CN101884929B - 丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂，主要解决现有技术中存在丙烯腈催化剂反应副产物高，选择性不够好的问题。本发明通过采用以选自SiO2、Al2O3或其混合物为载体，含有的活性组份由下列通式表示：Mo12BiaFebNicXdYeZfQgOx其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一种；Q为选自Ti、Zr、Nb或Sb中的至少一种，在催化剂浆料制备完成后加入扩孔剂，然后喷雾干燥、焙烧活化制得催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯氨氧化制丙烯腈的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂。
背景技术
烯烃的氨氧化制备α、β不饱和腈工艺由BP公司于上世纪上世纪60年代开发，该工艺的核心技术是使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂已非常成熟，在工业上由丙烯氨氧化制备丙烯腈工艺得到广泛的应用。以往催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Na、P等元素以提高催化剂的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，提高催化剂的稳定性等等。
专利CN 99119905.7、CN 99119906.5、CN 97106771.6和CN 96101529.2均介绍了改进的用于丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂，这些催化剂的优点具有较好的氧化还原稳定性及较好的反应收率，反应氨比空比和反应温度较低。
专利CN 01113194.2、CN 01113193.4和CN 01113192.6介绍了在催化剂制备过程中取部分金属与有机配体、螯合剂或表面活性剂单独制备的方法来改善催化剂在低氨比反应条件下的性能。
专利CN 03151170.8和CN 03151169.4介绍了催化剂制备过程中，于载体起始物硅溶胶中加入2～25％的颗粒粒径为5～100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂性能。
以上专利技术对提高催化剂的转化率，降低反应过程中氨比、进而减少硫铵废水的排放，延长催化剂的寿命等方面有了一定效果；然而催化剂的选择性仍不够好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中丙烯腈催化剂用于丙烯氨氧化反应时存在反应副产物高，选择性不够好的问题，提供一种新的丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂。该催化剂适合于在较低的空比、氨比及较低的反应温度条件下运行，具有优良的催化剂反应选择性的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂，以SiO2、Al2O3或其混合物为载体，含有的活性组份由下列通式表示：
Mo12BiaFebNicXdYeZfQgOx
其中：X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；
Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；
Z为选自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一种；
Q为选自Al、Ti、Zr、Nb或Sb中的至少一种；
a的取值范围为0.1～6.0；
b的取值范围为0.1～10.0；
c的取值范围为0.1～10.0；
d的取值范围为0.1～10.0；
e的取值范围为0.1～9.5；
f的取值范围为＞0～0.5；
e+f之和的取值范围为0.15～10.0；
g的取值范围为0～5.0；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30～70％；
催化剂浆料制备完成后，喷雾干燥前加入扩孔剂，其加入量为催化剂重量的＞0～5％，扩孔剂选自乙胺、醋酸、硝酸、甲胺、甲酸、三氯乙酸、吡啶、苯甲酸、三乙醇胺、乙酰丙酮、抗坏血酸、二巯基丙醇、酒石酸、乙二胺、磺酸基苯酚、氨基酸类咪唑啉、氧化十二烷基二甲胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯壬基酚醚、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、柠檬酸、甘露醇、乙二醇或丙三醇中的至少一种。
上述技术方案中，所需金属元素的起始物料为相应的水溶性盐，金属元素起始物料溶解以后制成混盐溶液，并与载体起始物料用共沉淀法制成浆料，浆料制备完成后加入扩孔剂，老化后喷雾干燥，干燥颗粒进行高温焙烧，焙烧温度为550～750℃，优选570～670℃。
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器：流化床反应器，内径38毫米
催化剂填装量： 550克
反应器顶压力： 0.084MPa(表压)
反应温度： 430℃
反应时间： 4小时
原料比： 丙烯/氨/空气＝1/0.8/8.0
WWH： 0.15小时-1
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。
丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为：
本发明通过加入扩孔剂，提高催化剂的孔容，降低内扩散对反应的影响，有利于反应产物的脱附和扩散，抑制了反应产物的深度氧化，明显地提高了催化剂目标产物的选择性。采用本发明制备的丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂，在同样反应条件下的结果如表2所示，丙烯腈的选择性提高了3个百分点以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
将440克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入1400克40％(重量)的硅溶胶制成物料A。
将211克Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入201.8克Bi(NO3)3·5H2，274.8克Ni(NO3)3·6H2O，96.3克Mg(NO3)3·6H2O，73.6克Ce(NO3)3·3H2O搅拌溶解后制成物料B。
在20克水中加入1.0克KNO3和1.8克CsNO3溶解后将其加入物料B中形成物料C。
将物料C在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧3小时，得成品催化剂。
【实施例1～15】
按照比较例1相同的催化剂组成和工艺，区别在于依照表1制备条件在催化剂浆料制备完成后加入特定的扩孔剂。成品催化剂按上述考察评价条件进行考察，初活性结果见表2。
表1催化剂制备条件
| 焙烧温度/℃ | 扩孔剂用量/％ | 催化剂孔容/ml/g | 扩孔剂 | |
| 比较例1 | 580 | 0 | 0.20 | |
| 实施例1 | 580 | 0.5 | 0.25 | 聚乙烯醇 |
| 实施例2 | 600 | 0.3 | 0.23 | 聚乙烯吡咯烷酮 |
| 实施例3 | 690 | 0.8 | 0.28 | 乙二胺 |
| 实施例4 | 550 | 1.5 | 0.31 | 30％抗坏血酸和70％甘露醇 |
| 实施例5 | 745 | 2.5 | 0.29 | 聚丙烯酰胺 |
| 实施例6 | 630 | 4.0 | 0.26 | 氨基酸类咪唑啉 |
| 实施例7 | 640 | 1.7 | 0.24 | 10％酒石酸和90％乙酰丙酮 |
| 实施例8 | 720 | 5.0 | 0.28 | 聚氧乙烯醚 |
| 实施例9 | 565 | 0.02 | 0.22 | 磺酸基苯酚 |
| 实施例10 | 590 | 0.1 | 0.27 | 丙三醇 |
| 实施例11 | 570 | 3.0 | 0.36 | 20％乙胺和80％三乙醇胺 |
| 实施例12 | 620 | 3.7 | 0.24 | 50％柠檬酸和50％苯甲酸 |
| 实施例13 | 605 | 0.6 | 0.26 | 15％甲胺和85％吡啶 |
| 实施例14 | 670 | 2.3 | 0.30 | 聚氧乙烯壬基酚醚 |
| 实施例15 | 640 | 1.8 | 0.27 | 乙二醇 |
表2初活性考察结果
| 丙烯腈单收(％) | 丙烯腈选择性(％) | 丙烯转化率(％) | |
| 比较例 | 77.8 | 79.8 | 97.0 |
| 实施例1 | 79.6 | 86.7 | 91.8 |
| 实施例2 | 79.5 | 89.5 | 88.8 |
| 实施例3 | 78.6 | 85.1 | 92.4 |
| 实施例4 | 81.1 | 86.3 | 94.0 |
| 实施例5 | 83.5 | 87.0 | 96.0 |
| 实施例6 | 82.0 | 90.1 | 91.0 |
| 实施例7 | 81.9 | 91.0 | 90.0 |
| 实施例8 | 80.5 | 82.8 | 97.2 |
| 实施例9 | 83.9 | 84.7 | 99.1 |
| 实施例10 | 79.3 | 83.4 | 95.1 |
| 实施例11 | 79.8 | 80.6 | 99.0 |
| 实施例12 | 81.6 | 87.2 | 93.6 |
| 实施例13 | 79.8 | 86.1 | 92.7 |
| 实施例14 | 78.5 | 85.8 | 91.5 |
| 实施例15 | 84.1 | 83.9 | 95.5 |
Claims (2)
1.一种氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂，以SiO2、Al2O3或其混合物为载体，活性组份由以下通式表示：
Mo12Bia Feb Nic Xd Ye Zf Qg Ox
其中：X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；
Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；
Z为选自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一种；
Q为选自Al、Ti、Zr、Nb或Sb中的至少一种；
a的取值范围为0.1～6.0；
b的取值范围为0.1～10.0；
c的取值范围为0.1～10.0；
d的取值范围为0.1～10.0；
e的取值范围为0.1～9.5；
f的取值范围为大于0且小于等于0.5；
e+f之和的取值范围为0.15～10.0；
g的取值范围为0～5.0；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30～70％；
催化剂浆料制备完成后，喷雾干燥前加入扩孔剂，其加入量为催化剂重量的大于0且小于5％，扩孔剂选自乙胺、硝酸、甲胺、吡啶、乙酰丙酮、乙二胺、聚氧乙烯醚中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于扩孔剂加入量为催化剂重量的0.1～2％。
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