焼成品も長期保管が容易である。
（粒径調整）
本発明の触媒の製造方法においては、必要に応じて一次焼成品の一部を取り出してもよい。
一次焼成品を取り出す場合、触媒に適さない微粒子および／または粗大粒子があれば、それらを優先して取り出すことが好ましい。触媒に適さない微粒子および／または粗大粒子の粒径は、流動層反応装置の種類、反応条件、触媒の粒子密度によって適宜決定すればよい。
優先して取り出す微粒子の粒径は、１０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。優先して取り出す粗大粒子の粒径は、２００μｍ以上が好ましく、１５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上が特に好ましい。ここで「粒径」は、平均粒径ではなく、各々の粒子の粒径を意味する。
微粒子および／または粗大粒子を取り出した後の一次焼成品においては、触媒に適さない粒径範囲のものが５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
一次焼成品を取り出す際に分級装置を用いてもよい。分級装置としては、篩、サイクロン、風力分級装置等が挙げられる。
補給用触媒の製造を目的とする場合、極微粒子および粗大粒子の両方を含まず、かつ比較的小粒径側で狭い粒径分布を有する触媒が望まれるため、一次焼成品の取り出しは重要である。微粒子の含有量が少なくなれば、反応時の触媒ロスが少なくなり、触媒原単位が向上する。結果、廃触媒の発生量も激減し、操業上好ましい。また、反応中に微粒子の一部が飛散し、粒径分布が大きい方へ偏って、触媒の流動化状態が悪化し、触媒の性能が低下した場合には、所望の粒径範囲の補給触媒を反応系内に補給することにより、流動化状態の改善、触媒の性能の改善を果たすことができる。
（粉砕工程）
必要に応じて、取り出した一次焼成品を粉砕して粒径が１０μｍ以下の粉砕品を得てもよい。
一次焼成品の粉砕には、コロイドミル、ボールミル、振動ミル等の公知の粉砕機が用いられる。粉砕の際の粉砕手段、温度、圧力、雰囲気等の条件は、適宜設定すればよい。
粉砕方法としては、乾式粉砕または湿式粉砕が挙げられ、湿式粉砕が特に好ましい。湿式粉砕の際、一次焼成品に水を混合してもよく、また、溶液状態の各元素の原料または水性スラリーを混合してもよい。一次焼成品は、上述の粒径調整における分級等の操作に対して充分な強度を有するが、粉砕は比較的容易であり、湿式粉砕によれば短時間で大部分の粒子を所定の粒径以下にまで粉砕することができる。
このようにして得られた粉砕品を微粒子（ａ）として、水性スラリーに含有させることが好ましい。
湿式粉砕の際、または粉砕品を水性スラリーに含ませた際、粉砕品から触媒成分が一部溶出する。その溶出成分が、触媒性能の向上に貢献しているものと考えられる。
また、乾式粉砕にて得られた粉砕品の保存可能期間は、未粉砕の一次焼成品に準ずる。一方、湿式粉砕にて得られた粉砕品の保存可能期間は、１ヶ月程度であり、２週間以内に用いることが好ましい。
（触媒）
二次焼成工程で得られる触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、およびシリカを必須成分として含むものである。触媒としては、アクリロニトリル収率の観点から、上記式（１）で表される組成のものが好適である。
（アクリロニトリルの製造）
触媒を流動層反応装置に充填し、この反応装置へ原料のプロピレン、酸素、およびアンモニア等を供給することによってアンモ酸化反応が実施され、アクリロニトリルを得ることができる。酸素源としては、経済上の理由から空気が好んで用いられ、空気を適当に酸素で富化してもよい。また、必要に応じて不活性ガス（例えば、窒素、水蒸気）、メタノール等を供給してもよい。
以上説明した第１の実施形態の触媒の製造方法にあっては、微粒子（ａ）を水性スラリーに含ませているため、アクリロニトリルの選択率および収率が高く、かつ充分な強度を有する触媒を得ることができる。
また、一次焼成工程で得られた一次焼成品から、粒径が１０μｍ以下のものおよび／または粒径が２００μｍ以上のものを取り出せば、流動層反応において良好な流動化状態に保持できる適切な粒径分布を有する触媒を得ることができ、結果、アクリロニトリルの選択率および収率がさらに高くなる。また、微粒子の含有量が少なくなれば、反応時の触媒ロスが少なく触媒原単位が向上する。それに応じて廃触媒の発生量も激減し、反応操業上好ましい。
また、取り出した一次焼成品を必要に応じて粉砕して、該粉砕品を微粒子（ａ）として前記水性スラリーに含有させるようにすれば、一次焼成された微粒子および／または粗大粒子を無駄にすることなく再使用でき、触媒の歩留まりが向上し、経済的である。
〔第２の実施形態〕
本発明の第２の実施形態は、モリブデン、ビスマス、ニッケル、鉄およびシリカを含む水性スラリーを調製する調製工程と、水性スラリーに後述の微粒子（ｂ）を含有させる微粒子添加工程と、微粒子（ｂ）を含む水性スラリーを乾燥して乾燥物を得る乾燥工程と、乾燥物を焼成して一次焼成品を得る一次焼成工程と、一次焼成品をさらに焼成して触媒を得る二次焼成工程と、必要に応じて前記二次焼成工程で得られた二次焼成品の一部を取り出し、これを粉砕する粉砕工程とを有する触媒の製造方法である。
（調製工程）
水性スラリーは、触媒を構成する各元素の原料を混合することによって調製される。
各元素の原料としては、酸化物、または強熱することにより酸化物になり得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸素酸、酸素酸塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩、これらの混合物が挙げられる。
モリブデン成分、ビスマス成分、鉄成分およびシリカ成分の原料としては、第１の実施形態と同様のものが挙げられる。
ニッケル成分原料としては、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル等が挙げられる。
モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケルおよびシリカ以外の他の元素の原料を用いてもよい。他の元素の原料としては、第１の実施形態と同様のものが挙げられる。
これら原料の混合比は、最終的に得られる触媒中の各元素の組成比に応じて適宜調整すればよい。
水性スラリーの調製法としては、第１の実施形態と同様の方法が適用できる。
（微粒子添加工程）
微粒子（ｂ）は、下記要件（ｂ−１）〜（ｂ−３）を満足するものである。
（ｂ−１）モリブデン、ビスマス、ニッケル、鉄およびシリカを含む二次焼成品を粉砕した微粒子であり、
（ｂ−２）モリブデンの原子比を１０としたときのビスマス、ニッケル、鉄およびケイ素の原子比が、水性スラリー中のモリブデンの原子比を１０としたときの、その元素の原子比に対して±４０％以内であり、
（ｂ−３）粒径５μｍ以下の微粒子を全微粒子（１００質量％）中８０〜１００質量％含む。
要件（ｂ−１）：
微粒子（ｂ）は、モリブデン、ビスマス、ニッケル、鉄およびシリカを必須成分として含む二次焼成品を粉砕した微粒子である。下記式（２）で表される組成のものが好適である。
Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ｎｉd Ｅe Ｆf Ｇg Ｈh Ｏi・（ＳｉＯ2）j ・・・（２）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＦｅおよびＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、鉄および酸素を表し、Ｅは、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガンおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｆは、ベリリウム、リン、ホウ素、砒素、セレン、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウムおよびテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｇは、バナジウム、タングステン、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、銅、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、スズおよびセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｈは、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、トリウム、ウラン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀および金からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ＳｉＯ2 はシリカを表し、添字のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、０．１≦ｂ≦５（好ましくは０．２≦ｂ≦４）、０．１≦ｃ≦１０（好ましくは０．２≦ｃ≦７）、１≦ｄ≦８（好ましくは２≦ｄ≦７）、０≦ｅ≦８（好ましくは０≦ｅ≦７）、０≦ｆ≦３（好ましくは０≦ｆ≦２）、０≦ｇ≦８（好ましくは０≦ｇ≦６）、０≦ｈ≦２（好ましくは０≦ｈ≦１）、１０≦ｊ≦２００（好ましくは２０≦ｉ≦１５０）であり、ｉは前記各元素（ケイ素は除く）の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
要件（ｂ−２）：
微粒子（ｂ）としては、後述の二次焼成工程で得られる二次焼成品を後述の粉砕工程で粉砕したもの；別バッチで得られた二次焼成品を粉砕したもの等が挙げられる。
よって、別バッチで得られた二次焼成品の粉砕品を微粒子（ｂ）として用いた場合、微粒子（ｂ）を構成する各元素の原子比と、水性スラリー中の各元素の原子比とは一致するとは限らない。したがって、目的の性能を有する触媒を得るためには、微粒子（ｂ）におけるモリブデンの原子比を１０としたときのビスマス、ニッケル、鉄およびケイ素の原子比が、微粒子（ｂ）を添加する前の水性スラリー中のモリブデンの原子比を１０としたときの、その元素の原子比に対して±４０％以内である必要があり、±２０％以内であることが好ましい。また、モリブデン、ビスマス、ニッケル、鉄およびケイ素以外の他の元素についても、微粒子（ｂ）におけるモリブデンの原子比を１０としたときの各元素の原子比が、微粒子（ｂ）を添加する前の水性スラリー中のモリブデンの原子比を１０としたときの、その元素の原子比に対して±４０％以内であることが好ましく、±２０％以内であることがより好ましい。
微粒子（ｂ）の各元素の原子比は、弗酸を用いて溶解してＩＣＰ分析法により各元素濃度を求めることにより決定される。二次焼成品の履歴が比較的単純な場合は、履歴を元に算出することで代用してもよい。
要件（ｂ−３）：
微粒子（ｂ）は、粒径５μｍ以下の微粒子を、全微粒子１００質量％中、８０〜１００質量％含むものであり、９５〜１００質量％含むものが好ましい。粒径の下限は特に限定されない。粒径が５μｍを超える粒子が水性スラリーに多く混入すると、粉砕程度が低過ぎるためか本発明の効果が低くなる。また粒径が１０μｍを超える粒子が水性スラリーに多く混入すると、最終的に得られる触媒の形状が悪化する。ここで「粒径」は、平均粒径ではなく、各々の微粒子の粒径を意味する。
ここで、微粒子ｂは下記条件（ｃ−１）を満足する二次焼成品（ｃ）を粉砕した微粒子であることが好ましい。
条件（ｃ−１）：
二次焼成品（ｃ）は、粉砕試験前の二次焼成品の二価金属モリブデイト結晶相における、α型およびβ型に由来するＸ線回折ピーク強度の比（Ｘ１＝α型／β型）と、粉砕試験後の粉砕品の二価金属モリブデイト結晶相における、α型およびβ型に由来するＸ線回折ピーク強度の比（Ｘ２＝α型／β型）との差（Ｘ２−Ｘ１）が、０．４〜１０である。
「粉砕試験」は、Ｓｗｅｇｅｌｏｋ社製チューブ継手の六角二面幅３０ｍｍの３１６ステンレス鋼プラグとキャップとを組み合わせてポットとして、その中に直径４ｍｍの３１６ステンレス鋼ボール７個と被試験体である触媒粒子（二次焼成品）２．０ｇを加え、ＳＰＥＸ社製ミキサーミル８０００番にて正確に６００秒粉砕するものである。
「Ｘ線回折ピーク強度」は、粉末Ｘ線回折装置である理学電機株式会社製「ＲＩＮＴ１１００」を用い、管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｍＶ、管電流：４０ｍＡ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、モノクロメータ使用、モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ、ステップ幅：０．０２°、計数時間：４ｓｅｃの条件にて、測定される。試料は、有姿のまま（さらなる粉砕を加えない）で用いる。
触媒（二次焼成品）を構成する主な化合物結晶の１つである二価金属モリブデイト結晶相のうち、「α型」は、α−ＣｏＭｏＯ4 型の結晶（モリブデンの酸素イオン配位は６配位、二価金属の酸素イオン配位は６配位）であり、「β型」は、α−ＭｎＭｏＯ4 型の結晶（モリブデンの酸素イオン配位は４配位、二価金属の酸素イオン配位は６配位）である。
二価金属モリブデイト結晶相のα型、β型に由来するＸ線回折ピークは、各々ｄ値が６．３Ａ付近、６．８Ａ付近に現れる。ピーク強度は、各々の回折線ピークの積分強度である。各々のピーク強度から、α型、β型に由来するＸ線回折ピーク強度の比（α型／β型）を求め、これを粉砕試験前（Ｘ１）と後（Ｘ２）について各々求めることで、その差（Ｘ２−Ｘ１）が算出される。
なお、粉末Ｘ線回折法のＰＤＦ−２データベースによると、β型の二価金属モリブデイト結晶相にはｄ値６．３Ａ付近にも微少の回折ピークが現れるとされているが、本発明者らは、β型のみが存在する場合、当該回折ピークが現れないことを確認している。
上記条件（ｃ−１）を満足する二次焼成品（ｃ）を得るために、適切な触媒組成や製造条件を選択する。
例えば、触媒組成としては、上記式（２）で示される組成であることが好ましい。
シリカ成分の原料としてはコロイダルシリカを用いることが好ましい。用いるコロイダルシリカのコロイド粒子の大きさ（平均粒径）は、好ましくは２〜５０ｎｍ、より好ましくは３〜３０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５ｎｍである。
また、大きなコロイド粒子と小さなコロイド粒子を混合して使うことも有効である。大きなコロイド粒子の平均粒径は好ましくは４０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜８０ｎｍである。小さなコロイド粒子の平均粒径は好ましくは３〜３０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５ｎｍである。大きなコロイド粒子の含有量は、乾燥品換算で全シリカ中５〜５０％であることが好ましい。
製造条件では、スラリー調合に際してスラリー中の沈殿の種類と量を制御する必要があり、そのためには調合完了時のスラリーのｐＨを、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０．５〜２．５の範囲に調整する。
また、スラリー調合についで実施する噴霧乾燥に際し、噴霧乾燥機の乾燥室内に流通させる熱風の温度を制御することも有効である。噴霧乾燥機の乾燥室内に流通させる熱風の、乾燥室内への導入口付近における温度は１３０〜３５０℃、さらに好ましくは１４０〜３００℃である。乾燥室出口付近における温度は好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１１０〜１８０℃である。さらには、導入口付近における温度と、乾燥室出口付近における温度との差は２０〜６０℃、さらに好ましくは２５〜４５℃の範囲に保たれていることが好ましい。
