CN102372650B - 氨氧化制不饱和腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氨氧化制不饱和腈的方法，主要解决现有技术中存在的催化剂Mo元素四面体晶相结构含量低、丙烯腈选择性低，且随着反应时间的延长丙烯腈收率降低的问题。本发明通过采用以丙烯、氨和空气为原料，与催化剂接触反应生成丙烯腈，其中所用的流化床催化剂，含有以下通式表示的活性组份：Mo12BiaFebNicXdYeZfQgKhOx，其中K元素是通过其可溶性溶液先与硅溶胶中的铵离子进行离子交换，制成部分K稳定型硅溶胶，再通过特定的焙烧工艺的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯氨氧化生产丙烯腈的工业生产中。

Description

氨氧化制不饱和腈的方法
技术领域
本发明涉及一种氨氧化制不饱和腈的方法，特别是关于丙烯、丁烯氨氧化制丙烯腈、丁烯腈的方法。
背景技术
烯烃的氨氧化制备α、β不饱和腈工艺由BP公司于上世纪上世纪60年代开发，该工艺的核心技术是使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂已非常成熟，在工业上由丙烯氨氧化制备丙烯腈工艺得到广泛的应用。以往催化剂的改进主要是通过催化剂配方的设计从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Na、P等元素以提高催化剂的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，提高催化剂的稳定性等等。
专利CN 99119905.7、CN 99119906.5、CN 97106771.6和CN 96101529.2均介绍了改进的用于丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂，这些催化剂的优点具有较好的氧化还原稳定性及较好的反应收率，反应氨比空比和反应温度较低。
专利CN 01113194.2、CN 01113193.4和CN 01113192.6介绍了在催化剂制备过程中取部分金属与有机配体、螯合剂或表面活性剂单独制备的方法来改善催化剂在低氨比反应条件下的性能。
专利CN 03151170.8和CN 03151169.4介绍了催化剂制备过程中，于载体起始物硅溶胶中加入2～25％的颗粒粒径为5～100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂性能。
以上专利技术对提高催化剂的转化率，降低反应过程中氨比、进而减少硫铵废水的排放，延长催化剂的寿命等方面有了一定效果；然而迄今为止，制取丙烯腈所用的催化剂都存在Mo元素的四面体晶相含量低，丙烯氨氧化选择性较低、催化剂结构欠稳定的，且随着反应时间的延长催化剂易还原，反应副产物增加，选择性下降，导致丙烯腈收率降低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在制取丙烯腈方法中所用的催化剂中Mo元素的四面体晶相含量低，丙烯氨氧化选择性较低、催化剂结构欠稳定的，且随着反应时间的延长催化剂易还原，反应副产物增加，选择性下降，导致丙烯腈收率降低的问题，提供一种新的氨氧化制不饱和腈的方法。该方法具有催化剂中Mo元素的四面体晶相含量高，丙烯氨氧化选择性高、催化剂结构稳定，丙烯腈收率稳定性好的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种氨氧化制不饱和腈的方法，以丙烯、氨和空气为原料，原料摩尔比丙烯/氨/空气＝1/1.05～1.30/9.2～9.8，反应温度为420～440℃，反应压力为0.06～0.14Mpa，WWH为0.06～0.10小时-1条件下与流化床催化剂接触反应生成丙烯腈，其中所用的流化床催化剂，以硅溶胶为载体，含有以下通式表示的活性组分：
Mo12BiaFebNicXdYeZfQgKhOx
其中：X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；
      Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；
      Z为选自Rb、Li或Cs中的至少一种；
      Q为选自Zr、Ti或Th中的至少一种；
      a的取值范围为0.1～6.0；
