JP6118016B2 - アンモ酸化用触媒及びこれを用いたアクリロニトリルの製造方法 - Google Patents
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Description
工業的規模で一層効率的に実施することを目指し、アンモ酸化プロセスに用いる触媒について種々の検討が進められており、Mo−Bi−Fe系、Fe−Sb系等の複合酸化物からなるものが知られているが、更なる性能の向上を目指して、これらの必須金属にその他の成分を加えた組成も多く検討されている。例えば、特許文献1及び2には、モリブデン、ビスマス、鉄に加え、その他成分を添加した触媒が開示されている。
一方、金属組成は共通していても、触媒調製方法を工夫することで目的生成物の収率を向上させる試みも進められてきた。特許文献3には、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル等を含む複合酸化物触媒の調製方法であって、モリブデン及びニッケル等を含む水性スラリーのpHを6以上にした後で鉄成分を含む溶液又はスラリーと混合し、それを乾燥、焼成する方法が記載されている。同文献には、鉄成分を含む溶液はアンモニア水等でpH調整して用いてもよいと記載され、その際に、キレート剤を共存させることで鉄成分の沈殿を防ぎ、高活性な触媒が得られると記載されている。
また、特許文献3に記載されたようなキレート剤を添加してpH調整する方法の場合、確かにキレート剤を添加することで硝酸鉄の沈殿を抑制する効果はあるものの、例示されている程度の量を添加して製造した触媒は、十分な性能を示さないという問題がある。
本発明者らは、金属の組成が同じ複合酸化物であっても、触媒性能は同じとは限らないことに着目した。これは、触媒中に含まれる金属が必ずしも一つの金属酸化物を形成しているのではなく、複数の酸化物が複合化した状態で存在することに起因すると考えられる。
そこで、本発明者らは特許文献1及び3に記載された触媒に断面処理を施し、触媒粒子中に存在する金属酸化物粒子の状態を検討した。その結果、Fe2/3MoO4やFeMoO4といった複合酸化物を形成せず、単独の鉄酸化物Fe2O3に帰属される粒子が、Bi2/3MoO4やNiMoO4等の他の金属酸化物粒子に比べて大きな粒子として存在することが分かった。Fe2O3の含有率がより大きな触媒を用いた場合、アクリロニトリルの選択率が低かったことから、触媒中に偏在したこれらの粒子は、目的生成物の分解サイトとなることで、反応におけるアクリロニトリルの選択率及び収率を下げる要因となっていると推察される。
[1]
プロピレンをアンモニア及び酸素と反応させてアクリロニトリルを製造する際に用いるアンモ酸化用触媒であって、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含み、かつ、以下の式(1)で表される組成を有し、かつ、断面積10000nm2以下の金属酸化物粒子の割合が90%以上であるアンモ酸化用触媒。
Mo a Bi b Fe c X d Y e Z f O g (1)
(式中、Xはセリウム及びクロムから選ばれる1種以上の元素、Yはニッケル及びマグネシウムから選ばれる1種以上の元素、Zはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる1種以上の元素を示し、a,b,c,d,e,f及びgは各元素の原子比を示し、a=10〜14、b=0.1〜3、c=0.1〜3、d=0.1〜3、e=4〜10、f=0.01〜0.5であり、gは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。)
[2]
(i)モリブデン、ビスマス、及び鉄を含む前駆体スラリーを調製する工程、
(ii)前記前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程、及び
(iii)前記乾燥粒子を焼成する工程、
を有するアンモ酸化用触媒の製造方法であって、
前記アンモニア酸化用触媒が、以下の式(1)で表される組成を有し、
前記前駆体スラリーが、前記鉄に対して2.3モル当量以上、かつ、アルカリ金属以外の金属元素の総和に対して0.1モル当量以上の配位性有機化合物を含むアンモ酸化用触媒の製造方法。
Mo a Bi b Fe c X d Y e Z f O g (1)
(式中、Xはセリウム及びクロムから選ばれる1種以上の元素、Yはニッケル及びマグネシウムから選ばれる1種以上の元素、Zはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる1種以上の元素を示し、a,b,c,d,e,f及びgは各元素の原子比を示し、a=10〜14、b=0.1〜3、c=0.1〜3、d=0.1〜3、e=4〜10、f=0.01〜0.5であり、gは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。)
