JP2004105951A - アクリロニトリル合成用触媒、およびその製造方法並びにアクリロニトリルの製造方法 - Google Patents
アクリロニトリル合成用触媒、およびその製造方法並びにアクリロニトリルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004105951A JP2004105951A JP2003276323A JP2003276323A JP2004105951A JP 2004105951 A JP2004105951 A JP 2004105951A JP 2003276323 A JP2003276323 A JP 2003276323A JP 2003276323 A JP2003276323 A JP 2003276323A JP 2004105951 A JP2004105951 A JP 2004105951A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- silica
- acrylonitrile
- mass
- diameter
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 161
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 174
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims abstract description 22
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 31
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 14
- 239000011651 chromium Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011777 magnesium Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical group [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Chemical group 0.000 claims description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical group [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical group [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Chemical group 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical group [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 30
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H molybdenum;hexachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mo] PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- -1 oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N rubidium nitrate Inorganic materials [Rb+].[O-][N+]([O-])=O RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N trospectomycin Chemical compound CN[C@H]([C@H]1O2)[C@@H](O)[C@@H](NC)[C@H](O)[C@H]1O[C@H]1[C@]2(O)C(=O)C[C@@H](CCCC)O1 KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】 少なくともモリブデンを含む複合酸化物およびシリカを含有したアクリロニトリル合成用触媒であって、触媒に含まれる全シリカ中、直径2〜45nmの球状粒子が10〜90質量%、直径55〜100nmの球状粒子が10〜90質量%を占める。
【選択図】 図1
Description
一般に、流動床プロセスで用いられる触媒では、活性、選択性等のいわゆる触媒特性の他に、かさ密度、流動性、機械的強度(圧縮強度、磨耗強度、破砕強度等)等の諸物性が重要な要素となる。
プロピレンの気相接触アンモ酸化によりアクリロニトリルを合成する際に用いる触媒に関しこれまで数多くの提案がされているが、これらは主に活性、選択性等のいわゆる触媒特性を向上させるための技術に関するものであり、諸物性の向上、特に流動性を積極的に向上させるような技術にまで言及したものはほとんどないのが実状である。
例えば、特許文献1〜6等にはモリブデンおよびビスマスを主成分とする触媒が開示されている。これらは主にアクリロニトリル収率の高い触媒を得るための触媒の構成元素およびその組成比を規定したものであるが、これら公知の方法で得られる触媒では、触媒の物性、特に機械的強度、かさ密度、流動性などの点において工業触媒としてはまだ不十分である。
他方、特許文献7には、アンチモンを主成分とするアクリロニトリル合成用触媒の製造において、シリカゾルおよびヒュームドシリカを原料として用いる方法が開示されている。この方法では、より優れた触媒特性とより優れた耐磨耗性を示す触媒が得られるとしている。
また、特許文献8には、アンチモンを主成分とするアクリロニトリル合成用触媒の製造において、平均直径の異なる2種類のシリカゾルを原料として用いる方法が開示されている。同公報によると、平均直径が5〜50nmの範囲で異なる2種類のシリカゾルを原料として用いることで機械的強度に優れた触媒が得られるとしている。
また、特許文献8に記載されているようなシリカゾルの組み合わせで得られる触媒では、流動性の点でまだ不十分であり、工業的見地から更なる改良が望まれる。
