WO2017130909A1 - 流動床アンモ酸化反応触媒及びアクリロニトリルの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- Each element has a role in functioning as a catalyst.
- the element composition of the catalyst such as an element that can replace the function of the element, an element that cannot be replaced, and an element that provides an auxiliary function of the function,
- about each element ratio it can specify from the preparation ratio of the raw material of a catalyst.
- the elemental composition of the catalyst and the amount of silica support (% by mass) can be confirmed by quantitative analysis measurement using a fluorescent X-ray apparatus.
- Nickel is presumed to have an action to help iron function. It is presumed that nickel is present as divalent, while iron has a divalent and trivalent form due to the reduction and oxidation of the catalyst, and stabilizes the reduction and oxidation of the catalyst. . From the above viewpoint, the suitable atomic ratio c is in the range of 0.5 ⁇ c ⁇ 6.5, preferably in the range of 1 ⁇ c ⁇ 6, and in the range of 1.5 ⁇ c ⁇ 5. Is more preferable.
- the aqueous raw material mixture is spray-dried under conditions of an inlet temperature of about 230 ° C. and an outlet temperature of about 120 ° C. Obtained (second step).
- the dried particles were pre-baked at 320 ° C. for 2 hours in an air atmosphere using an electric furnace, and then subjected to main baking at 585 ° C. for 2 hours in an air atmosphere (third step).
- 806 g of catalyst was obtained.
- the shape of the obtained catalyst was a solid sphere, the average particle size was 51 ⁇ m, and the apparent specific gravity was 1.01 g / cc.
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Abstract
Description
上記の他、近年の文献に示される触媒は、触媒の物性や結晶性を特定したものや、所定の製造方法によって、高性能な触媒を得る方法が提案されている。より詳細には、触媒粒子中の金属酸化物粒子のサイズとその割合を特徴とするもの(例えば、特許文献6参照)、アルカリ金属を含浸操作によって触媒中に導入するもの(例えば、特許文献7参照)、触媒組成物のX線回折ピーク比を特定したもの(例えば、特許文献8参照)などが提案されており、それぞれ、目的の製造物であるアクリロニトリルの収率が向上することが効果として記載されている。
[1]
シリカと金属酸化物とを含み、当該シリカ及び金属酸化物の複合体が、下記一般式(1)で表される、流動床アンモ酸化反応触媒。
Mo12BiaFebNicMgdCoeCefCrgZnhXiOj/(SiO2)A・・・(1)
(式(1)中、Moはモリブデンを表し、Biはビスマスを表し、Feは鉄を表し、Niはニッケルを表し、Mgはマグネシウムを表し、Coはコバルトを表し、Ceはセリウムを表し、Crはクロムを表し、Znは亜鉛を表し、Xはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素を表し、SiO2はシリカを表し、a、b、c、d、e、f、g、h、i及びjは、それぞれの元素の原子比を表し、0.1≦a≦1、0.5≦b≦4、0.5≦c≦6.5、0.2≦d≦2.5、0.5≦e≦7、0.2≦f≦1.2、g≦0.05、h≦4、0.05≦i≦1を満たし、jはシリカを除く各構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を表し、Aは前記複合体中のシリカの含有量(質量%)を表し、35≦A≦48を満たし、各元素の前記原子比から下記式(2)、(3)及び(4)より算出されるα、β及びγの値が、0.03≦α≦0.12、0.1≦β≦0.7及び0.2≦γ≦4を満たす。)
α=1.5a/(1.5(b+g)+c+d+e+h)・・・(2)
β=1.5(b+g)/(c+d+e+h)・・・・・・・・(3)
γ=e/(c+d+h)・・・・・・・・・・・・・・・・・(4)
[2]
各元素の前記原子比から下記式(5)により算出されるδが、-1≦δ≦1.5を満たす、[1]に記載の流動床アンモ酸化反応触媒。
δ=12-1.5(a+b+f+g)-c-d-e-h・・・(5)
[3]
前記Xがルビジウムである、[1]又は[2]に記載の流動床アンモ酸化反応触媒。
[4]
各元素の前記原子比から下記式(6)により算出されるεが、0.5≦ε≦3.0を満たす、[1]~[3]のいずれかに記載の流動床アンモ酸化反応触媒。
ε=f/a・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(6)
[5]
上記[1]~[4]のいずれか一項に記載の流動床アンモ酸化反応触媒を製造する方法であって、原料スラリーを調製する第一の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥して乾燥粒子を得る第二の工程、及び該乾燥粒子を焼成する第三の工程を含み、
前記第一の工程において、一次粒子の平均粒子直径が5nm以上50nm未満であるシリカゾルであって、一次粒子の粒径分布における平均粒子直径に対する標準偏差が30%未満であるシリカゾルを、前記シリカの原料として用いる、流動床アンモ酸化反応触媒の製造方法。
[6]
[1]~[4]のいずれかに記載の流動床アンモ酸化反応触媒を用いる、アクリロニトリルの製造方法。
本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒は、シリカと金属酸化物とを含み、当該シリカ及び金属酸化物の複合体が、下記一般式(1)で表される。
Mo12BiaFebNicMgdCoeCefCrgZnhXiOj/(SiO2)A・・・(1)
(式(1)中、Moはモリブデンを表し、Biはビスマスを表し、Feは鉄を表し、Niはニッケルを表し、Mgはマグネシウムを表し、Coはコバルトを表し、Ceはセリウムを表し、Crはクロムを表し、Znは亜鉛を表し、Xはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素を表し、SiO2はシリカを表し、a、b、c、d、e、f、g、h、i及びjは、それぞれの元素の原子比を表し、0.1≦a≦1、0.5≦b≦4、0.5≦c≦6.5、0.2≦d≦2.5、0.5≦e≦7、0.2≦f≦1.2、g≦0.05、h≦4、0.05≦i≦1を満たし、jはシリカを除く各構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を表し、Aは前記複合体中のシリカの含有量(質量%)を表し、35≦A≦48を満たし、各元素の前記原子比から下記式(2)、(3)及び(4)より算出されるα、β及びγの値が、0.03≦α≦0.12、0.1≦β≦0.7及び0.2≦γ≦4を満たす。)
α=1.5a/(1.5(b+g)+c+d+e+h)・・・(2)
β=1.5(b+g)/(c+d+e+h)・・・(3)
γ=e/(c+d+h)・・・(4)
上記のように構成されているため、本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒は、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に際して、プロピレンに対して過剰量のアンモニアを使用しない条件下で、アクリロニトリルを高収率で、且つ、長期安定的に生産することができる。
δ=12-1.5(a+b+f+g)-c-d-e-h・・・(5)
ε=f/a・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(6)
本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒は、流動床アンモ酸化反応に用いられる。本実施形態において、触媒の形状は球形であることが好ましい。また、触媒粒子の平均粒径は、40~70μmの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは45~65μmの範囲内にある。粒径分布としては、粒子直径5~200μmの触媒粒子の量が該触媒の全質量に対して90~100質量%であることが好ましい。また、全粒子が占める体積あたりの45μm以下の粒子の占める体積率が10~50%の範囲にあることが好ましく、15~35%の範囲にあることがより好ましい。
本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒の製造方法は特に限定されず、公知の方法、例えば、原料スラリーを調製する第1の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥して乾燥粒子を得る第2の工程、及び第2の工程で得られた該乾燥粒子を焼成する第3の工程を包含する方法等によって得ることができる。
本実施形態において、一次粒子の平均直径及び粒径分布が既知である複数のシリカゾルを適宜混合すること等により、得られるシリカゾルの平均粒子直径及び標準偏差を上記範囲に調整することができる。
従来技術においては、シリカゾルの一次粒子の平均粒径が、小さ過ぎると触媒の反応性が低下し、大き過ぎると触媒の破砕強度、圧縮強度、耐磨耗性等の実用性が低下することが知られていた。そのため、例えば、特許文献1においては、平均粒径が20~50nmのシリカゾルと平均粒径が5~20nmとより小さいシリカゾルを混合することが提案されていた。
このように平均粒径の異なるシリカゾルを混合すると、一次粒子の粒径分布において、平均粒子直径に対する標準偏差が大きくなる。しかしながら、シリカの一次粒子の粒径分布において、平均粒子直径に対する標準偏差は、触媒粒子内に存在する金属酸化物とシリカの構成に影響を与え、本来は大き過ぎると、反応安定性や長期使用における構造安定性が下がるため、小さい方が好ましいはずである。本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒においては、前述の触媒組成とすることにより、シリカゾルの一次粒子の平均粒径が小さい場合であっても反応性低下がほとんどない。したがって、前述の組成を有する流動床アンモ酸化反応触媒において、平均粒径が小さく、かつ標準偏差の小さいシリカゾルを使用することにより、反応性を犠牲にすることなく見掛比重を高めてアトリッション強度を向上させ、さらに長期使用における構造安定性を高めることができる。
