CN100342969C - 用于制造丙烯腈的Rb、Ce、Cr、Ni、Fe、Bi及Mo的混合氧化物催化剂 - Google Patents

用于制造丙烯腈的Rb、Ce、Cr、Ni、Fe、Bi及Mo的混合氧化物催化剂 Download PDF

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Abstract

一种包括催化氧化物复合物的催化剂，它包括铷、铈、铬、铁、铋、钼以及镍或镍和钴的至少一种，任选包括镁以及任选包括磷、锑、碲、钠、锂、钾、铯、铊、硼、锗、钨、钙的一种，这些元素的相对比例用下面通式表示：RbaCebCrcMgdAeFefBigYhMo12Ox，其中，A为Ni或Ni和Co的组合，Y为P、Sb、Te、Li、Na、K、Cs、Tl、B、Ge、W、Ca、Zn、稀土元素中的至少一种或其混合物，a为约0.01～约1，b为约0.01～约3，c为约0.01～约2，d为0～7，e为约0.01～约10，f为约0.01～约4，g为约0.05～约4，h为0～约3，x为其它存在的元素化合价要求所决定的数值，其中b+c＞g，并且催化剂基本不含锰、贵金属和钒。所述催化剂用于选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃分别转化为丙烯腈、甲基丙烯腈和其混合物的氨氧化方法。

Description

用于制造丙烯腈的Rb、Ce、Cr、Ni、Fe、Bi及Mo的混合氧化物催化剂
本发明涉及一种用于不饱和烃氨氧化为相应不饱和腈的改进催化剂。具体而言，本发明涉及丙烯和/或异丁烯氨氧化为丙烯腈和/或甲基丙烯腈的改进方法和催化剂。更具体而言，本发明涉及一种新型、改进的氨氧化催化剂，其中包括铁、铋、钼、镁、钴或镍中至少一种、铷、铈和铬的催化氧化物混合物，基本不含锰、贵金属和钒。
现有技术说明
长期以来，包含铁、铋和钼以及合适助剂的催化剂被用于丙烯在高温及氨氧(通常为空气形式)存在时转化，制造丙烯腈。具体而言，英国专利GB1436475和美国专利US4,766,232、4,377,534、4,040,978、4,168,246、5,223,469及4,863,891都涉及铋-钼-铁催化剂，其中以第II族元素为助剂，生产丙烯腈。另外，美国专利4,190,608类似地公开了用于烯烃氧化的含助剂铋-钼-铁催化剂。美国专利5,093,299、5,212,137、5,658,842和5,834,394涉及一种含助剂铋-钼催化剂，具有较高的丙烯腈产率。
本发明的目的是一种包括独特助剂组合的新型催化剂，它在丙烯、异丁烯或其混合物催化氨氧化为丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的反应中具有较好的性能。
发明概述
本发明涉及丙烯和/或异丁烯氨氧化为丙烯腈和/或甲基丙烯腈的改进催化剂及方法。
在一个具体实施方式中，本发明为包括催化氧化物混合物的催化剂，其中包括铷、铈、铬、镁、铁、铋、钼以及镍或镍和钴中的至少一种，这些元素的比例示于下面通式中。
RbaCebCrcMgdAeFefBigMo12Ox
其中，A为Ni或Ni和Co的组合，
a为约0.01～约1，
b为约0.01～约3，
c为约0.01～约2，
d为约0.01～约7，
e为约0.01～约10，
f为约0.01～约4，
g为约0.05～约4，
x为其它元素化合价所决定的数值，
其中，b+c＞g，并且催化剂基本不含锰、贵金属或钒。
在第二个具体实施方式中，本发明为包括催化氧化物混合物的催化剂，其中包括铷、铈、铬、镁、铁、铋、钼以及镍或镍和钴中至少一种，任选包括磷、锑、碲、钠、锂、钾、铯、铊、硼、钨、钙中一种，这些元素的比例示于下面通式中。
RbaCebCrcMgdAeFefBigYhMo12Ox
其中，A为Ni或Ni和Co的组合，
Y为P、Sb、Te、Li、Na、K、Cs、Tl、B、Ge、W、Ca、Zn、稀土元素中至少一种或其混合物，
a为约0.01～约1，
b为约0.01～约3，
c为约0.01～约2，
d为约0.01～约7，
e为约0.01～约10，
f为约0.01～约4，
g为约0.05～约4，
h为0～约3，
x为其它元素化合价所决定的数值，
其中，b+c＞g，并且催化剂基本不含锰、贵金属或钒。
在第三个具体实施方式中，本发明为包括催化氧化物混合物的催化剂，其中包括铷、铈、铬、铁、铋、钼以及镍或镍和钴中至少一种，任选包括磷、锑、碲、钠、锂、钾、铯、铊、硼、钨、钙中一种，这些元素的比例示于下面通式中。