      b的取值范围为0.1～10.0；
      c的取值范围为0.1～10.0；
      d的取值范围为0.1～10.0；
      e的取值范围为0.1～9.5；
      f的取值范围为＞0～0.5；
      e+f之和的取值范围为0.15～10.0；
      g的取值范围为＞0～0.5；
      h的取值范围为＞0～0.6；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30～70％；其中K元素是通过其可溶性溶液先与硅溶胶中的铵离子进行离子交换，制成部分K稳定型硅溶胶而引入催化剂。催化剂喷雾成型后在选自空气、氮气或水蒸汽中至少二种混合气气氛下焙烧活化。
上述技术方案中，载体的用量优选范围为催化剂重量的40～60％；g的取值优选范围为0.01～0.1。
本发明方法中使用的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的可溶性的K源溶于水得溶液I；
b)将所需量的其他盐类溶于水得溶液II；
c)将所需量的钼酸铵溶于水得溶液III；
d)将溶液I与所需量的铵稳定型硅溶胶进行离子交换得钼酸铵溶于水得部分K稳定型硅溶胶IV；
e)将部分K稳定型硅溶胶IV加入至溶液III混合均匀后，再加入溶液II得所需的催化剂浆料；
f)催化剂浆料经喷雾造粒后，于520～660℃下在选自空气、氮气或水蒸汽中至少二种混合气气氛下焙烧活化，混合气中以体积百分比计，氮气为5～60％；混合气中以体积百分比计，水蒸汽为5～60％，焙烧活化时间0.2～4小时得所需的催化剂。
上述技术方案中催化剂的焙烧活化温度优选范围为550～620℃；焙烧活化气氛优选范围为，混合气中以体积百分比计，氮气为20～50％，水蒸汽为20～50％；焙烧活化时间优选范围为0.5～2小时。
催化剂可用本领域技术人员熟悉的共沉淀法制备。所需金属元素的起始物料为相应的水溶性盐，K元素与硅溶胶中的铵离子进行离子交换，取代部分铵离子成为部分K稳定型硅溶胶，K与硅溶胶中硅氧键的氧元素桥联紧密结合，其他金属元素起始物料溶解以后制成混盐溶液，并与部分K稳定型硅溶胶载体用共沉淀法制成浆料，浆料老化后喷雾干燥造粒，然后高温焙烧得到催化剂成品。
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器：流化床反应器，内径38毫米
催化剂填装量：550克
反应器顶压力：0.084MPa(表压)
反应温度：430℃
反应时间：4小时
原料比：丙烯/氨/空气＝1/1.1/9.5，
WWH：0.06小时-1
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。
丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为：
Figure BSA00000241821000041
Figure BSA00000241821000042
Figure BSA00000241821000043
本发明通过K元素先与硅溶胶载体中的铵离子进行离子交换，取代部分铵离子成为部分K稳定型硅溶胶，因K与硅溶胶中硅氧键的氧元素桥联，结合紧密，不易流失，分散更加均匀，有效地抑制K元素随着反应时间的延长而流失，同时通过特定的焙烧工艺，制备的催化剂Mo元素具有以四面体结构为主要晶相的催化剂，对丙烯氨氧化选择性显著提高，从而提高了丙烯腈收率，催化剂结构稳定，催化剂的稳定性优异，如表3结果所示：催化剂中Mo元素的四面体晶相结构所占比例显著增加，由比较例1的32.3％提高至实施例6的70.1％，丙烯腈选择性由80.3％提高至86.8％，丙烯腈单收则由78.5％提高至约85.2％，催化剂的活性稳定性结果如表4所示，实施例6的催化剂经2000小时反应后，丙烯腈的选择性由86.8％变为86.4％；丙烯腈收率由85.2％变为84.6％，取得了很好的技术效果；而比较例1催化剂的活性稳定性结果如表5所示，经2000小时反应后，丙烯腈的选择性由80.3％变为76.1％；丙烯腈收率由78.5％变为70.8％，与实施例6的结果相比，令人惊讶。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
将1400克40％(重量)的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