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、アクリロニトリル合成用触媒、すなわちプロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する際に使用する触媒に関し、特に高いアクリロニトリル収率が得られ、十分な機械的強度を有し、流動性に優れ、かつかさ密度が適度に調節された新規な触媒、およびその製造方法を目的とする。
この際、シリカの粒径分布について、直径2〜45nmの範囲と直径55〜100nmの範囲のそれぞれに極大値があることが望ましい。
さらに、シリカの粒径分布について、直径が2〜45nmの範囲における最大の極大値を示す直径に対する、直径55〜100nmの範囲における最大の極大値を示す直径の比が1.3〜10であることが望ましい。
本発明のアクリロニトリル合成用触媒の製造方法は、少なくともモリブデンおよびシリカを含む水性スラリーを乾燥し、その乾燥物を500〜750℃の範囲の温度で焼成してアクリロニトリル合成用触媒を製造する方法において、触媒の原料として用いる全シリカに対して、シリカ粒子の平均直径が2〜45nmのコロイダルシリカを10〜90質量%相当量と、シリカ粒子の平均直径が55〜100nmのコロイダルシリカを10〜90質量%相当量とを用いて前記水性スラリーを調製することを特徴とするものである。
本発明における触媒は、下記一般式で表される組成を有することが望ましい。
MoaBibFecAdBeOf(SiO2)g
(式中、Mo、Bi、FeおよびOはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Aはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Bはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、SiO2はシリカを表す。ただし、a、b、c、d、e、fおよびgは各元素の原子比を表し、a=12のとき、0.1≦b≦5、0.1≦c≦10、0.01≦d≦3、0≦e≦12、10≦g≦200であり、fは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。)
本発明のアクリロニトリルの製造方法は、上記アクリロニトリル合成用触媒を用いて製造することを特徴とするものである。
本発明において、触媒を構成する元素についてはモリブデンを含む複合酸化物およびシリカからなることが重要であるが、その他の元素を適宜加えてもよい。モリブデンおよびケイ素以外に用いる元素およびその組成比については次式の組成が特に好ましい。
MoaBibFecAdBeOf(SiO2)g
(式中、Mo、Bi、FeおよびOはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Aはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Bはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、SiO2はシリカを表す。ただし、a、b、c、d、e、fおよびgは各元素の原子比を表し、a=12のとき、0.1≦b≦5、0.1≦c≦10、0.01≦d≦3、0≦e≦20、10≦g≦200、好ましくは20≦g≦60であり、fは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。)
更に本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、触媒を構成するシリカがその直径において少なくとも2つの極大値を有するような分布を持つとき、適度なかさ密度、十分な機械的強度、良好な流動性および高いアクリロニトリル収率を併せ持つ優れた触媒となることを見出した。
本発明で対象としている流動床アンモ酸化プロセスにおいて、触媒の好ましいかさ密度は0.85〜1.20g/mLの範囲、更に好ましくは0.88〜1.15g/mLの範囲である。この範囲外の触媒を用いた場合、良好な流動化状態が実現できず、アクリロニトリル収率の低下を招いたり、反応器内での除熱不良等のトラブルを招くことがある。
また、好ましい機械的強度は、後述する圧縮強度測定法において5g重/粒以上、更に好ましくは7g重/粒以上である。圧縮強度がこの水準を大幅に下回ると触媒粒子の破壊、磨耗等が起こり、安定運転が継続できないことがある。
また、好ましい流動性は、後述する安息角測定法において32度以下、更に好ましくは28度以下である。安息角がこの水準から大幅に上回ると良好な流動化状態が実現できず、アクリロニトリル収率の低下を招くばかりでなく、安定運転が継続できないことがある。
このような要件は、例えば図1に示す粒径分布をもつ形態、即ち、直径の異なる少なくとも2種類の下記球状シリカAおよびBを含むことでも満たされ、本発明の効果が発揮される。
シリカA・・・触媒を構成する全シリカの10〜90質量%相当量
シリカB・・・触媒を構成する全シリカの10〜90質量%相当量
ただし、シリカAの平均直径をDa、シリカBの平均直径をDbとするとき、
55nm<Da<100nm
2nm<Db<45nm
シリカAの直径(Da)は、55nmより大きく、100nmより小さいことが好ましく、60〜90nmが特に好ましい。Daが55nm以下になると流動性が低下し、好ましくない。また、100nm以上になると触媒の機械的強度が著しく低下し、好ましくない。
一方、シリカBの直径(Db)は、2nmより大きく、45nmより小さいことが好ましく、5〜40nmが特に好ましい。Dbが2nm以下になるとアクリロニトリル収率が低下し、好ましくない。また、45nm以上になるとシリカAとの粒径差が小さくなりすぎ、流動性向上効果が減少するだけでなく、触媒の機械的強度およびかさ密度が小さくなりすぎるので好ましくない。
なお、ここでシリカAおよびシリカBにおける直径とは、それらの平均直径を指す。厳密にいえば、一般に入手可能なシリカ原料はそれぞれ平均直径を中心にある程度の分布幅を持つことが考えられる。本発明の効果を十分に発揮させるためには各シリカの粒径分布における標準偏差は小さいほど好ましく、具体的には、標準偏差が平均直径の30%以内であることが望ましい。また、言うまでもないが、それらの分布幅を考慮したうえで、触媒を構成する全シリカの10〜90質量%、好ましくは20〜80質量%が直径2〜45nm、好ましくは5〜40nmの球状粒子であり、10〜90質量%、好ましくは20〜80質量%が直径55〜100nm、好ましくは60〜90nmの球状粒子であることが重要である。
なお、触媒中におけるシリカの粒径を測定する方法としては、種々考えられるが、電子顕微鏡法が簡便であり、好ましい。