さらに、焼成に際しては３００〜５００℃で一次焼成し、次いで５１０〜８００℃で二次焼成することも有効である。
これらの方法を単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることでα型の二価金属モリブデイト結晶相の生成し易さを制御しやすくなり、上記条件（ｃ−１）を満足する二次焼成品（ｃ）を得ることができる。
水性スラリーに含ませる微粒子（ｂ）の量は、最終的に得られる触媒を構成する元素（酸化物換算）１００質量％のうち、微粒子（ｂ）に由来する元素（酸化物換算）が５〜５０質量％となる量（以下、微粒子（ｂ）の酸化物換算含有量とも記す。）であり、８〜４０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。微粒子（ｂ）の酸化物換算含有量が５１〜８０質量％では、特許文献６、７、９に記載の方法で得られる触媒とは異なり、触媒の強度は、微粒子未添加のものと同等またはそれ以上となるが、水性スラリー中の溶解物と沈殿物との比率が、初期の水性スラリーと大幅に異なってくるためか、触媒の活性性能は低下する。微粒子（ｂ）の酸化物換算含有量が８０質量％を超えると、触媒の強度も低下する。一方、微粒子（ｂ）の酸化物換算含有量が５質量％未満では、アクリロニトリル選択率、収率、および触媒の強度の向上がほとんどみられない。なお、微粒子（ｂ）は二次焼成が完了しているので基本的に酸化物と吸着水のみである。そこで微粒子（ｂ）の酸化物換算含有量は、適用した微粒子量の３００℃の乾燥残分量とすればよい。
微粒子（ｂ）の水性スラリーへの添加のタイミングは、第１の実施形態における微粒子（ａ）の水性スラリーへの添加のタイミングと同様である。
微粒子（ｂ）を水性スラリーに添加する際の添加手段、温度、圧力、雰囲気等の条件は、適宜設定すればよい。
（乾燥工程）
微粒子（ｂ）を含む水性スラリーは、通常、噴霧乾燥によって乾燥され、実質的に球状の乾燥物が得られる。
乾燥工程は、第１の実施形態と同様に行えばよい。
（一次焼成工程）
球状の乾燥物は、一次焼成されて一次焼成品となる。
一次焼成工程は、第１の実施形態と同様に行えばよい。
（二次焼成工程）
一次焼成品は、さらに焼成されて二次焼成品、すなわち触媒となる。
二次焼成工程は、第１の実施形態と同様に行えばよい。
この時、二次焼成は一次焼成とはっきりと分離して実施してもよいし、一次焼成に連続して実施してもよい。例えばロータリーキルン等を用いて入口から出口に向かって温度が高くなるように設定し、最終的に５１０〜８００℃で焼成してもよい。同様に、箱型炉等を用いて徐々に昇温しながら最終的に５１０〜８００℃で焼成してもよい。なお、一次焼成と二次焼成を連続して実施する場合には、焼成終了時に得られたものを「二次焼成品」と見なす。
（粒径調整）
本発明の触媒の製造方法においては、必要に応じて二次焼成品の一部を取り出してもよい。
二次焼成品を取り出す場合、触媒に適さない微粒子および／または粗大粒子があれば、それらを優先して取り出すことが好ましい。触媒に適さない微粒子および／または粗大粒子の粒径は、流動層反応装置の種類、反応条件、触媒の粒子密度によって適宜決定すればよい。
優先して取り出す微粒子の粒径は、１０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。優先して取り出す粗大粒子の粒径は、２００μｍ以上が好ましく、１５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上が特に好ましい。ここで「粒径」は、平均粒径ではなく、各々の粒子の粒径を意味する。
微粒子および／または粗大粒子を取り出した後の二次焼成品においては、触媒に適さない粒径範囲のものが５質量％以下でありことが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
二次焼成品を取り出す際に分級装置を用いてもよい。分級装置としては、篩、サイクロン、風力分級装置等が挙げられる。
補給用触媒の製造を目的とする場合、極微粒子および粗大粒子の両方を含まず、かつ比較的小粒径側で狭い粒径分布を有する触媒が望まれるため、二次焼成品の取り出しは重要である。微粒子の含有量が少なくなれば、反応時の触媒ロスが少なくなり、触媒原単位が向上する。結果、廃触媒の発生量も激減し、操業上好ましい。また、反応中に微粒子の一部が飛散し、粒径分布が大きい方へ偏って、触媒の流動化状態が悪化し、触媒の性能が低下した場合には、所望の粒径範囲の補給触媒を反応系内に補給することにより、流動化状態の改善、触媒の性能の改善を果たすことができる。
（粉砕工程）
必要に応じて、取り出した二次焼成品を粉砕して粒径が５μｍ以下の粉砕品を得てもよい。
粉砕工程は、第１の実施形態における一次焼成品の粉砕工程と同様に行えばよい。
取り出した二次焼成品が上記条件（ｃ−１）を満足する場合、このようにして得られた粉砕品を微粒子（ｂ）として、水性スラリーに含有させることが好ましい。
湿式粉砕の際、または粉砕品を水性スラリーに含ませた際、粉砕品から触媒成分が一部溶出する。その溶出成分が、触媒性能の向上に貢献しているものと考えられる。
また、乾式粉砕にて得られた粉砕品の保存可能期間は、未粉砕の二次焼成品に準ずる。一方、湿式粉砕にて得られた粉砕品の保存可能期間は、１ヶ月程度であり、２週間以内に用いることが好ましい。
（触媒）
二次焼成工程で得られる触媒は、モリブデン、ビスマス、ニッケル、鉄、およびシリカを必須成分として含むものである。触媒としては、アクリロニトリル収率の観点から、上記式（２）で表される組成のものが好適である。
（アクリロニトリルの製造）
触媒を流動層反応装置に充填し、この反応装置へ原料のプロピレン、酸素、およびアンモニア等を供給することによってアンモ酸化反応が実施され、アクリロニトリルを得ることができる。酸素源としては、経済上の理由から空気が好んで用いられ、空気を適当に酸素で富化してもよい。また、必要に応じて不活性ガス（例えば、窒素、水蒸気）、メタノール等を供給してもよい。
以上説明した第２の実施形態の触媒の製造方法にあっては、微粒子（ｂ）を水性スラリーに含ませているため、アクリロニトリルの選択率および収率が高く、かつ充分な強度を有する触媒を得ることができる。
すなわち、従来のモリブデン−ビスマス−ニッケル−鉄含有金属酸化物触媒の二次焼成品を粉砕すると、極めて低アクリロニトリル収率のものに劣化してしまう現象について検討した結果、特開２００５−５９５２８号公報に記載されているように、触媒粒子を粉砕するときの衝撃でβ型の二価金属モリブデイト結晶相が減少しα型の二価金属モリブデイト結晶相が生成すること、およびα型の二価金属モリブデイト結晶相の生成がアクリロニトリル収率の低下を招いていることがわかった。そのため、この二次焼成品粉砕物を使用して特許文献６、７、１０の方法にしたがって触媒を製造しても、低性能な触媒しか得られない。
さらに精力的に検討した結果、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成し易さが一定条件を満たす二次焼成品を用い、その粉砕品を触媒成分を含有するスラリーに加えると、驚くべきことにアクリロニトリル選択率および収率がかえって向上し、かつ強度に優れた、工業的に有用なモリブデン−ビスマス−ニッケル−鉄含有金属酸化物流動層触媒を製造できるがわかった。
つまり、ニッケルを含む従来の二次焼成品は粉砕すると低アクリロニトリル収率のものに劣化してしまうが、（Ｘ２−Ｘ１）が０．４〜１０のものを水性スラリーに含ませると、最終的に得られる触媒はアクリロニトリル選択率および収率と、強度が向上する。詳しい理由はよくわからないが、二価金属モリブデイト結晶相の変化しやすさが適度であることは、スラリーに混合された粉砕劣化物が触媒製造工程で再び賦活される際に、周囲のスラリー成分と相互作用してなんらかの好ましい影響を与えあうことに有用なのではないかと考えている。一方、β型の二価金属モリブデイト結晶相が粉砕に対して不安定過ぎる（Ｘ２−Ｘ１）＞１０では、上記相互作用する能力が過剰でありバランスを崩すために、完成触媒の強度は向上するもののアクリロニトリル選択率および収率が低下するのではないかと考えている。また、β型の二価金属モリブデイト結晶相が非常に安定している（Ｘ２−Ｘ１）＜０．４では上記相互作用する能力が劣るために、完成触媒のアクリロニトリル選択率および収率の増減少なく、強度も若干低下するのではないかと考えている。
