WO2019012920A1 - 触媒の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents

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WO2019012920A1
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producing
additive
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一成 森井
章喜 福澤
正敏 金田
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method of producing a catalyst, as well as a method of producing an unsaturated nitrile using the catalyst.
  • the catalysts obtained by the methods described in Patent Documents 1 and 2 are considered to have room for further improvement in terms of catalytic efficiency (reaction product yield).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a method of producing a Mo-Bi-Fe-based catalyst having high catalytic efficiency (for example, giving a high unsaturated nitrile yield), and failure using the catalyst It is an object of the present invention to provide a method for producing a saturated nitrile.
  • a method of producing a metal oxide catalyst there is known a method of preparing a slurry containing a metal compound serving as a metal source, drying it, and calcining it, in order to improve the dispersion state of the metal compound in the slurry.
  • An additive which decomposes at a temperature lower than the calcination temperature of an organic acid or the like may be added.
  • an additive may be added to improve the metal dispersion state
  • patent documents 1 and 2 also disclose examples of adding tartaric acid and oxalic acid. ing.
  • the inventors of the present invention have intensively studied to produce a Mo-Bi-Fe-based catalyst having high catalytic efficiency, and as a result, using a slurry containing such an additive having a low decomposition temperature and Mo, Bi, and Fe compounds.
  • a slurry containing such an additive having a low decomposition temperature and Mo, Bi, and Fe compounds In the case of producing the catalyst by the above method, it has been found that (if the temperature rising rate is too high, the performance of the catalyst is greatly affected up to the decomposition temperature of the additive. Furthermore, it was also found that, in the case of the Mo—Bi—Fe-based catalyst, a catalyst having high catalytic performance tends to be obtained when the temperature raising rate to the calcination temperature in the calcination step is relatively large.
  • [2] The method for producing a catalyst according to [1], wherein the temperature rising rate in the temperature raising step is 2 ° C./min or more.
  • [3] The method for producing a catalyst according to [1] or [2], wherein in the firing step, the firing atmosphere is replaced with another gas in a gas replacement time of 180 seconds or less.
  • [4] The method for producing a catalyst according to any one of [1] to [3], wherein the molar ratio of Mo, Fe and Bi in the slurry is 12: 1.3 or more: 0.5 or less.
  • [5] The method for producing a catalyst according to any one of [1] to [4], wherein the decomposition temperature of the additive is in the range of 100 ° C. to 400 ° C.
  • [6] The method for producing a catalyst according to any one of [1] to [5], wherein the additive is a carboxylic acid.
  • [7] A process of obtaining a catalyst by the method according to any one of [1] to [6], Contacting the olefin with ammonia and molecular oxygen to form an unsaturated nitrile, using the obtained catalyst, and producing the unsaturated nitrile.
  • a catalyst giving high unsaturated nitrile yield can be produced.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described, but the present invention is not limited to the present embodiment described below, and the scope without departing from the gist thereof Various modifications are possible.
  • the method for producing a catalyst according to this embodiment includes a slurry preparation step containing Mo compound, Fe compound, and Bi compound, and an additive having a decomposition temperature of 500 ° C. or less, and a drying step of drying the slurry to obtain a dried product. And calcining the dried product to obtain a calcined product, wherein the temperature raising rate in the vicinity of the decomposition temperature of the additive in the calcining process is adjusted to a specific range.
  • the catalyst obtained by the production method of the present embodiment contains Mo element, Bi element and Fe element, and preferably, Fe is 1.3 atoms or more, Bi is 0.5 with respect to Mo 12 atoms. It has a composition that is subatomic, and is particularly suitable for use in a reaction in which an olefin is subjected to a gas phase catalytic oxidation in the presence of ammonia. The composition, shape and form will be described in more detail below.
  • the catalyst obtained by the manufacturing method of the present embodiment contains Mo, Bi, and Fe as essential components, and is preferably a complex oxide of these.
  • each metal element is considered to have the following function. That is, Mo functions as an adsorption site for olefins such as propylene and an activation site for ammonia to generate NH species.
  • Bi acts as an activation site for olefins such as propylene and abstracts hydrogen at the ⁇ position to form ⁇ -allyl species.
  • Iron contributes to the exchange of oxygen from the gas phase to the active site by the redox of Fe 3+ / Fe 2+ .
  • each metal element in these catalysts is described, for example, in Grasselli, R., et al. K. In "Handbook of Heterogeneous Catalysis 5", Wiley VCH, 1997, p 2302.
  • the content ratio of each metal element of Mo, Bi, and Fe in the catalyst is preferably such that Fe is not less than 1.3 atoms and Bi is not more than 0.5 atoms with respect to Mo12 atoms.
  • the metal component which may be optionally contained in the catalyst (a) at least one metal element selected from the group consisting of chromium and manganese, (b) At least one metal element selected from the group consisting of nickel, cobalt and magnesium, (c) at least one metal element selected from the group consisting of sodium, potassium, rubidium and cesium, and (d) selected from rare earth elements At least one metal element can be mentioned.
  • the metal element of (a) is presumed to be responsible for the redox function in the oxide catalyst as well as iron, and to increase the high temperature stability of the crystal phase of the main catalyst.
  • the metal element (b) causes Fe 2+ to be dissolved in the M (II) MoO 4 structure to be stabilized.
  • the metal element of (c) is presumed to coat the acid sites on the catalyst surface and to suppress side reactions.
  • the metal element of (d) is considered to improve the high temperature stability of the crystal phase of the main catalyst. These functions are considered to further improve the catalyst performance.
  • the metal element of (a) is contained in an amount of 0 to 3 atoms with respect to 12 atoms of Mo in the catalyst, from the viewpoint of achieving the function of each metal element more effectively and surely and further improving the catalyst performance.
  • the metal element of (b) preferably contains 4 to 12 atoms, the metal element of (c) preferably contains 0.01 to 2 atoms, the metal element of (d) preferably 0. It is preferable that 1 to 2 atoms be contained. Elements other than the above may be contained.
  • Shape There is no limitation on the particle shape of the catalyst obtained by the manufacturing method of this embodiment, but from the viewpoint of making the flowability in the reactor preferable, it is preferable to be spherical, and its surface is It is preferable that it is smooth.
  • the catalyst used in the fluidized bed reactor has sufficient strength, from such a viewpoint, it is preferable that the catalyst be supported on a carrier.
  • the support are not particularly limited, and include, for example, silica, alumina, titania, silica / alumina and silica / titania. Among these, from the viewpoint of increasing the yield of unsaturated nitrile, silica is preferred. When silica is used as a carrier, it has better fluidity when it is used as a fluid bed catalyst, which is preferable.
  • the content of the carrier is preferably 35% by mass or more based on the total amount of the catalyst and the carrier.
  • the content of the carrier is preferably 60% by mass or less.
  • the method for producing the catalyst of the present embodiment comprises a slurry preparation step (step (i)) for preparing a slurry, and a drying step (step (ii) for drying the slurry to obtain a dried product. ) And a firing step (step (iii)) for firing the dried product to obtain a fired product.
  • the step (i) is a step of preparing a slurry to be a precursor of the catalyst, and a step of preparing a slurry containing an additive having a decomposition temperature of 500 ° C. or less, an Mo compound, an Fe compound and a Bi compound. is there.
  • the molar ratio of Mo, Fe and Bi in the slurry is preferably 12: 1.3 or more: 0.5 or less.
  • components serving as a source of the carrier may be mixed in this step (i).
  • step (i) for example, after preparing a solution containing an Mo compound serving as a molybdenum source, the solution, an Fe compound, a Bi compound, another metal element and, if necessary, a component serving as a carrier source. And a slurry can be obtained.
  • the order of addition of each compound is not limited.
  • the source (raw material) of each metal element such as Mo compound, Fe compound, Bi compound and the like contained in the slurry is preferably a salt soluble in water or nitric acid.
  • Sources of molybdenum, bismuth and iron metal elements and other metal elements optionally added to the catalyst include, for example, ammonium salts soluble in water or nitric acid, nitrates, hydrochlorides, sulfuric acid And salts, organic acid salts and inorganic acids.
