CN1124888C - 丙烯、异丁烯氨氧化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种丙烯、异丁烯氨氧化催化剂的制备方法，催化剂的活性组份含有Mo、Bi、Fe、Ni等，催化剂所用的载体为二氧化硅或氧化铝或两者的混合物，所需金属元素的起始物料为相应的水溶性盐。起始物料溶解以后制成混盐溶液，并与载体起始物料用共沉淀法制成浆料，浆料老化后喷雾干燥，干燥颗粒进行高温焙烧。起始物料制成浆料的过程中加入一种有机单配体化合物，有机单配体化合物取自乙胺、醋酸、甲胺、甲酸、三氯乙酸、吡啶或苯甲酸中的任何一种。

Description

丙烯、异丁烯氨氧化催化剂的制备方法
技术领域  本发明涉及由烯烃氨氧化制取α、β不饱和腈的催化剂的制备方法，催化剂的活性组份含有钼、铋、铁等多种金属氧化物。
背景技术  烯烃的氨氧化制备α、β不饱和腈工艺由美国SOHIO公司于60年代率先开发，该工艺的核心技术是使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂已非常成熟，在工业上由丙烯氨氧化制备丙烯腈中得到广泛的应用。以往催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Na、P等元素以提高催化剂的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的挥发，提高催化剂的稳定性等等。近年来对该类催化剂的研究改进主要着眼于反应条件的优化，如试图降低反应的氧比、氨比。较低的氨比和氧比更有利于提高装置的生产能力，并降低用来中和未反应氨的硫酸的用量，减少硫铵的生成，对降低生产成本及控制环境污染，实现丙烯腈的清洁生产，都有十分重要的意义。
专利CN 97106771.6和CN 96101529.2均介绍了改进的用于丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂，这些催化剂的优点具有较好的氧化还原稳定性及较好的反应收率，反应氨比氧比较低。
发明内容  本发明的目的是提供一种用于丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂的制备方法，制得的催化剂与现有技术同类催化剂相比，除仍具备其拥有的优点外，同时更适合于在较低的氨比条件下运行，未反应的氨有较大程度的降低。
本发明的技术方案如下所述：
一种丙烯、异丁烯氨氧化催化剂的制备方法，催化剂含有的活性组份由下列通式表示：
         Mo(12-g)BiaFebNicXdYeZfQgOx
其中：
X为Mg、Co、Ca、Cu、Zn、Pb、Sb、Mn、Cr中的一种或两种以上的混合物，
Y为La、Ce、Sm中的一种或两种以上的混合物，
Z为K、Rb、Na、Cs中的一种或两种以上的混合物，
Q为B、W、P、V中的一种或两种以上的混合物，
a＝0.1～6，b、c、d、e、g＝0.1～10，f＝＞0～0.5，x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，催化剂所用的载体为二氧化硅或氧化铝或两者的混合物。
所需金属元素的起始物料为相应的水溶性盐，起始物料溶解后制成混盐溶液，并与载体起始物料用共沉淀法制成浆料，浆料老化后喷雾干燥，干燥颗粒进行高温焙烧，焙烧温度为500℃～610℃，起始物料制成浆料的过程中加入一种有机单配体化合物，有机单配体化合物取自乙胺、醋酸、甲胺、甲酸、三氯乙酸、吡啶或苯甲酸中的任何一种。
加入有机单配体化合物比较好的方法是在金属元素起始物料制成浆料的过程中，取Mo、Bi、Fe或Ni中任何一种起始原料的5％～30％，与所述的有机单配体化合物混合后，再与其它金属元素起始物料混合。加入有机单配体化合物是适量的，具体的并不十分严格，但发明人仍建议加入的有机单配体化合物与所取金属元素起始物料的摩尔比为1∶(0.6～1.4)，最好为1∶(0.8～1.2)。
上述有机单配体化合物最好选用乙胺、醋酸、甲胺或甲酸中的任何一种中的任何一种。
一般认为，要降低氨氧化反应原料气氨比，并同时保持催化剂有较好的丙烯腈收率和丙烯转化率，必须解决几个影响反应氨比的因素。其一是氨的燃烧。在氨氧化反应中，由于同时有过量的氧气存在，所以氨的部分氧化燃烧是必然的，这将造成氨的浪费。改进催化剂的性能，减少氨的燃烧，是降低反应氨比的重要途径；第二是残氨量的控制。在氨氧化尾气中，必须有一定比例的游离氨的存在，这一方面是为了保证催化循环的顺利进行，另一方面可以抑制反应的有机产物在过量氧条件下的进一步二次氧化，减少二次氧化副产物如CO2、CO，丙烯醛和丙烯酸的生成，催化剂性能的改进后可以将残氨的量控制在一个较低的水平而仍能抑制二次氧化反应；第三是某些副产物的生成量。在氨氧化反应过程中，除了主产物丙烯腈以外，同时将生成其它含氮的副产物，如乙腈、氢氰酸等，抑制生成这些含氮副产物的反应，也能降低反应氨比。从以上几个方面入手，使氨的非反应消耗处于一个较低的水平，就可以在保证丙烯腈收率的前提下，降低反应氨比和反应残氨的量，从而实现丙烯腈的清洁生产，有利于环境保护。
发明人经大量的试验发现，利用某些有机单配体化合物与催化剂中某些组分之间进行相互络合配位，并通过配位作用，能改变催化剂某些组分的存在形态和氧化还原等化学性质，改变催化剂的氧化还原能力，从而在反应过程中可降低氨的燃烧，这就使得催化剂能够在低氨比的条件下具备优越的反应性能，从而尾氨可得以降低。而加入的有机单配体化合物通过高温焙烧可以除去。因此，与已有技术相比，本发明的积极效果是非常明显的，它制备所得的催化剂具有较好的氧化还原能力，可以在较低的氧比和氨比条件下得到较高的产物单收，而且反应温度较低，有利于延长催化剂的使用寿命，较低的氨比和尾氨有利于环境保护，改善生产条件，能提供一种丙烯腈生产的清洁工艺。
下面将通过实施例来对本发明作更详尽的描述。