[3]
プロピレンと、分子状酸素及びアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造するに際し、上記[1]記載のアンモ酸化用触媒を用いるアクリロニトリルの製造方法。
プロピレンのアンモ酸化に用いられる触媒であって、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含み、かつ、断面積10000nm2以下の金属酸化物粒子の割合が90%以上である。
(1)組成
本実施形態におけるアンモ酸化用触媒は、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含む。
Mo−Bi−Fe系触媒では、モリブデンがプロピレンの吸着サイト及びアンモニアの活性化サイトとしての機能を担ってNH種を生成し、ビスマスがプロピレンの活性化サイトとして働き、α位水素を引き抜いてπアリル種を生成させ、鉄はFe3+/Fe2+のレドックスにより気相から活性サイトへの酸素の授受に機能しているとされる。これらの触媒中の各金属の機能については、例えば、Grasselli,R.K. Handbook of Heterogeneous Catalysis 5, Wiley VCH 1997, 2302に記載されている。
MoaBibFecXdYeZfOg (1)
(式中、Xはセリウム及びクロムから選ばれる1種以上の元素、Yはニッケル及びマグネシウムから選ばれる1種以上の元素、Zはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる1種以上の元素を示し、a,b,c,d,e,f及びgは各元素の原子比を示し、a=10〜14、b=0.1〜3、c=0.1〜3、d=0.1〜3、e=4〜10、f=0.01〜0.5であり、gは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。)
で表される組成が挙げられる。
本実施態様におけるアンモ酸化用触媒は、断面積10000nm2以下の金属酸化物粒子の割合が90%以上である。触媒中に含まれる金属酸化物粒子の断面積分布が上記数値範囲を満たす場合、目的生成物の分解サイトとなり得る酸化物の生成が抑制され、アクリロニトリル選択率の高い触媒を得ることが可能となる。断面積10000nm2以下の金属酸化物粒子の割合は、好ましくは93%以上、より好ましくは95%以上である。
装置:日本電子(株) JXA−8500F
前処理として触媒試料をエポキシ樹脂(2種混合)で包埋(130℃加熱)し、耐水サンドペーパー(#2000)で荒研磨する。研磨したサンプルをイオンミリング装置にセットし、Arイオンビームにより断面加工する(6時間)。これを試料台に載せ、EPMAを測定する。
装置:日立 SU−70/堀場 EMAX−Xmax
前処理として触媒試料をエポキシ樹脂(2種混合)で包埋(130℃加熱)し、耐水サンドペーパー(#2000)で荒研磨する。研磨したサンプルをイオンミリング装置にセットし、Arイオンビームにより断面加工する(6時間)。これをSEM試料台に載せ、Osコーティングの後、SEM、EDXを測定する。
各試料の触媒断面のSEMにおける反射電子像において、触媒外殻より20μm以上内側の任意の箇所で選んだ2μm四方の視野に観測される金属酸化物粒子について画像解析を行う。ここで画像解析とは、画像より粒子を抽出し、その個数、面積等を計測し、定量的に解析することを指す。画像解析には旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト「A像くん(登録商標)」を用いる。
次に、SEMにおいて5万倍の倍率で観察される触媒断面の二次電子像について、粒子の明度「明」、処理方法「固定法」、雑音除去「有」の各パラメータにて粒子を抽出し、得られた2値像に対して、粒子の明度「明」、補正方法「無」、2値化の方法「固定」、収縮分離「−」、固定しきい値「100」、雑音除去フィルタ「無」、範囲指定「無」、シェーディング「無」、外縁補正「無」、サイズ「−]、穴埋め「無」、単位「nm」、小図形除去面積「0画素」、計測項目「面積」の各パラメータを適用し、粒子解析を行い、金属酸化物粒子の断面積の分布を求める。
アクリロニトリルの製造を工業的に実施する場合、触媒は十分な強度を有していることが望ましいので、上述の複合金属酸化物は担体に担持されているのが好ましい。担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカアルミナ及びシリカチタニア等が挙げられる。中でも、アクリロニトリル収率の観点から、シリカ担体が好ましい。シリカに担持された触媒は、流動層アンモ酸化反応において優れた流動性を有する。また、耐摩耗性の観点からは、複合金属酸化物とシリカの合計量に対して、シリカ含有量が40質量%以上であることが好ましい。また十分な触媒活性及び良好な選択率を示す観点からは、金属複合酸化物とシリカの合計量に対して、シリカ含有量が60質量%以下であることが好ましい。