  • ammonium salts are preferable as a source of molybdenum
  • nitrates are preferable as a source of bismuth, iron and other metal elements.
  • nitrate is also preferable in that it does not cause residual chlorine produced when using a hydrochloride salt or residual sulfur produced when using a sulfate salt.
  • the Mo compound, the Bi compound, and the Fe compound include ammonium paramolybdate, bismuth nitrate, and ferric nitrate, respectively.
  • silica sol is preferable from the viewpoint of more effectively and surely achieving the effects of the present invention.
  • the preferred concentration of silica in the silica sol is 10 to 50% by mass.
  • the concentration of the aqueous solution or the like to be added can be appropriately adjusted so as to obtain a concentration suitable for spray drying of the slurry described later.
  • the average primary particle size of the silica contained in the silica sol is not particularly limited.
  • the slurry contains, in addition to the catalyst raw material and the carrier raw material, an additive having a decomposition temperature of 500 ° C. or less.
  • the additive is not particularly limited, and examples thereof include water-soluble polymers such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polycarboxylic acid, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone and the like; phenanthroline, ethanolamine, hydrazine, ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid, imidazole Amines such as pyridine, aniline and pyrazole; amino acids such as glycine and glutamic acid; alcohols such as phenol, methanol, ethanol and propanol; glycolic acid, malic acid, oxalic acid, tartaric acid, malonic acid, succinic acid, citric acid, lactic acid Organic acids such as salicylic acid, gallic acid, gluconic acid, maleic acid and benzoic acid; others, phosphoric acid
  • the additive has a decomposition temperature in the range of 100 ° C to 400 ° C. More preferably, it is an organic acid. Still more preferred is a carboxylic acid. Also, these additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the upper limit of the content of the additive is not particularly limited, but 15 mass with respect to the mass of the catalyst after calcination (the total mass of the catalyst and the carrier when using the carrier) It is preferable to make it contain so that it becomes% or less.
  • the content of the additive By setting the content of the additive to 15% by mass or less, it is possible to suppress the generation of heat due to decomposition and emission of the organic matter and cracking of the catalyst particles in the stage of catalyst production.
  • the lower limit of the content of the additive is not particularly limited, but from the viewpoint of exhibiting the effect of the additive, 0.5 mass with respect to the mass of the catalyst after calcination (the total mass of the catalyst and the carrier when using the carrier) % Or more is preferable, 1 to 10% by mass is more preferable, and 1 to 5% by mass is more preferable.
  • the additive can be dissolved in a solvent and added to the slurry.
  • the type of solvent is not particularly limited, and examples thereof include acids and water. Alternatively, it may be mixed in advance with other raw materials.
  • the order of mixing the respective sources is not particularly limited. For example, while stirring the silica sol, an additive is added thereto, then an aqueous solution containing a Mo compound is added, and then a source of a metal element other than molybdenum, for example, an Fe compound, a Bi compound (preferably nitrate) ) Is added to an aqueous solvent (preferably aqueous nitric acid solution).
  • Step (ii) in the method for producing a catalyst of the present embodiment is a step of drying the above-mentioned slurry to obtain a dried product.
  • the drying method in this step there is no limitation on the drying method in this step, and for example, by spray-drying the slurry, dried particles which are spherical fine particles suitable for fluid bed reaction can be obtained.
  • a spray-drying apparatus general things, such as a rotating disc type and a nozzle type, can be used, and a catalyst having a desired particle size can be obtained by adjusting operating conditions.
  • the particle size suitable as a fluid bed catalyst is 25 to 180 ⁇ m in average particle size.
  • a centrifugal atomization apparatus for example, manufactured by Ohkawara Kakohki Co., Ltd.
  • a dish type rotor installed at the center of the upper part of the dryer.
  • Spray drying is carried out using an OC-16 spray dryer) while maintaining the inlet air temperature of the dryer at 180 ° C. to 250 ° C. and the outlet temperature at 100 ° C. to 150 ° C.
  • Step (iii) in the method for producing a catalyst of the present embodiment is a step of calcining the dried body (for example, dried particles obtained by spray drying) obtained in step (ii) to obtain a calcined body.
  • the step (iii) includes at least a step of raising the baking atmosphere to a predetermined temperature (hereinafter referred to as "first baking step"), and the heating rate at that time is at least below the decomposition temperature of the additive. Is 10 ° C./min or less.
  • the temperature rising rate is more preferably 10 ° C./min or less up to the decomposition temperature of the additive plus 30 ° C.
  • this process (iii) consists of at least 2 steps including the following 2nd baking process in addition to a 1st baking process from a viewpoint of obtaining the catalyst mentioned above more easily.
  • each process is demonstrated in detail.
  • the firing atmosphere is preferably set within the range of 500 ° C. to 700 ° C. from room temperature or the drying temperature in step (ii) (such as when firing is subsequently performed after drying). It is a process of raising the temperature to a predetermined temperature (baking temperature).
  • the temperature raising time is preferably 1 hour or more, more preferably 1 to 10 hours, further preferably 3 to 7 hours. At this time, the temperature rising rate does not have to be constant, but is preferably 2 ° C./min or more, more preferably 4 ° C./min or more, still more preferably 5 ° C./min or more, and still more preferably Is 5.5 ° C./min or more.
  • the temperature rising rate is 10 ° C./min or less at least below the decomposition temperature of the additive.
  • the decomposition temperature of the additive an additive having a decomposition temperature of 500 ° C. or lower
  • the temperature rising rate below the decomposition temperature of the additive is preferably 9 ° C./min or less, more preferably 7.5 ° C./min or less, and still more preferably 6 ° C./min or less.
  • a catalyst with high catalytic efficiency for example, a catalyst giving a high yield of unsaturated nitrile
  • a catalyst with high catalytic efficiency for example, a catalyst giving a high yield of unsaturated nitrile
  • the first firing step is also intended to gradually burn the components contained in the source of each metal element remaining in the above-mentioned dried body (for example, dried particles), such as ammonium nitrate or nitric acid derived from metal nitrate.
  • dried particles such as ammonium nitrate or nitric acid derived from metal nitrate.
  • the upper limit value of the temperature rising rate in the temperature range other than the decomposition temperature range There is no particular limitation on the upper limit value of the temperature rising rate in the temperature range other than the decomposition temperature range.
  • the first fired particles obtained in the first firing step are held at a firing temperature of 500 ° C. to 700 ° C., for example. It is preferable to include a 2nd baking process.
  • the second firing step aims to grow crystals. From this point of view, the holding time at the baking temperature in the second baking step is preferably 0.5 to 15 hours, more preferably 2 to 10 hours, and still more preferably 2 to 6 hours. The holding time is preferably adjusted from the viewpoint of preventing the specific surface area of the catalyst from being reduced and the activity from being reduced.
  • the firing step may appropriately include a further step in addition to the first and second firing steps.
  • the gas in the firing atmosphere is replaced with another gas such as air or an inert gas from the viewpoint of removing the gas generated by decomposition of the raw material nitrate and additives during firing. Is desirable.
  • another gas such as air or an inert gas from the viewpoint of removing the gas generated by decomposition of the raw material nitrate and additives during firing.
  • By rapidly substituting the gas in the firing atmosphere it is possible to suppress re-dissolution of the metal component during firing.
  • the method of replacing the gas in the firing atmosphere can be carried out by supplying a replacement gas (air or inert gas).
  • the gas in the firing kiln may be suctioned (exhausted) to make the inside of the firing kiln negative pressure, and the gas in the firing atmosphere may be replaced with the outside air by taking in the outside air.
  • the gas in the firing atmosphere is preferably replaced in 180 seconds or less (the gas replacement time in the firing atmosphere is 180 seconds or less), more preferably 90 seconds or less, and still more preferably 60 seconds or less.
  • the gas replacement time in the firing atmosphere refers to the time until the volume in the firing kiln is filled with the replacement gas.
  • the firing kiln When the volume is V cm 3 and the feed gas flow rate is Q cm 3 / sec, it is expressed by V / Q (sec). For example, if the kiln volume is 400 cm 3 and the amount of air supplied is 400 cm 3 / min, the gas replacement time will be 60 seconds (one minute).