また、以上説明した第２の実施形態の触媒の製造方法にあっては、二次焼成工程で得られた二次焼成品から、粒径が１０μｍ以下のものおよび／または粒径が２００μｍ以上のものを取り出せば、流動層反応において良好な流動化状態に保持できる適切な粒径分布を有する触媒を得ることができ、結果、アクリロニトリルの選択率および収率がさらに高くなる。また、微粒子の含有量が少なくなれば、反応時の触媒ロスが少なく触媒原単位が向上する。それに応じて廃触媒の発生量も激減し、反応操業上、好ましい。
また、取り出した二次焼成品を粉砕して、該粉砕品を微粒子（ｂ）として前記水性スラリーに含有させるようにすれば、二次焼成された微粒子および／または粗大粒子を無駄にすることなく再使用でき、触媒の歩留まりが向上し、経済的である。
〔第３の実施形態〕
本発明の第３の実施形態は、第２の実施形態における微粒子添加工程にて、水性スラリーに上述の微粒子（ｂ）とともに、後述の微粒子（ａ’）含有させる触媒の製造方法である。
微粒子（ａ’）は、下記要件（ａ’−１）〜（ａ’−３）を満足するものである。
（ａ’−１）モリブデン、ビスマス、ニッケル、鉄およびシリカを含む一次焼成品の微粒子であり、
（ａ’−２）モリブデンの原子比を１０としたときのビスマス、ニッケル、鉄およびケイ素の原子比が、水性スラリー中のモリブデンの原子比を１０としたときの、その元素の原子比に対して±４０％以内であり、
（ａ’−３）粒径１０μｍ以下の微粒子を全微粒子（１００質量％）中８０〜１００質量％含む。
要件（ａ’−１）：
微粒子（ａ’）は、モリブデン、ビスマス、ニッケル、鉄およびシリカを必須成分として含む一次焼成品の微粒子である。上記式（２）で表される組成のものが好適である。
要件（ａ’−２）：
微粒子（ａ’）としては、第２の実施形態の一次焼成工程で得られる一次焼成品を分級して取り出されたもの；第２の実施形態の一次焼成工程で得られる一次焼成品を後述の粉砕工程で粉砕したもの；別バッチで得られた一次焼成品を分級して取り出されたもの；別バッチで得られた一次焼成品を粉砕したもの等が挙げられる。
よって、別バッチで得られた一次焼成品を微粒子（ａ’）として用いた場合、微粒子（ａ’）を構成する各元素の原子比と、水性スラリー中の各元素の原子比とは一致するとは限らない。したがって、目的の性能を有する触媒を得るためには、微粒子（ａ’）におけるモリブデンの原子比を１０としたときのビスマス、ニッケル、鉄およびケイ素の原子比が、微粒子（ａ’）を添加する前の水性スラリー中のモリブデンの原子比を１０としたときの、その元素の原子比に対して±４０％以内である必要があり、±２０％以内であることが好ましい。また、モリブデン、ビスマス、ニッケル、鉄およびケイ素以外の他の元素についても、微粒子（ａ’）におけるモリブデンの原子比を１０としたときの各元素の原子比が、微粒子（ａ’）を添加する前の水性スラリー中のモリブデンの原子比を１０としたときの、その元素の原子比に対して±４０％以内であることが好ましく、±２０％以内であることがより好ましい。
微粒子（ａ’）の各元素の原子比は、弗酸を用いて溶解してＩＣＰ分析法により各元素濃度を求めることにより決定される。一次焼成品の履歴が比較的単純な場合は、履歴を元に算出することで代用してもよい。
要件（ａ’−３）：
微粒子（ａ’）は、粒径１０μｍ以下の微粒子を、全微粒子１００質量％中、８０〜１００質量％含むものであり、９５〜１００質量％含むものが好ましい。また、微粒子（ａ’）は、粒径５μｍ以下の微粒子を、全微粒子１００質量％中、８０〜１００質量％含むものがより好ましく、９５〜１００質量％含むものが特に好ましい。粒径の下限は特に限定されない。粒径が１０μｍを超える粒子が水性スラリーに多く混入すると、最終的に得られる触媒の形状が悪化する。ここで「粒径」は、平均粒径ではなく、各々の微粒子の粒径を意味する。
水性スラリーに含ませる微粒子（ａ’）および微粒子（ｂ）の合計量は、最終的に得られる触媒を構成する元素（酸化物換算）１００質量％のうち、微粒子（ａ’）および微粒子（ｂ）に由来する元素（酸化物換算）が５〜５０質量％となる量（以下、微粒子（ａ’）および微粒子（ｂ）の酸化物換算含有量とも記す。）であり、８〜４０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。微粒子（ａ’）および微粒子（ｂ）の酸化物換算含有量が５１〜８０質量％では、特許文献６、７、９に記載の方法で得られる触媒とは異なり、触媒の強度は、微粒子未添加のものと同等またはそれ以上となるが、水性スラリー中の溶解物と沈殿物との比率が、初期の水性スラリーと大幅に異なってくるためか、触媒の活性性能は低下する。微粒子（ａ’）および微粒子（ｂ）の酸化物換算含有量が８０質量％を超えると、触媒の強度も低下する。一方、微粒子（ａ’）および微粒子（ｂ）の酸化物換算含有量が５質量％未満では、アクリロニトリル選択率、収率、および触媒の強度の向上がほとんどみられない。なお、微粒子（ａ’）および微粒子（ｂ）は、それぞれ一次焼成および二次焼成が完了しているので基本的に酸化物と吸着水のみである。そこで微粒子（ａ’）および微粒子（ｂ）の酸化物換算含有量は、適用した微粒子量の３００℃の乾燥残分量とすればよい。
水性スラリーに微粒子（ａ‘）と微粒子（ｂ）を共に含有させる場合には、微粒子（ａ’）と微粒子（ｂ）との比率（微粒子（ａ’）／微粒子（ｂ））は、９／１〜１／９（質量比）が好ましく、８／２〜２／８（質量比）がより好ましい。
微粒子（ａ’）および微粒子（ｂ）の水性スラリーへの添加のタイミングは、第１および第２の実施形態と同様である。
微粒子（ａ’）および微粒子（ｂ）を水性スラリーに添加する際の添加手段、温度、圧力、雰囲気等の条件は、適宜設定すればよい。
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
［比較例１］
実験式がＭｏ10Ｂｉ0.35Ｆｅ1.7Ｎｉ5Ｍｇ1.7Ｃｅ0.5Ｋ0.04Ｒｂ0.04ＯX（ＳｉＯ2）35で表される触媒を以下のように調製した。（ｘは各元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
（スラリー（Ａ）の調製）
１５質量％硝酸水溶液４１１質量部に、硝酸ニッケル３３９質量部、硝酸マグネシウム１０２質量部、硝酸セリウム５０．６質量部、硝酸第二鉄１６０質量部、硝酸カリウム０．９質量部、硝酸ルビジウム１．４質量部、および硝酸ビスマス３９．５質量部を順に攪拌しながら加えてスラリー（Ａ）を得た。
（スラリー（Ｂ）の調製）
２０質量％コロイダルシリカ２４５０質量部を４０℃にて攪拌しながら、そこにパラモリブデン酸アンモニウム４１１質量部を純水８２２質量部に溶解したものを加えてスラリー（Ｂ）を得た。
（触媒の調製）
そして、スラリー（Ｂ）にスラリー（Ａ）を攪拌しながら加えて、ホモジナイザー処理を施して、水性スラリーを完成させた。水性スラリーのｐＨは１．０（４０℃）であった。その後、水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、乾燥物を得た。乾燥物を４００℃で２時間一次焼成し一次焼成品を得た。一次焼成品をさらに６００℃で３時間二次焼成して二次焼成品（触媒）を得た。
この二次焼成品の二価金属モリブデイト結晶相について、α型とβ型に各々由来するＸ線回折ピーク強度の比（α型／β型）の粉砕試験前（Ｘ１）と粉砕試験後（Ｘ２）との差（Ｘ２−Ｘ１）は２であった。
［比較例２］
比較例１における一次焼成品について、サイクロンを用いて粒径調整し、粒径２０μｍ以下の微粒子および１００μｍ以上の粗大粒子を分級分離した。２０〜１００μｍに整粒された一次焼成品を、６００℃で３時間二次焼成して二次焼成品（触媒）を得た。
この二次焼成品の二価金属モリブデイト結晶相について、α型とβ型に各々由来するＸ線回折ピーク強度の比（α型／β型）の粉砕試験前（Ｘ１）と粉砕試験後（Ｘ２）との差（Ｘ２−Ｘ１）は２であった。