なお、上述した本実施形態における一次粒子の平均直径の数値は、BET吸着等温式(Brunauer-Emment-Telleradsorption isotherm)で求めたものである。具体的には、シリカゾルの場合は100~200℃の温度でゾルの分散媒である水を蒸発させ、粉体とした後に、液体窒素温度で窒素を飽和吸着させ、室温に戻したときの窒素の脱着量より、粉体の比表面積S(m2/g)を算出する。そして、シリカゾルの一次粒子を全て同一直径D(nm)の球形と仮定し、シリカゾル中のシリカ粒子(アモルファスシリカ)の比重(ρ)を2.2とし、1g当たりのシリカ粒子の個数をnとすると、直径D(nm)は下記式により求めることができる。
1/ρ=4/3×π×(D×10-7/2)3×n
S=4×π×(D×10-9/2)2×n
従って、D=6000/(ρ×S)
標準偏差=√((各粒子の粒子径の測定値-平均粒子径)2の和/データ数)
この標準偏差はデータのバラつきの目安であり、値が大きい方が、データがバラついていることを意味している。すなわち平均値からのズレが大きいことを意味している。本実施形態では、この標準偏差を一次粒子の平均粒径で割った値を百分率で表し、標準偏差の大きさの目安とする。
本実施形態に係るアクリロニトリルの製造方法は、本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒を用いるものである。すなわち、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを、本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒の存在下でアンモ酸化反応させ、アクリロニトリルを製造することができる。本実施形態に係るアクリロニトリルの製造方法は、通常用いられる流動層反応器内で行われる。原料のプロピレン及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。また、分子状酸素源としては、通常空気を用いるのが好ましいが、酸素を空気と混合する等して酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。
反応装置として、外径23mmのパイレックス(登録商標)ガラス製流動層反応管を用いた。反応温度Tは430℃、反応圧力Pは0.17MPa、充填触媒量Wは40~60g、全供給ガス量Fは250~450cc/sec(NTP換算)条件とした。また、供給した原料ガスの組成は、プロピレン/アンモニア/空気のモル比を1/(0.7~1.4)/(8.0~13)とし、反応ガス中の未反応アンモニア濃度が0.5%前後、未反応酸素濃度が0.5以下になるよう供給ガス組成を上記範囲内で適宜変更して反応を実施した。原料ガスの組成は表2に示す。原料供給開始より数時間後の反応ガスを、島津製作所製GC14Bを使用してガスクロマトグラフィーで分析し、触媒の初期反応性能とライフ性能を評価した。なお、実施例及び比較例において、接触時間並びに、反応成績を表すために用いた転化率、選択率及び収率は、下記式で定義される値とした。
接触時間(sec・g/cc)=(W/F)×273/(273+T)×P/0.10
プロピレンの転化率(%)=M/L×100
アクリロニトリルの選択率(%)=N/M×100
アクリロニトリルの収率(%)=N/L×100
キーエンスの3Dリアルサーフェスビュー顕微鏡VE-9800Sを用いて触媒の形状を観察した。
堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA-300を用いて触媒の粒子径を測定した。
“Test Method for Synthetic Fluid Cracking Catalyst”(American Cyanamid Co.Ltd.6/31-4m-1/57)に記載の方法(以下「ACC法」と称する。)に準じて、摩耗損失として触媒の耐摩耗性強度(アトリッション強度)の測定を行った。
アトリッション強度は摩耗損失で評価され、この摩耗損失は以下のように定義される値とした。
摩耗損失(%)=R/(S-Q)×100
上記式において、Qは0~5時間の間に外部に摩耗飛散した触媒の質量(g)、Rは通常5~20時間の間に外部に摩耗飛散した触媒の質量(g)である。Sは試験に供した触媒の質量(g)とした。
ブルカー製多目的X線回折装置D8アドバンスを用いて、前記の耐摩耗性強度測定後の触媒サンプルを測定した。ニッケルモリブデートのβ型結晶相2θ=13.2±0.2°の回折ピーク(h)とα型結晶相2θ=14.3±0.2°の回折ピーク(h)の強度を測定し、α型結晶相化の有無を観測した。
ホソカワミクロンKK製パウダーテスターを用い、100ccの計量カップ容器に漏斗を通して篩った触媒を落下させ、容器が一杯になったところで、振動を与えないように表面をすり切り計量し、質量/容量(g/cc)の計算により求めた。
島津製作所製自動比表面積測定装置ジェミニV2380を用いて、乾燥処理したシリカゾルの比表面積の測定値から平均粒子直径を求めた。すなわち、100~200℃の温度でシリカゾルの分散媒である水を蒸発させ、粉体とした後に、液体窒素温度で窒素を飽和吸着させ、室温に戻したときの窒素の脱着量より、粉体の比表面積S(m2/g)を算出した。さらに、シリカゾルの一次粒子を全て同一直径D(nm)の球形と仮定し、シリカゾル中のシリカ粒子(アモルファスシリカ)の比重(ρ)を2.2とし、1g当たりのシリカ粒子の個数をnとし、直径D(nm)を下記式により求めることとした。
1/ρ=4/3×π×(D×10-7/2)3×n
S=4×π×(D×10-9/2)2×n
従って、D=6000/(ρ×S)
(シリカゾルの粒子分布における標準偏差の測定)
日立製作所製電界放出形透過電子顕微鏡HF-2000を用いて、精製水で希釈したシリカゾルをカーボン支持膜貼付けグリッド上に滴下乾燥した試料の電子顕微鏡観察を行った。粒径分布および標準偏差の測定は、倍率20万倍で視野を変更した写真を3枚取得し、その中に写るシリカゾル粒子約3000個の粒子直径を測定することによって求めた。すなわち、統計的に得られた粒径分布における個々の粒子の直径の値と平均値から偏差を計算し、その2乗の総和を求め、データ数(粒子数)で割ったものを、分散と定義し、この値の平方根を標準偏差として用いた。
標準偏差=√((各粒子の粒子径の測定値-平均粒子径)2の和/データ数)
この標準偏差はデータのバラつきの目安であり、値が大きい方が、データがバラついていることを意味する、すなわち、平均値からのズレが大きいことを意味する。この標準偏差を一次粒子の平均粒径で割った値を百分率で表し、標準偏差の大きさの目安とした。
表1の実施例1、2記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が12nmのSiO2を30質量%含む水性シリカゾル666.7gと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が41nmのSiO2を40質量%含む水性シリカゾル500gとを混合して2種のシリカゾルの混合液を得た。尚、二種の混合シリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をBET法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は18.3nm、標準偏差は7.2nmであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は39%であった。
次に8wt%しゅう酸水溶液250gを撹拌中の上記シリカゾルの混合液に加え、第1の混合液を調合した。次に水906gに507.6gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を溶解させた液を上記第1の混合液に加え第2の混合液を得た。次いで、16.6質量%濃度の硝酸404gに29.32gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、146.7gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、282.4gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、143.1gの硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕、155.5gの硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O〕、31.02gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、4.215gの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕を溶解させて得られた液を、上記第2の混合液に加えて水性原料混合物(原料スラリー)を得た(第1の工程)。
次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約230℃、出口温度約120℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た(第2の工程)。
次いで、上記乾燥粒子(触媒前駆体)に電気炉を用いて、空気雰囲気下、320℃で2時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、600℃で2時間の本焼成を施して(第3の工程)、最終的に831gの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は56μm、見掛比重は0.97g/ccという結果が得られた。次に、この触媒50gを用いて、接触時間Θ=4.3(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から24時間後のプロピレンの転化率は99.2%、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は85.8%、アクリロニトリル収率は85.1%となった。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は1.0%であった。
さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをX線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。触媒組成(金属組成,シリカ(SiO2)担体量,α、β、γ、δ、εの値)を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
前記実施例1のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、300Hr後の反応性能を確認した。その結果、接触時間Θ=4.5(sec・g/cc)でプロピレンの転化率99.1%で、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は85.6%、アクリロニトリル収率は84.8%と、殆ど分析の変動範囲内で反応性能が安定していた。反応結果を表2に示す。
表1の実施例3、4記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が12nmのSiO2を30質量%含む水性シリカゾル666.7gと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が41nmのSiO2を40質量%含む水性シリカゾル500gとを混合して、2種のシリカゾルの混合液を得た。尚、二種の混合シリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をBET法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は18.7nm、標準偏差は7.5nmであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は40%であった。