将441.4克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B，将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
将213.1克Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入201.8克Bi(NO3)3·5H2O，274.8克Ni(NO3)3·6H2O，96.3克Mg(NO3)3·6H2O，72.5克La(NO3)3·3H2O，18.6克Sm(NO3)3·3H2O搅拌溶解后制成物料D。
在20克水中加入1.1克KNO3、0.9克NaNO3和2.0克CsNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧3小时，得成品催化剂。
【实施例1～15】
按照比较例1相同的制备过程，依照表1催化剂组成制备，其仅有的区别在于将1.1克KNO3加入1400克40％(重量)的硅溶胶，搅拌0.5小时，制成部分K稳定型硅溶胶，得到物料A成品；而非将1.1克KNO3和0.9克NaNO3和2.0克CsNO3一起溶解。催化剂按上述考察评价条件进行考察，初活性和稳定性结果分别见表2、3，以实施例2配方重新制备的催化剂在不同条件下的考察结果见表4。
表1  催化剂
  催化剂组成
  比较例1   Mo12Bi2.0Fe2.5Ni4.5Mg1.8La0.8Sm0.2K0.05Cs0.05Na0.05+50％SiO2
  实施例1   Mo12Bi1.2Fe2.5Ni4.6Co2.0Ce0.7Sm0.2Zr0.2K0.07+46％SiO2
  实施例2   Mo12Bi0.5Fe1.9Ni5.8Mg2.3La0.8Ti0.2K0.1Rb0.08+46％SiO2
  实施例3   Mo12Bi0.2Fe2.0Ni6.8Mg0.9Sm0.6K0.1Cs0.05Th0.1+50％SiO2
  实施例4   Mo12Bi2.0Fe1.5Ni4.5Co4.0Ti0.15La1.5Cu0.6K0.02Cs0.09+52％SiO2
  实施例5   Mo12Bi0.8Fe1.2Ni3.0Mg1.8La0.8Sm0.2K0.05Cs0.05Ti0.02Zr0.08+50％SiO2
  实施例6   Mo12Bi1.2Fe2.8Ni5.3Mn0.7Ce0.8Ca0.2K0.11Cs0.05Zr0.06Ti0.03+50％SiO2
  实施例7   Mo12Bi0.9Fe4.9Ni4.5Mg2.8Pb0.2Ce1.3Ti0.13K0.12Cs0.13+52％SiO2
  实施例8   Mo12Bi0.7Fe2.5Ni5.5Ti0.02Ce0.3K0.15Cs0.1Li0.05Zr0.05+47％SiO2
  实施例9   Mo12Bi2.0e3.0Ni4.5Mg2.3La0.8K0.05Cs0.1Zr0.07+48％SiO2
  实施例10   Mo12Bi2.0Fe2.5Ni4.5Mg1.8Ce1.2K0.08Rb0.05Cs0.05Zr0.04Ti0.07+50％SiO2
  实施例11   Mo12Bi1.3Fe2.1Ni4.3Mg2.2Ce0.4Zr00.6Th0.02Ti0.04K0.12Cs0.07Li0.03+51％SiO2
  实施例12   Mo12Bi0.4Fe1.6Ni3.8Mg1.8La0.6Sm0.4K0.15Cs0.05Ti0.03Zr0.04+50％SiO2
  实施例13   Mo12Bi1.4Fe1.8Ni6.3Mn0.5Ce0.3Ca0.2K0.11Cs0.09Th0.01Ti0.01+50％SiO2
  实施例14   Mo12Bi2.4Fe2.0Ni4.8Mg1.8Ce1.2K0.06Rb0.07Cs0.08Zr0.04Ti0.05+50％SiO2
  实施例15   Mo12Bi0.7Fe1..7Ni5.9Mg2.4Ce0.9Th0.03Ti0.03K0.14Cs0.12+51％SiO2
表2  催化剂制备条件
  焙烧温度/℃   空气/氮气/水蒸汽比例/体积％   四面体/(四面体+八面体)％
  比较例1   580   100/0/0   32.3
  实施例1   580   80/10/10   55.1
  实施例2   610   90/0/10   64.3
  实施例3   620   70/20/10   61.8
  实施例4   550   40/60/0   60.7
