CN103769139B - 用于氨氧化制不饱和腈流化床催化剂及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于氨氧化制不饱和腈流化床催化剂及方法，主要解决现有技术中丙烯腈催化剂储氧和释放氧的能力低、比表面低，且在反应温度下易于烧结，造成丙烯转化率低，丙烯腈选择性低，且快速下降，导致丙烯腈收率低的问题。本发明通过采用以硅溶胶为载体，含有以下通式表示的活性组份：Mo12BiaFebNicXdYeZfKgOx，其中Y为二种或以上稀土元素先形成固溶体后再制备成催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯氨氧化制丙烯腈的工业生产中。

Description

用于氨氧化制不饱和腈流化床催化剂及方法
技术领域
本发明涉及一种氨氧化制不饱和腈的流化床催化剂及方法。
背景技术
烯烃的氨氧化制备α、β不饱和腈工艺由BP公司于上世纪上世纪60年代开发，该工艺的核心技术是使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂已非常成熟，在工业上由丙烯氨氧化制备丙烯腈工艺得到广泛的应用。以往催化剂的改进主要是通过催化剂配方的设计从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Na、P等元素以提高催化剂的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，提高催化剂的稳定性等等。
专利CN 99119905.7、CN 99119906.5、CN 97106771.6和CN 96101529.2均介绍了改进的用于丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂，这些催化剂的优点具有较好的氧化还原稳定性及较好的反应收率，反应氨比空比和反应温度较低。
专利CN 01113194.2、CN 01113193.4和CN 01113192.6介绍了在催化剂制备过程中取部分金属与有机配体、螯合剂或表面活性剂单独制备的方法来改善催化剂在低氨比反应条件下的性能。
专利 CN 03151170.8和CN 03151169.4介绍了催化剂制备过程中，于载体起始物硅溶胶中加入2～25%的颗粒粒径为5～100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂性能。
以上专利技术对提高催化剂的转化率，降低反应过程中氨比、进而减少硫铵废水的排放，延长催化剂的寿命等方面有了一定效果；然而迄今为止的专利报导，均存在丙烯腈催化剂储氧和释放氧的能力低、比表面低，且在反应温度下易于烧结，造成丙烯转化率低，丙烯腈选择性低，且快速下降，导致丙烯腈收率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在丙烯腈催化剂储氧和释放氧的能力低、比表面低，且在反应温度下易于烧结，造成丙烯转化率低，丙烯腈选择性低，且快速下降，导致丙烯腈收率低的问题，提供一种新的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂。该催化剂具有有效提高了催化剂储氧和释放氧的能力、比表面和抗烧结能力，用于氨氧化制不饱和腈的反应，丙烯腈收率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种所述催化剂的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，以硅溶胶为载体，含有以下通式表示的活性组分：
Mo12BiaFebNicXdYeZfKgOx
其中：
X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；
Y为选自La、Ce、Pr、Nd或Sm中的至少二种；
Z为选自Rb、Li或Cs中的至少一种；
a的取值范围为 0.1～6.0；
b的取值范围为 0.1～10.0；
c的取值范围为 0.1～10.0；
d的取值范围为 0.1～10.0；
e的取值范围为 0.1～3；
f的取值范围为>0～0.5；
g的取值范围为>0～0.2；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；载体的用量为催化剂重量的30～70%；其中Y为二种或以上稀土元素先形成固溶体后再制备成催化剂；且其摩尔含量最大的元素的摩尔数与其他元素摩尔数之和的比例的取值范围为0.2～20。
上述技术方案中Y为二种或以上稀土元素先形成固溶体后再制备成催化剂，且其摩尔含量最大的元素的摩尔数与其他元素摩尔数之和的比例的优选取值范围为0.5～10，最佳取值范围为1～5。载体的用量优选范围为催化剂重量的40～60%。催化剂的焙烧活化温度优选范围为550～640℃；焙烧活化时间优选范围为0.5～2小时。a的取值优选范围为 0.5～4.0；b的取值优选范围为 1.0～7.0；c的取值优选范围为 1.0～7.5；d的取值优选范围为 0.5～8.0；e的取值优选范围为 0.5～2；f的取值优选范围为0.01～0.4；g的取值优选范围为0.001～0.2。X优选方案为选自Mg、Co、Ca或Cu中的至少一种。