本発明の触媒のシリカの粒径分布は、図1に示すものが典型的な一例であるが、直径2〜45nmの球状粒子が10〜90質量%、直径55〜100nmの球状粒子が10〜90質量%を占めればよく、その条件を満たす限り、例えば、図2に示すような広範囲に粒子を含む形態でもかまわない。対して、例えば図3に示すような形態では、本発明の要件を充足するものではなく、良好な諸特性を発揮しない。
さらに、前述したような十分な機械的強度、適度なかさ密度および良好な流動性を併せ持つ優れた触媒とするためには、極大値となる2つの直径値が離れるようにある程度の差が生じるようにすることが効果的である。例えば、触媒を構成するシリカがシリカA(直径Da)およびシリカB(直径Db)よりなる場合(ここでDa>Db)には、Da/Dbが1.3〜10が好ましく、1.8〜8がより好ましく、2〜6が更に好ましい。Da/Dbが1.3より小さくなると、流動性向上効果が減少するだけでなく、触媒のかさ密度が小さくなりすぎるので好ましくない。また、8より大きく離れると、シリカ粒子どうしが均一に混ざり難くなる為、十分な機械的強度を有する触媒を再現性良く得ることが困難になり好ましくない。
尚、粒径分布において極大値が3箇所以上ある場合、2〜45nmの範囲における最大の極大値を示す直径と、55〜100nmの範囲における最大の極大値を示す直径とを対比する。
該水性スラリーには、モリブデンおよびシリカのほか他の成分を適宜含んでもよい。この際、調製に用いる原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。
シリカ原料としては、コロイダルシリカが好ましい。特に、該水性スラリーの調製に際し、平均直径の異なる少なくとも2種類の下記コロイダルシリカCおよびDを原料として用いることがより好ましい。
コロイダルシリカC・・・触媒の原料として用いる全シリカの10〜90質量%相当量
コロイダルシリカD・・・触媒の原料として用いる全シリカの10〜90質量%相当量
ただし、コロイダルシリカCにおけるシリカ粒子の平均直径をDc、コロイダルシリカDにおけるシリカ粒子の平均直径をDdとするとき、
55nm<Dc<100nm
2nm<Db<45nm
DcおよびDdの関係、より好ましい範囲など詳細については、前述したDaおよびDbにおけるそれと同様である。
コロイダルシリカは市販のものから適宜選択して用いることができる。コロイダルシリカにおけるシリカ含量については特に限定はないが、10〜50質量%が特に好ましい。
該水性スラリーは必要に応じて70〜105℃の範囲において熟成、濃縮等の加熱処理を施してもよい。
該水性スラリーの乾燥方法としては特に限定はないが、得られる乾燥物の形状として球形が好ましいこと、および粒径の調節が比較的容易であることから、スプレー乾燥機が特に好ましく用いられる。
続いて、得られた乾燥物を500〜750℃の範囲の温度で焼成することにより望ましい触媒活性構造が形成される。焼成の時間については特に限定はないが、短すぎると良好な触媒が得られないため、少なくとも1時間以上は焼成することが好ましい。焼成の方法についても特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いることができるが、工業的にはロータリーキルン、流動焼成炉等が好ましく用いられる。
気相接触アンモ酸化を行う際の酸素源としては、空気を用いるのが工業的には有利であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気も使用できる。原料ガス中のプロピレン対酸素のモル比は1:1.5〜1:3、プロピレン対アンモニアのモル比は1:1〜1:1.5が好ましい。また、原料ガスは不活性ガス、水蒸気等で希釈して用いることができる。反応圧力は常圧ないし数気圧まで用いられる。反応温度は400〜500℃の範囲が好ましい。
(1)触媒の活性試験
プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル合成反応を塔径2インチの流動床反応器を用いて実施した。この際、プロピレン/アンモニア/空気/水蒸気=1/1.2/9.5/0.5(モル比)の混合ガスをガス線速度18cm/秒で反応器内に導入し、反応温度は440℃、反応圧力は200KPaとした。
反応試験分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
接触時間およびアクリロニトリルの収率は以下のように定義される。
接触時間(秒)=かさ密度基準の触媒容積(L)/反応条件に換算した供給ガス流量(L/秒)
アクリロニトリルの収率(%)=B/A×100
ここで、Aは供給したプロピレンのモル数、Bは生成したアクリロニトリルのモル数を表す。
(2)触媒の圧縮強度試験
篩別した45〜50μmの触媒から任意に採取した50個の触媒粒子について、圧縮強度試験機(島津製作所社製「島津MCTM−200」)を用い以下の測定条件で測定し、その平均値を圧縮強度とした。
圧子:上部加圧圧子 ダイヤモンド製 500μm平面
圧子下部加圧板:SUS板
負荷速度:0.72g重/秒
(3)触媒の安息角
活性試験に供した触媒について、円筒回転式安息角測定器(筒井理化学器械社製)を用いて測定した。
表1に示すコロイダルシリカII663.7質量部、コロイダルシリカV663.7質量部および純水750質量部の混合液に、パラモリブデン酸アンモニウム326.5質量部を溶解した(E液)。
別に、17質量%硝酸水溶液350質量部に、硝酸鉄(III)124.7質量部、硝酸ニッケル251.9質量部、硝酸マグネシウム39.7質量部、硝酸クロム43.4質量部、硝酸セリウム33.6質量部、硝酸ビスマス37.8質量部および硝酸カリウム3.1質量部を溶解させた(F液)。
E液をよく撹拌しながら、そこにF液を混合し、水性スラリーを得た。
得られた水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて乾燥し、球状の乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を250℃で2時間、次いで450℃で3時間静置焼成した後、560℃で2時間流動焼成し、触媒1を得た。
得られた触媒1の酸素以外の元素の組成は、Mo12Bi0.5Fe2 Ce0.5Cr0.7Ni5.6Mg1K0.2(SiO2)43であった。
また、触媒1を構成する全シリカは球状粒子であり、そのうち、直径が2〜45nmのものが50質量%、55〜100nmのものが50質量%であった。
触媒1のかさ密度は0.99g/mLであり、圧縮強度は11.3g重/粒であった。
触媒1について活性試験を接触時間2.8秒にて行ったところ、アクリロニトリル収率は82.8%であった。