次に10wt%酒石酸水溶液200gを撹拌中の上記シリカゾルの混合液に加えた。次に水892gに499.4gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を溶解させた液を上記第1の混合液に加え第2の混合液を得た。次いで、16.6質量%濃度の硝酸401gに51.93gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、134.7gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、243.1gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、140.8gの硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕、173.8gの硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O〕、40.70gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、4.493gの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕を溶解させて得られた液を、上記第2の混合液に加えて水性原料混合物(原料スラリー)を得た(第1の工程)。
次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約230℃、出口温度約120℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た(第2の工程)。
次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、320℃で2時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、580℃で2時間の本焼成を施して(第3の工程)、最終的に833gの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は58μm、見掛比重は1.00g/ccという結果が得られた。次に、この触媒50gを用いて、接触時間Θ=4.2(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から24時間後のプロピレンの転化率は99.3%、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は85.0%、アクリロニトリル収率は84.4%となった。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は1.2%であった。
さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをX線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。
触媒組成(金属組成,シリカ(SiO2)担体量,α、β、γ、δ、εの値)を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
前記実施例3のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、300Hr後の反応性能を確認した。その結果、接触時間Θ=4.5(sec・g/cc)でプロピレンの転化率99.3%で、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は84.8%、アクリロニトリル収率は84.2と、殆ど分析の変動範囲内で反応性能が安定していた。反応結果を表2に示す。
表1の実施例5、6記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が12nmのSiO2を30質量%含む水性シリカゾル750gと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が41nmのSiO2を40質量%含む水性シリカゾル562.5gとを混合して、2種のシリカゾルの混合液を得た。尚、二種の混合シリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をBET法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は18.2nm、標準偏差は7.1nmであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は39%であった。
次に8wt%しゅう酸水溶液250gを撹拌中の上記シリカゾルの混合液に加えた。さらに、水810gに453.2gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を溶解させた液を上記第1の混合液に加え第2の混合液を得た。次いで、16.6質量%濃度の硝酸395.4gに73.30gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、78.57gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、63.03gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、127.8gの硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕、315.5gの硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O〕、41.55gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、3.763gの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕を溶解させて得られた液を、上記第2の混合液に加えて水性原料混合物(原料スラリー)を得た(第1の工程)。
次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約230℃、出口温度約120℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た(第2の工程)。
次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、320℃で2時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、610℃で2時間の本焼成を施して(第3の工程)、最終的に826gの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は54μm、見掛比重は0.98g/ccという結果が得られた。次に、この触媒50gを用いて、接触時間Θ=3.6(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から24時間後のプロピレンの転化率は99.1%、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は85.6%、アクリロニトリル収率は84.8%となった。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.4%と低い値を示した。
さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをX線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。
触媒組成(金属組成,シリカ(SiO2)担体量,α、β、γ、δ、εの値)を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
前記実施例5のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、300Hr後の反応性能を確認すると、接触時間Θ=3.6(sec・g/cc)でほぼ変わらず、プロピレンの転化率99.2%で、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は85.4%、アクリロニトリル収率は84.7%と、殆ど分析の変動範囲内の値となり、触媒の反応性能が安定している結果が得られた。反応結果を表2に示す。
表1の実施例7、8記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が12nmのSiO2を30質量%含む水性シリカゾル1333gを撹拌混合槽に仕込み撹拌した。尚、使用したシリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をBET法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は12.1nm、標準偏差は0.4nmであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は3%であった。
次に8wt%しゅう酸水溶液200gを撹拌中の上記シリカゾルの混合液に加えた。さらに、水830gに465.4gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を溶解させた液を上記の撹拌混合槽に加えて混合液を得た。次いで、16.6質量%濃度の硝酸393gに75.26gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、80.68gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、97.09gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、34.23gの硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕、453.5gの硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O〕、66.36gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、4.508gの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕を溶解させて得られた液を、上記の撹拌混合槽に加えて水性原料混合物(原料スラリー)を得た(第1の工程)。
次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約230℃、出口温度約120℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た(第2の工程)。
次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、320℃で2時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、590℃で2時間の本焼成を施して(第3の工程)、最終的に827gの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は55μm、見掛比重は1.01g/ccという結果が得られた。次に、この触媒50gを用いて、接触時間Θ=3.8(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から24時間後のプロピレンの転化率は99.2%、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は84.9%、アクリロニトリル収率は84.2%となった。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.7%であった。さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをX線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。