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：反应器      ：    流化床反应器，内径38mm催化剂填装量：    550克反应器顶压力：    0.085MPa(表压)反应温度    ：    420℃反应时间    ：    4小时原料比      ：    丙烯/空气＝1/9.5，氨/空气见表3WWH         ：    0.06h-1
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。
丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为： 具体实施方式实施例1.
将430.4克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，再加入1400克40％(wt.)的硅溶胶，制成物料A。
将213.1克Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入201.8克Bi(NO3)3·5H2O，274.8克Ni(NO3)3·6H2O，85.6克Mg(NO3)3·6H2O，72.5克La(NO3)3·nH2O，18.6克Sm(NO3)3·nH2O及15.3克H7P(W2O7)6·nH2O搅拌溶解后制成物料B。
在20克水中加入1.1克KNO3、0.9克NaNO3和2.0克CsNO3溶解后将其加入物料B中形成物料C。
在20克水中加入10.7克Mg(NO3)2·6H2O和等摩尔的三氯乙酸溶解得物料D。
将物料C在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料。然后加入物料D。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧3小时，得成品催化剂。实施例2～16
制备方法同实例1，其中物料D的制备如下：
实施例2、在20克水中加入10.4克Mg(NO3)3·6H2O和等摩尔的苯甲酸。
实施例3、在20克水中加入12.1克Ni(NO3)3·6H2O和0.9倍摩尔的乙胺。
实施例4、在20克水中加入18.5克Ni(NO3)3·6H2O和1.2倍摩尔的三氯乙酸。
实施例5、在20克水中加入18.1克Fe(NO3)3·9H2O和等摩尔的乙胺。
实施例6、在20克水中加入26克Fe(NO3)3·9H2O和等摩尔的苯甲酸。
实施例7、在20克水中加入13克Ni(NO3)3·6H2O和等摩尔的甲酸。
实施例8、在20克水中加入17.5克Fe(NO3)3·9H2O和等摩尔的乙酸。
实施例9、在20克水中加入14.9克Ni(NO3)3·6H2O和0.6倍摩尔的甲胺。
实施例10、在20克水中加入15.7克Mg(NO3)3·6H2O和等摩尔的甲胺。
实施例11、在20克水中加入18.3克Ni(NO3)3·6H2O和等摩尔的苯甲酸。
实施例12、在20克水中加入10.6克Mg(NO3)3·6H2O和等摩尔的乙酸。
实施例13、在20克水中加入16.6克Fe(NO3)3·9H2O和等摩尔的吡啶，用氨水调节PH值大约8左右。
实施例14、在20克水中加入26克Fe(NO3)3·9H2O和等摩尔的苯甲酸，浆料老化2小时后加入。
实施例15、在20克水中加入13.4克Mg(NO3)3·6H2O和等摩尔的乙胺，浆料老化2小时后加入。
实施例16、在20克水中加入25.8克Fe(NO3)3·9H2O和1.4倍摩尔的三氯乙酸，浆料老化2小时后加入。
制备催化剂的起始物料及相应的用量列于表1，各催化剂活性组份的组成见表2。
成品催化剂按上述考察评价条件进行考察，其结果见表3。表1.(单位：克)
   (NH4)6Mo7O24·4H2O     Bi(NO3)3·5H2O    Fe(NO3)3·9H2O    Ni(NO3)2·6H2O     Mg(NO3)3·6H2O    Ce(NO3)3·6H2O   La(NO3)3·nH2O    Sm(NO3)3·nH2O Sb2O3 CrO3 Mn(NO3)2 AgNO3 Pb(NO3)2 KNO3 RbNO3 CsNO3 NaNO3  H7P(W2O7)6·nH2O NH4VO3
实施例1     430.4     201.8     213.1     274.8     96.3     0.0     72.5     18.6     0.0   0.0     0.0   0.0     0.0     1.1     0.0     0.0     0.9     15.3     0.0
实施例2 430.4 177.0 182.9 285.8 104.3 0.0 53.0 27.2 0.0 0.0 7.3 0.0 0.0 0.0 1.2 0.0 0.3 0.0 0.0
实施例3     430.4     180.0     169.1     302.8     84.9     72.1     0.0     0.0     3.0   0.0     7.4   0.0     6.9     0.8     0.0     1.6     0.0     0.0     4.9
实施例4     430.4     122.1     258.0     246.4     64.8     55.0     36.6     0.0     0.0   4.2     15.1   0.0     14.0     0.0     1.9     0.0     0.4     10.3     4.9
实施例5     430.4     122.1     258.0     246.4     64.8     55.0     36.6     0.0     0.0   4.2     15.1   0.0     14.0     0.0     1.9     0.0     0.4     10.3     4.9
实施例6     430 4     236.1     235.8     285.8     56.9     0.0     96.4     0.0     0.0   0.0     31.9   0.0     14.7     0.7     0.0     2.2     0.4     43.3     5.2
实施例7     430.4     102.6     277.5     323.1     43.6     0.0     92.2     0.0     0.0   6.4     30.5   0.0     0.0     0.9     1.3     0.0     0.0     25.9     0.0
实施例8     430.4     165.7     201.2     250.7     82.4     56.0     18.6     0.0     0.0   4.3     0.0   0 0     7.1     0.0     1.6     0.0     0.5     20.9     5.0
实施例9     430.4     177.0     207.8     226.3     83.5     0.0     70.7     0.0     0.0   0.0     7.3   0.0     0.0     1.0     0.0     2.0     0.0     0.0     0.0
实施例10     430.4     167.2     157.9     250.1     88.7     0.0     35.4     0.0     3.0   4.1     0.0   3.5     0.0     0.8     0.0     0.0     0.3     0.0     0.0
实施例11     430.4     201.8     204.6     244.3     74.9     45.4     0.0     0.0     0.0   4.2     0.0   1.8     0.0     0.6     0.0     2.4     0.0     15.3     0.0
实施例12     430.4     190.0     177.5     302.8     95.5     63.1     0.0     0.0     6.0   0.0     14.9   0.0     6.9     1.0     0.6     0.0     0.4     10.1     0.0
实施例13     430.4     216.4     249.4     250.1     83.5     106.3     0.0     0.0     0.0   0.0     7.3   0.0     0.0     1.0     0.0     1.2     0.0     0.0     0.0
实施例14     430.4     205.3     225.5     298.3     76.2     74.0     0.0     0.0     0.0   4.3     7.6   0 0     7.1     0.0     1.6     2.1     0.0     15.5     5.0
实施例15     430.4     151.3     213.1     262.6     85.6     0.0     81.6     0.0     0.0   4.2     0.0   0.0     13.9     0.8     0.9     0.0     0.0     0.0     7.3
实施例16     430.4     173.0     240.8     277.2     118.7     91.7     0.0     0.0     0.0   0.0     3.8   0.0     7.0     0.4     0.0     1.2     0.9     10.3     4.9
表2.实施例1.         Mo11.7Bi2.0Fe2.5Ni4.5Mg1.8La0.8Sm0.2K0.05Na0.05W0.3实施例2.         Mo12Bi1.8Fe2.2Ni4.8Mg2.0La0.6Sm0.3Mn0.2Rb0.04Na0.02实施例3.         Mo11.8Bi1.8Fe2.0Ni5.0Mg1.6Ce0.8Sb0.1Mn0.2Pb0.1K0.04Cs0.04V0.2实施例4.         Mo11.6Bi1.2Fe3.0Ni4.0Mg1.2Ce0.6La0.4Cr0.2Mn0.4Pb0.2Rb0.06Na0.02W0.2V0.2实施例5.         Mo11Bi2.2Fe2.6Ni4.4Mg1.0La1.0Mn0.8Pb0.2K0.03Cs0.05Na0.02W0.8V0.2实施例6.         Mo11.5Bi1.0Fe3.2Ni5.2Mg0.8La1.0Cr0.3Mn0.8K0.04Rb0.04W0.5实施例7.         Mo11.0Bi2.0Fe2.8Ni4.6Mg1.2Ce1.2Sm0.2Cr0.2Mn0.5Pb0.1Rb0.05Na0.03W0.4实施例8.         Mo11.4Bi1.6Fe2.3Ni4.0Mg1.5Ce0.6La0.2Cr0.2Pb0.1Rb0.05Na0.03W0.4V0.2实施例9.         Mo12Bi1.8Fe2.5Ni3.8Mg1.6La0.8Mn0.2K0.05Cs0.05实施例10.        Mo12Bi1.7Fe1.9Ni4.2Mg1.7La0.4Sb0.1Cr0.2Ag0.1K0.04Na0.02实施例11.        