また、活性試験後の触媒1について安息角を測定したところ、25.4度であった。
実施例1において、触媒製造で用いるコロイダルシリカをコロイダルシリカII1327.4質量部のみとした以外は実施例1と同様にして触媒2を得た。
得られた触媒2の酸素以外の元素の組成は、触媒1と同じであり、Mo12Bi0.5Fe2Ce0.5Cr0.7Ni5.6Mg1K0.2(SiO2)43であった。
また、触媒2を構成する全シリカは球状粒子であり、そのうち、直径が2〜45nmのものが100質量%、55〜100nmのものは0質量%であった。
触媒2のかさ密度は1.00g/mLであり、また、圧縮強度は14.3g重/粒であり、これらについては十分な水準であった。
触媒2について活性試験を接触時間2.4秒にて行ったところ、アクリロニトリル収率は82.2%であり、触媒1に比べやや劣る結果であった。
また、活性試験後の触媒2について安息角を測定したところ、35.5度であり、流動性は著しく悪かった。
実施例1において、触媒製造で用いるコロイダルシリカをコロイダルシリカV1327.4質量部のみとした以外は実施例1と同様にして触媒3を得た。
得られた触媒3の酸素以外の元素の組成は、触媒1と同じであり、Mo12Bi0.5Fe2Ce0.5Cr0.7Ni5.6Mg1K0.2(SiO2)43であった。
また、触媒3を構成する全シリカは球状粒子であり、そのうち、直径が2〜45nmのものが0質量%、55〜100nmのものは100質量%であった。
触媒3のかさ密度は0.81g/mLであり、また、圧縮強度は4.6g重/粒であり、いずれも不十分な水準であった。
触媒3について活性試験を接触時間3.3秒にて行ったところ、アクリロニトリル収率は82.9%であり、触媒1とほぼ同等であった。
また、活性試験後の触媒3について安息角を測定したところ、24.5度であり、流動性は良好であった。
コロイダルシリカIII671.0質量部、コロイダルシリカV383.4質量部および純水800質量部の混合液にパラモリブデン酸アンモニウム314.4質量部およびパラタングステン酸アンモニウム17.4質量部を溶解した(G液)。
別に、10質量%硝酸水溶液380質量部に、硝酸鉄(III)95.9質量部、硝酸ニッケル319.2質量部、硝酸クロム59.4質量部、硝酸ランタン32.1質量部、硝酸ビスマス36.0質量部、硝酸ルビジウム1.8質量部および硝酸カリウム1.2質量部を溶解させた(H液)。
G液をよく撹拌しながら、そこにH液を混合し、水性スラリーを得た。
得られた水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて乾燥し、球状の乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を250℃で2時間、次いで450℃で3時間静置焼成した後、580℃で2時間流動焼成し、触媒4を得た。
得られた触媒4の酸素以外の元素の組成は、Mo12Bi0.5Fe1.6La0.5Cr1Ni7.4W0.45K0.08Rb0.08(SiO2)43であった。
また、触媒4を構成する全シリカは球状粒子であり、そのうち、直径が2〜45nmのものが70質量%、55〜100nmのものが30質量%であった。
触媒4のかさ密度は0.97g/mLであり、圧縮強度は12.5g重/粒であった。
触媒4について活性試験を接触時間2.8秒にて行ったところ、アクリロニトリル収率は83.1%であった。
また、活性試験後の触媒4について安息角を測定したところ、26.1度であった。
実施例2において、触媒製造で用いるコロイダルシリカをコロイダルシリカIII287.6質量部およびコロイダルシリカV894.6質量部とした以外は実施例2と同様にして触媒5を得た。
得られた触媒5の酸素以外の元素の組成は、触媒4と同じであり、Mo12Bi0.5Fe1.6La0.5Cr1Ni7.4W0.45K0.08Rb0.08(SiO2)43であった。
また、触媒5を構成する全シリカは球状粒子であり、そのうち、直径が2〜45nmのものが30質量%、55〜100nmのものは70質量%であった。
触媒5のかさ密度は0.96g/mLであり、また、圧縮強度は11.4g重/粒であり、これらについては十分な水準であった。
触媒5について活性試験を接触時間3.1秒にて行ったところ、アクリロニトリル収率は83.0%であり、触媒4と同等であった。
また、活性試験後の触媒5について安息角を測定したところ、25.3度であり、流動性は良好であった。
実施例2において、触媒製造で用いるコロイダルシリカをコロイダルシリカIII958.5質量部のみとした以外は実施例2と同様にして触媒6を得た。
得られた触媒6の酸素以外の元素の組成は、触媒4と同じであり、Mo12Bi0.5Fe1.6La0.5Cr1Ni7.4W0.45K0.08Rb0.08(SiO2)43であった。
また、触媒6を構成する全シリカは球状粒子であり、そのうち、直径が2〜45nmのものが100質量%、55〜100nmのものは0質量%であった。
触媒6のかさ密度は0.98g/mLであり、また、圧縮強度は13.2g重/粒であり、これらについては十分な水準であった。
触媒6について活性試験を接触時間2.6秒にて行ったところ、アクリロニトリル収率は82.7%であり、触媒4に比べやや劣る結果であった。
また、活性試験後の触媒6について安息角を測定したところ、33.7度であり、流動性は著しく悪かった。
実施例2において、触媒製造で用いるコロイダルシリカをコロイダルシリカI460.1質量部、コロイダルシリカIII383.4質量部およびコロイダルシリカV383.4質量部とした以外は実施例2と同様にして触媒7を得た。
得られた触媒7の酸素以外の元素の組成は、触媒4と同じであり、Mo12Bi0.5Fe1.6La0.5Cr1Ni7.4W0.45K0.08Rb0.08(SiO2)43であった。
また、触媒7を構成する全シリカは球状粒子であり、そのうち、直径が2〜45nmのものが70質量%、55〜100nmのものは30質量%であった。
触媒7のかさ密度は1.02g/mLであり、また、圧縮強度は13.5g重/粒であり、これらについては十分な水準であった。
触媒7について活性試験を接触時間2.6秒にて行ったところ、アクリロニトリル収率は83.0%であり、触媒4とほぼ同等であった。
また、活性試験後の触媒7について安息角を測定したところ、26.6度であり、流動性は触媒4に比べ若干劣るものの十分良好な水準であった。
実施例2において、触媒製造で用いるコロイダルシリカをコロイダルシリカI766.8質量部およびコロイダルシリカIII479.3質量部とした以外は実施例2と同様にして触媒8を得た。