触媒組成(金属組成,シリカ(SiO2)担体量,α、β、γ、δ、εの値)を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
前記実施例7のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、300Hr後の反応性能を確認すると、接触時間Θ=3.9(sec・g/cc)でほぼ変わらず、プロピレンの転化率99.2%で、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は84.9%、アクリロニトリル収率は84.2%と、殆ど分析の変動範囲内の値となり、触媒の反応性能が安定している結果が得られた。反応結果を表2に示す。
表1の実施例9、10記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が12nmのSiO2を30質量%含む水性シリカゾル1333gを撹拌混合槽に仕込み撹拌した。尚、使用したシリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をBET法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は11.7nm、標準偏差は0.4nmであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は3%であった。
次に、水887gに497.1gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を溶解させた液を上記の撹拌混合槽に加えて混合液を得た。次いで、16.6質量%濃度の硝酸400gに57.43gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、191.5gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、55.31gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、91.40gの硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕、346.05gの硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O〕、40.51gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、4.128gの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕を溶解させて得られた液に8wt%しゅう酸水溶液375gを加えた液を、上記の撹拌混合槽に投入して水性原料混合物(原料スラリー)を得た(第1の工程)。
次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約230℃、出口温度約120℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た(第2の工程)。
次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、320℃で2時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、600℃で2時間の本焼成を施して(第3の工程)、最終的に829gの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は52μm、見掛比重は1.01g/ccという結果が得られた。次に、この触媒50gを用いて、接触時間Θ=3.6(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から24時間後のプロピレンの転化率は99.2%、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は85.2%、アクリロニトリル収率は84.5%となった。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.8%であった。
さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをX線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。
触媒組成(金属組成,シリカ(SiO2)担体量,α、β、γ、δ、εの値)を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
前記実施例9のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、300Hr後の反応性能を確認すると、接触時間Θ=3.8(sec・g/cc)でほぼ変わらず、プロピレンの転化率99.1%で、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は85.3、アクリロニトリル収率は84.5%と、殆ど分析の変動範囲内の値となり、触媒の反応性能が安定している結果が得られた。反応結果を表2に示す。
表1の実施例11、12記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が12nmのSiO2を30質量%含む水性シリカゾル1333gを撹拌混合槽に仕込み撹拌した。尚、使用したシリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をBET法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は12.2nm、標準偏差は0.6nmであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は5%であった。
次に8wt%しゅう酸水溶液320gを撹拌中の上記シリカゾルの混合液に加えた。さらに、水847gに474.9gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を溶解させた液を上記の撹拌混合槽に加えて混合液を得た。次いで、16.6質量%濃度の硝酸390gに65.83gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、73.18gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、79.26gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、58.21gの硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕、396.7gの硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O〕、87.07gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、11.31gの硝酸カリウム〔KNO3〕、4.382gの硝酸セシウム〔CsNO3〕を溶解させて得られた液を、上記の撹拌混合槽に加えて水性原料混合物(原料スラリー)を得た(第1の工程)。
次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約230℃、出口温度約120℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た(第2の工程)。
次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、320℃で2時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、600℃で2時間の本焼成を施して(第3の工程)、最終的に818gの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は53μm、見掛比重は1.04g/ccという結果が得られた。次に、この触媒50gを用いて、接触時間Θ=4.0(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から24時間後のプロピレンの転化率は99.3%、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は85.5%、アクリロニトリル収率は84.9%となった。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.6%であった。
さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをX線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。
触媒組成(金属組成,シリカ(SiO2)担体量,α、β、γ、δ、εの値)を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
前記実施例11のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、300Hr後の反応性能を確認すると、接触時間Θ=4.1(sec・g/cc)でほぼ変わらず、プロピレンの転化率99.3%で、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は85.4、アクリロニトリル収率は84.8%と、高反応性を維持していた。反応結果を表2に示す。
表1の実施例13、14記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が12nmのSiO2を30質量%含む水性シリカゾル1333gを撹拌混合槽に仕込み撹拌した。尚、使用したシリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をBET法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は11.9nm、標準偏差は0.4nmであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は3%であった。
次に8wt%しゅう酸水溶液430gを撹拌中の上記シリカゾルの混合液に加えた。さらに、水870gに486.7gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を溶解させた液を上記の撹拌混合槽に加えて混合液を得た。次いで、16.6質量%濃度の硝酸395gに39.36gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、93.75gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、81.23gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、59.66gの硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕、372.7gの硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O〕、89.24gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、4.042gの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕を溶解させて得られた液に8wt%酒石酸水溶液250gを加えた液を、上記の撹拌混合槽に投入して水性原料混合物(原料スラリー)を得た(第1の工程)。
次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約230℃、出口温度約120℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た(第2の工程)。