［実施例１］
比較例２で得られた粒径２０μｍ以下の微粒子および１００μｍ以上の粗大粒子を、ボールミルを用いて湿式粉砕し、全ての粒子を粒径１０μｍ以下の粉砕品とした。この粉砕品を、比較例１と同様に調製した水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が１０質量％となるように加えた。粉砕品を含有する水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、乾燥物を得た。乾燥物を４００℃で２時間一次焼成し一次焼成品を得た。サイクロンを用いて粒径調整し、粒径２０μｍ以下の微粒子および１００μｍ以上の粗大粒子を分級分離した。２０〜１００μｍに整粒された一次焼成品を、６１０℃で３時間二次焼成して二次焼成品（触媒）を得た。
［実施例２］
粉砕品を水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が３０質量％となるように加えた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
［比較例３］
粉砕品を水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が１質量％となるように加えた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
［比較例４］
粉砕品を水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が６０質量％となるように加えた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
［比較例５］
実験式がＭｏ10Ｂｉ0.5Ｆｅ1.3Ｎｉ5Ｍｇ1Ｃｒ0.4Ｃｅ0.6Ｋ0.05Ｒｂ0.05ＯX（ＳｉＯ2）35で表される触媒を以下のように調製した。（ｘは各元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
（スラリー（Ｃ）の調製）
１５質量％硝酸水溶液４０９質量部に、硝酸ニッケル３３７質量部、硝酸マグネシウム５９．４質量部、４０質量％硝酸第二クロム水溶液９２．７質量部、硝酸セリウム６０．４質量部、硝酸第二鉄１２２質量部、硝酸カリウム１．２質量部、硝酸ルビジウム１．７質量部、および硝酸ビスマス５６．１質量部を順に攪拌しながら加えてスラリー（Ｃ）を得た。
（スラリー（Ｄ）の調製）
２０質量％コロイダルシリカ２４４０質量部を４０℃にて攪拌しながら、そこにパラモリブデン酸アンモニウム４０９質量部を純水８１８質量部に溶解したものを加えてスラリー（Ｄ）を得た。
（触媒の調製）
そして、スラリー（Ｄ）にスラリー（Ｃ）を攪拌しながら加えて、ホモジナイザー処理を施して、水性スラリーを完成させた。水性スラリーのｐＨは０．８（４０℃）であった。その後、水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用い噴霧乾燥し、乾燥物を得た。乾燥物を４００℃で２時間一次焼成し一次焼成品を得た。一次焼成品について、サイクロンを用いて粒径調整し、粒径２０μｍ以下の微粒子および１００μｍ以上の粗大粒子を分級分離した。２０〜１００μｍ以上に整粒された一次焼成品を、５７０℃で３時間焼成して二次焼成品（触媒）を得た。
この二次焼成品の二価金属モリブデイト結晶相について、α型とβ型に各々由来するＸ線回折ピーク強度の比（α型／β型）の粉砕試験前（Ｘ１）と粉砕試験後（Ｘ２）との差（Ｘ２−Ｘ１）は４であった。
［実施例３］
比較例５で得られた粒径２０μｍ以下の微粒子および１００μｍ以上の粗大粒子を、ボールミルを用いて湿式粉砕し、全ての粒子を粒径１０μｍ以下の粉砕品とした。この粉砕品を、比較例５と同様に調製した水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が１０質量％となるように加えた。粉砕品を含有する水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、乾燥物を得た。乾燥物を４００℃で２時間一次焼成し一次焼成品を得た。サイクロンを用いて粒径調整し、粒径２０μｍ以下の微粒子および１００μｍ以上の粗大粒子を分級分離した。２０〜１００μｍに整粒された一次焼成品を、５８０℃３時間二次焼成して触媒を得た。
［実施例４］
粉砕品を水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が２０質量％となるように加えた以外は、実施例３と同様にして触媒を得た。
［実施例５］
粉砕品を水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が４５質量％となるように加えた以外は、実施例３と同様にして触媒を得た。
［比較例６］
粉砕品を水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が７０質量％となるように加え、実施例３と同様にして触媒を得た。
［比較例７］
粉砕品を水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が９０質量％となるように加え、二次焼成を５９０℃で３時間行った以外は、実施例３と同様にして触媒を得た。
［比較例８］
比較例５で得られた粒径２０μｍ以下の微粒子および１００μｍ以上の粗大粒子を、ボールミルを用いて湿式粉砕し、粒径１０μｍ以上の粒子が酸化物換算で３０質量％残り、他が粒径１０μｍ以下の粒子である粉砕品とした。この粉砕品を、比較例５と同様に調製した水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が２０質量％となるように加えた。粉砕品を含有する水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、乾燥物を得た。乾燥物を４００℃で２時間一次焼成し一次焼成品を得た。サイクロンを用いて粒径調整し、粒径２０μｍ以下の微粒子および１００μｍ以上の粗大粒子を分級分離した。２０〜１００μｍに整粒された一次焼成品を、５８０℃３時間二次焼成して触媒を得た。
［実施例６］
比較例２で得られた粒径２０μｍ以下の微粒子および１００μｍ以上の粗大粒子を、ボールミルを用いて湿式粉砕し、全ての粒子を粒径１０μｍ以下の粉砕品とした。この粉砕品を、比較例５と同様に調製した水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が１０質量％となるように加えた。粉砕品を含有する水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、乾燥物を得た。乾燥物を４００℃で２時間一次焼成し一次焼成品を得た。サイクロンを用いて粒径調整し、粒径２０μｍ以下の微粒子および１００μｍ以上の粗大粒子を分級分離した。２０〜１００μｍに整粒された一次焼成品を、５８０℃３時間二次焼成して触媒を得た。
モリブデンの原子比を１０としたとき、比較例２の粉砕品中のビスマス、鉄およびケイ素の原子比は、比較例５の水性スラリー中の原子比に対して−３０％（ビスマス）、＋３１％（鉄）、±０％（ケイ素）であった。
［比較例９］
比較例５における乾燥物を取得し、これをボールミルで湿式粉砕し、全ての粒子を粒径１０μｍ以下の粉砕品とした。この粉砕品を、比較例５と同様に調製した水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が２０質量％となるように加えた。乾燥物の粉砕品を含有する水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、乾燥物を得た。乾燥物を４００℃で２時間一次焼成し一次焼成品を得た。サイクロンを用いて粒径調整し、粒径２０μｍ以下の微粒子および１００μｍ以上の粗大粒子を分級分離した。２０〜１００μｍに整粒された一次焼成品を、５７０℃３時間二次焼成して触媒を得た。
［実施例７］