催化剂可用本领域技术人员熟悉的共沉淀法制备。所需金属元素的起始物料为相应的水溶性盐，和硅溶胶载体用共沉淀法制成浆料后加入稀土固溶体粉末，老化后喷雾干燥造粒，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧活化温度优选范围为550～640℃，焙烧活化时间优选范围为0.5～2小时。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于氨氧化制不饱和腈的方法，其中所用的催化剂为解决技术问题之一所用的催化剂。
上述技术方案中，以丙烯、氨和空气为原料，原料摩尔比丙烯/氨/空气=1/(1.05～1.30)/(9.2～9.8)，反应条件为：反应温度420～440℃，反应压力0.06～0.14MPa，催化剂的丙烯负荷WWH=0.06～0.10小时-1。
    在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器      ： 流化床反应器，内径38毫米
催化剂填装量： 550克
反应器顶压力： 0.084   MPa (表压)
反应温度    ： 430 ℃
反应时间    ： 4 小时
原料比      ： 丙烯/氨/空气 = 1/1.1/9.5,
WWH       ： 0.06小时-1
    反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)%时为有效数据。
丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为：
                                     未反应丙烯C摩尔数
    丙烯转化率(%)=1- ×100 %
                                 所有产物C摩尔数(包括未反应丙烯)
                                   生成丙烯腈C摩尔数
    丙烯腈单收(%)= ×100 %
                          所有产物C摩尔数(包括未反应丙烯)
                                               丙烯腈单收
    丙烯腈选择性(%)= ×100 %
                                               丙烯转化率
本发明通过在丙烯腈催化剂配方中引入稀土元素固溶体，优化稀土元素的比例，由于其固溶体阳离子半径的差异导致晶格畸变和表面缺陷，促进体相氧的氧化一还原、导致高的储存和释放氧的能力，催化剂比表面增加，从而增强氧化还原性能，增加丙烯与晶格氧的选择性氧化反应，进而也显著提高了丙烯腈选择性，丙烯腈收率明显提高。如表2结果所示:催化剂的储氧量由比较例1的83μmol/g提高至实施例的约200～400μmol/g，上升比例约3～5倍，放氧量由比较例1的45μmol/g提高至实施例的约100～200μmol/g，上升比例约2～4倍，比表面由比较例1的34m2/g提高至实施例的约40～50m2/g，效果显著；丙烯腈选择性由比较例1的80.3%提高至实施例的86%左右，丙烯妆化率由比较例1的97.8%提高至实施例的99%左右，丙烯腈单收则由78.5%提高至最高达86.6%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
将1400 克 40%(重量)的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
将441.4 克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到330克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
    将 213.1克 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入201.8克 Bi(NO3)3·5H2O，274.8克Ni(NO3)3·6H2O，96.3克Mg(NO3)3·6H2O，72.5克 La(NO3)3·3H2O，18.6克Sm(NO3)3·3H2O搅拌溶解后制成物料D。
在20 克水中加入1.1 克 KNO3、0.9克 NaNO3和2.0克CsNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧3小时，得成品催化剂。
【实施例1～15】
按照比较例1相同的制备过程，依照表1催化剂组成制备催化剂，区别仅在于稀土元素先通过氨水共沉淀、烘干、焙烧和研磨至20微米以下加入。催化剂按上述考察评价条件进行考察，活性评价结果、催化剂储氧、释放氧量和比表面分析结果见表2。
表1
  催化剂组成
比较例1 Mo12Bi2.0Fe2.5Ni4.5Mg1.8La0.8Sm0.2K0.05Cs0.05Na0.05+50%SiO2
实施例1 Mo12Bi2.0Fe2.5Ni4.5Mg1.8La0.8Sm0.2K0.05Cs0.05Na0.05+50%Si O2