次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、320℃で2時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、600℃で2時間の本焼成を施して(第3の工程)、最終的に825gの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は52μm、見掛比重は1.02g/ccという結果が得られた。次に、この触媒50gを用いて、接触時間Θ=3.7(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から24時間後のプロピレンの転化率は99.3%、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は85.2%、アクリロニトリル収率は84.6%となった。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.4%と低い値を示した。
さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをX線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。
触媒組成(金属組成,シリカ(SiO2)担体量,α、β、γ、δ、εの値)を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
前記実施例13のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、300Hr後の反応性能を確認すると、接触時間Θ=3.8(sec・g/cc)でほぼ変わらず、プロピレンの転化率99.2%で、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は85.1、アクリロニトリル収率は84.4%と、高反応性を維持していた。反応結果を表2に示す。
表1の実施例15、16記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が12nmのSiO2を30質量%含む水性シリカゾル1067gと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が41nmのSiO2を40質量%含む水性シリカゾル200gとを混合して、2種のシリカゾルの混合液を得た。尚、二種の混合シリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をBET法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は13.9nm、標準偏差は2.9nmであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は21%であった。
次に8wt%しゅう酸水溶液250gを撹拌中の上記シリカゾルの混合液に加えた。さらに、水1000gに496.4gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を溶解させた液を上記第1の混合液に加え第2の混合液を得た。次いで、16.6質量%濃度の硝酸410gに32.08gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、198gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、68.84gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、24.34gの硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕、359.4gの硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O〕、76.01gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、5.497gの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕を溶解させて得られた液を、上記第2の混合液に加えて水性原料混合物(原料スラリー)を得た(第1の工程)。
次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約230℃、出口温度約120℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い、乾燥粒子を得た(第2の工程)。
次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、320℃で2時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、585℃で2時間の本焼成を施して(第3の工程)、最終的に806gの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は51μm、見掛比重は1.01g/ccという結果が得られた。次に、この触媒50gを用いて、接触時間Θ=4(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から24時間後のプロピレンの転化率は99.2%、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は85.1%、アクリロニトリル収率は84.4%となった。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.4%と低い値を示した。
さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをX線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。
触媒組成(金属組成,シリカ(SiO2)担体量,α、β、γ、δ、εの値)を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
前記実施例15のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、300Hr後の反応性能を確認すると、接触時間Θ=4(sec・g/cc)でほぼ変わらず、プロピレンの転化率99.2%で、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は85.3、アクリロニトリル収率は84.6%と、高反応性を維持していた。反応結果を表2に示す。
表1の実施例17、18記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が12nmのSiO2を30質量%含む水性シリカゾル863.3gと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が41nmのSiO2を40質量%含む水性シリカゾル277.5gとを混合して2種のシリカゾルの混合液を得た。尚、二種の混合シリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をBET法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は15.6nm、標準偏差は4.4nmであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は28%であった。
次に8wt%しゅう酸水溶液250gを撹拌中の上記シリカゾルの混合液に加えた。さらに、水1100gに527.1gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を溶解させた液を上記第1の混合液に加え第2の混合液を得た。次いで、16.6質量%濃度の硝酸421gに48.67gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、230.3gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、131.6gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、19.38gの硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕、256.9gの硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O〕、80.7gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、5.472gの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕を溶解させて得られた液を、上記第2の混合液に加えて水性原料混合物(原料スラリー)を得た(第1の工程)。
次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約230℃、出口温度約120℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い、乾燥粒子を得た(第2の工程)。
次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、320℃で2時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、590℃で2時間の本焼成を施して(第3の工程)、最終的に806gの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は54μm、見掛比重は1.02g/ccという結果が得られた。次に、この触媒50gを用いて、接触時間Θ=3.9(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から24時間後のプロピレンの転化率は99.3%、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は84.7%、アクリロニトリル収率は84.1%となった。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.5%と低い値を示した。
さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをX線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。
触媒組成(金属組成,シリカ(SiO2)担体量,α、β、γ、δ、εの値)を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
前記実施例17のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、300Hr後の反応性能を確認すると、接触時間Θ=4(sec・g/cc)でほぼ変わらず、プロピレンの転化率99.2%で、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は84.9、アクリロニトリル収率は84.2%と、高反応性を維持していた。反応結果を表2に示す。
表1の比較例1、2記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が12nmのSiO2を30質量%含む水性シリカゾル1333gを撹拌混合槽に仕込み撹拌した。尚、使用したシリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をBET法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は12nm、標準偏差は0.4nmであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は3%であった。