本実施態様におけるアンモ酸化用触媒の製造方法は、以下に示す(i)〜(iii)の工程
(i)モリブデン、ビスマス及び鉄を含む前駆体スラリーを調製する工程、
(ii)前記前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程、及び
(iii)前記乾燥粒子を焼成する工程、
を有し、前記前駆体スラリーが、前記鉄に対して1モル当量以上、かつ、金属元素の総和に対して0.1モル当量以上の配位性有機化合物を含む方法である。
工程(i)は、金属成分を含有する触媒前駆体スラリーを調製する工程である。工程(i)においては、モリブデンを含む溶液を調製した後、この溶液とその他の金属成分及び配位性有機化合物とを混合し、原料(混合)スラリーを得る。以下、触媒がシリカ担体を含有する場合を例にとって、前駆体スラリーを調製する方法を説明する。
本実施の形態のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法における工程(ii)は、前記前駆体スラリーを噴霧乾燥する工程である。本工程においては、前駆体スラリーを噴霧乾燥することによって流動層反応に適した球形微粒子を得ることができる。噴霧乾燥装置としては、回転円盤式、ノズル式等の一般的なものでよく、条件を調節することで、流動層触媒として好適な粒径の触媒が得られるように噴霧乾燥を行う。流動層触媒として好適な粒径とは、25〜180μmである。好適な粒径を有する触媒粒子を得るための条件の一例を記載すると、乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用い、乾燥器の入口空気温度を250℃、出口温度を135℃に保持して行う噴霧乾燥が挙げられる。
本実施の形態のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法における工程(iii)は、噴霧乾燥により得られた噴霧乾燥粒子を焼成する工程である。噴霧乾燥粒子が硝酸を含有する場合、焼成の前に脱硝処理することが好ましい。脱硝処理は300〜450℃で0.5〜2.0時間熱処理することによって行なうことができる。本工程において、焼成雰囲気は特に限定されず、600〜800℃、好ましくは650〜750℃、より好ましくは670〜730℃の温度で噴霧乾燥粒子を焼成して触媒を得る。焼成温度が低過ぎるとプロピレンの反応活性は大きくなるが、アクリロニトリルへの選択率が小さくなるだけではなく、耐摩耗性も減少する傾向にある。一方、焼成温度が高過ぎるとプロピレンの反応活性が減少し、かつ次式によるアンモニアの燃焼が増大する傾向にある。
各試料の触媒断面のSEMにおける反射電子像において、触媒外殻より20μm以上内側の任意の箇所で選んだ2μm四方の視野に観測される金属酸化物粒子について画像解析を行った。ここで画像解析とは、画像より粒子を抽出し、その個数、面積等を計測し、定量的に解析することを指す。画像解析には旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト「A像くん(登録商標)」を用いた。
次に、SEMにおいて5万倍の倍率で観察される触媒断面の二次電子像について、粒子の明度「明」、処理方法「固定法」、雑音除去「有」の各パラメータにて粒子を抽出し、得られた2値像に対して、粒子の明度「明」、補正方法「無」、2値化の方法「固定」、収縮分離「−」、固定しきい値「100」、雑音除去フィルタ「無」、範囲指定「無」、シェーディング「無」、外縁補正「無」、サイズ「−]、穴埋め「無」、単位「nm」、小図形除去面積「0画素」、計測項目「面積」の各パラメータを適用し、粒子解析を行い、金属酸化物粒子の断面積の分布を求めた。
前駆体スラリーを室温にて1時間撹拌したのちに、スラリーを撹拌した状態で、横河電気社製のpH計、PH71を用いて測定した。
組成がMo12.0Bi0.38Ce0.25Cr0.42Fe0.63Ni6.47Mg2.61Rb0.21Ogで表される金属酸化物を、50質量%のシリカに担持した触媒を、以下のとおりに製造した。なお、実施例及び比較例においては、各原料の仕込みの組成を、酸化物の組成とみなした。