比較例２で得られた二次焼成品を、ボールミルを用いて湿式粉砕し、全ての粒子を粒径５μｍ以下の粉砕品とした。この粉砕品を、比較例１と同様に調製した水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が１０質量％となるように加えた。粉砕品を含有する水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、乾燥物を得た。乾燥物を４００℃で２時間一次焼成し、さらに６１０℃で３時間二次焼成した。二次焼成品をサイクロンを用いて粒径２０μｍ以下の微粒子および１００μｍ以上の粗大粒子を分級分離して、２０〜１００μｍに整粒された二次焼成品（触媒）を得た。
［実施例８］
粉砕品を水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が３０質量％となるように加えた以外は、実施例７と同様にして触媒を得た。
［比較例１０］
粉砕品を水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が１質量％となるように加え、二次焼成を６００℃で３時間行った以外は、実施例７と同様にして触媒を得た。
［比較例１１］
粉砕品を水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が６０質量％となるように加えた以外は、実施例７と同様にして触媒を得た。
［実施例９］
比較例５で得られた二次焼成品を、ボールミルを用いて湿式粉砕し、全ての粒子を粒径５μｍ以下の粉砕品とした。この粉砕品を、比較例５と同様に調製した水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が２０質量％となるように加えた。粉砕品を含有する水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、乾燥物を得た。乾燥物を４００℃で２時間一次焼成し、さらに５８０℃で３時間二次焼成した。二次焼成品をサイクロンを用いて粒径２０μｍ以下の微粒子および１００μｍ以上の粗大粒子を分級分離して、２０〜１００μｍに整粒された二次焼成品（触媒）を得た。
［実施例１０］
粉砕品を水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が４５質量％となるように加えた以外は、実施例９と同様にして触媒を得た。
［比較例１２］
粉砕品を水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が６０質量％となるように加え、二次焼成を５８０℃で３時間行った以外は、実施例９と同様にして触媒を得た。
［比較例１３］
比較例５で得られた二次焼成品を、ボールミルを用いて湿式粉砕し、粒径２０μｍ以上の粒子が酸化物換算で２０質量％残り、他が粒径２０μｍ以下の粒子である粉砕品とした。この粉砕品を、比較例５と同様に調製した水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が２０質量％となるように加えた。粉砕品を含有する水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、乾燥物を得た。乾燥物を４００℃で２時間一次焼成し、さらに５８０℃で３時間二次焼成した。二次焼成品をサイクロンを用いて粒径２０μｍ以下の微粒子および１００μｍ以上の粗大粒子を分級分離して、２０〜１００μｍに整粒された二次焼成品（触媒）を得た。
［実施例１１］
比較例２で得られた二次焼成品を、ボールミルを用いて湿式粉砕し、全ての粒子を粒径５μｍ以下の粉砕品とした。この粉砕品を、比較例５と同様に調製した水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が２０質量％となるように加えた。粉砕品を含有する水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、乾燥物を得た。乾燥物を４００℃で２時間一次焼成し、さらに５８０℃で３時間二次焼成した。二次焼成品をサイクロンを用いて粒径２０μｍ以下の微粒子および１００μｍ以上の粗大粒子を分級分離して、２０〜１００μｍに整粒された二次焼成品（触媒）を得た。
［実施例１２］
比較例５で得られた一次焼成品と二次焼成品を等質量ずつボールミルに入れて湿式粉砕し、全ての粒子を粒径５μｍ以下の粉砕品とした。この粉砕品を、比較例５と同様に調製した水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が２０質量％となるように加えた。粉砕品を含有する水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、乾燥物を得た。乾燥物を４００℃で２時間一次焼成し一次焼成品を得た。サイクロンを用いて粒径調整し、粒径２０μｍ以下の微粒子および１００μｍ以上の粗大粒子を分級分離した。２０〜１００μｍに整粒された一次焼成品を、５８０℃３時間二次焼成して二次焼成品（触媒）を得た。
［比較例１４］
実験式がＭｏ10Ｂｉ0.5Ｆｅ1.1Ｎｉ6Ｃｒ0.8Ｃｅ0.4Ｋ0.2Ｎａ1.2ＯX（ＳｉＯ2）35で表される触媒を以下のように調製した。（ｘは各元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
（スラリー（Ｅ）の調製）
１５質量％硝酸水溶液４１１質量部に、硝酸ニッケル３９９質量部、硝酸クロム７３．２質量部、硝酸セリウム３９．７質量部、硝酸第二鉄１０２質量部、硝酸カリウム４．６質量部、硝酸ナトリウム２３．３質量部、および硝酸ビスマス５５．５質量部を順に攪拌しながら加えてスラリー（Ｅ）を得た。
（スラリー（Ｆ）の調製）
２０質量％コロイダルシリカ２４１０質量部を４０℃にて攪拌しながら、そこにパラモリブデン酸アンモニウム４０４質量部を純水８０８質量部に溶解したものを加えてスラリー（Ｆ）を得た。
（触媒の調製）
そして、スラリー（Ｆ）にスラリー（Ｅ）を攪拌しながら加えて、ホモジナイザー処理を施して、水性スラリーを完成させた。水性スラリーのｐＨは０．８（４０℃）であった。その後、水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用い噴霧乾燥し、乾燥物を得た。乾燥物を４００℃で２時間一次焼成し一次焼成品を得た。一次焼成品について、サイクロンを用いて粒径調整し、粒径２０μｍ以下の微粒子および１００μｍ以上の粗大粒子を分級分離した。２０〜１００μｍに整粒された一次焼成品を、６７０℃で３時間焼成して二次焼成品（触媒）を得た。
この二次焼成品の二価金属モリブデイト結晶相について、α型とβ型に各々由来するＸ線回折ピーク強度の比（α型／β型）の粉砕試験前（Ｘ１）と粉砕試験後（Ｘ２）との差（Ｘ２−Ｘ１）は１５であった。
［実施例１３］
比較例１４で得られた一次焼成品を、ボールミルを用いて湿式粉砕し、全ての粒子を粒径１０μｍ以下の粉砕品とした。この粉砕品を、比較例１４と同様に調製した水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が３０質量％となるように加えた。粉砕品を含有する水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、乾燥物を得た。乾燥物を４００℃で２時間一次焼成し一次焼成品を得た。サイクロンを用いて粒径調整し、粒径２０μｍ以下の微粒子および１００μｍ以上の粗大粒子を分級分離した。２０〜１００μｍに整粒された一次焼成品を、６８０℃３時間二次焼成して二次焼成品（触媒）を得た。
［比較例１５］
比較例１４で得られた二次焼成品を、ボールミルを用いて湿式粉砕し、全ての粒子を粒径５μｍ以下の粉砕品とした。この粉砕品を、比較例１４と同様に調製した水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が２５質量％となるように加えた。粉砕品を含有する水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、乾燥物を得た。乾燥物を４００℃で２時間一次焼成し一次焼成品を得て、さらに６８０℃で３時間二次焼成した。二次焼成品をサイクロンを用いて粒径２０μｍ以下の微粒子および１００μｍ以上の粗大粒子を分級分離して、２０〜１００μｍに整粒された二次焼成品（触媒）を得た。