RbaCebCrcAeFefBigYhMo12Ox
其中，A为Ni或Ni和Co的组合，
Y为P、Sb、Te、Li、Na、K、Cs、Tl、B、Ge、W、Ca、Zn、稀土元素中至少一种或其混合物，
a为约0.01～约1，
b为约0.01～约3，
c为约0.01～约2，
e为约0.01～约10，
f为约0.01～约4，
g为约0.05～约4，
h为0～约3，
x为其它元素化合价要求所决定的数值，
其中，b+c＞g，并且催化剂基本不含锰、贵金属或钒。
本发明也涉及选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃转化为丙烯腈、甲基丙烯腈和其混合物的方法，所述烯烃在混合金属氧化物催化剂上，在高温气相中与含有气体和氨的分子氧进行反应，其中催化剂为上面所述催化剂。
发明详述
本发明为一种新型催化剂，它包括独特的组合以及助剂比例，对丙烯、异丁烯或其混合物催化氨氧化为丙烯腈、甲基丙烯腈和其混合物具有较好的性能。
本发明的一个具体实施方式涉及包括氧化物混合物的氨氧化催化剂，其中包括铷、铈、铬、镁、铁、铋、钼以及镍或镍和钴中至少一种，这些元素的比例示于下面通式中。
RbaCebCrcMgdAeFefBigMo12Ox
其中，A为Ni或Ni和Co组合，
a为约0.01～约1，
b为约0.01～约3，
c为约0.01～约2，
d为约0.01～约7，
e为约0.01～约10，
f为约0.01～约4，
g为约0.05～约4，
x为其它元素化合价要求所决定的数值，
其中，b+c＞g，并且催化剂基本不含锰、贵金属或钒。在另一个具体实施方式中，b也大于c。在本发明另一个具体实施方式中，a为0.05～0.3。
在另一个具体实施方式中，本发明涉及包括催化氧化物混合物的催化剂，其中包括铷、铈、铬、铁、铋、钼以及镍或镍和钴中至少一种，任选包括镁以及任选包括磷、锑、碲、钠、锂、钾、铯、铊、硼、锗、钨、钙中一种，这些元素的比例示于下面通式中。
RbaCebCrcMgdAeFefBigYhMo12Ox
其中，A为Ni或Ni和Co组合，
Y为P、Sb、Te、Li、Na、K、Cs、Tl、B、Ge、W、Ca、Zn、稀土元素中至少一种或其混合物，
a为约0.01～约1，
b为约0.01～约3，
c为约0.01～约2，
d为0～7，优选为约0.01～约7，
e为约0.01～约10，
f为约0.01～约4，
g为约0.05～约4，
h为0～约3，
x为其它元素化合价要求所决定的数值，
其中，b+c＞g，并且催化剂基本不含锰、贵金属或钒。在另一个具体实施方式中，b也大于c。在本发明另一个具体实施方式中，a为0.05～0.3。
在上述催化剂组合物中，铈+铬的量(以原子计算)大于铋的量(即b+c＞g)。如果铈+铬的量(以原子计算)小于铋的量，催化剂的活性就不好。在另一具体实施方式中，铈的量(以原子计算)大于铬的量(即b＞c)。
这里所述基本的催化剂组合物是铷、铈、铬、镁、铁、铋、钼的氧化物以及镍或镍和钴中至少一种氧化物的混合物。除明确排除的元素外，也可包括其它元素或助剂。在一个具体实施方式中，催化剂包括磷、锑、碲、钠、锂、钾、铯、铊、硼、锗、钨、钙、锌和稀土元素(La，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm或Yb之一)中一种或多种。
另外，对丙烯、氨和氧转化为丙烯腈而言，包含某些元素对催化剂获得较高的丙烯腈产率是有害的。它们是锰、贵金属(这里贵金属指钌、铑、钯、锇、铱和铂)和钒。催化剂包含贵金属会使氨发生氧化，从而减少产生丙烯腈所需的有效氨量。钒使催化剂的活性太强而期望产物的选择性不好，从而产生较多的碳氧化物(COx)和较少的丙烯腈。催化剂含锰会使丙烯腈产率降低。因此本发明的催化剂基本不含锰、贵金属和/或钒。这里对于锰和钒，“基本不含”指与钼的原子比小于0.2∶12。对于贵金属，“基本不含”指与钼的原子比小于0.005∶12。优选地，催化剂不含锰、贵金属和/或钒。