实施例2 Mo12Bi0.5Fe1.9Ni5.8Mg2.3La0.3Nd0.2K0.1Rb0.08+46%SiO2
实施例3 Mo12Bi0.2Fe2.0Ni6.8Mg0.9La0.3Nd0.2Sm0.6K0.1Cs0.05+50%SiO2
实施例4 Mo12Bi0.4Fe1.5Ni4.5Co4.0La0.5Pr0.1Sm0.2Nd0.1K0.02Cs0.09+52%SiO2
实施例5 Mo12Bi0.5Fe3.2Ni3.0Mg1.8La0.8Sm0.2K0.05Cs0.05+50%SiO2
实施例6 Mo12Bi0.2Fe2.8Ni5.3Mn0.7Ce0.4La0.1Pr0.1Sm0.2Nd0.2K0.11Cs0.05+50%SiO2
实施例7 Mo12Bi0.9Fe4.9Ni3.5Mg1.8Pb0.2Ce1Pr0.1Nd0.2K0.12Cs0.13+52% SiO2
实施例8 Mo12Bi0.7Fe2.5Ni5.5Ce0.3Nd0.2K0.15Cs0.1Li0.05 +47%SiO2
实施例9 Mo12Bi2.0Fe3.0Ni4.5Mg2.3Pr0.1Nd0.2K0.05Cs0.1Zr0.03+48%SiO2
实施例10 Mo12Bi1.0Fe2.5Ni6.5Mg1.8Ce0.2Sm0.2Nd0.2K0.08Rb0.05Cs0.05 +50%SiO2
实施例11 Mo12Bi0.3Fe2.1Ni4.3Mg2.2La0.1Pr0.1Sm0.2K0.12Cs0.07Li0.03 +51%SiO2
实施例12 Mo12Bi0.4Fe1.6Ni4.8Mg1.8La0.2Sm0.4K0.15Cs0.05+50%SiO2
实施例13 Mo12Bi1.1Fe3.8Ni3.3Mn0.5Ce0.03Sm0.02Nd0.5Ca0.2K0.11Cs0.09 +50%SiO2
实施例14 Mo12Bi0.4Fe2.0Ni3.8Mg1.8Ce0.02La0.01Pr0.5Sm0.02K0.06Rb0.07Cs0.08 +50%SiO2
实施例15 Mo12Bi0.7Fe2..7Ni2.0Mg2.4Ce0.3La0.1Pr0.1Nd0.2K0.14Cs0.12+51%SiO2
表2

Claims (8)

1.一种用于氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，以硅溶胶为载体，含有以下通式表示的活性组分：
Mo12BiaFebNicXdYeZfKgOx
其中：
X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；
Y为选自La、Ce、Pr、Nd或Sm中的至少二种；
Z为选自Rb、Li或Cs中的至少一种；
a的取值范围为0.1～6.0；
b的取值范围为0.1～10.0；
c的取值范围为0.1～10.0；
d的取值范围为0.1～10.0；
e的取值范围为0.1～3；
f的取值范围为大于0且小于等于0.5；
g的取值范围为大于0且小于等于0.2；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；载体的用量为催化剂重量的30～70％；其中Y为二种或以上稀土元素先通过氨水共沉淀、烘干、焙烧形成固溶体、研磨至20微米以下后再制备成催化剂，且其摩尔含量最大的元素的摩尔数与其他元素摩尔数之和的比例的取值范围为0.2～20。
2.根据权利要求1所述的用于氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于Y中摩尔含量最大的元素的摩尔数与所述其他元素摩尔数之和的比例的取值范围为0.5～10。
3.根据权利要求2所述的用于氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于Y中摩尔含量最大的元素的摩尔数与所述其他元素摩尔数之和的比例的取值范围为1～5。
4.根据权利要求1所述的用于氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于载体的用量为催化剂重量40～60％。
5.根据权利要求1所述的用于氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，其 特征在于a的取值范围为0.5～4.0；b的取值范围为1.0～7.0；c的取值范围为1.0～7.5；d的取值范围为0.5～8.0；e的取值范围为0.5～2；f的取值范围为0.01～0.4；g的取值范围为0.001～0.2。
6.根据权利要求1所述的用于氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于X选自Mg、Co、Ca或Cu中的至少一种。
7.一种用于氨氧化制不饱和腈的方法，其特征在于其中所用的催化剂为权利要求1所述的用于氨氧化制不饱和腈流化床催化剂。
8.根据权利要求7所述的用于氨氧化制不饱和腈的方法，其特征在于以丙烯、氨和空气为原料，原料摩尔比丙烯/氨/空气＝1/(1.05～1.30)/(9.2～9.8)，反应条件为：反应温度420～440℃，反应压力0.06～0.14MPa，催化剂的丙烯负荷WWH＝0.06～0.10小时-1。
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