  • the gas substitution in the firing atmosphere may be performed at any timing during the firing step, and there is no limitation on the number of times, for example, when the above-mentioned second firing step is included in the firing step, the first It may be carried out in any of the firing step and the second firing step, or may be carried out in both, and it is preferable to always carry out in at least the first firing step, and it is more preferable to always carry out through the firing step.
  • a catalyst containing Mo, Bi and Fe can be obtained through the above steps.
  • a method for producing unsaturated nitrile using this catalyst will be described.
  • a step of obtaining a catalyst by the method of producing a catalyst described above, and contacting the olefin with ammonia and oxygen using the obtained catalyst gas phase catalytic ammoxidation reaction B.
  • olefins such as propylene and isobutene are reacted with ammonia and molecular oxygen (that is, gas phase catalytic ammoxidation reaction) using the above catalyst to obtain unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • ammonia and molecular oxygen that is, gas phase catalytic ammoxidation reaction
  • unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Manufacturing It is preferred to use a fluidized bed reactor as the reactor.
  • the olefins such as propylene and ammonia which are raw materials for the ammoxidation reaction, do not necessarily have to have high purity, and industrial grade ones can also be used.
  • air is used as an oxygen source of molecular oxygen.
  • the volume ratio of ammonia and air to olefin such as propylene is preferably 1: 0.9 to 1.7: 7 to 11, more preferably 1: 1.0 to 1.5: 8, as olefin: ammonia: air. It is in the range of ⁇ 10.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 400 to 460 ° C., more preferably 410 to 440 ° C.
  • the reaction pressure is preferably in the range of normal pressure to 3 atm.
  • the contact time of the catalyst with the raw material mixed gas containing olefin, ammonia and molecular oxygen is preferably 1 to 8 seconds, more preferably 2 to 6 seconds. According to this embodiment, high unsaturated nitrile yield can be provided (unsaturated nitrile can be produced with high yield).
  • the time for which the gas in the firing atmosphere is replaced is carried out with air or inert gas supplied or exhausted, or both, and is calculated as the time until the volume in the firing kiln is filled.
  • the content of propylene in the mixed gas was 9% by volume, and the volume ratio of ammonia to propylene was set such that the sulfate group unit defined by the following formula was 20 ⁇ 2 kg / T-AN.
  • the volume ratio of oxygen to propylene was set so that the oxygen concentration of the reactor outlet gas was 0.2 ⁇ 0.02 volume%.
  • the contact time defined by the following equation was changed by changing the flow rate of the mixed gas, and thereby, the propylene conversion ratio defined by the following equation was set to be 99.3 ⁇ 0.2%.
  • the yield of acrylonitrile produced by the reaction was a value defined as the following formula.
  • Example 1 An oxide having a composition represented by Mo 12.00 Bi 0.38 Ce 0.80 Co 4.30 Fe 1.55 Ni 3.20 Rb 0.12 is 40 mass based on the total amount of oxide and silica.
  • % Silica supported oxide catalyst was prepared as follows. To 1333.3 g of silica sol containing 30% by mass of SiO 2 , 25.0 g (purity 99.5%, decomposition temperature: 190 ° C.) of oxalic acid dihydrate dissolved in 200 g of water was added. The silica-oxalic acid mixture was mixed at 40 ° C. for 10 minutes at 0.2 kW / m 3 .
  • the slurry was then dried using a rotating disc spray dryer to obtain dried particles.
  • the air temperature at the dryer inlet was set to 230 ° C.
  • the air temperature at the outlet was set to 110 ° C.
  • the number of revolutions of the disk was set to 12500 revolutions / minute.
  • the dried particles thus obtained were transferred to a kiln and calcined under an air atmosphere. Specifically, the temperature was raised from room temperature to 480 ° C. at 2 ° C./min and from 480 ° C. to 540 ° C. at 1.5 ° C./min, and held at 540 ° C. for 4 hours to obtain an oxide catalyst.
  • air was supplied to the kiln such that the gas replacement time in the firing atmosphere was 60 seconds.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, dried particles were obtained. The resulting dried particles were transferred to a kiln and fired in an air atmosphere. Specifically, first, room temperature to 160 ° C. 2 ° C./min, 160 ° C. to 220 ° C. 5 ° C./min, 220 ° C. to 480 ° C. 2 ° C./min, 480 ° C. to 540 ° C. 1.5 ° C./min The temperature was raised by min and held at 540 ° C. for 4 hours to obtain an oxide catalyst. In addition, during the firing, air was supplied to the kiln such that the gas replacement time in the firing atmosphere was 60 seconds. [Example 3] In the same manner as in Example 1, dried particles were obtained.
  • the resulting dried particles were transferred to a kiln and fired in an air atmosphere. Specifically, first, room temperature to 160 ° C. at 2 ° C./min, 160 ° C. to 220 ° C. at 5.7 ° C./min, 220 ° C. to 480 ° C. at 2 ° C./min, 480 ° C. to 540 ° C. 1.5 The temperature was raised at 0 ° C./min and held at 540 ° C. for 4 hours to obtain an oxide catalyst. In addition, during the firing, air was supplied to the kiln such that the gas replacement time in the firing atmosphere was 60 seconds.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, dried particles were obtained.
  • the resulting dried particles were transferred to a kiln and fired in an air atmosphere. Specifically, first, room temperature to 160 ° C. 2 ° C./min, 160 ° C. to 220 ° C. 10 ° C./min, 220 ° C. to 480 ° C. 2 ° C./min, 480 ° C. to 540 ° C. 1.5 ° C./min The temperature was raised by min and held at 540 ° C. for 4 hours to obtain an oxide catalyst. In addition, during the firing, air was supplied to the kiln such that the gas replacement time in the firing atmosphere was 60 seconds.
  • Example 5 Dried particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of oxalic acid dihydrate was changed to 50.0 g. The resulting dried particles were transferred to a kiln and fired in an air atmosphere. Specifically, first, room temperature to 160 ° C. 2 ° C./min, 160 ° C. to 220 ° C. 5 ° C./min, 220 ° C. to 480 ° C. 2 ° C./min, 480 ° C. to 540 ° C. 1.5 ° C./min The temperature was raised by min and held at 540 ° C. for 4 hours to obtain an oxide catalyst.
  • Example 6 Dry particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of additive was changed to tartaric acid (decomposition temperature: 170 ° C.). The resulting dried particles were transferred to a kiln and fired in an air atmosphere. Specifically, first, room temperature to 140 ° C. at 2 ° C./min, 140 ° C. to 200 ° C. 5 ° C./min, 200 ° C. to 480 ° C. 2 ° C./min, 480 ° C. to 540 ° C. 1.5 ° C./min The temperature was raised by min and held at 540 ° C.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1, dried particles were obtained. The resulting dried particles were transferred to a kiln and fired in an air atmosphere. Specifically, first, 1 ° C./min from room temperature to 160 ° C., 5 ° C./min from 160 ° C. to 220 ° C., 1 ° C./min from 220 ° C. to 480 ° C., 1.5 ° C./480° C. to 540 ° C. The temperature was raised by min and held at 540 ° C. for 4 hours to obtain an oxide catalyst. Further, during the firing, air was supplied such that the gas replacement time in the firing atmosphere was 60 seconds.
  • Example 8 An oxide having a composition represented by Mo 12.00 Bi 0.40 Ce 0.60 Co 3.80 Fe 1.60 Ni 3.10 Mg 0.80 Rb 0.12 to the total amount of oxide and silica
  • an oxide catalyst supported on 40% by mass of silica was prepared as follows. To a mixture of aqueous silica sol 666.7g average particle diameter of aqueous silica sol 666.7g primary particles containing SiO 2 of 41 nm 30 wt% mean particle diameter of primary particles comprising SiO 2 of 12 nm 30 wt%, water 200g To the solution was added 25.0 g (purity 99.5%) of oxalic acid dihydrate. The silica-oxalic acid mixture was mixed at 40 ° C.