本发明催化剂可为负载的，也可为非负载的(即催化剂可包括载体)。合适的载体为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或其混合物。典型地，载体起着粘合剂的作用，形成更硬、更耐磨的催化剂。然而，工业应用中，活性相(即上述催化氧化物混合物)与载体之间适当的混合对获得可接受的催化剂活性和强度(耐磨)是至关重要的。一般地趋势是，提高活性相含量会提高催化剂活性，但降低催化剂强度。典型地，负载催化剂中，载体含量为40～60wt.％。在本发明的一个具体实施方式中，负载催化剂包括的载体含量少到约30wt.％。在本发明的另一具体实施方式中，负载催化剂包括的载体含量多达约70wt.％。可用的载体材料中可包含一种或多种助剂元素，如硅胶含有钠(Na)，这些助剂元素通过载体材料掺入催化剂中。
在一个具体实施方式中，催化剂用硅胶负载。如果硅胶胶粒直径太小，所制得催化剂的表面积会提高，催化剂的选择性就较差。如果硅胶胶粒直径太大，则所制得催化剂的耐磨强度就差。典型地，硅胶的平均胶粒直径为约15nm～约50nm。在本发明的一个具体实施方式中，硅胶的平均胶粒直径约10nm，可小到约8nm。在本发明的另一具体实施方式中，硅胶的平均胶粒直径约100nm。在本发明的另一个具体实施方式中，硅胶的平均胶粒直径约20nm。
本发明中催化剂的制备可用本领域技术人员所知的任何制备方法。例如，用各种沉淀剂进行共沉淀，制备催化剂。共沉淀后，进行烘干，磨碎为合适大小。可选地，共沉淀物料可为淤浆状，然后按照传统方法进行喷雾干燥。催化剂可挤压为小球或在油中形成矛状，正如本领域所熟知。制备催化剂的具体过程可见于美国专利US5,093,299；4,863,891和4,766,232，在此引入作为参考。在一个具体实施方式中，催化剂组分与载体呈淤浆状混合，然后干燥，或者将催化剂组分浸渍在氧化硅或其它载体上。
铋以氧化物或经焙烧可生成氧化物的盐的形式引入催化剂。优选采用容易分散、经热处理形成稳定氧化物的水溶盐。特别优选的铋源为硝酸铋。
催化剂中铁组分可从经焙烧后形成氧化物的铁化合物获得。和其它元素一样，优选水溶盐，这样容易在催化剂中均匀分散。更优选为硝酸铁。
催化剂中钼组分来自任何钼氧化物。然而，优选可水解或分解的钼盐作为钼源。最优选的原料是钼酸铵。
催化剂中其它必需组分和任选组分(如Ni，Co，Mg，Cr，P，Sn，Te，B，Ge，Zn，In，Ca，W或其混合物)可来自任何适当的来源。例如，钴、镍和镁可用硝酸盐引入催化剂。另外，镁还可用经热处理后形成氧化物的不溶碳酸盐或氢氧化物引入催化剂。磷的引入可用碱金属盐或碱土金属盐或铵盐，但优选采用磷酸。
催化剂中必需的以及任选的碱性组分(如Rb，Li，Na，K，Cs，Tl或其混合物)可以氧化物或经焙烧后形成氧化物的盐的形式引入催化剂。优选使用盐将这些元素掺入催化剂，例如容易得到和易溶的硝酸盐。
制备催化剂时，典型地将七钼酸铵的水溶液与硅胶混合，加入含有其它元素化合物优选为硝酸盐的淤浆。然后将固体物质烘干、脱氮及焙烧。优选地，催化剂在110℃～350℃下进行喷雾干燥，优选为110℃～250℃，更优选为110℃～180℃。脱氮温度为100℃～500℃，优选为250℃～450℃。最后，焙烧温度为300℃～700℃，优选为350℃～650℃。
本发明的催化剂用于氨氧化方法，将选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃转化为丙烯腈、甲基丙烯腈和其混合物，其中所述烯烃在催化剂存在时，在高温高压的气相中与含气体和氨的分子氧进行反应。
虽然可预想采用其它类型的反应器如输送管反应器，但优选地，氨氧化反应在流动床反应器中进行。流动床反应器用于制造丙烯腈为现有技术所熟知。例如，美国专利US 3,230,246所提出的反应器设计就适合，在此引入作为参考。
氨氧化反应进行的条件也为现有技术所熟知，正如美国专利US5,093,299；4,863,891；4,767,878和4,503,001所提出，在此引入作为参考。典型地，氨氧化过程是将丙烯或异丁烯在氨和氧存在时与流化床催化剂接触，在高温下生成丙烯腈或甲基丙烯腈。可使用任意来源的氧。但从经济上考虑，优选使用空气。原料中典型的氧与烯烃摩尔比为0.5∶1～4∶1，优选为1∶1～3∶1。
反应中原料的氨与烯烃摩尔比可在0.5∶1～2∶1之间变化。氨-烯烃比例其实没有上限，但从经济考虑，一般没有理由超过2∶1。用本发明催化剂从丙烯生产丙烯腈，合适的原料比例为0.9∶1～1.3∶1的氨丙烯比，以及8.0∶1～12.0∶1的空气丙烯比。本发明催化剂在约1∶1～约1.05∶1的较低氨丙烯比下，能够获得较高的丙烯腈产率。该“低氨条件”有助于减少反应器出料中未反应的氨，从而有助于减少随后的工艺废料，该条件称为“氨穿透”。具体而言，必须在回收丙烯腈之前将未反应的氨从反应器出料中除去。典型地，通过反应器出料与硫酸接触生成硫酸铵或者与丙烯酸接触生成丙烯酸氨，将未反应氨除去，两种情况都会产生需要处理和/或处置的工艺废料。