得られた触媒8の酸素以外の元素の組成は、触媒4と同じであり、Mo12Bi0.5Fe1.6La0.5Cr1Ni7.4W0.45K0.08Rb0.08(SiO2)43であった。
また、触媒8を構成する全シリカは球状粒子であり、そのうち、直径が2〜45nmのものが100質量%、55〜100nmのものは0質量%であった。
触媒8のかさ密度は1.04g/mLであり、また、圧縮強度は15.1g重/粒であり、これらについては十分な水準であった。
触媒8について活性試験を接触時間2.4秒にて行ったところ、アクリロニトリル収率は82.5%であり、触媒4に比べやや劣る結果であった。
また、活性試験後の触媒8について安息角を測定したところ、34.6度であり、流動性は著しく悪かった。
実施例2において、触媒製造で用いるコロイダルシリカをコロイダルシリカII1073.6質量部およびコロイダルシリカIV383.4質量部とした以外は実施例2と同様にして触媒9を得た。
得られた触媒9の酸素以外の元素の組成は、触媒4と同じであり、Mo12Bi0.5Fe1.6La0.5Cr1Ni7.4W0.45K0.08Rb0.08(SiO2)43であった。
また、触媒9を構成する全シリカは球状粒子であり、そのうち、直径が2〜45nmのものが85質量%、55〜100nmのものは4質量%であった。
触媒9のかさ密度は1.00g/mLであり、また、圧縮強度は13.7g重/粒であり、これらについては十分な水準であった。
触媒9について活性試験を接触時間2.6秒にて行ったところ、アクリロニトリル収率は82.7%であり、触媒4に比べやや劣る結果であった。
また、活性試験後の触媒9について安息角を測定したところ、33.3度であり、流動性は著しく悪かった。
Claims (7)
- 少なくともモリブデンを含む複合酸化物およびシリカを含有したアクリロニトリル合成用触媒であって、触媒に含まれる全シリカ中、直径2〜45nmの球状粒子が10〜90質量%、直径55〜100nmの球状粒子が10〜90質量%を占めることを特徴とするアクリロニトリル合成用触媒。
- シリカの粒径分布について、直径2〜45nmの範囲と直径55〜100nmの範囲のそれぞれに極大値があることを特徴とする請求項1に記載のアクリロニトリル合成用触媒。
- シリカの粒径分布について、直径が2〜45nmの範囲における最大の極大値を示す直径に対する、直径55〜100nmの範囲における最大の極大値を示す直径の比が1.3〜10であることを特徴とする請求項2に記載のアクリロニトリル合成用触媒。
- 下記一般式で表される組成を有することを特徴とする請求項1、2、3のいずれかに記載のアクリロニトリル合成用触媒。
MoaBibFecAdBeOf(SiO2)g
(式中、Mo、Bi、FeおよびOはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Aはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Bはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、SiO2はシリカを表す。ただし、a、b、c、d、e、fおよびgは各元素の原子比を表し、a=12のとき、0.1≦b≦5、0.1≦c≦10、0.01≦d≦3、0≦e≦12、10≦g≦200であり、fは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。) - 少なくともモリブデンおよびシリカを含む水性スラリーを乾燥し、その乾燥物を500〜750℃の範囲の温度で焼成してアクリロニトリル合成用触媒を製造する方法において、触媒の原料として用いる全シリカに対して、シリカ粒子の平均直径が2〜45nmのコロイダルシリカを10〜90質量%相当量と、シリカ粒子の平均直径が55〜100nmのコロイダルシリカを10〜90質量%相当量とを用いて前記水性スラリーを調製することを特徴とするアクリロニトリル合成用触媒の製造方法。
- 触媒が下記一般式で表される組成を有することを特徴とする請求項5記載のアクリロニトリル合成用触媒の製造方法。
MoaBibFecAdBeOf(SiO2)g
(式中、Mo、Bi、FeおよびOはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Aはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Bはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、SiO2はシリカを表す。ただし、a、b、c、d、e、fおよびgは各元素の原子比を表し、a=12のとき、0.1≦b≦5、0.1≦c≦10、0.01≦d≦3、0≦e≦12、10≦g≦200であり、fは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。) - 請求項1〜4のいずれかに記載のアクリロニトリル合成用触媒を用いてアクリロニトリルを製造することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003276323A JP4098185B2 (ja) | 2002-08-27 | 2003-07-17 | アクリロニトリル合成用触媒、およびその製造方法並びにアクリロニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002246068 | 2002-08-27 | ||
JP2003276323A JP4098185B2 (ja) | 2002-08-27 | 2003-07-17 | アクリロニトリル合成用触媒、およびその製造方法並びにアクリロニトリルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004105951A true JP2004105951A (ja) | 2004-04-08 |
JP4098185B2 JP4098185B2 (ja) | 2008-06-11 |
Family
ID=32301190
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003276323A Expired - Fee Related JP4098185B2 (ja) | 2002-08-27 | 2003-07-17 | アクリロニトリル合成用触媒、およびその製造方法並びにアクリロニトリルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4098185B2 (ja) |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0844437A (ja) * | 1994-08-02 | 1996-02-16 | Tlv Co Ltd | 蒸気使用機器の制御装置 |
