JP2015157241A

JP2015157241A - 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法

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Publication number: JP2015157241A
Application number: JP2014032194A
Authority: JP
Inventors: 利明市川; Toshiaki Ichikawa; 章喜福澤; Akiyoshi Fukuzawa
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2014-02-21
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2015-09-03
Anticipated expiration: 2034-02-21
Also published as: JP6247561B2

Abstract

【課題】オレフィンの気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒で、高い不飽和ニトリル収率を与え、複数回のスタートアップ／シャットダウンを経てもなお、安定かつ良好な反応性を維持する触媒の提供。
【解決手段】シリカを担体とし、モリブデン元素と、ビスマス元素と、セリウム元素と、鉄元素とを含み、触媒の粒子の外縁部にセリウム元素を偏在している酸化物触媒。Ｍｏ，Ｂｉ，Ｓｅ及びＦｅを、一次粒子の平均粒子径が５〜２０ｎｍと２０〜１２５ｎｍの２種類のシリカとを混合し、前駆体スラリーを調整し噴霧乾燥後、該乾燥粒子を２００〜３００℃に設定した温度迄１時間以上かけて昇温し、仮焼成し、更に４００〜５００℃に設定した温度迄１時間以上かけて昇温し、第２の仮焼成し、その上で、５００〜７５０℃に設定した温度迄１時間以上かけて昇温し、本焼成すると云う様に段階的に焼成して製造するオレフィン気相接触酸化用酸化物触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化物触媒及びその製造方法、並びに、酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法に関する。

プロピレンをアンモニアの存在下に分子状酸素によって気相接触酸化してアクリロニトリルを得る方法は、「アンモ酸化プロセス」として広く知られており、現在広く工業的規模で実施されている。

工業的規模で一層効率的にアンモ酸化プロセスを実施するにあたり、本プロセスに用いる触媒について種々の検討が進められており、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ系、Ｆｅ−Ｓｂ系等の複合酸化物からなる触媒が知られている。例えば、特許文献１及び２には、モリブデン、ビスマス及び鉄に加え、その他の成分を添加した触媒が開示されている。

特許第３２１４９８４号公報特許第５１８８００５号公報

しかしながら、本発明者らが特許文献１及び２に記載の触媒を調製したところ、これらの触媒は、反応の初期収率を大きく改良できたものの、長時間の運転における収率の安定性に関してはまだ十分満足できるものではなく、より一層の改良が必要であることがわかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い不飽和ニトリル収率を与えると共に、複数回のスタートアップ／シャットダウンを経てもなお、安定かつ良好な反応性で不飽和ニトリルを製造できる酸化物触媒及びその製造方法、並びに、その酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討をしていく中で、仕込みの金属組成が同じ酸化物触媒であっても、触媒性能が同じとは限らないことを見出した。これは、触媒中で複数の金属酸化物が複合化した状態で存在すること、及び、焼成を含む触媒調製の過程において、金属元素の移動が生じていることに起因すると考えられる。そして、本発明者らが触媒粒子中に存在する金属酸化物粒子の分布状態を検討したところ、触媒を構成する金属元素が特定の状態に分布する場合に、高い不飽和ニトリル収率が得られると共に、複数回のスタートアップ／シャットダウンを経てもなお安定かつ良好な反応性を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］オレフィンの気相接触アンモ酸化反応に用いられる酸化物触媒であって、モリブデン元素と、ビスマス元素と、セリウム元素と、鉄元素とを含み、前記酸化物触媒の粒子の外縁部にセリウム元素が偏在している、酸化物触媒。
［２］前記外縁部に存在するセリウム元素に電子線を照射した際に発生する特性Ｘ線の平均強度が、前記粒子の中心部に存在するセリウム元素に電子線を照射した際に発生する特性Ｘ線の平均強度に対して１．２倍以上である、［１］に記載の酸化物触媒。
［３］［１］又は［２］に記載の酸化物触媒の製造方法であって、
モリブデン元素と、ビスマス元素と、セリウム元素と、鉄元素と、一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満であるシリカと、一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上１２５ｎｍ未満であるシリカとを混合し、前駆体スラリーを調製する工程と、
前記前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程と、
前記乾燥粒子を、室温から２００℃〜３００℃の範囲内で設定した温度まで、１時間以上かけて昇温し、前記乾燥粒子を仮焼成して第１仮焼成粒子を得る工程と、
前記第１仮焼成粒子を、前記第１仮焼成粒子を得る工程で設定した温度から４００℃〜５００℃の範囲内で設定した温度まで、１時間以上かけて昇温し、前記第１仮焼成粒子を仮焼成して第２仮焼成粒子を得る工程と、
前記第２仮焼成粒子を、前記第２仮焼成粒子を得る工程で設定した温度から５００℃〜７５０℃の範囲内で設定した温度まで、１時間以上かけて昇温し、前記第２仮焼成粒子を本焼成して酸化物触媒を得る工程と、
を有する、酸化物触媒の製造方法。
［４］［１］又は［２］に記載の酸化物触媒を用い、オレフィンと、分子状酸素及びアンモニアとを反応させて不飽和ニトリルを製造する、不飽和ニトリルの製造方法。

本発明によれば、高い不飽和ニトリル収率を与えると共に、複数回のスタートアップ／シャットダウンを経てもなお、安定かつ良好な反応性で不飽和ニトリルを製造できる酸化物触媒及びその製造方法、並びに、その酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法を提供することができる。