次に8wt%しゅう酸水溶液250gを撹拌中の上記シリカゾルの撹拌混合槽に加えた。次に、水880gに492.6gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を溶解させた液を上記の撹拌混合槽に加えて混合液を得た。次いで、16.6質量%濃度の硝酸400gに45.53gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、56.94gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、397.4gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、233.2gの硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O〕、45.53gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、3.409gの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕を溶解させて得られた液を、上記の撹拌混合槽に加えて水性原料混合物(原料スラリー)を得た(第1の工程)。
次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約230℃、出口温度約120℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た(第2の工程)。
次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、320℃で2時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、570℃で2時間の本焼成を施して(第3の工程)、最終的に824gの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は53μm、見掛比重は1.02g/ccという結果が得られた。次に、この触媒50gを用いて、接触時間Θ=4.3(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から24時間後のプロピレンの転化率は99.0%、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は83.8%、アクリロニトリル収率は83.0%となった。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.3%と低い値を示した。
さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをX線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。
触媒組成(金属組成,シリカ(SiO2)担体量,α、β、γ、δ、εの値)を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
前記比較例1のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、300Hr後の反応性能を確認すると、接触時間Θ=4.8(sec・g/cc)と低下がみられ、プロピレンの転化率99.2%で、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は83.2、アクリロニトリル収率は82.5%と、わずかながらも低下していることが観測された。反応結果を表2に示す。
表1の比較例3記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が12nmのSiO2を30質量%含む水性シリカゾル1333gを撹拌混合槽に仕込み撹拌した。尚、使用したシリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をBET法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は12.1nm、標準偏差は0.5nmであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は4%であった。
次に10wt%酒石酸水溶液200gを撹拌中の上記シリカゾルの撹拌混合槽に加えた。次に、水860gに479.0gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を溶解させた液を上記の撹拌混合槽に加えて混合液を得た。次いで、16.6質量%濃度の硝酸400gに60.87gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、184.5gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、466.4gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、66.692gの硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O〕、29.28gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、3.647gの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕を溶解させて得られた液を、上記の撹拌混合槽に加えて水性原料混合物(原料スラリー)を得た(第1の工程)。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約230℃、出口温度約120℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た(第2の工程)。
次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、320℃で2時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、600℃で2時間の本焼成を施して(第3の工程)、最終的に827gの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は54μm、見掛比重は1.02g/ccという結果が得られた。次に、この触媒50gを用いて、接触時間Θ=4.1(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から24時間後のプロピレンの転化率は99.2%、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は83.1%、アクリロニトリル収率は82.4%となった。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.4%と低い値を示した。
さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをX線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相に加え、α型結晶相が観測された。
触媒組成(金属組成,シリカ(SiO2)担体量,α、β、γ、δの値)を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
表1の比較例4記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が12nmのSiO2を30質量%含む水性シリカゾル1333.3gを撹拌混合槽に仕込み撹拌した。尚、使用したシリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をBET法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は12.3nm、標準偏差は0.6nmであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は5%であった。
次に8wt%しゅう酸水溶液200gを加えて撹拌混合。次に水840gに470.9gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を溶解させた液を調合撹拌。次いで、16.6質量%濃度の硝酸400gに97.93gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、145.1gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、196.5gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、46.18gの硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕、249.15gの硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O〕、57.57gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、4.889gの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕を溶解させて得られた液を、上記の撹拌混合槽に加えて水性原料混合物(原料スラリー)を得た(第1の工程)。
次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約230℃、出口温度約120℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た(第2の工程)。
次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、320℃で2時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、580℃で2時間の本焼成を施して(第3の工程)、最終的に828gの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は55μm、見掛比重は1.01g/ccという結果が得られた。次に、この触媒50gを用いて、接触時間Θ=3.9(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から24時間後のプロピレンの転化率は99.2%、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は83.6%、アクリロニトリル収率は82.9%となった。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.9%であった。
さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをX線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。
触媒組成(金属組成,シリカ(SiO2)担体量,α、β、γ、δの値)を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
表1の比較例5記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が12nmのSiO2を30質量%含む水性シリカゾル666.7gと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が41nmのSiO2を40質量%含む水性シリカゾル500gとを混合して、2種シリカゾルの混合液を得た。尚、二種の混合シリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をBET法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は19nm、標準偏差は7.9nmであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は42%であった。