反应进行的温度为约260℃～600℃，优选为310℃～500℃，特别优选为350℃～480℃。接触时间虽然不重要，但一般为0.1～50s，优选为1～15s。
反应产物的回收和提纯可采用本领域技术人员所知的任何方法。一种方法包括将反应器流出气体用冷水或合适溶剂净化，从而移出反应产物，然后进行蒸馏提纯。
本发明催化剂的主要用途是用于丙烯氨氧化为丙烯腈。但是，该催化剂也可用于丙烯氧化为丙烯酸。该工艺典型为两段工艺，其中丙烯在一段催化剂存在时主要转化为丙烯醛，丙烯醛在二段催化剂上再主要转化为丙烯酸。这里所述催化剂适用于一段丙烯氧化为丙烯醛。
详细的具体实施方式
为了阐明本发明，制备了本发明催化剂，也制备了少一种或多种元素或另外包括对生成丙烯腈有害的元素的类似催化剂，然后在相似条件下对它们进行评价。这些实施例仅为阐明之用。
催化剂制备
实施例1：
催化剂50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15Mo12O48.4+50wt％SiO2的制备过程如下：将金属硝酸盐按顺序Fe(NO3)3·9H2O(69.752g)，Ni(NO3)2·6H2O(139.458g)，Mg(NO3)2·6H2O(49.186g)，Bi(NO3)3·5H2O(20.937g)，RbNO3(2.122g)及(NH4)2Ce(NO3)6(94.654g 50％溶液)在～70℃下一起溶解在1000ml烧杯中。将七钼酸铵(AHM)(203.219g)溶解在310ml蒸馏水中。将溶解在20ml水中的CrO3(0.959g)加入该溶液。然后加入氧化硅(871.08g 28.75％SiO2溶胶)，再加入金属硝酸盐。然后对形成的黄色淤浆进行喷雾干燥。在290℃/3h和425℃/3h条件下对获得的物质脱氮，然后在570℃下空气中焙烧3小时。
实施例2：
50wt％Ni2.5Mg2.0Co2.5Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15MO12O48.4+50wt％SiO2
该催化剂的制备如同实施例1。催化剂配方如下：Fe(NO3)3·9H2O(69.737g)，Ni(NO3)2·6H2O(69.714g)，Mg(NO3)2·6H2O(49.176g)，Co(NO3)2·6H2O(69.774g)，Bi(NO3)3·5H2O(20.993g)，RbNO3(2.121g)及(NH4)2Ce(NO3)6(94.634g 50％溶液)在～70℃下一起溶解在1000ml烧杯中。将七钼酸铵(AHM)(203.175g)溶解在310ml蒸馏水中。将溶解在20ml水中的CrO3(0.959g)加入该溶液。然后加入氧化硅(796.178g 31.4％SiO2溶胶)，再加入金属硝酸盐。
实施例3：
50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Li0.3Rb0.15Mo12O48.55+50wt％SiO2
该催化剂的制备如同实施例1。催化剂配方如下：Fe(NO3)3·9H2O(69.632g)，Ni(NO3)2·6H2O(139.219g)，Mg(NO3)2·6H2O(49.102g)，LiNO3(1.981g)，Bi(NO3)3·5H2O(20.901g)，RbNO3(2.118g)及(NH4)2Ce(NO3)6(94.634g 50％溶液)在～70℃下一起溶解在1000ml烧杯中。将七钼酸铵(AHM)(202.87g)溶解在310ml蒸馏水中。将溶解在20ml水中的CrO3(0.958g)加入该溶液。然后加入氧化硅(796.178g 31.4％SiO2溶胶)，再加入金属硝酸盐。
实施例4：
50wt％Ni2.5Mg2.0Co2.5Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1P0.1W0.1Rb0.15Mo12O48.95+50wt％SiO2