本実施形態の酸化物触媒におけるセリウム元素の偏在について説明するための模式図である。

以下に、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明するが、本発明は下記の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

［１］酸化物触媒
本実施形態の酸化物触媒は、オレフィンの気相接触アンモ酸化反応に用いられる酸化物触媒であって、モリブデン元素と、ビスマス元素と、セリウム元素と、鉄元素とを含み、その粒子の外縁部にセリウム元素が偏在しているものである。以下、本明細書において、特に断らない限り、「モリブデン」、「ビスマス」、「セリウム」及び「鉄」は、それぞれの金属の元素を意味する。

（１）組成
本実施形態における酸化物触媒は、モリブデン、ビスマス、セリウム及び鉄を必須成分として含む。一般に、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ系触媒では、各金属元素が下記の機能を有するとされている。すなわち、モリブデンはプロピレン等のオレフィンの吸着サイト及びアンモニアの活性化サイトとしての機能を担ってＮＨ種を生成する。ビスマスは、プロピレン等のオレフィンの活性化サイトとして作用し、α位水素を引き抜いてπアリル種を生成させる。鉄は、Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺のレドックスにより気相から活性サイトへの酸素の授受に寄与する。これらの触媒中の各金属元素の機能は、例えば、Ｇｒａｓｓｅｌｌｉ，Ｒ．Ｋ．，「ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＨｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓＣａｔａｌｙｓｉｓ５」，ＷｉｌｅｙＶＣＨ，１９９７，ｐ２３０２に記載されている。また、セリウムは、ビスマスと固溶し、Ｃｅ⁴⁺／Ｃｅ³⁺のレドックスにより活性点（主触媒）の再酸化速度を向上させる役割を果たすと共に、主触媒の結晶相の高温安定性を向上させると考えられている。

酸化物触媒における、モリブデン、ビスマス、セリウム及び鉄の各金属元素の含有比は、特に限定されず、従来と同様であってもよい。例えば、触媒機能の発現に適正な結晶相の構成比とする観点から、モリブデン１２原子に対して、ビスマスが０．１〜１原子、セリウムが０．１〜２原子、鉄が０．１〜３原子の含有比であると好ましい。

モリブデン、ビスマス、セリウム及び鉄の他に、必要に応じて酸化物触媒中に含まれていてもよい金属成分としては、（ａ）クロム及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素、（ｂ）ニッケル、コバルト及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素、（ｃ）カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が挙げられる。これらのうち、（ａ）の金属元素は、鉄と同様に酸化物触媒におけるレドックス機能を担うと共に、主触媒の結晶相の高温安定性を増すものと推察される。また、（ｂ）の金属元素は、Ｍ^IIＭｏＯ₄構造にＦｅ²⁺を固溶させ安定化させたりするものと推察される。（ｃ）の金属元素は、触媒表面の酸点を被覆し、副反応を抑制するものと推察される。これらの機能により、触媒性能が更に向上すると考えられる。

各金属元素の機能をより有効かつ確実に発揮させて、触媒性能の更なる向上を図る観点から、酸化物触媒において、モリブデン１２原子に対して、（ａ）の金属元素は、０〜３原子含まれることが好ましく、（ｂ）の金属元素は、４〜１２原子含まれることが好ましく、（ｃ）の金属元素は、０．０１〜２原子含まれることが好ましい。

（２）セリウムの分布
本実施態様の酸化物触媒は、セリウムが触媒粒子の外縁部に偏在している。ここで、本明細書中、セリウムの「偏在」とは、触媒粒子のある領域におけるセリウムの存在割合が他の領域に比べて高い状態であることを示す。酸化物触媒に含まれる各種元素の分布は、酸化物触媒試料の各領域に電子線を照射して、そこから発生する特性Ｘ線の波長及び強度から確認することができる。より具体的には、例えば、ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナリシス）といった分析手法により各種元素の分布を確認することができる。

また、粒子の「外縁部」とは、粒子断面の外周から粒子直径の２０％内側の部分までの領域をいい、後述の粒子の「中心部」とは、外縁部よりも内側の領域をいう。「粒子直径」は、上記粒子断面における重心を通る任意の直線において、その直線が粒子断面の外周と交わる２点間の距離をいう。酸化物触媒の粒子断面の外周及び粒子直径は、電子顕微鏡画像から判別できる。

酸化物触媒におけるセリウムの偏在について、触媒粒子の外縁部に存在するセリウムに電子線を照射した際に発生する特性Ｘ線の平均強度が、触媒粒子の中心部に存在するセリウムに電子線を照射した際に発生する特性Ｘ線の平均強度に対して１．０５倍よりも大きいとセリウムがより偏在しているといえる。触媒粒子の外縁部に存在するセリウムに電子線を照射した際に発生する特性Ｘ線の平均強度が、触媒粒子の中心部に存在するセリウムに電子線を照射した際に発生する特性Ｘ線の平均強度に対して１．２０倍以上であることがより好ましい。このようにセリウムが偏在することで、本発明による効果をより有効且つ確実に奏することができる。

次に、一例として、酸化物触媒におけるセリウムの分布を、ＥＰＭＡを用いて測定する場合について説明する。ＥＰＭＡによる分析条件は下記のとおりである。
装置：日本電子（株）製、製品名「ＪＸＡ−８５００Ｆ」
測定条件:加速電圧…１５．０ｋＶ、照射電流…５０ｎＡ、倍率…×１０００、ビーム径…２０μｍ