［比較例１６］
実験式がＭｏ10Ｂｉ0.3Ｆｅ1.5Ｎｉ2Ｍｇ3Ｍn1Ｃｅ0.4Ｋ0.2ＯX（ＳｉＯ2）35で表される触媒を以下のように調製した。（ｘは各元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
（スラリー（Ｇ）の調製）
１５質量％硝酸水溶液４１１質量部に、硝酸ニッケル１４０質量部、硝酸マグネシウム１８５質量部、硝酸マンガン６８．９質量部、硝酸セリウム４１．７質量部、硝酸第二鉄１４６質量部、硝酸カリウム４．９質量部および硝酸ビスマス３４．９質量部を順に攪拌しながら加えてスラリー（Ｇ）を得た。
（スラリー（Ｈ）の調製）
２０質量％コロイダルシリカ２５２０質量部を４０℃にて攪拌しながら、そこにパラモリブデン酸アンモニウム４２４質量部を純水８４８質量部に溶解したものを加えてスラリー（Ｈ）を得た。
（触媒の調製）
そして、スラリー（Ｈ）にスラリー（Ｇ）を攪拌しながら加えて、ホモジナイザー処理を施して、水性スラリーを完成させた。水性スラリーのｐＨは１．０（４０℃）であった。その後、水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、乾燥物を得た。乾燥物を４００℃で２時間一次焼成し一次焼成品を得て、さらに５７０℃で３時間二次焼成した。二次焼成品をサイクロンを用いて粒径２０μｍ以下の微粒子および１００μｍ以上の粗大粒子を分級分離して、２０〜１００μｍに整粒された二次焼成品（触媒）を得た。
この二次焼成品の二価金属モリブデイト結晶相について、α型とβ型に各々由来するＸ線回折ピーク強度の比（α型／β型）の粉砕試験前（Ｘ１）と粉砕試験後（Ｘ２）との差（Ｘ２−Ｘ１）は０．２であった。
［実施例１４］
比較例１６で得られた一次焼成品を、ボールミルを用いて湿式粉砕し、全ての粒子を粒径１０μｍ以下の粉砕品とした。この粉砕品を、比較例１６と同様に調製した水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が１５質量％となるように加えた。粉砕品を含有する水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、乾燥物を得た。乾燥物を４００℃で２時間一次焼成し一次焼成品を得た。サイクロンを用いて粒径調整し、粒径２０μｍ以下の微粒子および１００μｍ以上の粗大粒子を分級分離した。２０〜１００μｍに整粒された一次焼成品を、５８０℃３時間二次焼成して二次焼成品（触媒）を得た。
［比較例１７］
比較例１６で得られた二次焼成品を、ボールミルを用いて湿式粉砕し、全ての粒子を粒径５μｍ以下の粉砕品とした。この粉砕品を、比較例１６と同様に調製した水性スラリーに、最終的に得られる触媒中の粉砕品の酸化物換算含有量が２５質量％となるように加えた。粉砕品を含有する水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、乾燥物を得た。乾燥物を４００℃で２時間一次焼成し一次焼成品を得て、さらに５７０℃で３時間二次焼成した。二次焼成品をサイクロンを用いて粒径２０μｍ以下の微粒子および１００μｍ以上の粗大粒子を分級分離して、２０〜１００μｍに整粒された二次焼成品（触媒）を得た。
実施例１〜１４、比較例１〜１７の触媒について、以下の評価を行った。
（触媒性能）
触媒流動部の内径が２インチである流動層反応装置に、表１，２に記載の接触時間となるように触媒を充填した。そして、原料ガスとして、プロピレン、アンモニアおよび空気を、１／１．２／１１(モル比)の割合で、１５ｃｍ／ｓｅｃの線速度となるように、前記反応装置に供給した。反応温度は４４０℃、反応圧力は２００ｋＰａとした。生成物をガスクロマトグラフにより分析定量した。プロピレン転化率、アクリロニトリル収率およびアクリロニトリル選択率を、以下の式を用いて求めた。
プロピレン転化率（％）＝Ｑ／Ｐ×１００、
アクリロニトリル収率（％）＝Ｒ／Ｐ×１００、
アクリロニトリル選択率（％）＝Ｒ／Ｑ×１００。
ここで、Ｐは供給したプロピレンのモル数、Ｑは反応したプロピレンのモル数、Ｒは生成したアクリロニトリルのモル数を表す。
（触媒の強度）
触媒の強度は以下２種類の方法により評価した。結果を表１および表２に示す。
（圧壊強度）
特開平９−７０５４２号公報に記載の方法に準じて、触媒の圧壊強度の測定を行った。表に示した圧壊強度値は、島津製作所製「島津ＭＣＴＭ―２００」を用い、以下の測定条件で測定した値によるものである。
圧子：上部加圧圧子、ダイヤモンド製、５００μｍ平面圧子、
下部加圧版：ＳＵＳ製、
負荷速度：０．７２ｇ重／ｓｅｃ．
サンプル：粒径４５〜５０μｍの触媒。
粒径４５〜５０μｍの触媒は、Ｂｕｃｋｅｅ Ｍｅａｒｓ．Ｃｏ．Ｓｔ．Ｐａｕｌ製、マイクロ・メッシュ・プレシジョン・シーブスを用いて篩別することによって得た。この粒径４５〜５０μｍの触媒から無作為に選んだ３０点の測定値の平均をもって、サンプルの圧壊強度とした。
（磨耗損失）
流動接触分解触媒の耐磨耗性の試験法として知られる「Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、アメリカン・サイアナミド・カンパニー刊行、６／３１−４ｍ−１／５７記載の方法に準じ、常温（管理された室内温度、１０〜３０℃）にて触媒の耐摩耗性を評価した。表に示した摩減損失（％）は、粒径４４〜８８μｍに調整した触媒を５０ｇ採取し、約３００ｍ／ｓｅｃ．の高速気流による衝撃付与を２０時間実施し、５〜２０時間の触媒減量分を求めたものである。
（触媒中の微粒子）
触媒の粒径を、ベックマンコールター社製ＬＳ−１３０を用い、以下の測定条件で測定し、触媒中の微粒子（％）を求めた。ここでいう微粒子は、粒径が２０μｍ以下のものである。
（試料の前処理条件）
分散媒：０．０２５質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液。
試料濃度：０．１質量％。
分散条件：３０Ｗの超音波バスで６０秒間分散させた。
（測定条件）
試料濃度：装置に最適な条件に希釈した。
屈折率：シリカの屈折率に近似させた。
Figure 0005008876
Figure 0005008876
Figure 0005008876
Figure 0005008876
（評価結果の要約）
表１および表２の結果から、一次焼成品の粉砕品を適量混合した実施例１〜６の触媒は、比較基準の比較例２，５よりも、触媒性能および物性ともに良好であることが認められる。なお、実施例６は、水性スラリー中の各元素の原子比および一次焼成品の粉砕品中の各元素の原子比が異なる例であるが、原子比の差が特定の範囲内であるため、触媒性能および物性ともに良好であった。
一方、一次焼成品の粉砕品を６０〜７０質量％混合した比較例４、６の触媒は、摩減損失および圧壊強度が比較例２、５と同等以上であるものの、アクリロニトリル収率が低下した。一次焼成品の粉砕品を９０質量％混合した比較例７では、アクリロニトリル収率がさらに低下するとともに、摩減損失が増加し、圧壊強度が低下した。一次焼成品の粉砕品を１質量％混合した比較例３の触媒は、基準の比較例２と同等性能であった。
粒径調整を実施しなかった比較例１の触媒は、微粒子を多く含むため、微粒子が反応中に徐々に飛散して、その分、アクリロニトリル収率が低下した。収率を復旧させるためには飛散した分を補給する必要があり、また飛散した微粒子は無駄になるとともに、下流のラインに滞り、除去する手間とコストが必要となった。
比較例８では、粗大な一次焼成品の粉砕品を多く含むため、触媒の形状が悪くなり、アクリロニトリル収率は高いものの、摩減損失が増加し、圧壊強度が低下した。
比較例９は、一次焼成品の粉砕品の代わりに乾燥物の粉砕品を用いた例であり、アクリロニトリル収率が低下するとともに、摩減損失が増加し、圧壊強度が低下した。