该催化剂的制备如同实施例1。催化剂配方如下：Fe(NO3)3·9H2O(68.936g)，Ni(NO3)2·6H2O(68.914g)，Mg(NO3)2·6H2O(48.611g)，Co(NO3)2·6H2O(68.973g)，Bi(NO3)3·5H2O(20.693g)，RbNO3(2.097g)及(NH4)2Ce(NO3)6(93.547g 50％溶液)在～70℃下一起溶解在1000ml烧杯中。将七钼酸铵(AHM)(200.842g)溶解在310ml蒸馏水中。将H3PO4(1.093g 85％溶液)、(NH4)6H2W12O40(2.388g)以及溶解在20ml水中的CrO3(0.948g)加入该溶液。然后加入氧化硅(796.178g 31.4％SiO2溶胶)，再加入金属硝酸盐。
实施例5：
50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Na0.2Rb0.15Mo12O48.5+50wt％SiO2
该催化剂的制备如同实施例1。催化剂配方如下：Fe(NO3)3·9H2O(69.586g)，Ni(NO3)2·6H2O(139.127g)，Mg(NO3)2·6H2O(49.07g)，NaNO3(1.626g)，Bi(NO3)3·5H2O(20.888g)，RbNO3(2.117g)及(NH4)2Ce(NO3)6(94.429g 50％溶液)在～70℃下一起溶解在1000ml烧杯中。将七钼酸铵(AHM)(202.736g)溶解在310ml蒸馏水中。将溶解在20ml水中的CrO3(0.957g)加入该溶液。然后加入氧化硅(796.178g 31.4％SiO2溶胶)，再加入金属硝酸盐。
实施例6：
50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1P0.1Rb0.15Mo12O48.65+50wt％SiO2
该催化剂的制备如同实施例1。催化剂配方如下：Fe(NO3)3·9H2O(69.562g)，Ni(NO3)2·6H2O(139.079g)，Mg(NO3)2·6H2O(49.053g)，Bi(NO3)3·5H2O(20.881g)，RbNO3(2.097g)及(NH4)2Ce(NO3)6(94.397g 50％溶液)在～70℃下一起溶解在1000ml烧杯中。将七钼酸铵(AHM)(202.667g)溶解在310ml蒸馏水中。将H3PO4(1.103g85％溶液)和溶解在20ml水中的CrO3(0.957g)加入该溶液。然后加入氧化硅(796.178g 31.4％SiO2溶胶)，再加入金属硝酸盐。
对比实施例A～D：
A.50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Rb0.15Mo12O48.25+50wt％SiO2
B.50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Cr0.1Rb0.15Mo12O46.6+50wt％SiO2
C.50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1K0.15Mo12O48.4+50wt％SiO2
D.50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Cs0.15Mo12O48.4+50wt％SiO2
采用实施例1所述制备方法，类似地制备其它几个不含铬、铈、铷中一种或多种的催化剂。在对比实施例C和D中，分别将铯(CsNO3，2.797g)和钾(KNO3，1.458g)替换为铷。
对比实施例E：
50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15Mn1.0Mo12O49.4+50wt％SiO2
该催化剂在按实施例1制备时添加了锰Mn(NO3)2(32.699g 51.1％溶液)。
对比实施例F：
50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15Pd0.1Mo12O48.5+50wt％SiO2
该催化剂在按实施例1制备时添加了贵金属钯Pd(NO3)2(2.2g)。
对比实施例G：
50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15V0.5Mo12O49.65+50wt％SiO2
该催化剂在按实施例1制备时添加了钒NH4VO3(5.514g)。
对比实施例H：
50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.15Cr0.3Rb0.15Mo12O47.2+50wt％5iO2