前処理として、酸化物触媒の粒子試料を硬化前のエポキシ樹脂（Ｇａｔａｎ社製、主剤Ｒｅｓｉｎ−Ｇ２及び硬化剤Ｈａｒｄｅｎｅｒ−Ｇ２（いずれも商品名）の２種混合）中に浸漬し、１３０℃に加熱してエポキシ樹脂を硬化することによって、粒子試料をエポキシ樹脂中に包埋する。次いで、得られた包埋物を耐水サンドペーパー（＃２０００）で粗研磨して、粒子試料の断面を露出させる。次に、粗研磨したものをイオンミリング装置にセットし、Ａｒイオンビームにより、酸化物触媒の粒子試料の断面に対して１０時間精密断面加工を施す。こうして得られた測定試料を所定の試料台に載置し、ＥＰＭＡにより、セリウムの分布を測定する。

イオンミリングの条件は下記のとおりである。
装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製、製品名「Ｅ−３５００」
測定条件：加速電圧…６ｋＶ、放電電圧…４ｋＶ、ステージコントロール…１、ミリング時間…１０時間、導入ガス…Ａｒ

セリウムの特性Ｘ線の平均強度を算出する際には、下記のようにして断面の面分析を行う。まず、酸化物触媒の粒子のうち、所定範囲の粒子径を有する粒子をフィルターにより選別する。次いで、選別した触媒について、上述のようにして測定試料を作製する。次に、測定試料において断面が露出した粒子を測定対象として、その断面の面分析を行う。

より具体的には、例えば、後述の粒子径分布の測定による粒子径が４０〜７０μｍの範囲にある粒子について、その断面の面分析を行う。かかる粒子は、その粒子の中心又はその付近まで露出したものとみなせる。平均粒子径がこの範囲内にはならない酸化物触媒であっても、粒子径４０〜７０μｍの粒子を含有し、その粒子径を有する粒子をフィルター等により選別し、その粒子径を有する粒子について、セリウムの特性Ｘ線の平均強度を測定してセリウムの分布を分析した場合に、粒子の外縁部にセリウムが偏在していれば、好ましい偏在の状態を満足するといえる。本発明者らの認識によると、流動床反応に用いる酸化物触媒の場合、粒子径４０〜７０μｍの触媒粒子が特に効率的に触媒作用を奏することから、少なくともこの粒子径を有する酸化物触媒においてセリウムが偏在していれば、本発明による効果を奏することができる。

ここで、触媒粒子の平均粒子径は、ＪＩＳＲ１６２９−１９９７「ファインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して粒子径分布を測定し、体積基準で平均して求めたものである。より詳細には、乾燥粉体の一部を空気中、４００℃で１時間焼成し、得られた粒子を対象として、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製、型番：ＬＳ２３０）を用いて測定される。ここで、乾燥粉体の一部を「空気中、４００℃で１時間焼成」した後で平均粒子径を測定するのは、乾燥粉体が水に溶けるのを防ぐためである。つまり、「空気中、４００℃で１時間焼成」は専ら測定のためであって、後述の焼成工程とは関係しない。この焼成の前後で、粒子径はほぼ変化しないと考えてよい。
より具体的には、平均粒子径の測定は、上記レーザー回折散乱法粒度分布測定装置に添付のマニュアルに準じ、以下のように行えばよい。まず、バックグラウンドを、ＲｕｎＳｐｅｅｄ６０にて測定する。一方、測定対象となる粒子０．２ｇを適当な大きさのスクリュー管に秤量し、そこに水１０ｍＬを加える。次いで、そのスクリュー管に蓋をして（密閉して）十分に振とうし、粒子を水に分散させる。装置により３００Ｗの超音波を印加し、再度スクリュー管を十分に振とうする。その後、超音波の印加を続けながら、水に分散させた粒子を適切な濃度（濃度１０、ＰＩＤＳ６０）になるよう装置本体にスポイトを用いて注入する。濃度表示が安定したら、超音波の印加を停止し、１０秒間静置した後、測定を開始する（測定時間９０秒）。得られた測定結果の中位径の値を平均粒子径とする。

断面の面分析は、具体的には、触媒粒子の断面に電子線を照射して、そこから発生した特性Ｘ線に基づく反射電子像を得る。その反射電子像に基づいて、粒子断面の中心（重心）を通過する線分析データを抽出して用いる。ここで「平均強度」とは、バックグラウンドを除いた強度の平均値をいい、１個の粒子の１つの線分析データにおける特性Ｘ線の強度の平均値を、任意に選択した互いに直交する２本の粒子直径において更に平均し、その平均した値を、更に１０個の粒子について平均した値を意味する。データ取り込みの間隔は１μｍ以下とすることが好ましい。バックグラウンドは、触媒粒子断面の反射電子像より、触媒が存在しないことが確認される箇所での強度を基準に決定される。

（３）担体
不飽和ニトリルの製造を工業的に実施する場合、触媒は十分な強度を有していることが望ましいので、そのような観点から、本実施形態の酸化物触媒は、担体とその担体に担持された、モリブデンと、ビスマスと、セリウムと、鉄とを含む複合酸化物とを備えることが好ましい。担体の例としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ／アルミナ及びシリカ／チタニアが挙げられる。これらのうち不飽和ニトリルの収率を高める観点から、シリカが好ましい。シリカを担体として備える酸化物触媒は、流動層アンモ酸化反応において、一層優れた流動性を有する。耐摩耗性の観点から、複合金属酸化物とシリカとの合計量に対して、シリカの含有量が４０質量％以上であることが好ましい。また、より十分な触媒活性及びより良好な選択率を得る観点から、シリカ含有量が６０質量％以下であることが好ましい。