Mo11.7Bi2.0Fe2.4Ni4.0Mg1.4Ce0.5Cr0.2Ag0.05K0.03Cs0.06W0.3实施例12.        Mo11.8Bi1.9Fe2.1Ni5.0Mg1.8Mn0.7Sb0.2Mn0.4Pb0.1K0.05Rb0.02Na0.02W0.2实施例13.        Mo12Bi2.2Fe3.0Ni4.2Mg1.6Ce1.2Mn0.2K0.05Cs0.03实施例14.        Mo11.5Bi2.0Fe2.6Ni4.8Mg1.4Ce0.8Cr0.2Mn0.2Pb0.1Rb0.05Cs0.05W0.3V0.2实施例15.        Mo11.7Bi1.5Fe2.5Ni4.3Mg1.6La0.9Cr0.2Pb0.2K0.04Rb0.03V0.3实施例16.        Mo11.6Bi1.7Fe2.8Ni4.5Mg2.2Ce1.0Mn0.1Pb0.1K0.02Cs0.03Na0.05W0.2V0.2注：上述催化剂的载体SiO2为50％(wt.)表3.
     丙烯腈单收     丙烯转化率    丙烯腈选择性    反应氨比    尾氨
        (％)           (％)          (％)         (％)        (％)实施例1     80.60          98.75         81.62         1.05       5.23实施例2     79.73          99.04         80.50         1.05       6.67实施例3     80.90          98.97         81.74         1.15       7.56实施例4     78.86          96.56         81.67         1.20       9.27实施例5     78.65          97.72         80.49         1.20       10.68实施例6     81.23          99.53         81.61         1.05       4.63实施例7     80.47          98.03         82.09         1.15       7.29实施例8     81.25          98.67         82.35         1.15       6.82实施例9     80.66          97.93         82.36         1.15       7.20实施例10    78.98          97.20         81.26         1.20       6.02实施例11    81.60          98.72         82.66         1.15       6.62实施例12    80.85          97.94         82.55         1.15       7.12实施例13    80.76          97.76         82.61         1.15       6.79实施例14    81.82          99.17         82.50         1.05       3.36实施例15    80.82          98.10         82.39         1.20       7.28实施例16    81.43          98.26         82.87         1.20       4.68

Claims (3)

1、一种丙烯、异丁烯氨氧化催化剂的制备方法，催化剂含有的活性组份由下列通式表示：
        Mo(12-g)BiaFebNicXdYeZfQgOx
其中：
X为Mg、Co、Ca、Cu、Zn、Pb、Sb、Mn、Cr中的一种或两种以上的混合物，
Y为La、Ce、Sm中的一种或两种以上的混合物，
Z为K、Rb、Na、Cs中的一种或两种以上的混合物，
Q为B、W、P、V中的一种或两种以上的混合物，
    a＝0.1～6，b、c、d、e、g＝0.1～10，f＝＞0～0.5，x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，催化剂所用的载体为二氧化硅或氧化铝或两者的混合物，所需金属元素的起始物料为相应的水溶性盐，起始物料溶解以后制成混盐溶液，并与载体起始物料用共沉淀法制成浆料，浆料老化后喷雾干燥，干燥颗粒进行高温焙烧，焙烧温度为500℃～610℃，其特征在于起始物料制成浆料的过程中加入一种有机单配体化合物，有机单配体化合物取自乙胺、醋酸、甲胺、甲酸、三氯乙酸、吡啶或苯甲酸中的任何一种，加入表面活性剂的方法为在金属元素起始物料制成浆料的过程中，取Mo、Bi、Fe或Ni中任何一种起始原料的5％～30％，与所述的有机单配体化合物混合后，再与其它金属元素起始物料混合，加入的有机单配体化合物与所取金属元素起始物料的摩尔比为1∶(0.6～1.4)。
2、根据权利要求1所述的丙烯、异丁烯氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机单配体化合物为乙胺、醋酸、甲胺或甲酸中的任何一种。
3、根据权利要求1所述的丙烯、异丁烯氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于加入的有机单配体化合物与所取金属元素起始物料的摩尔比为1∶(0.8～1.2)。
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