次に8wt%しゅう酸水溶液250gを撹拌中の上記シリカゾルの混合液に加え、第1の混合液を得た。次に、水877gに491.6gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を溶解させた液を上記の撹拌混合槽に加えて混合液を得た。次いで、16.6質量%濃度の硝酸400gに45.44gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、189.4gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、20.51gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、48.21gの硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕、376.44gの硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O〕、90.14gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、3.402gの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕を溶解させて得られた液を、上記の撹拌混合槽に加えて水性原料混合物(原料スラリー)を得た(第1の工程)。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約230℃、出口温度約120℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た(第2の工程)。
次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、320℃で2時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、600℃で2時間の本焼成を施して(第3の工程)、最終的に830gの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は53μm、見掛比重は0.98g/ccという結果が得られた。次に、この触媒50gを用いて、接触時間Θ=4.2(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から24時間後のプロピレンの転化率は99.2%、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は82.9%、アクリロニトリル収率は82.2%となった。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は1.7%であった。
さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをX線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。
触媒組成(金属組成,シリカ(SiO2)担体量,α、β、γ、δの値)を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
表1の比較例6記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が12nmのSiO2を30質量%含む水性シリカゾル1333gを撹拌混合槽に仕込み撹拌した。尚、使用したシリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をBET法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は12.2nm、標準偏差は0.6nmであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は5%であった。
次に、水880gに494.9gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を溶解させた液を上記の撹拌混合槽に加えて混合液を得た。次いで、16.6質量%濃度の硝酸400gに17.15gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、152.5gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、309.7gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、60.66gの硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕、192.9gの硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O〕、60.49gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、4.452gの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕を溶解させて得られた液を、上記の撹拌混合槽に加え、さらに10%酒石酸200gを加えて、水性原料混合物(原料スラリー)を得た(第1の工程)。
次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約230℃、出口温度約120℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た(第2の工程)。
次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、320℃で2時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、620℃で2時間の本焼成を施して(第3の工程)、最終的に834gの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は54μm、見掛比重は1.00g/ccという結果が得られた。次に、この触媒50gを用いて、接触時間Θ=4.1(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から24時間後のプロピレンの転化率は99.1%、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は83.6%、アクリロニトリル収率は82.8%となった。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は1.1%であった。
さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをX線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。
触媒組成(金属組成,シリカ(SiO2)担体量,α、β、γ、δの値)を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
表1の比較例7記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が12nmのSiO2を30質量%含む水性シリカゾル666.7gと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が41nmのSiO2を40質量%含む水性シリカゾル500gとを混合して、2種のシリカゾルの混合液を得た。尚、二種の混合シリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をBET法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は18.5nm、標準偏差は7.3nmであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は40%であった。
次に、水870gに489.0gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を溶解させた液を上記の撹拌混合槽に加えて混合液を得た。次いで、16.6質量%濃度の硝酸410gに45.20gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、329.7gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、197.3gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、137.9gの硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕、136.2gの硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O〕、29.89gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、3.384gの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕、8wt%しゅう酸水溶液を200g加えて撹拌した液を、上記の撹拌混合槽に加えて水性原料混合物(原料スラリー)を得た(第1の工程)。
次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約230℃、出口温度約120℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た(第2の工程)。
次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、320℃で2時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、600℃で2時間の本焼成を施して(第3の工程)、最終的に822gの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は53μm、見掛比重は0.99g/ccという結果が得られた。次に、この触媒50gを用いて、接触時間Θ=4.1(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から24時間後のプロピレンの転化率は99.1%、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は82.9%、アクリロニトリル収率は82.2%となった。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は1.5%であった。
さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをX線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。
触媒組成(金属組成,シリカ(SiO2)担体量,α、β、γ、δ、εの値)を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
表1の比較例8記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が12nmのSiO2を30質量%含む水性シリカゾル1333gを撹拌混合槽に仕込み撹拌した。尚、使用したシリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をBET法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は12nm、標準偏差は0.5nmであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は4%であった。