  实施例5   595   40/30/30   62.9
  实施例6   605   50/10/40   70.7
  实施例7   600   40/55/5   66.5
  实施例8   560   20/40/40   61.4
  实施例9   565   70/10/20   65.5
  实施例10   590   60/28/12   68.4
表3  催化剂初活性考察结果
  丙烯腈单收(％)   丙烯腈选择性(％)   丙烯转化率(％)
  比较例1   78.5   80.3   97.8
  实施例1   84.2   85.8   98.1
  实施例2   83.7   84.6   98.9
  实施例3   82.4   86.1   95.7
  实施例4   82.7   85.3   97.0
  实施例5   85.0   86.2   98.6
  实施例6   85.2   86.8   98.2
  实施例7   84.5   85.9   98.4
  实施例8   83.5   84.9   98.4
  实施例9   84.8   86.1   98.5
  实施例10   83.9   85.4   98.2
  实施例11   84.3   85.1   99.1
  实施例12   83.7   84.9   98.6
  实施例13   84.8   86.1   98.5
  实施例14   83.6   85.5   97.8
  实施例15   84.4   85.7   98.5
表4  实施例6催化剂稳定性考察结果
  时间(小时)   丙烯腈单收(％)   丙烯腈选择性(％)   丙烯转化率(％)
  4   85.2   86.8   98.2
  1000   84.7   86.5   97.9
  2000   84.6   86.4   97.9
表5  比较例1催化剂稳定性考察结果
  时间(小时)   丙烯腈单收(％)   丙烯腈选择性(％)   丙烯转化率(％)
  4   78.5   80.3   97.8
  1000   74.3   78.0   95.2
  2000   70.8   76.1   93.0

Claims (4)

1.一种氨氧化制不饱和腈的方法，以丙烯、氨和空气为原料，原料摩尔比丙烯／氨／空气=1／1.05～1.30／9.2～9.8，反应温度为420～440℃，反应压力为0.06～0.14Mpa，WWH为0.06～0.10小时-1条件下与流化床催化剂接触反应生成丙烯腈，其中所用的流化床催化剂，以硅溶胶为载体，活性组分由以下通式表示：
Mo12BiaFebNicXdYeZfQgKhOx
其中：X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；
Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；
Z为选自Rb、Li或Cs中的至少一种；
Q为选自Zr、Ti或Th中的至少一种；
a的取值范围为0.1～6.0；
b的取值范围为0.1～10.0；
c的取值范围为0.1～10.0；
d的取值范围为0.1～10.0；
e的取值范围为0.1～9.5；
f的取值范围为＞0且≤0.5；
e+f之和的取值范围为0.15～10.0；
g的取值范围为＞0且≤0.5；
h的取值范围为＞0且≤0.6；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30～70％；其中K元素是通过其可溶性溶液先与硅溶胶中的铵离子进行离子交换，制成部分K稳定型硅溶胶而引入催化剂；催化剂喷雾成型后在选自空气、氮气或水蒸汽中至少二种混合气气氛下焙烧活化。
2.根据权利要求1所述的氨氧化制不饱和腈的方法，其特征在于催化剂的焙烧温度为550℃～750℃；混合气中以体积百分比计，氮气为5～60％；混合气中以体积百分比计，水蒸汽为5～60％。
3.根据权利要求2所述的氨氧化制不饱和腈的方法，其特征在于催化剂的焙烧温度为590℃～670℃；混合气中以体积百分比计，氮气为20～50％；混合气中以体积百分比计，水蒸汽为20～50％。
4.根据权利要求1所述的氨氧化制不饱和腈的方法，其特征在于h的取值范围为0.01～0.1。
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