上記担体としてのシリカは、一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上１２５ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるシリカ（ａ）と、一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満であるシリカ（ｂ）とからなることが好ましい。かかるシリカ原料を用いることにより、触媒強度の低下を抑制すると共に、不飽和ニトリルの製造に用いた場合に副生物の生成が増大するのも抑制することができる。なお、一次粒子の平均粒子径は、触媒粒子の平均粒子径と同様にして測定される。

シリカ（ａ）及びシリカ（ｂ）は、本発明による効果をより有効且つ確実に奏する観点から、その原料がシリカゾルであることが好ましい。また、同様の観点から、シリカの総量におけるシリカ（ａ）の含有割合は２０質量％以上８０質量％以下であり、シリカ（ｂ）の含有割合は８０質量％以下２０質量％以上であることが好ましい。シリカ（ａ）及びシリカ（ｂ）は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

本実施形態における酸化物触媒の粒子形状は、反応器内での流動性を好ましい状態にする等の観点から、球状であることが好ましい。

図１は、本実施形態の酸化物触媒における上記のセリウムの偏在について説明するための模式図である。この図１では、１個の触媒粒子の断面における１つの線分析データを示しており、その線分析データにおいて、粒子の外縁部及び中心部に存在するセリウムの特性Ｘ線の強度及びその平均値を示している。図１において、粒子の外縁部に存在するセリウムの特性Ｘ線の強度の平均値が、粒子の中心部に存在するセリウムの特性Ｘ線の強度の平均値よりも大きくなっている。

［２］酸化物触媒の製造方法
本実施態様の酸化物触媒の製造方法は、上記酸化物触媒の製造方法であって、（ｉ）モリブデンと、ビスマスと、セリウムと、鉄とを含む前駆体スラリーを調製する工程と、（ｉｉ）前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程と、（ｉｉｉ）乾燥粒子を焼成する工程とを有するものである。

［工程（ｉ）］
工程（ｉ）は、上述の金属元素を含有する触媒の前駆体スラリーを調製する工程であり、酸化物触媒が担体を備える場合は、担体の供給源となる成分をこの工程において混合してもよい。工程（ｉ）においては、例えば、モリブデンの供給源となる成分を含む溶液を調製した後、この溶液とその他の金属元素及び必要に応じて担体の供給源となる成分とを混合し、前駆体スラリーを得る。以下、酸化物触媒がシリカ担体を備える場合を例にして、前駆体スラリーを調製する方法を説明するが、本実施形態の酸化物触媒の製造方法はこれに限定されない。

前駆体スラリーに含まれる各金属元素の供給源（原料）は、水又は硝酸に可溶な塩であることが好ましい。モリブデン、ビスマス、セリウム、及び鉄の各金属元素、並びに必要に応じて更に酸化物触媒に添加されるその他の金属元素の供給源としては、例えば、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩及び無機酸が挙げられる。特にモリブデンの供給源としてはアンモニウム塩が、ビスマス、セリウム、及び鉄、並びにその他の金属元素の供給源としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。硝酸塩は、取扱いが容易であることに加え、塩酸塩を使用した場合に生じる塩素の残留や、硫酸塩を使用した場合に生じる硫黄の残留を生じない点でも好ましい。各金属元素の供給源の具体例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、硝酸ビスマス、硝酸セリウム及び硝酸第二鉄が挙げられる。また、担体であるシリカの供給源としては、本発明による効果をより有効且つ確実に奏する観点から、シリカゾルが好適である。さらに、同様の観点から、シリカゾルにおけるシリカの好ましい濃度は１０〜５０質量％である。後述する前駆体スラリーの噴霧乾燥に適した濃度になるように、添加する水溶液等の濃度を適宜調整することもできる。

前駆体スラリーは配位性有機化合物を含んでもよい。ここで「配位性有機化合物」とは、孤立電子対を有し、金属に配位結合する有機化合物を指す。配位様式は、単座、多座を問わない。配位性有機化合物の具体例としては、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸及びエチレンジアミンが挙げられる。

配位性有機化合物の含有量の上限は特に限定されないが、工業的には、最終的に得られる酸化物触媒の質量に対して１５質量％以下になるように含有させるのが好ましい。配位性有機化合物の含有量を１５質量％以下とすることにより、触媒製造の段階における有機物の分解、放散により発熱や触媒粒子のひび割れが生じるのを抑制することができる。