该催化剂的制备如同实施例1。但按原子计算，铈+铬的摩尔数等于铋的摩尔数。催化剂配方如下：Fe(NO3)3·9H2O(72.939g)，Ni(NO3)2·6H2O(145.83g)，Mg(NO3)2·6H2O(51.434g)，Bi(NO3)3·5H2O(21.894g)，RbNO3(2.219g)及(NH4)2Ce(NO3)6(16.496g 50％溶液)在～70℃下一起溶解在1000ml烧杯中。将七钼酸铵(AHM)(212.504g)溶解在310ml蒸馏水中。将溶解在20ml水中的CrO3(3.009g)加入该溶液。然后加入氧化硅(871.08g 28.75％SiO2溶胶)，再加入金属硝酸盐。
对比实施例I：
50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.1Cr0.1Rb0.15Mo12O46.8+50wt％SiO2
该催化剂的制备如同实施例1。但按原子计算，铈+铬的数小于铋的数。催化剂配方如下：Fe(NO3)3·9H2O(73.642g)，Ni(NO3)2·6H2O(147.236g)，Mg(NO3)2·6H2O(51.93g)，Bi(NO3)3·5H2O(22.105g)，RbNO3(2.24g)，(NH4)2Ce(NO3)6(11.104g 50％溶液)在～70℃下一起溶解在1000ml烧杯中。将七钼酸铵(AHM)(214.553g)溶解在310ml蒸馏水中。将溶解在20ml水中的CrO3(1.013g)加入该溶液。然后加入氧化硅(871.08g 28.75％SiO2溶胶)，再加入金属硝酸盐。
对比实施例J：
50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi2.0Ce0.9Cr0.1Rb0.15Mo12O46.8+50wt％SiO2
该催化剂的制备如同实施例1。但按原子计算，铈+铬的数小于铋的数。催化剂配方如下：Fe(NO3)3·9H2O(61.264g)，Ni(NO3)2·6H2O(122.488g)，Mg(NO3)2·6H2O(43.201g)，Bi(NO3)3·5H2O(81.732g)，RbNO3(1.863g)及(NH4)2Ce(NO3)6(83.136g 50％溶液)在～70℃下一起溶解在1000ml烧杯中。将七钼酸铵(AHM)(178.49g)溶解在310ml蒸馏水中。将溶解在20ml水中的CrO3(0.843g)加入该溶液。然后加入氧化硅(871.08g 28.75％SiO2溶胶)，再加入金属硝酸盐。
催化剂评价
所有评价试验都在40cc流化床反应器中进行。丙烯以0.06WWH(即丙烯重量/催化剂重量/小时)的速率进入反应器。反应器压力维持在10psig。反应器温度为430℃。稳定～20h后，收集反应产物样品。将反应器出料收集在含有冷HCl溶液的鼓泡式净化器中。用皂沫流量计测量尾气流速，用装有分离柱气体分析器的气相色谱测定末端尾气组成。回收结束后，将全部净化器液体用蒸馏水稀释至大约200gms。用已称重的2-丁酮作为50g稀释溶液的内标。在GC中，用氢焰离子检测器和Carbowax柱分析2μl样品。NH3量的测定采用NaOH滴定过剩HCl的方法。下述实施例对本发明进行阐明。
表1
  实施例     活性相组成     总C3 ＝转化率     AN转化率     AN选择性
    1     Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15Mo12O48.4     98.8     80.0     81.0
    2     Ni2.5Mg2.0Co2.5Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15Mo12O48.4     99.2     81.8     82.5
    3     Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Li0.3Rb0.15Mo12O48.55     98.8     79.9     81.4
    4     Ni2.5Mg2.0Co2.5Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1P0.1W0.1Rb0.15Mo12O48.95     99.7     80.9     81.2