なお、一次焼成品の粉砕品を混合すると、アクリロニトリル収率が最高となる焼成温度が若干高くなる傾向を示した。これもまた、本発明の製造方法によって得られた触媒が、特許文献７に記載された、触媒を水性スラリーに加えて得られたものとは異なることを示唆していると考えられる。
表１および表２の結果から、（Ｘ２−Ｘ１）値が適切な二次焼成品の粉砕品を適量混合した実施例９〜１１の触媒は、比較基準の比較例２，５よりも、触媒性能および物性ともに良好であることが認められる。なお、実施例１１は、水性スラリー中の各元素の原子比および二次焼成品の粉砕品中の各元素の原子比が異なる例であるが、原子比の差が特定の範囲内であるため、触媒性能および物性ともに良好であった。また、実施例１２は、一次焼成品と二次焼成品の粉砕品の混合物を適量混合した例であるが、触媒性能および物性ともに良好であった。
一方、二次焼成品の粉砕品を６０質量％混合した比較例１１，１２の触媒は、摩減損失および圧壊強度が比較例２、５と同等以上であるものの、アクリロニトリル収率が低下した。
比較例１３では、粗大な二次焼成品の粉砕品を多く含むため、触媒の形状が悪くなり、アクリロニトリル収率は高いものの、摩減損失が増加し、圧壊強度が低下した。
なお、二次焼成品の粉砕品を混合した場合も、アクリロニトリル収率が最高となる焼成温度が若干高くなる傾向を示した。これもまた、本発明の製造方法によって得られた触媒が、特許文献７に記載された、触媒を水性スラリーに加えて得られたものとは異なることを示唆していると考えられる。
表３および表４結果から、（Ｘ２−Ｘ１）値が不適切な触媒が対象の場合、一次焼成品の粉砕品を適量混合した実施例１３，１４は、比較基準の比較例１４，１６よりも、触媒性能および物性ともに良好である。一方、二次焼成品の粉砕品は、適量混合しても比較例１５、１７のように触媒性能および物性は同等以下であった。
本発明の製造方法によって得られた触媒は、アクリロニトリルの選択率および収率が高く、かつ充分な強度を有し、工業的に大変有用である。

Claims (7)

  1. プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する際に用いられる触媒の製造方法であって、
    モリブデン、ビスマス、鉄およびシリカを含む水性スラリーを調製する調製工程と、
    水性スラリーを乾燥して粒状の乾燥物を得る乾燥工程と、
    乾燥物を焼成して一次焼成品を得る一次焼成工程と、
    一次焼成品をさらに焼成して二次焼成品を得る二次焼成工程と
    を有し、
    調製工程の際に、下記要件（ａ−１）〜（ａ−３）を満足する微粒子（ａ）を、前記水性スラリーに含有させて、触媒を構成する元素（酸化物換算）１００質量％のうち微粒子（ａ）に由来する元素（酸化物換算）を５〜５０質量％とすることを特徴とする触媒の製造方法。
    （ａ−１）モリブデン、ビスマス、鉄およびシリカを含む一次焼成品の微粒子であり、
    （ａ−２）モリブデンの原子比を１０としたときのビスマス、鉄およびケイ素の原子比が、水性スラリー中のモリブデンの原子比を１０としたときの、その元素の原子比に対して±４０％以内であり、
    （ａ−３）粒径１０μｍ以下の微粒子を全微粒子（１００質量％）中８０〜１００質量％含む。
  2. 前記一次焼成工程で得られた一次焼成品の一部を取り出し、これを粉砕して粒径が１０μｍ以下の粉砕品を得る粉砕工程をさらに有し、
    該粉砕品を前記微粒子として前記水性スラリーに含有させる、請求項１記載の触媒の製造方法。
  3. 前記一次焼成工程で得られた一次焼成品から、粒径が１０μｍ以下の一次焼成品および／または粒径が２００μｍ以上の一次焼成品を取り出す、請求項２記載の触媒の製造方法。
  4. プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する際に用いられる触媒の製造方法であって、
    モリブデン、ビスマス、ニッケル、鉄およびシリカを含む水性スラリーを調製する調製工程と、
    水性スラリーを乾燥して粒状の乾燥物を得る乾燥工程と、
    乾燥物を焼成して一次焼成品を得る一次焼成工程と、
    一次焼成品をさらに焼成して二次焼成品を得る二次焼成工程と
    を有し、
    調製工程の際に、下記要件（ｂ−１）〜（ｂ−３）および（ｃ−１）を満足する微粒子（ｂ）を、前記水性スラリーに含有させて、触媒を構成する元素（酸化物換算）１００質量％のうち微粒子（ｂ）に由来する元素（酸化物換算）を５〜５０質量％とすることを特徴とする触媒の製造方法。
    （ｂ−１）モリブデン、ビスマス、ニッケル、鉄およびシリカを含む二次焼成品を粉砕した微粒子であり、
    （ｂ−２）モリブデンの原子比を１０としたときのビスマス、ニッケル、鉄およびケイ素の原子比が、水性スラリー中のモリブデンの原子比を１０としたときの、その元素の原子比に対して±４０％以内であり、
    （ｂ−３）粒径５μｍ以下の微粒子を全微粒子（１００質量％）中８０〜１００質量％含み、
    （ｃ−１）粉砕試験前の二次焼成品の二価金属モリブデイト結晶相における、α型およびβ型に由来するＸ線回折ピーク強度の比（Ｘ１＝α型／β型）と、粉砕試験後の粉砕品の二価金属モリブデイト結晶相における、α型およびβ型に由来するＸ線回折ピーク強度の比（Ｘ２＝α型／β型）との差（Ｘ２−Ｘ１）が、０．４〜１０である二次焼成品を粉砕した微粒子である。
  5. 前記二次焼成工程で得られた二次焼成品の一部を取り出し、これを粉砕して粒径が５μｍ以下の粉砕品を得る粉砕工程をさらに有し、
    該粉砕品を前記微粒子（ｂ）として前記水性スラリーに含有させる、請求項４記載の触媒の製造方法。
  6. 前記二次焼成工程で得られた二次焼成品から、粒径が１０μｍ以下の二次焼成品および／または粒径が２００μｍ以上の二次焼成品を取り出す、請求項５記載の触媒の製造方法。
  7. プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する際に用いられる触媒の製造方法であって、
    モリブデン、ビスマス、ニッケル、鉄およびシリカを含む水性スラリーを調製する調製工程と、
    水性スラリーを乾燥して粒状の乾燥物を得る乾燥工程と、
    乾燥物を焼成して一次焼成品を得る一次焼成工程と、
    一次焼成品をさらに焼成して二次焼成品を得る二次焼成工程と
    を有し、
    調製工程の際に、下記要件（ａ’−１）〜（ａ’−３）を満足する微粒子（ａ’）および下記要件（ｂ−１）〜（ｂ−３）および（ｃ−１）を満足する微粒子（ｂ）を、前記水性スラリーに含有させて、触媒を構成する元素（酸化物換算）１００質量％のうち微粒子（ａ’）および微粒子（ｂ）に由来する元素（酸化物換算）を合計で５〜５０質量％とすることを特徴とする触媒の製造方法。
    （ａ’−１）モリブデン、ビスマス、ニッケル、鉄およびシリカを含む一次焼成品の微粒子であり、
    （ａ’−２）モリブデンの原子比を１０としたときのビスマス、ニッケル、鉄およびケイ素の原子比が、水性スラリー中のモリブデンの原子比を１０としたときの、その元素の原子比に対して±４０％以内であり、
    （ａ’−３）粒径１０μｍ以下の微粒子を全微粒子（１００質量％）中８０〜１００質量％含む。
    （ｂ−１）モリブデン、ビスマス、ニッケル、鉄およびシリカを含む二次焼成品を粉砕した微粒子であり、
    （ｂ−２）モリブデンの原子比を１０としたときのビスマス、ニッケル、鉄およびケイ素の原子比が、水性スラリー中のモリブデンの原子比を１０としたときの、その元素の原子比に対して±４０％以内であり、
    （ｂ−３）粒径５μｍ以下の微粒子を全微粒子（１００質量％）中８０〜１００質量％含み、
    （ｃ−１）粉砕試験前の二次焼成品の二価金属モリブデイト結晶相における、α型およびβ型に由来するＸ線回折ピーク強度の比（Ｘ１＝α型／β型）と、粉砕試験後の粉砕品の二価金属モリブデイト結晶相における、α型およびβ型に由来するＸ線回折ピーク強度の比（Ｘ２＝α型／β型）との差（Ｘ２−Ｘ１）が、０．４〜１０である二次焼成品を粉砕した微粒子である。
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