配位性有機化合物は、酸又は水に溶解させて前駆体スラリー中に添加する他、鉄との錯化合物として添加してもよい。

前駆体スラリーの調製において、各供給源を混合する順序は特に限定されない。一例を挙げると、シリカゾルを撹拌しながら、そこにモリブデンの供給源となる成分を含む水溶液を添加し、次いで、モリブデン以外の金属元素の供給源、例えば金属成分の化合物（好ましくは硝酸塩）、を水性溶媒（好ましくは硝酸水溶液）に溶解した液を添加し、最後に、配位性有機化合物を含む水溶液を添加する。また、シリカゾルに混合するのに先立ち、（ａ）鉄以外の金属元素の供給源と配位性有機化合物とを先に混合し、そこに鉄の供給源を混合してもよく、（ｂ）鉄の供給源と配位性有機化合物とを先に混合し、そこにその他の金属元素の供給源を混合してもよく、（ｃ）配位性有機化合物の水溶液に順に金属元素の供給源を添加してもよい。これら（ａ）〜（ｃ）のいずれの場合であっても、配位性有機化合物の含有量は上記のとおりであることが好ましい。モリブデン以外の金属元素の供給源は、それぞれ水性溶媒中で溶解した後、予め混合しないでシリカゾルに添加してもよいし、モリブデン以外の金属元素の供給源の水溶液と、配位性有機化合物の水溶液とを混合してからシリカゾルに添加してもよい。

［工程（ｉｉ）］
本実施形態の酸化物触媒の製造方法における工程（ｉｉ）は、前駆体スラリーを噴霧乾燥する工程である。本工程においては、前駆体スラリーを噴霧乾燥することによって流動層反応に適した球形微粒子である乾燥粒子を得ることができる。噴霧乾燥装置としては、回転円盤式、ノズル式等の一般的なものでよく、運転条件を調節することで、流動層触媒として好適な粒径の酸化物触媒が得られるように噴霧乾燥を行う。流動層触媒として好適な粒径とは、平均粒子径で２５〜１８０μｍである。好適な粒径を有する触媒粒子を得るための噴霧乾燥の一例としては、乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置（例えば、大川原化工機社製、ＯＣ−１６型スプレードライヤ）を用い、乾燥器の入口空気温度を２４０℃、出口温度を１４０℃に保持して行う噴霧乾燥が挙げられる。

［工程（ｉｉｉ）］
本実施形態の酸化物触媒の製造方法における工程（ｉｉｉ）は、噴霧乾燥により得られた乾燥粒子を焼成する工程である。この工程は、本実施形態の酸化物触媒をより容易に得る観点から、下記の３段階の焼成工程を有することが好ましく、特に、各金属元素の供給源のうち少なくとも１種が硝酸イオンを含有する場合に下記の３段階の焼成工程を有することが好ましい。

［Ａ］第１仮焼成
第１仮焼成の工程においては、乾燥粒子を好ましくは室温から２００℃〜３００℃の範囲内で設定した温度まで昇温し、好ましくは２００℃〜３００℃の範囲、より好ましくは上記設定した温度で保持することにより仮焼成して（以下、第１仮焼成において保持する温度を「第１仮焼成温度」という。）、第１仮焼成粒子を得る。上記設定した温度及び第１仮焼成温度は、より好ましくは２００℃〜２８０℃、更に好ましくは２００℃〜２５０℃の温度である。また、昇温時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは１〜１０時間、更に好ましくは２〜５時間である。この際、昇温速度は一定である必要はない。第１仮焼成は、乾燥粒子中に残存している各金属元素の供給源に含まれる成分、例えば、硝酸アンモニウムや金属硝酸塩由来の硝酸、を徐々に燃焼させることを目的としている。上記保持での保持時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは１〜１０時間、更に好ましくは２〜５時間である。設定した温度及び第１仮焼成温度を上記範囲にしたり、昇温時間及び保持する時間を上記範囲にしたりすることにより、粒子内での金属元素の移動が所望の程度となるため、後述の第２仮焼成や本焼成の工程において、セリウム元素を所望の領域により偏在させやすくなる。すなわち、第１仮焼成における上記設定した温度及び第１仮焼成温度の上限、並びに昇温時間及び保持時間の下限は、金属元素の移動の自由度を損ねない程度に設定するのが好ましい。

［Ｂ］第２仮焼成
第２仮焼成の工程においては、第１仮焼成において得られた第１仮焼成粒子を、好ましくは４００℃〜５００℃の範囲内で設定した温度まで昇温し、好ましくは４００〜５００℃の範囲、より好ましくは上記設定した温度で保持することにより仮焼成して（以下、第２仮焼成において保持する温度を「第２仮焼成温度」という。）、第２仮焼成粒子を得る。第２仮焼成の工程では、まず第１仮焼成粒子を、第１仮焼成温度から昇温させるので、第２仮焼成温度は、第１仮焼成温度よりも高い温度である。第２仮焼成の工程においては、好ましくは１時間以上、より好ましくは１〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間、特に好ましくは２〜４時間かけて上記設定した温度まで昇温する。この際、昇温速度は一定である必要はない。第２仮焼成は、セリウム元素の分布が所望の分布となるような第２仮焼成粒子を得ることを目的としている。本発明者らの知見によると、望ましいセリウム元素の分布は、第２仮焼成温度と上記保持での保持時間との積に影響されるため、第２仮焼成温度と保持時間とを適切に設定することが好ましい。そのような観点から、上記設定した温度及び第２仮焼成温度は、より好ましくは４２０℃〜４５０℃、更に好ましくは４３０〜４５０℃である。また、保持時間は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは０．５〜３時間、更に好ましくは０．５〜２時間である。第２仮焼成における上記設定した温度、第２仮焼成温度及び保持時間を上述のようにすることで、後述の本焼成工程を経て、セリウム元素を触媒粒子の外縁部に偏在させることがより容易になる。