  • the slurry was then dried using a rotating disc spray dryer to obtain dried particles.
  • the air temperature at the dryer inlet was set to 230 ° C.
  • the air temperature at the outlet was set to 110 ° C.
  • the number of revolutions of the disk was set to 12500 revolutions / minute.
  • the dried particles thus obtained were transferred to a kiln and calcined under an air atmosphere. Specifically, the temperature was raised from room temperature to 480 ° C. at 2 ° C./min and from 480 ° C. to 540 ° C. at 1.5 ° C./min, and held at 540 ° C. for 4 hours to obtain an oxide catalyst.
  • air was supplied to the kiln such that the gas replacement time in the firing atmosphere was 60 seconds.
  • the oxide having a composition represented by Mo 12.00 Bi 0.48 Ce 0.92 Fe 1.75 Ni 5.00 Mg 2.00 Rb 0.12 is 40% by mass of silica based on the total amount of the catalyst
  • the air temperature at the dryer inlet was set to 230 ° C.
  • the air temperature at the outlet was set to 110 ° C.
  • the number of revolutions of the disk was set to 12500 revolutions / minute.
  • the dried particles thus obtained were transferred to a kiln and calcined under an air atmosphere. Specifically, the temperature was raised from room temperature to 480 ° C. at 2 ° C./min and from 480 ° C. to 540 ° C. at 1.5 ° C./min, and held at 535 ° C. for 4 hours to obtain an oxide catalyst. During the firing, nitrogen was supplied to the kiln so that the gas replacement time in the firing atmosphere was 90 seconds.
  • Example 10 An oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the gas replacement time in the firing atmosphere was changed to 30 seconds.
  • Example 11 An oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the gas replacement time in the firing atmosphere was 210 seconds.
  • Example 12 An oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the gas replacement time in the firing atmosphere was 240 seconds.
  • Example 13 In the same manner as in Example 1, dried particles were obtained. The resulting dried particles were transferred to a kiln and fired in an air atmosphere. Specifically, first, 2 ° C./min from room temperature to 160 ° C., 1.5 ° C./min from 160 ° C. to 220 ° C., 2 ° C./min from 220 ° C. to 480 ° C., 1.5 from 480 ° C. to 540 ° C. The temperature was raised at 0 ° C./min and held at 540 ° C. for 4 hours to obtain an oxide catalyst. In addition, during the firing, air was supplied to the kiln such that the gas replacement time in the firing atmosphere was 60 seconds.
  • Example 14 Dry particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed to tartaric acid.
  • the resulting dried particles were transferred to a kiln and fired in an air atmosphere. Specifically, first, 2 ° C./min from room temperature to 140 ° C., 1.5 ° C./min from 140 ° C. to 200 ° C., 2 ° C./min from 200 ° C. to 480 ° C., 1.5 from 480 ° C. to 540 ° C. The temperature was raised at 0 ° C./min and held at 540 ° C. for 4 hours to obtain an oxide catalyst. In addition, during the firing, air was supplied to the kiln such that the gas replacement time in the firing atmosphere was 180 seconds.
  • Example 15 Dried particles were obtained in the same manner as in Example 9. The resulting dried particles were transferred to a kiln and fired in an air atmosphere. Specifically, first, from room temperature to 160 ° C. at 2 ° C./min, from 160 ° C. to 220 ° C. at 1.5 ° C./min, from 220 ° C. to 480 ° C. at 2 ° C./min, from 480 ° C. to 535 ° C. The temperature was raised at 0 ° C./min and held at 535 ° C. for 4 hours to obtain an oxide catalyst. During the firing, nitrogen was supplied to the kiln so that the gas replacement time in the firing atmosphere was 90 seconds.
  • Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, dried particles were obtained. The resulting dried particles were transferred to a kiln and fired in an air atmosphere. Specifically, first, from room temperature to 160 ° C. at 2 ° C./min, from 160 ° C. to 220 ° C. at 12 ° C./min, from 220 ° C. to 480 ° C. at 2 ° C./min, from 480 ° C. to 540 ° C. at 1.5 ° C./min. The temperature was raised by min and held at 540 ° C. for 4 hours to obtain an oxide catalyst. In addition, during the firing, air was supplied to the kiln such that the gas replacement time in the firing atmosphere was 60 seconds.
  • Comparative Example 2 Dry particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed to tartaric acid. The resulting dried particles were transferred to a kiln and fired in an air atmosphere. Specifically, first, room temperature to 140 ° C. at 2 ° C./min, 140 ° C. to 200 ° C. 12 ° C./min, 200 ° C. to 480 ° C. 2 ° C./min, 480 ° C. to 540 ° C. 1.5 ° C./min The temperature was raised by min and held at 540 ° C. for 4 hours to obtain an oxide catalyst. Further, during the firing, air was supplied to the kiln so that the gas replacement time in the firing atmosphere would be 180 seconds.
  • Comparative Example 3 Dried particles were obtained in the same manner as in Example 9. The resulting dried particles were transferred to a kiln and fired in an air atmosphere. Specifically, first, room temperature to 160 ° C. 2 ° C./min, 160 ° C. to 220 ° C. 12 ° C./min, 220 ° C. to 480 ° C. 2 ° C./min, 480 ° C. to 535 ° C. 1.5 ° C./min The temperature was raised by min and held at 535 ° C. for 4 hours to obtain an oxide catalyst. During the firing, nitrogen was supplied to the kiln so that the gas replacement time in the firing atmosphere was 90 seconds.
  • the oxide catalyst obtained by the production method of the present embodiment can produce unsaturated nitrile in high yield by gas phase catalytic ammoxidation reaction of olefin.
  • the present invention can be used for the production of a catalyst containing Mo, Bi and Fe, and in particular, when an olefin is reacted with molecular oxygen and ammonia to produce an unsaturated nitrile, or an olefin and a molecular It can be suitably used in producing an oxide catalyst used in producing an unsaturated aldehyde or conjugated diolefin by reacting with oxygen.