次に8wt%しゅう酸水溶液を200gを撹拌混合槽に加えて、シリカとしゅう酸の混合液を作成。次に、水860gに482.5gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を溶解させた液を上記の撹拌混合槽に加えて混合液を得た。次いで、16.6質量%濃度の硝酸400gに27.87gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、130.1gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、268.5gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、136.0gの硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕、201.5gの硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O〕、68.81gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、3.339gの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕を溶解させて得られた液を、上記の撹拌混合槽に加えて水性原料混合物(原料スラリー)を得た(第1の工程)。
次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約230℃、出口温度約120℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た(第2の工程)。
次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、320℃で2時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、630℃で2時間の本焼成を施して(第3の工程)、最終的に830gの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は51μm、見掛比重は0.98g/ccという結果が得られた。次に、この触媒50gを用いて、接触時間Θ=4.0(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から24時間後のプロピレンの転化率は99.1%、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は82.8%、アクリロニトリル収率は82.1%となった。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.3%と低い値を示した。
さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをX線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。
触媒組成(金属組成,シリカ(SiO2)担体量,α、β、γ、δの値)を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
前記比較例8のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、300Hr後の反応性能を確認すると、接触時間Θ=4.7(sec・g/cc)と低下がみられ、プロピレンの転化率99.2%で、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は82.5、アクリロニトリル収率は81.7%と、低下していることが観測された。反応結果を表2に示す。
表1の比較例8記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が12nmのSiO2を30質量%含む水性シリカゾル1667gを撹拌混合槽に仕込み撹拌した。尚、使用したシリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をBET法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は11.9nm、標準偏差は0.4nmであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は3%であった。
次に8wt%しゅう酸水溶液300gを撹拌中の上記シリカゾルの撹拌混合槽に加えた。次に、水720gに404.2gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を溶解させた液を上記の撹拌混合槽に加えて混合液を得た。次いで、16.6質量%濃度の硝酸400gに32.69gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、124.6gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、196.8gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、225.1gの硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O〕、65.88gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、3.077gの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕を溶解させて得られた液を、上記の撹拌混合槽に加えて水性原料混合物(原料スラリー)を得た(第1の工程)。
次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約230℃、出口温度約120℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た(第2の工程)。
次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、320℃で2時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、620℃で2時間の本焼成を施して(第3の工程)、最終的に835gの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は53μm、見掛比重は1.00g/ccという結果が得られた。次に、この触媒50gを用いて、接触時間Θ=3.8(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から24時間後のプロピレンの転化率は99.2%、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は83.5%、アクリロニトリル収率は82.8%となった。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.2%と低い値を示した。
さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをX線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。
触媒組成(金属組成,シリカ(SiO2)担体量,α、β、γ、δの値)を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
前記比較例10のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、300Hr後の反応性能を確認すると、接触時間Θ=4.5(sec・g/cc)と低下がみられ、プロピレンの転化率99.3%で、アクリロニトリル(表2中、「AN」と表記。)選択率は83.1、アクリロニトリル収率は82.5%と、低下していることが観測された。反応結果を表2に示す。
表1~2の結果から明らかなように、本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒(実施例1~18)を用いることにより、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に際して、プロピレンに対して過剰量のアンモニアを使用しない条件下であっても、アクリロニトリルを高収率で、且つ、長期安定的に生産することが可能である。また、一次粒子の平均粒子直径が5~50nmの範囲内にあり、且つ一次粒子の粒径分布における平均直径に対する標準偏差が30%未満であるシリカゾルをシリカの原料として使用することにより、アクリロニトリルの収率を低下させることなくアトリッション強度を向上させられるため、さらに長期の使用に適することがわかった。なお、実施例5においては、標準偏差の大きいシリカゾルを使用しているが、シリカ含有量を多くすることにより、十分な強度を確保できていることがわかる。また、比較例6は、シリカの平均粒子直径に対する標準偏差の割合が5%と小さいが、触媒組成(特に、式(1)におけるf及びγの値)の影響で触媒形状が歪化し、アトリッション強度が低下したものと推定される。
Claims (6)
- シリカと金属酸化物とを含み、当該シリカ及び金属酸化物の複合体が、下記一般式(1)で表される、流動床アンモ酸化反応触媒。
Mo12BiaFebNicMgdCoeCefCrgZnhXiOj/(SiO2)A・・・(1)
(式(1)中、Moはモリブデンを表し、Biはビスマスを表し、Feは鉄を表し、Niはニッケルを表し、Mgはマグネシウムを表し、Coはコバルトを表し、Ceはセリウムを表し、Crはクロムを表し、Znは亜鉛を表し、Xはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素を表し、SiO2はシリカを表し、a、b、c、d、e、f、g、h、i及びjは、それぞれの元素の原子比を表し、0.1≦a≦1、0.5≦b≦4、0.5≦c≦6.5、0.2≦d≦2.5、0.5≦e≦7、0.2≦f≦1.2、g≦0.05、h≦4、0.05≦i≦1を満たし、jはシリカを除く各構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を表し、Aは前記複合体中のシリカの含有量(質量%)を表し、35≦A≦48を満たし、各元素の前記原子比から下記式(2)、(3)及び(4)より算出されるα、β及びγの値が、0.03≦α≦0.12、0.1≦β≦0.7及び0.2≦γ≦4を満たす。)
α=1.5a/(1.5(b+g)+c+d+e+h)・・・(2)
β=1.5(b+g)/(c+d+e+h)・・・・・・・・(3)
γ=e/(c+d+h)・・・・・・・・・・・・・・・・・(4) - 各元素の前記原子比から下記式(5)により算出されるδが、-1≦δ≦1.5を満たす、請求項1に記載の流動床アンモ酸化反応触媒。
δ=12-1.5(a+b+f+g)-c-d-e-h・・・(5) - 前記Xがルビジウムである、請求項1又は2に記載の流動床アンモ酸化反応触媒。
- 各元素の前記原子比から下記式(6)により算出されるεが、0.5≦ε≦3.0を満たす、請求項1~3のいずれか1項に記載の流動床アンモ酸化反応触媒。
ε=f/a・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(6) - 請求項1~4のいずれか一項に記載の流動床アンモ酸化反応触媒を製造する方法であって、
原料スラリーを調製する第一の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥して乾燥粒子を得る第二の工程、及び該乾燥粒子を焼成する第三の工程を含み、
前記第一の工程において、一次粒子の平均粒子直径が5nm以上50nm未満であるシリカゾルであって、一次粒子の粒径分布における平均粒子直径に対する標準偏差が30%未満であるシリカゾルを、前記シリカの原料として用いる、流動床アンモ酸化反応触媒の製造方法。 - 請求項1~4のいずれか一項に記載の流動床アンモ酸化反応触媒を用いる、アクリロニトリルの製造方法。
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