［Ｃ］本焼成
本焼成の工程においては、第２仮焼成において得られた第２仮焼成粒子を、好ましくは５００℃〜７５０℃の範囲内で設定した温度に加熱して酸化物触媒を得る。本焼成における加熱温度（本焼成温度）は、第２仮焼成温度よりも高い温度であり、より好ましくは５５０℃〜７００℃、更に好ましくは５８０℃〜６５０℃である。本焼成は、第２仮焼成で得られた第２仮焼成粒子におけるセリウム元素の分布を維持しつつ、粒子の結晶を成長させることを目的とする。かかる観点から、本焼成における上記加熱温度での保持時間は、好ましくは２〜１２時間、より好ましくは２〜１０時間、更に好ましくは２〜６時間である。保持時間は、触媒の比表面積が小さくなって活性が低下するのを防ぐ観点から、調整することが好ましい。また、同様の観点から、第２仮焼成における仮焼成温度よりも本焼成温度の方が高い場合、その仮焼成温度から本焼成温度まで１時間以上かけて昇温することが好ましく、より好ましくは１〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間、特に好ましくは１〜３時間かけて昇温する。

以上の工程を経ることで、得られた酸化物触媒において、粒子の外縁部にセリウムが偏在し、上述の本実施形態の酸化物触媒を得ることができる。

［３］不飽和ニトリルの製造方法
本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、上記酸化物触媒を用いて、プロピレン、イソブテン等のオレフィンをアンモニア及び分子状酸素と反応（すなわち、気相接触アンモ酸化反応）させて、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルを製造するものである。

アンモ酸化反応の原料であるプロピレン等のオレフィン及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することもできる。分子状酸素の酸素源としては通常空気を用いる。プロピレン等のオレフィンに対するアンモニア及び空気の容積比は、オレフィン：アンモニア：空気として、好ましくは１：０．９〜１．７：７〜１１、より好ましくは１：１．０〜１．５：８〜１０の範囲である。

また、反応温度は好ましくは４００〜４６０℃、より好ましくは４１０〜４４０℃の範囲である。反応圧力は好ましくは常圧〜３気圧の範囲である。オレフィン、アンモニア及び分子状酸素を含む原料混合ガスと触媒との接触時間は、好ましくは１〜８秒、より好ましくは２〜６秒である。

本実施形態によると、高い不飽和ニトリル収率を与えると共に、長時間の運転においても反応の安定性が良好であり、特に、複数回のスタートアップ／シャットダウンを経てもなお、安定かつ良好な反応性で不飽和ニトリルを製造することができる。また、本実施形態の酸化物触媒は、モノオレフィンの酸化反応による不飽和アルデヒド又は共役ジオレフィンの製造にも好適に用いることができる可能性がある。

以下、実施例により本実施形態を更に具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の各酸化物触媒の組成及び製造条件を表１に示す。

（触媒粒子の断面におけるセリウムの分布解析）
触媒粒子の断面におけるセリウムの分布を、上記「（２）セリウムの分布」において説明した日本電子（株）製、製品名「ＪＸＡ−８５００Ｆ」を用いたＥＰＭＡによる測定に準じて分析した。得られたセリウムに由来する特性Ｘ線の平均強度について、触媒粒子の外縁部と中心部との比を、（外縁部の強度）／（中心部の強度）として、表１に示す。

（プロピレンのアンモ酸化反応）
１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１２枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管に、実施例１で得られた酸化物触媒５０ｍＬを収容した。その反応管に、反応温度を４３０℃、反応圧力を常圧として、プロピレン９容積％の混合ガス（プロピレン：アンモニア：酸素：ヘリウムの容積比が１：１．２：１．８５：７．０６）を毎秒３．６４ｍＬ（ＮＴＰ換算）の流速で通過させ、酸化物触媒と接触させてプロピレンのアンモ酸化反応を進行させた。この反応の結果を、下記式で定義されるプロピレン転化率、アクリロニトリル選択率、及びアクリロニトリル収率によって評価した。それらの結果を表２に示す。なお、表中、「初期性能」とは、反応開始後２４時間経過したときの評価であり、「８００時間経過後」とは、反応開始後８００時間経過したときの評価である。また、「スタートアップ／シャットダウン回数」は、反応開始後、およそ２００時間ごとにシャットダウン及び再スタートアップを行った回数を指す。

実施例２〜７で得られた酸化物触媒及び比較例１〜８で得られた酸化物触媒についても、実施例１で得られた酸化物触媒と同様にして、プロピレンのアンモ酸化反応に用いた。ただし、原料混合ガスのプロピレンを９容積％、プロピレンに対するアンモニアの容積比を１：１．２に固定した上でプロピレンに対する酸素の容積比を１．８〜１．９の範囲から適宜選択した。また、各酸化物触媒の反応活性に応じて、下記式で定義される接触時間を適宜変更した。プロピレン転化率、アクリロニトリル選択率、及びアクリロニトリル収率の結果を表２に示す。

ここで、Ｖは触媒量（ｍＬ）、Ｆは原料混合ガスの流量（ｍＬ−ＮＴＰ／秒）、Ｔは反応温度（℃）を示す。

［実施例１］
Ｍｏ_12.0Ｂｉ_0.45Ｃｅ_0.90Ｃｏ_3.0Ｆｅ_1.7Ｋ_0.09Ｎｉ_2.0Ｍｇ_2.0Ｒｂ_0.04で表される組成を有する酸化物を、触媒の総量に対して５０質量％のシリカに担持した酸化物触媒を下記のようにして調製した。
１６．６質量％濃度の硝酸水溶液３９５．１ｇに４３．１ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ〕、７６．２ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ〕、１３３．９ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ〕、１１４．６ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕、１７１．８ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕、１０１．４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕、１．７７ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ₃〕及び１．１５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ₃〕を溶解させた液を一次粒子の平均粒子径が１２ｎｍのＳｉＯ₂を３０質量％含む水性シリカゾル８３３．３ｇと一次粒子の平均粒子径が４１ｎｍのＳｉＯ₂を３０質量％含む水性シリカゾル８３３．３ｇとの混合物に添加した。そこに、水７３８．７ｇに４１３．８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を溶解させた液を添加し混合撹拌して、前駆体スラリーを得た。次いで、得られた前駆体スラリーを、乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて噴霧乾燥した。乾燥器の入口空気温度を２４０℃に、出口温度を１４０℃に保持して前駆体スラリーを噴霧乾燥した。こうして得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から２５０℃まで２時間かけて昇温し、２５０℃で３時間保持して仮焼成し、第１仮焼成粒子を得た。続けて、４５０℃まで２時間かけて昇温し、４５０℃で２時間保持して仮焼成し、第２仮焼成粒子を得た。更に、５８０℃まで１時間かけて昇温し、第２仮焼成粒子を５８０℃で２時間本焼成して、酸化物触媒を得た。

［実施例２］
Ｍｏ_12.0Ｂｉ_0.50Ｃｅ_1.01Ｆｅ_1.01Ｎｉ_5.61Ｍｇ_2.24Ｒｂ_0.11で表される組成を有する酸化物を、触媒の総量に対して４０質量％のシリカに担持した酸化物触媒を下記のようにして調製した。一次粒子の平均粒子径が１２ｎｍのＳｉＯ₂を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと一次粒子の平均粒子径が４１ｎｍのＳｉＯ₂を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇとの混合物に、予め水８７５．８ｇに４９０．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を混合し溶解させた液を撹拌下で添加し、さらに、予め１６．６質量％の硝酸水溶液３９６．１ｇに５６．８ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ〕、１０１．４ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ〕、９４．３ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ〕、３８１．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕、１３４．７ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕及び３．７３ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ₃〕を溶解させた液を添加し混合撹拌して、前駆体スラリーを得た。得られた前駆体スラリーを、乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて噴霧乾燥した。乾燥器の入口空気温度を２４０℃に、出口温度を１４０℃に保持して前駆体スラリーを噴霧乾燥した。こうして得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から２５０℃まで２時間かけて昇温し、２５０℃で３時間保持して仮焼成し、第１仮焼成粒子を得た。続けて、４４０℃まで２時間かけて昇温し、４４０℃で２時間保持して仮焼成し、第２仮焼成粒子を得た。更に、５８０℃まで１時間かけて昇温し、第２仮焼成粒子を５８０℃で２時間本焼成して、酸化物触媒を得た。

［実施例３］
実施例２で得られた前駆体スラリーに更に、酒石酸５０．０ｇを水１５０ｇに溶解させた水溶液を添加して撹拌混合し、それを前駆体スラリーとして用いたこと、及び、本焼成における焼成温度を５８０℃から６２０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、触媒を調製した。

［実施例４］
実施例１と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から２１０℃まで２時間かけて昇温し、２１０℃で３時間保持して仮焼成し、第１仮焼成粒子を得た。続けて、４１０℃まで２時間かけて昇温し、４１０℃で２時間保持して仮焼成し、第２仮焼成粒子を得た。更に、５８０℃まで１時間かけて昇温し、第２仮焼成粒子を５８０℃で２時間本焼成して、酸化物触媒を得た。

［実施例５］
実施例１と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から２１０℃まで２時間かけて昇温し、２１０℃で３時間保持して仮焼成し、第１仮焼成粒子を得た。続けて、４９０℃まで２時間かけて昇温し、４９０℃で２時間保持して仮焼成し、第２仮焼成粒子を得た。更に、５８０℃まで１時間かけて昇温し、第２仮焼成粒子を５８０℃で２時間本焼成して、酸化物触媒を得た。

［実施例６］
実施例２と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から２９０℃まで２時間かけて昇温し、２９０℃で３時間保持して仮焼成し、第１仮焼成粒子を得た。続けて、４１０℃まで２時間かけて昇温し、４１０℃で２時間保持して仮焼成し、第２仮焼成粒子を得た。更に、５８０℃まで１時間かけて昇温し、第２仮焼成粒子を５８０℃で２時間本焼成して、酸化物触媒を得た。

［実施例７］
実施例２と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から２９０℃まで２時間かけて昇温し、２９０℃で３時間保持して仮焼成し、第１仮焼成粒子を得た。続けて、４１０℃まで２時間かけて昇温し、４１０℃で２時間保持して仮焼成し、第２仮焼成粒子を得た。更に、５８０℃まで１時間かけて昇温し、第２仮焼成粒子を５８０℃で２時間本焼成して、酸化物触媒を得た。

［比較例１］
実施例１と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下、室温から３５０℃まで２時間かけて昇温し、３５０℃で１時間保持して仮焼成した後、空気雰囲気下、更に、５８０℃まで２時間かけて昇温し、５８０℃で２時間本焼成し、酸化物触媒を得た。

［比較例２］
シリカ原料であるシリカゾルを、一次粒子の平均粒子径が１２ｎｍであるＳｉＯ₂を３０質量％含む水性シリカゾル１３３３．３ｇのみに変更したこと、及び、本焼成における焼成温度を５８０℃から６１０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、酸化物触媒を調製した。

［比較例３］
実施例１と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下、室温から２５０℃まで０．５時間かけて昇温し、２５０℃で３時間保持して仮焼成し、第１仮焼成粒子を得た。続けて、空気雰囲気下、４５０℃まで０．５時間かけて昇温し、４５０℃で２時間保持して仮焼成し、第２仮焼成粒子を得た。第２仮焼成粒子を空気雰囲気下、更に、５８０℃まで１時間かけて昇温し、５８０℃で２時間本焼成し、酸化物触媒を得た。

［比較例４］
実施例１と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から１９０℃まで２時間かけて昇温し、１９０℃で３時間保持して仮焼成し、第１仮焼成粒子を得た。続けて、４５０℃まで２時間かけて昇温し、４５０℃で２時間保持して仮焼成し、第２仮焼成粒子を得た。更に、５８０℃まで１時間かけて昇温し、第２仮焼成粒子を５８０℃で２時間本焼成して、酸化物触媒を得た。

［比較例５］
実施例１と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から３１０℃まで２時間かけて昇温し、３１０℃で３時間保持して仮焼成し、第１仮焼成粒子を得た。続けて、４５０℃まで２時間かけて昇温し、４５０℃で２時間保持して仮焼成し、第２仮焼成粒子を得た。更に、５８０℃まで１時間かけて昇温し、第２仮焼成粒子を５８０℃で２時間本焼成して、酸化物触媒を得た。

［比較例６］
実施例２と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から２５０℃まで２時間かけて昇温し、２５０℃で３時間保持して仮焼成し、第１仮焼成粒子を得た。続けて、３９０℃まで２時間かけて昇温し、３９０℃で２時間保持して仮焼成し、第２仮焼成粒子を得た。更に、５８０℃まで１時間かけて昇温し、第２仮焼成粒子を５８０℃で２時間本焼成して、酸化物触媒を得た。

［比較例７］
実施例２と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から２５０℃まで２時間かけて昇温し、２５０℃で３時間保持して仮焼成し、第１仮焼成粒子を得た。続けて、５１０℃まで２時間かけて昇温し、５１０℃で２時間保持して仮焼成し、第２仮焼成粒子を得た。更に、５８０℃まで１時間かけて昇温し、第２仮焼成粒子を５８０℃で２時間本焼成して、酸化物触媒を得た。

［比較例８］
実施例１と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から２５０℃まで４時間かけて昇温し、２５０℃で３時間保持して仮焼成し、第１仮焼成粒子を得た。続けて、４５０℃まで４時間かけて昇温し、４５０℃で２時間保持して仮焼成し、第２仮焼成粒子を得た。更に、５８０℃まで１時間かけて昇温し、第２仮焼成粒子を５８０℃で２時間本焼成して、酸化物触媒を得た。

表１及び２に示された結果から、本実施形態における酸化物触媒は、オレフィンの気相接触アンモ酸化反応において、高い収率で不飽和ニトリルを与えると共に、長時間の運転においても反応の安定性が良好であり、とりわけ複数回のスタートアップ／シャットダウンを経てもなお、安定かつ良好な反応性で不飽和ニトリルを製造できることがわかった。

本発明は、オレフィンと、分子状酸素及びアンモニアとを反応させて不飽和ニトリルを製造する際、あるいは、オレフィンと分子状酸素とを反応させて不飽和アルデヒド又は共役ジオレフィンを製造する際に用いられる酸化物触媒として、産業上利用可能性を有する。

Claims

オレフィンの気相接触アンモ酸化反応に用いられる酸化物触媒であって、モリブデン元素と、ビスマス元素と、セリウム元素と、鉄元素とを含み、前記酸化物触媒の粒子の外縁部にセリウムが偏在している、酸化物触媒。
前記外縁部に存在するセリウム元素に電子線を照射した際に発生する特性Ｘ線の平均強度が、前記粒子の中心部に存在するセリウム元素に電子線を照射した際に発生する特性Ｘ線の平均強度に対して１．２倍以上である、請求項１に記載の酸化物触媒。
請求項１又は２に記載の酸化物触媒の製造方法であって、
モリブデン元素と、ビスマス元素と、セリウム元素と、鉄元素と、一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満であるシリカと、一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上１２５ｎｍ未満であるシリカとを混合し、前駆体スラリーを調製する工程と、
前記前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程と、
前記乾燥粒子を、室温から２００℃〜３００℃の範囲内で設定した温度まで、１時間以上かけて昇温し、前記乾燥粒子を仮焼成して第１仮焼成粒子を得る工程と、
前記第１仮焼成粒子を、前記第１仮焼成粒子を得る工程で設定した温度から４００℃〜５００℃の範囲内で設定した温度まで、１時間以上かけて昇温し、前記第１仮焼成粒子を仮焼成して第２仮焼成粒子を得る工程と、
前記第２仮焼成粒子を、前記第２仮焼成粒子を得る工程で設定した温度から５００℃〜７５０℃の範囲内で設定した温度まで、１時間以上かけて昇温し、前記第２仮焼成粒子を本焼成して酸化物触媒を得る工程と、
を有する、酸化物触媒の製造方法。
請求項１又は２に記載の酸化物触媒を用い、オレフィンと、分子状酸素及びアンモニアとを反応させて不飽和ニトリルを製造する、不飽和ニトリルの製造方法。