    5     Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Na0.2Rb0.15Mo12O48.5     99.6     81.0     81.3
    6     Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1P0.1Rb0.15Mo12O48.65     99.6     82.3     82.6
    A     Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Rb0.15Mo12O48.25     99.4     79.3     79.9
    B     Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Cr0.1Rb0.15Mo12O46.6     91.2     75.8     83.1
    C     Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1K0.15Mo12O48.4     99.7     77.6     77.8
    D     Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Cs0.15Mo12O48.4     96.8     69.6     72.0
    E     Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15Mn1.0Mo12O49.4     97.3     78.0     78.6
    F     Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9cr0.1Rb0.15Pd0.1Mo12O48.5     99.3     78.7     81.4
    G     Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15V0.5Mo12O49.65     96.4     76.8     79.7
    H     Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.15Cr0.3Rb0.15Mo12O47.2     93.5     77.9     83.3
    I     Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.1Cr0.1Rb0.15Mo12O46.8     94.9     74.4     78.5
    J     Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi2.0Ce0.9Cr0.1Rb0.15Mo12O46.8     97.7     78.8     80.7
注：
1.所有评价的催化剂都含50％活性相和50％SiO2。
2.“Total C3 ＝Conv.”为转化为全部产物的丙烯的摩尔百分含量。
3.“Conv.to AN”为转化为丙烯腈的丙烯的摩尔百分含量。
4.“Sel.to AN”为产生的丙烯腈与转化的丙烯的摩尔百分比。
本发明催化剂组合物的独特之处在于它包括铷、铈、铬、镁、铁、铋、钼以及钴或镍中至少一种，基本不含锰、贵金属或钒。这里所述比例的元素组合在单个氨氧化催化剂通式中没有使用过。如表1所示，对丙烯氨氧化为丙烯腈而言，本发明催化剂比现有技术专利中包括相似(但不完全相同)元素组合的催化剂表现出更好的性能。更具体而言，与在本发明范畴外的催化剂比较，包括铷、铈、铬、镁、铁、铋、钼以及钴或镍中至少一种且基本不含锰、贵金属或钒的催化剂既具有较高的总丙烯转化率和转化为丙烯腈的转化率，又具有较高的丙烯腈选择性。
虽然上述说明和具体实施方式对本发明实践而言是典型的，但明显地，对与本说明相关领域的普通技术人员来说，许多选择、修饰和改变都是显而易见的。因此，所有这些选择、修饰和改变都有意包含于并落入所附权利要求的精神和宽泛范畴内。

Claims (24)

1.一种包括催化氧化物复合物的催化剂组合物，它包括铷、铈、铬、铁、铋、钼以及镍或镍和钴，任选包括镁以及任选包括磷、锑、碲、钠、锂、钾、铯、铊、硼、锗、钨、钙、锌、稀土元素中的一种或其混合物，这些元素的相对比例用下面通式表示，