30質量%のSiO2を含むシリカゾル1,500gに、あらかじめ水754.4gに377.2gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を混合し溶解させた液を撹拌下で加え、さらに、あらかじめ16.6質量%の硝酸367.4gに32.4gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、19.6gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、29.8gの硝酸クロム〔Cr(NO3)3・9H2O〕、45.2gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、337.3gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、119.2gの硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕、5.44gの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕を溶解させた混合液を加えた。そして最後に、酒石酸61.9gを水180gに溶解させた水溶液を加えた。得られたスラリーの噴霧乾燥は乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて行なった。乾燥器の入口空気温度を250℃に、出口温度を135℃に保持してスラリーの噴霧乾燥を行なった。こうして得られた乾燥粉体をキルンに移し、先ず350℃で1時間脱硝し、次いで630℃で1時間焼成して触媒を得た。
組成がMo12.0Bi0.50Ce1.01Fe1.01Ni5.61Mg2.24Rb0.11Ogで表される金属酸化物を、40質量%のシリカに担持した触媒を、以下のとおりに製造した。30質量%のSiO2を含むシリカゾル1,200gに、あらかじめ水882.6gに441.3gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を混合し溶解させた液を撹拌下で加え、さらに、あらかじめ16.6質量%の硝酸367.4gに51.5gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、90.7gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、85.5gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、344.2gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、121.3gの硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕、3.43gの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕を溶解させ、これに酒石酸72.0gを水210gに溶解させた水溶液を加えた混合液を加えた。得られたスラリーの噴霧乾燥は乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて行なった。乾燥器の入口空気温度を250℃に、出口温度を135℃に保持してスラリーの噴霧乾燥を行なった。こうして得られた乾燥粉体をキルンに移し、先ず350℃で1時間脱硝し、次いで620℃で1時間焼成して触媒を得た。
酒石酸に代えてクエン酸一水和物88.6gを水に加えた水溶液をスラリーに添加し、組成及び焼成温度を表1に示すとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、触媒を製造した。
酒石酸に代えてリンゴ酸72.0gを水に加えた水溶液をスラリーに添加し、組成及び焼成温度は表1に示すとおりに変更したこと以外は実施例2と同様にして、触媒を製造した。
組成がMo12.0Bi1.20Fe0.60Cr1.20Ni7.80K0.48Ogで表される金属酸化物を、60質量%のシリカに担持した触媒を、以下のとおりに製造した。
30質量%のSiO2を含むシリカゾル1,200gに、硝酸カリウム〔KNO3〕4.26gを純水25.0gに溶解させた水溶液を加えた。続いて、あらかじめ純水500.0gに186.1gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を混合し溶解させた液を撹拌下で加えた。さらに、201.9gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、42.3gの硝酸クロム〔Cr(NO3)2・9H2O〕を純水250.0gに溶解した溶液及び16.6質量%の硝酸31.8gに51.6gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕を溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに15%アンモニア水を加えpH9.5に調整した後に、クエン酸一水和物43.8g及び硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕21.4gを純水25.0gに溶解した溶液を加えた。得られたスラリーの噴霧乾燥は乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて行なった。乾燥器の入口空気温度を250℃に、出口温度を135℃に保持してスラリーの噴霧乾燥を行なった。こうして得られた乾燥粉体をキルンに移し、先ず350℃で1時間脱硝し、次いで600℃で1時間焼成して触媒を得た。