JPH1050684A (ja) * | 1996-07-31 | 1998-02-20 | Sony Corp | 半導体装置の製造方法 |
JP2000031545A (ja) * | 1998-07-16 | 2000-01-28 | Rohm Co Ltd | 半導体発光素子及びその製造方法 |
JP2006055732A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリル合成用触媒の製造方法 |
JP2006061888A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 金属酸化物触媒、及びその触媒の製造方法、並びにニトリルの製造方法 |
JP2009207974A (ja) * | 2008-03-03 | 2009-09-17 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリル製造用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 |
JP2009220051A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリル合成用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法 |
JP2009220052A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリル合成用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法 |
JP2010131576A (ja) * | 2008-12-08 | 2010-06-17 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリル合成用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法 |
JP2010131575A (ja) * | 2008-12-08 | 2010-06-17 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリル合成用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法 |
JP2012245484A (ja) * | 2011-05-30 | 2012-12-13 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アンモ酸化用触媒、その製造方法及びアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法 |
JP2013017917A (ja) * | 2011-07-07 | 2013-01-31 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アンモ酸化用触媒及びこれを用いたアクリロニトリルの製造方法 |
JP2015157241A (ja) * | 2014-02-21 | 2015-09-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
JP2015157242A (ja) * | 2014-02-21 | 2015-09-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
JP2015157243A (ja) * | 2014-02-21 | 2015-09-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化物触媒及びその製造方法、酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
WO2017130909A1 (ja) * | 2016-01-25 | 2017-08-03 | 旭化成株式会社 | 流動床アンモ酸化反応触媒及びアクリロニトリルの製造方法 |
WO2017130906A1 (ja) * | 2016-01-25 | 2017-08-03 | 旭化成株式会社 | 流動床アンモ酸化反応触媒及びアクリロニトリルの製造方法 |
WO2020039998A1 (ja) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | 旭化成株式会社 | アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法 |
CN111744493A (zh) * | 2019-03-28 | 2020-10-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氨氧化催化剂颗粒、其制造方法及其应用 |
-
2003
- 2003-07-17 JP JP2003276323A patent/JP4098185B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0844437A (ja) * | 1994-08-02 | 1996-02-16 | Tlv Co Ltd | 蒸気使用機器の制御装置 |
JPH1050684A (ja) * | 1996-07-31 | 1998-02-20 | Sony Corp | 半導体装置の製造方法 |
JP2000031545A (ja) * | 1998-07-16 | 2000-01-28 | Rohm Co Ltd | 半導体発光素子及びその製造方法 |
JP2006055732A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリル合成用触媒の製造方法 |
JP2006061888A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 金属酸化物触媒、及びその触媒の製造方法、並びにニトリルの製造方法 |