RbaCebCrcMgdAeFefBigYhMo12Ox
其中，A为Ni或Ni和Co的组合，
Y为P、Sb、Te、Li、Na、K、Cs、Tl、B、Ge、W、Ca、Zn、稀土元素中的至少一种或其混合物，
a为0.01～1，
b为0.01～3，
c为0.01～2，
d为0～7，
e为0.01～10，
f为0.01～4，
g为0.05～4，
h为0～3，
x为其它元素化合价要求所决定的数值，
其中，b+c＞g，并且催化剂基本不含锰、贵金属或钒。
2.按权利要求1所述催化剂组合物，其中b小于c。
3.按权利要求1所述催化剂组合物，其中d为0.01～7.0。
4.按权利要求1所述催化剂组合物，其中催化剂包括磷。
5.按权利要求1所述催化剂组合物，其中催化剂包括钾、铯、钠中的至少一种或其混合物。
6.按权利要求1所述催化剂组合物，其中催化剂组合物包括选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或其混合物的载体。
7.按权利要求6所述催化剂组合物，其中载体为催化剂的30wt％～70wt％。
8.按权利要求1所述催化剂组合物，其中催化剂组合物包括平均胶粒大小为8nm～100nm的氧化硅。
9.按权利要求1所述催化剂组合物，其中催化剂组合物包括催化氧化物复合物，它包括铷、铈、铬、镁、铁、铋、钼以及镍或镍和钴，其中这些元素的相对比例用下面通式表示
RbaCebCrcMgdAeFefBigMo12Ox
其中，A为Ni或Ni和Co的组合，
a为0.01～1，
b为0.01～3，
c为0.01～2，
d为0.01～7，
e为0.01～10，
f为0.01～4，
g为0.05～4，
x为其它元素化合价要求所决定的数值，
其中，b+c＞g，并且催化剂基本不含锰、贵金属或钒。
10.按权利要求9所述催化剂组合物，其中b小于c。
11.按权利要求9所述催化剂组合物，其中催化剂包括磷。
12.按权利要求9所述催化剂组合物，其中催化剂包括钾、铯、钠中的至少一种或其混合物。
13.按权利要求9所述催化剂组合物，其中催化剂组合物包括选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或其混合物的载体。
14.按权利要求13所述催化剂组合物，其中载体为催化剂的30wt％～70wt％。
15.按权利要求9所述催化剂组合物，其中催化剂组合物包括平均胶粒大小为8nm～100nm的氧化硅。
16.一种选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃分别转化为丙烯腈、甲基丙烯腈和其混合物的方法，所述的方法包括在含有催化氧化物复合物的催化剂存在下，在高温高压气相中烯烃与含有分子氧的气体和氨进行反应，所述催化剂包括铷、铈、铬、铁、铋、钼以及镍或镍和钴，任选包括镁以及任选包括磷、锑、碲、钠、锂、钾、铯、铊、硼、锗、钨、钙、锌、稀土元素中的一种或其混合物，这些元素的相对比例用下面通式表示，
RbaCebCrcMgdAeFefBigYhMo12Ox
其中，A为Ni或Ni和Co组合，
Y为P、Sb、Te、Li、Na、K、Cs、Tl、B、Ge、W、Ca、Zn、稀土元素中的至少一种或其混合物，
a为0.01～1，
b为0.01～3，
c为0.01～2，
d为0～7，
e为0.01～10，
f为0.01～4，
g为0.05～4，
h为0～3，
x为其它元素化合价要求所决定的数值，
其中，b+c＞g，并且催化剂基本不含锰、贵金属或钒。
17.按权利要求16所述的方法，其中b小于c。
18.按权利要求16所述的方法，其中d为0.01～7.0。
19.按权利要求16所述的方法，其中h为0。
20.按权利要求16所述的方法，其中催化剂包括磷。
21.按权利要求16所述的方法，其中催化剂包括钾、铯、钠中的至少一种或其混合物。
22.按权利要求16所述的方法，其中催化剂组合物包括选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或其混合物的载体。
23.按权利要求22所述的方法，其中载体为催化剂的30wt％～70wt％。
24.按权利要求16所述的方法，其中催化剂组合物包括平均胶粒大小为8nm～100nm的氧化硅。
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