実施例1と同様の手法で酒石酸45.0gを加えて触媒を製造した。組成及び焼成温度は表1に示すとおりである。
実施例2と同様の手法で酒石酸63.0gを加えて触媒を製造した。組成及び焼成温度は表1に示すとおりである。
実施例1と同様の手法で配位性有機化合物を添加せずに触媒を製造した。組成及び焼成温度は表1に示すとおりである。
実施例1と同様の手法で酒石酸9.0gを加えて触媒を製造した。組成及び焼成温度は表1に示すとおりである。
実施例1と同様の手法で酒石酸27.0gを加えて触媒を製造した。組成及び焼成温度は表1に示すとおりである。
実施例5と同様の手法でクエン酸一水和物6.1gを加えて触媒を製造した。組成及び焼成温度は表1に示すとおりである。
画像解析により求められた、各触媒断面中の金属酸化物粒子の断面積分布を表2に示す。
10メッシュの金網を1cm間隔で12枚内蔵した内径25mmのバイコールガラス製流動層反応管に、50ccの実施例1で得られた触媒をとり、反応温度430℃、反応圧力常圧下に、プロピレン9容積%の混合ガス(プロピレン:アンモニア:酸素:ヘリウムの容積比が1:1.2:1.85:7.06)を毎秒3.64cc(NTP換算)の流速で通過させた。この反応の結果を、下記式で定義されるプロピレン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収率によって評価し、それらの値を表3に示した。
Claims (3)
- プロピレンをアンモニア及び酸素と反応させてアクリロニトリルを製造する際に用いるアンモ酸化用触媒であって、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含み、かつ、以下の式(1)で表される組成を有し、かつ、断面積10000nm2以下の金属酸化物粒子の割合が90%以上であるアンモ酸化用触媒。
Mo a Bi b Fe c X d Y e Z f O g (1)
(式中、Xはセリウム及びクロムから選ばれる1種以上の元素、Yはニッケル及びマグネシウムから選ばれる1種以上の元素、Zはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる1種以上の元素を示し、a,b,c,d,e,f及びgは各元素の原子比を示し、a=10〜14、b=0.1〜3、c=0.1〜3、d=0.1〜3、e=4〜10、f=0.01〜0.5であり、gは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。) - (i)モリブデン、ビスマス、及び鉄を含む前駆体スラリーを調製する工程、
(ii)前記前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程、及び
(iii)前記乾燥粒子を焼成する工程、
を有するアンモ酸化用触媒の製造方法であって、
前記アンモニア酸化用触媒が、以下の式(1)で表される組成を有し、
前記前駆体スラリーが、前記鉄に対して2.3モル当量以上、かつ、アルカリ金属以外の金属元素の総和に対して0.1モル当量以上の配位性有機化合物を含むアンモ酸化用触媒の製造方法。
Mo a Bi b Fe c X d Y e Z f O g (1)
(式中、Xはセリウム及びクロムから選ばれる1種以上の元素、Yはニッケル及びマグネシウムから選ばれる1種以上の元素、Zはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる1種以上の元素を示し、a,b,c,d,e,f及びgは各元素の原子比を示し、a=10〜14、b=0.1〜3、c=0.1〜3、d=0.1〜3、e=4〜10、f=0.01〜0.5であり、gは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。) - プロピレンと、分子状酸素及びアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造するに際し、請求項1記載のアンモ酸化用触媒を用いるアクリロニトリルの製造方法。
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