JP2009207974A (ja) * | 2008-03-03 | 2009-09-17 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリル製造用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 |
JP2009220051A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリル合成用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法 |
JP2009220052A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリル合成用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法 |
JP2010131576A (ja) * | 2008-12-08 | 2010-06-17 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリル合成用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法 |
JP2010131575A (ja) * | 2008-12-08 | 2010-06-17 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリル合成用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法 |
JP2012245484A (ja) * | 2011-05-30 | 2012-12-13 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アンモ酸化用触媒、その製造方法及びアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法 |
JP2013017917A (ja) * | 2011-07-07 | 2013-01-31 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アンモ酸化用触媒及びこれを用いたアクリロニトリルの製造方法 |
JP2015157241A (ja) * | 2014-02-21 | 2015-09-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
JP2015157242A (ja) * | 2014-02-21 | 2015-09-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
JP2015157243A (ja) * | 2014-02-21 | 2015-09-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化物触媒及びその製造方法、酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
CN107614102A (zh) * | 2016-01-25 | 2018-01-19 | 旭化成株式会社 | 流化床氨氧化反应催化剂及丙烯腈的制造方法 |
WO2017130906A1 (ja) * | 2016-01-25 | 2017-08-03 | 旭化成株式会社 | 流動床アンモ酸化反応触媒及びアクリロニトリルの製造方法 |
KR20170139602A (ko) * | 2016-01-25 | 2017-12-19 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 유동상 암모산화 반응 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법 |
KR20170139601A (ko) * | 2016-01-25 | 2017-12-19 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 유동상 암모산화 반응 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법 |
WO2017130909A1 (ja) * | 2016-01-25 | 2017-08-03 | 旭化成株式会社 | 流動床アンモ酸化反応触媒及びアクリロニトリルの製造方法 |
JPWO2017130909A1 (ja) * | 2016-01-25 | 2018-03-08 | 旭化成株式会社 | 流動床アンモ酸化反応触媒及びアクリロニトリルの製造方法 |
JPWO2017130906A1 (ja) * | 2016-01-25 | 2018-04-26 | 旭化成株式会社 | 流動床アンモ酸化反応触媒及びアクリロニトリルの製造方法 |
KR102073403B1 (ko) * | 2016-01-25 | 2020-02-05 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 유동상 암모산화 반응 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법 |
KR102119088B1 (ko) * | 2016-01-25 | 2020-06-04 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 유동상 암모산화 반응 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법 |
WO2020039998A1 (ja) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | 旭化成株式会社 | アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法 |
US11701648B2 (en) | 2018-08-23 | 2023-07-18 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing catalyst for ammoxidation, and method for producing acrylonitrile |