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Abstract

Ｍｏ化合物、Ｆｅ化合物、及びＢｉ化合物、並びに、５００℃以下の分解温度を有する添加剤を含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、該スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、該乾燥体を焼成し焼成体を得る焼成工程とを含み、　前記焼成工程が、焼成雰囲気を所定温度まで昇温させる工程を含み、その際の昇温速度が少なくとも前記添加剤の分解温度以下においては１０℃／ｍｉｎ以下である、　触媒の製造方法。

Description

触媒の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法
　本発明は、触媒の製造方法、並びに、触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法に関する。
　プロピレンやイソブテン等のオレフィンをアンモニアの存在下に分子状酸素によって気相接触酸化してアクリロニトリルやメタクリロニトリル等の不飽和ニトリルを得る方法は、「アンモ酸化プロセス」として広く知られており、現在広く工業的規模で実施されている。
　工業的規模で一層効率的にアンモ酸化プロセスを実施するにあたり、本プロセスに用いる触媒について種々の検討が進められており、Ｍｏ－Ｂｉ－Ｆｅ系、Ｆｅ－Ｓｂ系等の複合酸化物からなる触媒が知られている。例えば、特許文献１及び２には、モリブデン、ビスマス及び鉄に加え、その他の成分を添加した触媒が開示されている。
特開２０１５－１５７２４１号公報 特開２０１５－１８８８０２号公報
　しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法で得られた触媒は、触媒効率（反応生成物収率）の点で、さらなる改良の余地があると考えられる。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い触媒効率を有する(例えば、高い不飽和ニトリル収率を与える)Ｍｏ－Ｂｉ－Ｆｅ系触媒を製造する方法、及びその触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
　金属酸化物触媒を製造する方法としては、金属源となる金属化合物を含むスラリーを調製し、これを乾燥、焼成する方法が知られているが、スラリーには金属化合物の分散状態を改良するために有機酸等の焼成温度より低温で分解する添加剤が添加されることがある。Ｍｏ化合物、Ｂｉ化合物、及びＦｅ化合物を含むスラリーにおいても、金属の分散状態をよくするために添加剤を加えることがあり、特許文献１、２においても酒石酸やシュウ酸を添加する例が開示されている。
　本発明者は、高い触媒効率を有するＭｏ－Ｂｉ－Ｆｅ系触媒を製造すべく鋭意検討した結果、このような低分解温度を有する添加剤とＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ化合物を含有するスラリーを用いて上記方法で触媒を製造する場合には、添加剤の分解温度までの（昇温速度が大きすぎると触媒の性能に大きな影響を与えることを見出した。
　さらに、Ｍｏ－Ｂｉ－Ｆｅ系触媒においては、焼成工程における焼成温度までの昇温速度がある程度大きい方が、高い触媒性能を有する触媒が得られる傾向にあることも判明した。
　以上のような知見に基づいて、本発明者らは本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］Ｍｏ化合物、Ｆｅ化合物、及びＢｉ化合物、並びに、５００℃以下の分解温度を有する添加剤を含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、該スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、該乾燥体を焼成し焼成体を得る焼成工程とを含み、
　前記焼成工程が、焼成雰囲気を所定温度まで昇温させる工程を含み、その際の昇温速度が少なくとも前記添加剤の分解温度以下においては１０℃／ｍｉｎ以下である、触媒の製造方法。
［２］前記昇温させる工程における昇温速度が、２℃／ｍｉｎ以上である、［１］記載の触媒の製造方法。
［３］前記焼成工程において、焼成雰囲気がガス置換時間１８０秒以下で他のガスと置換される、［１］又は［２］に記載の触媒の製造方法。
［４］前記スラリー中のＭｏ、Ｆｅ及びＢｉのモル比が、１２：１．３以上：０．５以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［５］前記添加剤の分解温度が１００℃～４００℃の範囲である、［１］～［４］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［６］前記添加剤がカルボン酸である、［１］～［５］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法で触媒を得る工程と、
　得られた触媒を用い、オレフィンをアンモニア及び分子状酸素と接触させて不飽和ニトリルを生成させる工程と、を含む不飽和ニトリルの製造方法。
　本発明の触媒の製造方法によれば、高い不飽和ニトリル収率を与える触媒を製造することができる。
　以下に、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明するが、本発明は下記の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
＜触媒の製造方法＞
　本実施態様の触媒の製造方法は、Ｍｏ化合物、Ｆｅ化合物、及びＢｉ化合物、並びに、５００℃以下の分解温度を有する添加剤を含有するスラリー調製工程、スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程、乾燥体を焼成し焼成体を得る焼成工程を含み、該焼成工程における前記添加剤の分解温度近傍の昇温速度を特定範囲に調整することを特徴とする。
［１］触媒
　本実施形態の製造方法で得られる触媒は、Ｍｏ元素と、Ｂｉ元素と、Ｆｅ元素とを含み、好ましくは、Ｍｏ１２原子に対しＦｅが１．３原子以上、Ｂｉが０．５原子以下となる組成を有するものであり、特に、オレフィンをアンモニアの存在下で気相接触酸化させる反応に用いるのに適している。
　以下にその組成、形状及び形態について、より詳しく説明する。
（１）組成
　本実施形態の製造方法で得られる触媒は、Ｍｏ、Ｂｉ、及びＦｅを必須成分として含み、これらの複合酸化物であることが好ましい。
　一般に、Ｍｏ－Ｂｉ－Ｆｅ系触媒では、各金属元素は下記の機能を有するとされている。すなわち、Ｍｏはプロピレン等のオレフィンの吸着サイト及びアンモニアの活性化サイトとしての機能を担ってＮＨ種を生成する。Ｂｉは、プロピレン等のオレフィンの活性化サイトとして作用し、α位水素を引き抜いてπアリル種を生成させる。鉄は、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋のレドックスにより気相から活性サイトへの酸素の授受に寄与する。これらの触媒中の各金属元素の機能は、例えば、Ｇｒａｓｓｅｌｌｉ，Ｒ．Ｋ．，「Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　　５」，Ｗｉｌｅｙ　　ＶＣＨ，１９９７，ｐ２３０２に記載されている。
　触媒における、Ｍｏ、Ｂｉ、及びＦｅの各金属元素の含有比は、Ｍｏ１２原子に対しＦｅが１．３原子以上、Ｂｉが０．５原子以下となることが好ましい。例えば、触媒機能の発現に適正な結晶相の構成比とする観点から、Ｍｏ１２原子に対して、Ｂｉが０．１～０．５原子、Ｆｅが１．４～２．５原子の含有比であると好ましい。
　Ｍｏ、Ｂｉ、及びＦｅの他に、必要に応じて触媒中に含まれていてもよい金属成分としては、（ａ）クロム及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素、（ｂ）ニッケル、コバルト及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素、（ｃ）ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素、（ｄ）希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素が挙げられる。これらのうち、（ａ）の金属元素は、鉄と同様に酸化物触媒におけるレドックス機能を担うと共に、主触媒の結晶相の高温安定性を増すものと推察される。また、（ｂ）の金属元素は、Ｍ（ＩＩ）ＭｏＯ４構造にＦｅ２＋を固溶させ安定化させたりするものと推察される。（ｃ）の金属元素は、触媒表面の酸点を被覆し、副反応を抑制するものと推察される。（ｄ）の金属元素は主触媒の結晶相の高温安定性を向上させると考えられている。これらの機能により、触媒性能が更に向上すると考えられる。
　各金属元素の機能をより有効かつ確実に発揮させて、触媒性能の更なる向上を図る観点から、触媒において、Ｍｏ１２原子に対して、（ａ）の金属元素は、０～３原子含まれることが好ましく、（ｂ）の金属元素は、４～１２原子含まれることが好ましく、（ｃ）の金属元素は、０．０１～２原子含まれることが好ましく、（ｄ）の金属元素は０．１～２原子含まれることが好ましい。上記以外の元素を含んでいてもよい。
（２）形状
　本実施形態の製造方法で得られる触媒の粒子形状に限定はないが、反応器内での流動性を好ましい状態にする等の観点から、球状であることが好ましく、その表面は滑らかであることが好ましい。
（３）担体
　不飽和ニトリルの製造等を工業的に実施する場合、流動床反応器での実施が好ましい。流動床反応器で使用する触媒は十分な強度を有していることが望ましいので、そのような観点から、担体に担持されていることが好ましい。
　担体の例としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ／アルミナ及びシリカ／チタニアが挙げられる。これらのうち不飽和ニトリルの収率を高める観点から、シリカが好ましい。シリカを担体として用いると、流動床触媒として用いる場合において、一層優れた流動性を有することになり、好ましい。
　耐摩耗性の観点から、触媒と担体との合計量に対して、担体の含有量が３５質量％以上であることが好ましい。また、より十分な触媒活性及びより良好な選択率を得る観点から、担体の含有量は６０質量％以下であることが好ましい。
［２］触媒の製造方法における各工程
　本実施態様の触媒の製造方法は、スラリーを調製するスラリー調製工程（工程（ｉ））と、スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程（工程（ｉｉ））と、乾燥体を焼成し焼成体を得る焼成工程（工程（ｉｉｉ））とを有するものである。
（１）工程（ｉ）
　工程（ｉ）は、触媒の前駆体となるスラリーを調製する工程であり、その分解温度が５００℃以下である添加剤と、Ｍｏ化合物、Ｆｅ化合物、及びＢｉ化合物を含むスラリーを調製する工程である。スラリー中のＭｏ、Ｆｅ及びＢｉのモル比は、１２：１．３以上：０．５以下であることが好ましい。また、触媒が担体に担持される場合は、担体の供給源となる成分をこの工程（ｉ）において混合してもよい。
　工程（ｉ）においては、例えば、モリブデンの供給源となるＭｏ化合物を含む溶液を調製した後、この溶液とＦｅ化合物、Ｂｉ化合物、その他の金属元素及び必要に応じて担体の供給源となる成分とを混合し、スラリーを得ることができる。ただし、各化合物の添加順序に限定はない。
　以下、触媒がシリカ担体を備える場合を例にして、スラリーを調製する方法を説明するが、本実施形態の触媒の製造方法はこれに限定されない。　
　スラリーに含まれるＭｏ化合物、Ｆｅ化合物、Ｂｉ化合物等の各金属元素の供給源（原料）は、水又は硝酸に可溶な塩であることが好ましい。モリブデン、ビスマス、及び鉄の各金属元素、並びに必要に応じて更に触媒に添加されるその他の金属元素の供給源としては、例えば、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩及び無機酸が挙げられる。特にモリブデンの供給源としてはアンモニウム塩が、ビスマス、鉄、及びその他の金属元素の供給源としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。硝酸塩は、取扱いが容易であることに加え、塩酸塩を使用した場合に生じる塩素の残留や、硫酸塩を使用した場合に生じる硫黄の残留を生じない点でも好ましい。Ｍｏ化合物、Ｂｉ化合物、及び、Ｆｅ化合物の具体例としては、各々、パラモリブデン酸アンモニウム、硝酸ビスマス、及び硝酸第二鉄が挙げられる。また、担体としてのシリカの供給源としては、本発明による効果をより有効且つ確実に奏する観点から、シリカゾルが好適である。さらに、同様の観点から、シリカゾルにおけるシリカの好ましい濃度は１０～５０質量％である。後述するスラリーの噴霧乾燥に適した濃度になるように、添加する水溶液等の濃度を適宜調整することもできる。シリカゾルに含まれるシリカの平均一次粒子径は特に限定されない。また、シリカ担体としては、異なる平均一次粒子径を有するシリカゾルを混合して使用してもよい。
　本実施形態において、スラリーは、触媒原料及び担体原料の他に、５００℃以下の分解温度を有する添加剤を含む。添加剤としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマー；フェナントロリン、エタノールアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、イミダゾール、ピリジン、アニリン、ピラゾール等のアミン類；グリシン、グルタミン酸等のアミノ酸；フェノール、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；グルコール酸、リンゴ酸、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸、没食子酸、グルコン酸、マレイン酸、安息香酸等の有機酸；その他、リン酸、アセチルアセトン、尿素、チオ尿素、ホウ酸、アセトン、ジメチルスルホキシド、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントラミンペンタ酢酸、トリエチレンテロラミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン－１，２－ジアミンテトラ酢酸、Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸等が挙げられる。好ましくは分解温度が１００℃～４００℃の範囲である添加剤である。さらに好ましくは有機酸である。よりさらに好ましくはカルボン酸である。また、これらの添加剤は、１種単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
　上記添加剤の含有量（２種類以上含む場合は、その合計）の上限は特に限定されないが、焼成後の触媒の質量（担体を用いる場合は、触媒と担体の合計質量）に対して１５質量％以下になるように含有させるのが好ましい。添加剤の含有量を１５質量％以下とすることにより、触媒製造の段階における有機物の分解、放散による発熱や触媒粒子のひび割れが生じるのを抑制することができる。添加剤の含有量の下限は特に限定されないが、添加剤の効果を発現させる観点から、焼成後の触媒の質量（担体を用いる場合は、触媒と担体の合計質量）に対して０．５質量％以上であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは１～５質量％である。
　添加剤は、溶媒に溶解させてスラリー中に添加することができる。この時、溶媒の種類については特に限定されないが、例えば酸や水等が挙げられる。又は、他の原料とあらかじめ混合させておいても良い。
　スラリーの調製において、各供給源を混合する順序は特に限定されない。一例を挙げると、シリカゾルを撹拌しながら、そこに添加剤を添加し、次いでＭｏ化合物を含む水溶液を添加し、次いで、モリブデン以外の金属元素の供給源、例えばＦｅ化合物、Ｂｉ化合物（好ましくは硝酸塩）、を水性溶媒（好ましくは硝酸水溶液）に溶解した液を添加する。
（２）工程（ｉｉ）
　本実施形態の触媒の製造方法における工程（ｉｉ）は、上述したスラリーを乾燥して乾燥体を得る工程である。
　本工程における乾燥方法に限定はなく、例えば、スラリーを噴霧乾燥することによって流動床反応に適した球形微粒子である乾燥粒子を得ることができる。噴霧乾燥装置としては、回転円盤式、ノズル式等の一般的なものを使用することができ、運転条件を調節することで、所望の粒径を有する触媒を得ることができる。流動床触媒として好適な粒径は、平均粒子径で２５～１８０μｍである。好適な粒径を有する触媒粒子を得るための噴霧乾燥の一例としては、乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置（例えば、大川原化工機社製、ＯＣ－１６型スプレードライヤ）を用い、乾燥器の入口空気温度を１８０℃～２５０℃、出口温度を１００℃～１５０℃に保持して行う噴霧乾燥が挙げられる。
（３）工程（ｉｉｉ）
　本実施形態の触媒の製造方法における工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）で得られた乾燥体（例えば、噴霧乾燥により得られた乾燥粒子）を焼成して焼成体を得る工程である。工程（ｉｉｉ）は、少なくとも、焼成雰囲気を所定温度まで昇温させる工程（以下、「第１焼成工程」という。）を含み、その際の昇温速度は、少なくとも前記添加剤の分解温度以下においては１０℃／ｍｉｎ以下である。昇温速度は、前記添加剤の分解温度＋３０℃までは１０℃／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
　また、この工程（ｉｉｉ）は、上述した触媒をより容易に得る観点から第１焼成工程に加えて、下記の第２の焼成工程を含む、少なくとも２段階からなることが好ましい。
　以下に、各々の工程について、詳細に説明する。
［Ａ］　第１焼成工程
　第１焼成工程は、焼成雰囲気を室温や工程（ｉｉ）における乾燥温度（乾燥から引き続いて焼成が行われる場合等）から好ましくは５００℃～７００℃の範囲内で設定した所定温度（焼成温度）まで昇温する工程である。昇温時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは１～１０時間、更に好ましくは３～７時間である。この際、昇温速度は一定である必要はないが、好ましくは２℃／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは４℃／ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは５℃／ｍｉｎ以上であり、さらにより好ましくは５．５℃／ｍｉｎ以上である。一方、昇温速度は、少なくとも前記添加剤の分解温度以下においては、１０℃／ｍｉｎ以下である。ここで、前記添加剤（５００℃以下の分解温度を有する添加剤）の分解温度とは、スラリーにそのような添加剤が２種類以上含まれる場合には、各々の分解温度のうち一番高いものとする。
　前記添加剤の分解温度以下における昇温速度は、好ましくは９℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは７．５℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは６℃／ｍｉｎ以下である。
　本発明者らの研究によれば、昇温速度をこのように制御することによって、触媒効率の高い触媒（例えば、高い不飽和ニトリル収率を与える触媒）が製造できることが分かった。前記添加剤の分解温度以下における昇温速度を１０℃／ｍｉｎ以下とすることで、添加剤の急激な分解による焼成体（触媒）の割れを抑制し、焼成の際の焼成体の混合が不均一となることを防ぐ結果、焼成ムラ等を低減でき、触媒効率の高い触媒が得られると考えられる。ただし、機序はこれによらない。
　さらに、第１焼成工程における、すなわち、所定温度まで昇温する際の昇温速度を２℃／ｍｉｎ以上とすると、触媒効率の高い触媒が得られる傾向があることも分かった。これは、焼成時に十分な速度で昇温された場合には、原料硝酸や添加剤の分解ガスに長時間曝されることがなくなるため、Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉが溶解して金属組成（殊にＦｅとＭｏ）に偏りが生じるといったことを防げるためと考えられる。ただし、機序はこれによらない。
　第１焼成工程は、上述した乾燥体（例えば、乾燥粒子）中に残存している各金属元素の供給源に含まれる成分、例えば、硝酸アンモニウムや金属硝酸塩由来の硝酸を徐々に燃焼させることも目的としており、上記分解温度領域以外の温度範囲における昇温速度の上限値については特に限定はない。
［Ｂ］第２焼成工程
　本実施形態の焼成工程においては、第１焼成工程に加え、第１焼成工程において得られた第１焼成粒子を、例えば、５００℃～７００℃の焼成温度で保持する第２焼成工程を含むことが好ましいい。第２焼成工程は結晶を成長させることを目的とする。かかる観点から、第２焼成工程における上記焼成温度での保持時間は、好ましくは０．５～１５時間、より好ましくは２～１０時間、更に好ましくは２～６時間である。保持時間は、触媒の比表面積が小さくなって活性が低下するのを防ぐ観点から、調整することが好ましい。
　本実施形態においては、焼成工程は、上記第１及び第２焼成工程の他に、さらなる工程を適宜含んでもよい。
　本実施形態の焼成工程においては、焼成時に原料の硝酸塩や添加剤が分解して発生したガスを除去する観点から、焼成雰囲気中のガスを空気や不活性ガス等の他のガスで置換することが望ましい。焼成雰囲気中のガスが速やかに置換されることで、金属成分が焼成中に再溶解することを抑制できる。焼成雰囲気中のガスの置換の方法に限定はなく、例えば、置換ガス（空気や不活性ガス）を供給することによって行うことができ、その際、併せて被置換ガスの吸気を行うことも好ましい。あるいは、焼成キルン中のガスを吸気（排気）することで、焼成キルン内を負圧とし、これにより外気を取り込ませることによって焼成雰囲気中のガスを外気と置換してもよい。
　焼成雰囲気中のガスは１８０秒以下で置換される（焼成雰囲気中のガス置換時間が１８０秒以下である）ことが好ましく、より好ましくは９０秒以下、更に好ましくは６０秒以下で置換されることが好ましい。
　ここで、焼成雰囲気中のガス置換時間とは、焼成キルン内の容積が置換ガスで満たされるまでの時間をいい、例えば、置換ガスの供給によってガスの置換が行われる場合であれば、焼成キルン容積をＶｃｍ３、供給ガス流速をＱｃｍ３／秒としたときに、Ｖ／Ｑ（秒）で表される。例えば、キルン容積が４００ｃｍ３であり、供給空気量４００ｃｍ３／分である場合、ガス置換時間は６０秒（１分）となる。
　焼成雰囲気中のガス置換は、焼成工程中のいずれのタイミングで行ってもよいし、その回数にも限定はなく、例えば、焼成工程に上述の第２焼成工程が含まれる場合には、第１焼成工程及び第２焼成工程のいずれで行ってもよいし、両方で行ってもよく、少なくとも第１焼成工程では常時行うことが好ましく、焼成工程を通じて常時行うことがより好ましい。
　本実施形態においては、以上の工程を経ることで、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する触媒を得ることができる。
　次に、この触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法について説明する。
　＜不飽和ニトリルの製造方法＞
　本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、上述の触媒の製造方法で触媒を得る工程と、得られた触媒を用い、オレフィンをアンモニア及び酸素と接触させて（気相接触アンモ酸化反応させて）不飽和ニトリルを生成させる工程と、を含む。
　具体的には、上記触媒を用いて、例えば、プロピレン、イソブテン等のオレフィンをアンモニア及び分子状酸素と反応（すなわち、気相接触アンモ酸化反応）させて、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルを製造するものである。反応器としては流動床反応器を用いることが好ましい。
　アンモ酸化反応の原料であるプロピレン等のオレフィン及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することもできる。分子状酸素の酸素源としては通常空気を用いる。プロピレン等のオレフィンに対するアンモニア及び空気の容積比は、オレフィン：アンモニア：空気として、好ましくは１：０．９～１．７：７～１１、より好ましくは１：１．０～１．５：８～１０の範囲である。
　また、反応温度は好ましくは４００～４６０℃、より好ましくは４１０～４４０℃の範囲である。反応圧力は好ましくは常圧～３気圧の範囲である。オレフィン、アンモニア及び分子状酸素を含む原料混合ガスと触媒との接触時間は、好ましくは１～８秒、より好ましくは２～６秒である。
　本実施形態によると、高い不飽和ニトリル収率を与えることができる（高い収率で不飽和ニトリルを製造することができる）。
　以下に実施例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。また、各種物性の評価方法は下記に示すとおりである。
（添加剤分解温度の測定方法）
　添加剤分解温度の測定には差動型示差熱天秤　（ＴＧ－ＤＴＡ）を使用した。
　分析条件は下記の通りである。
　［装置］
　　Ｒｉｇａｋｕ製、製品名「Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ２」
　［測定条件］
　　サンプルパン：白金パン、基準試料：Ａｌ２Ｏ３、Ａｉｒ雰囲気
（ガス置換時間の測定方法）
　焼成雰囲気中のガスが置換される時間は、空気又は不活性ガスを供給又は排気、もしくはその両方についておこない、焼成キルン内の容積が満たされるまでの時間として計算する。　
（プロピレンのアンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造条件及び収率）
　実施例及び比較例で得られた触媒を用いて、プロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造した。その際に使用する反応管としては、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用した。
　触媒量５０ｃｃ、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン／アンモニア／酸素の混合ガスを前記ガラス管に供給して反応を実施した。その際、混合ガス中のプロピレンの含有量は９容積％とし、プロピレンに対するアンモニアの容積比は、下記式で定義される硫酸原単位が２０±２ｋｇ／Ｔ－ＡＮとなるように設定した。プロピレンに対する酸素の容積比は、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように設定した。
　また混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更し、これによって下記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定した。
　反応によって生成するアクリロニトリル収率は下記式のように定義される値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
［実施例１］
　Ｍｏ１２．００Ｂｉ０．３８Ｃｅ０．８０Ｃｏ４．３０Ｆｅ１．５５Ｎｉ３．２０Ｒｂ０．１２で表される組成を有する酸化物を、酸化物とシリカの総量に対して４０質量％のシリカに担持した酸化物触媒を下記のようにして調製した。
　３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１３３３．３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％、分解温度：１９０℃）を加えた。前記シリカ－シュウ酸混合液を４０℃で１０分間、０．２ｋＷ／ｍ３で混合した。次いで、８５８．４ｇの水に溶解させた４８０．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９２．４ｇに溶解させた４２．４ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１４２．９ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２８７．０ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２１１．２ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、７８．９ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、４．０２ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え、スラリーを調製した。
　次いで、スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。
　こうして得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から４８０℃まで２℃／ｍｉｎ、４８０℃から５４０℃まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、５４０℃で４時間保持して、酸化物触媒を得た。また、焼成中は、焼成雰囲気中のガス置換時間が６０秒となるようにキルンに空気を供給した。
［実施例２］
　実施例１と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から１６０℃まで２℃／ｍｉｎ、１６０℃から２２０℃まで５℃／ｍｉｎ、２２０℃から４８０℃まで２℃／ｍｉｎ、４８０℃から５４０℃まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、５４０℃で４時間保持して酸化物触媒を得た。また、焼成中は、焼成雰囲気中のガス置換時間が６０秒となるようにキルンに空気を供給した。
［実施例３］
　実施例１と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から１６０℃まで２℃／ｍｉｎ、１６０℃から２２０℃まで５．７℃／ｍｉｎ、２２０℃から４８０℃まで２℃／ｍｉｎ、４８０℃から５４０℃まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、５４０℃で４時間保持して酸化物触媒を得た。また、焼成中は、焼成雰囲気中のガス置換時間が６０秒となるようにキルンに空気を供給した。
［実施例４］
　実施例１と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から１６０℃まで２℃／ｍｉｎ、１６０℃から２２０℃まで１０℃／ｍｉｎ、２２０℃から４８０℃まで２℃／ｍｉｎ、４８０℃から５４０℃まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、５４０℃で４時間保持して酸化物触媒を得た。また、焼成中は、焼成雰囲気中のガス置換時間が６０秒となるようにキルンに空気を供給した。
［実施例５］
　シュウ酸二水和物の量を５０．０ｇにした以外は実施例１と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から１６０℃まで２℃／ｍｉｎ、１６０℃から２２０℃まで５℃／ｍｉｎ、２２０℃から４８０℃まで２℃／ｍｉｎ、４８０℃から５４０℃まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、５４０℃で４時間保持して酸化物触媒を得た。また、焼成中は、焼成雰囲気中のガス置換時間が６０秒となるように空気をキルンに供給した。
［実施例６］
　添加剤の種類を酒石酸（分解温度：１７０℃）に変更した以外は実施例１と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から１４０℃まで２℃／ｍｉｎ、１４０℃から２００℃まで５℃／ｍｉｎ、２００℃から４８０℃まで２℃／ｍｉｎ、４８０℃から５４０℃まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、５４０℃で４時間保持して酸化物触媒を得た。また、焼成中は、焼成雰囲気中のガス置換時間が１８０秒となるように空気をキルンに供給した。
［実施例７］
　実施例１と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から１６０℃まで１℃／ｍｉｎ、１６０℃から２２０℃まで５℃／ｍｉｎ、２２０℃から４８０℃まで１℃／ｍｉｎ、４８０℃から５４０℃まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、５４０℃で４時間保持して酸化物触媒を得た。また、焼成中は、焼成雰囲気中のガス置換時間が６０秒となるように空気を供給した。
［実施例８］
　Ｍｏ１２．００Ｂｉ０．４０Ｃｅ０．６０Ｃｏ３．８０Ｆｅ１．６０Ｎｉ３．１０Ｍｇ０．８０Ｒｂ０．１２で表される組成を有する酸化物を、酸化物とシリカの総量に対して４０質量％のシリカに担持した酸化物触媒を下記のようにして調製した。
　一次粒子の平均粒子径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと一次粒子の平均粒子径が４１ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇとの混合物に、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えた。前記シリカ－シュウ酸混合液を４０℃で１０分間、０．２ｋＷ／ｍ３で混合した。次いで、８７０．６ｇの水に溶解させた４８７．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９５．１ｇに溶解させた４５．３ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１４９．６ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２５７．２ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２０７．５ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、６０．０ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、４７．２ｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、４．０８ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え、スラリーを調製した。
　次いで、スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。
　こうして得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から４８０℃まで２℃／ｍｉｎ、４８０℃から５４０℃まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、５４０℃で４時間保持して酸化物触媒を得た。また、焼成中は、焼成雰囲気中のガス置換時間が６０秒となるようにキルンに空気を供給した。
［実施例９］
　Ｍｏ１２．００Ｂｉ０．４８Ｃｅ０．９２Ｆｅ１．７５Ｎｉ５．００Ｍｇ２．００Ｒｂ０．１２で表される組成を有する酸化物を、触媒の総量に対して４０質量％のシリカに担持した酸化物触媒を下記のようにして調製した。
　一次粒子の平均粒子径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと一次粒子の平均粒子径が４１ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇとの混合物に、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えた。前記シリカ－シュウ酸混合液を４０℃で１０分間、０．２ｋＷ／ｍ３で混合した。次いで、８７４．４ｇの水に溶解させた４８９．８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９５．５ｇに溶解させた５３．８ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１６３．５ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、３３６．２ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、９２．４ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１１８．５ｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、４．０９ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え、スラリーを調製した。
　次いで、スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。
　こうして得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から４８０℃まで２℃／ｍｉｎ、４８０℃から５４０℃まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、５３５℃で４時間保持して酸化物触媒を得た。また、焼成中は、焼成雰囲気中のガス置換時間が９０秒となるようにキルンに窒素を供給した。
［実施例１０］
　焼成雰囲気中のガス置換時間を３０秒とした以外は実施例１と同様にして酸化物触媒を得た。
［実施例１１］
　焼成雰囲気中のガス置換時間を２１０秒とした以外は実施例１と同様にして酸化物触媒を得た。
［実施例１２］
　焼成雰囲気中のガス置換時間を２４０秒とした以外は実施例１と同様にして酸化物触媒を得た。
［実施例１３］
　実施例１と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から１６０℃まで２℃／ｍｉｎ、１６０℃から２２０℃まで１．５℃／ｍｉｎ、２２０℃から４８０℃まで２℃／ｍｉｎ、４８０℃から５４０℃まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、５４０℃で４時間保持して酸化物触媒を得た。また、焼成中は、焼成雰囲気中のガス置換時間が６０秒となるようにキルンに空気を供給した。
［実施例１４］
　添加剤を酒石酸に変更した以外は実施例１と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から１４０℃まで２℃／ｍｉｎ、１４０℃から２００℃まで１．５℃／ｍｉｎ、２００℃から４８０℃まで２℃／ｍｉｎ、４８０℃から５４０℃まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、５４０℃で４時間保持して酸化物触媒を得た。また、焼成中は、焼成雰囲気中のガス置換時間が１８０秒となるようにキルンに空気を供給した。
［実施例１５］
　実施例９と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から１６０℃まで２℃／ｍｉｎ、１６０℃から２２０℃まで１．５℃／ｍｉｎ、２２０℃から４８０℃まで２℃／ｍｉｎ、４８０℃から５３５℃まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、５３５℃で４時間保持して酸化物触媒を得た。また、焼成中は、焼成雰囲気中のガス置換時間が９０秒となるようにキルンに窒素を供給した。
［比較例１］
　実施例１と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から１６０℃まで２℃／ｍｉｎ、１６０℃から２２０℃まで１２℃／ｍｉｎ、２２０℃から４８０℃まで２℃／ｍｉｎ、４８０℃から５４０℃まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、５４０℃で４時間保持して酸化物触媒を得た。また、焼成中は、焼成雰囲気中のガス置換時間が６０秒となるようにキルンに空気を供給した。
［比較例２］
　添加剤を酒石酸に変更した以外は実施例１と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から１４０℃まで２℃／ｍｉｎ、１４０℃から２００℃まで１２℃／ｍｉｎ、２００℃から４８０℃まで２℃／ｍｉｎ、４８０℃から５４０℃まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、５４０℃で４時間保持して酸化物触媒を得た。また、焼成中は、焼成雰囲気中のガス置換時間が１８０秒となるように空気をキルンに供給した。
［比較例３］
　実施例９と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から１６０℃まで２℃／ｍｉｎ、１６０℃から２２０℃まで１２℃／ｍｉｎ、２２０℃から４８０℃まで２℃／ｍｉｎ、４８０℃から５３５℃まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、５３５℃で４時間保持して酸化物触媒を得た。また、焼成中は、焼成雰囲気中のガス置換時間が９０秒となるようにキルンに窒素を供給した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示された結果から、本実施形態の製造方法で得られた酸化物触媒は、オレフィンの気相接触アンモ酸化反応により、高い収率で不飽和ニトリルを製造できることが確認された。
　本発明は、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む触媒の製造に利用することができ、特に、オレフィンと、分子状酸素及びアンモニアとを反応させて不飽和ニトリルを製造する際、あるいは、オレフィンと分子状酸素とを反応させて不飽和アルデヒド又は共役ジオレフィンを製造する際に用いられる酸化物触媒を製造する際に好適に利用することができる。
　本願は、２０１７年７月１４日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１７－１３８３６２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　Ｍｏ化合物、Ｆｅ化合物、及びＢｉ化合物、並びに、５００℃以下の分解温度を有する添加剤を含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、該スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、該乾燥体を焼成し焼成体を得る焼成工程とを含み、
    　前記焼成工程が、焼成雰囲気を所定温度まで昇温させる工程を含み、その際の昇温速度が少なくとも前記添加剤の分解温度以下においては１０℃／ｍｉｎ以下である、
    　触媒の製造方法。
  2. 　前記昇温させる工程における昇温速度が、２℃／ｍｉｎ以上である、請求項１記載の触媒の製造方法。
  3. 　前記焼成工程において、焼成雰囲気がガス置換時間１８０秒以下で他のガスと置換される、請求項１又は２に記載の触媒の製造方法。
  4. 　前記スラリー中のＭｏ、Ｆｅ及びＢｉのモル比が、１２：１．３以上：０．５以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
  5. 　前記添加剤の分解温度が１００℃～４００℃の範囲である、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
  6. 　前記添加剤がカルボン酸である、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法で触媒を得る工程と、
    　得られた触媒を用い、オレフィンをアンモニア及び分子状酸素と接触させて不飽和ニトリルを生成させる工程と、
    　を含む不飽和ニトリルの製造方法。
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