CN111744493A (zh) * | 2019-03-28 | 2020-10-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氨氧化催化剂颗粒、其制造方法及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4098185B2 (ja) | 2008-06-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4098185B2 (ja) | アクリロニトリル合成用触媒、およびその製造方法並びにアクリロニトリルの製造方法 | |
EP2832718B1 (en) | Process for producing acrylic acid using fixed-bed multitubular reactor | |
JP5919870B2 (ja) | アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法 | |
JP4242197B2 (ja) | アクリロニトリル合成用触媒 | |
JP5011176B2 (ja) | アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 | |
JP5188005B2 (ja) | 金属酸化物触媒、及びその触媒の製造方法、並びにニトリルの製造方法 | |
JPWO2004078344A1 (ja) | 粒状多孔性アンモ酸化触媒 | |
WO2012036038A1 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いる不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP2009285581A (ja) | 流動床用アンモ酸化触媒及びそれを用いたアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法 | |
JP5210834B2 (ja) | アクリロニトリル合成用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法 | |
TW201124199A (en) | Method for producing catalyst for preparation of methacrylic acid and method for preparing methacrylic acid | |
JP4242597B2 (ja) | 不飽和アルデヒド合成用触媒とその製造方法、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒドの製造方法 | |
JP5011178B2 (ja) | アクリロニトリル合成用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法 | |
JP4588533B2 (ja) | アクリロニトリル合成用触媒 | |
JP5210835B2 (ja) | アクリロニトリル合成用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法 | |
EP2647429B1 (en) | Catalyst for producing unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid production method using said catalyst | |
JP2007061763A (ja) | メタクロレイン製造用酸化物触媒、その触媒の製造方法及びその触媒を用いたメタクロレインの製造方法 | |
WO2003097233A1 (en) | Method for preparing a catalyst for partial oxidation of propylene | |
JP4022047B2 (ja) | メタクリル酸合成用触媒の製造方法、メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法 | |
JP5793345B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
JPH0134222B2 (ja) | ||
JP4823950B2 (ja) | アクリロニトリル製造用触媒の製造方法 | |
JP2005058909A (ja) | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 | |
JP5011177B2 (ja) | アクリロニトリル合成用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法 | |
JP4811977B2 (ja) | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050316 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071212 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071218 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080131 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080304 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080312 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4098185 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110321 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120321 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130321 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130321 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130321 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130321 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140321 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |