CN105195165A - 一种烯烃氨氧化制不饱和腈的流动床催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烯烃氨氧化制不饱和腈的流化床催化剂，该催化剂以硅溶胶为载体，含有以下通式表示的活性组分：Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cMg_dCe_eSm_fK_gO_x，其中：a的取值范围为0.1～6.0，b的取值范围为0.1～10.0，c的取值范围为0.1～10.0，d的取值范围为0.1～10.0，e的取值范围为0.1～3，f的取值范围为0.1～3，g的取值范围为>0～0.2，x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，所述硅溶胶的含量为催化剂重量的30～70％。本发明催化剂的制备方法通过调控前驱体浆液的pH，制得氧化铈均匀分布于表面的催化剂较好的解决了该问题，可用于丙烯氨氧化制丙烯腈工业生产中。

Description

一种烯烃氨氧化制不饱和腈的流动床催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于烯烃氨氧化制不饱和腈的流化床催化剂，特别适用于丙烯及丁烯氨氧化制丙烯腈和丁丙烯腈的流化床催化剂。

背景技术

烯烃的氨氧化制备不饱和腈工艺由BP公司于上世纪60年代开发，该工艺的核心技术是使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂已非常成熟，在工业上由丙烯氨氧化制备丙烯腈工艺得到广泛的应用。例如专利CN99119905.7、CN94191775.4、CN01113194.2、这些催化剂都含有钼、铋、铁等多种金属氧化物，具有较高烯腈收率和稳定性。但现有技术中均存在丙烯腈催化剂储氧和释放氧的能力低、丙烯发生深度氧化致使丙烯腈选择性低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有制备技术中存在丙烯腈催化剂储氧和释放氧的能力低造成的丙烯腈选择性低，导致丙烯腈收率低的问题，提供一种新的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂及其制备方法。

本发明技术方案设计思路为：Ce元素作为稀土元素，具有独特的4f电子结构。当氧化铈被还原时，晶格氧可以被释放出来，因此在原先晶格氧占据的位置上便产生了一个氧空穴；同时Ce⁴⁺离子变为Ce³⁺离子且CeO_2-x仍保持萤石结构。此外，氧化铈的晶体结构中存在许多八面体空位，这些空位有利于离子扩散。因此氧化铈具有优秀的储氧和释放氧的能力。本发明催化剂的制备方法通过调节前驱体浆液pH的方法使氧化铈(Ce)分步沉淀且均匀分布于催化剂的表面，以达到提高催化剂储氧和释放氧的能力，最终实现提高丙烯腈收率的目的。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，以硅溶胶为载体，所述催化剂含有以下通式表示的活性组分：

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cMg_dCe_eSm_fK_gO

其中：

a的取值范围为0.1～6.0；

b的取值范围为0.1～10.0；

c的取值范围为0.1～10.0；

d的取值范围为0.1～10.0；

e的取值范围为0.1～3；

f的取值范围为0.1～3；

g的取值范围为>0～0.2；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，硅溶胶载体的含量为催化剂重量的30～70％，优选为40％～60％。

本发明还提供了一种上述丙烯腈催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所需金属元素的可溶性盐溶于硅溶胶中形成前驱体浆液；

(2)将溶液温度升高至70～95℃，加入尿素调节浆液pH至0.5，并保持继续搅拌沉淀3～24h；

(3)对所得前驱体浆液在80～120℃下进行喷雾干燥后，在550～640℃焙烧1～5h后制得。

步骤(2)中，所述溶液温度优选80～90℃。

步骤(2)中，所述搅拌沉淀时间为优选1～12h。

步骤(3)中，所述喷雾干燥温度为优选90～110℃；

在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：

反应器：流化床反应器，内径38毫米

催化剂填装量：550克

反应器顶压力：0.084MPa(表压)

反应温度：430℃

反应时间：4小时

原料比：丙烯/氨/空气＝1/1.1/9.5,

WWH：0.06小时^-1

反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。

丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为：

有益效果:

本发明的制备方法操作简单，在不同搅拌沉淀时间下制得不同pH的前驱体浆液，使得氧化铈均匀分布于催化剂表面，主产物丙烯腈选择性显著提高，从而提高了丙烯腈收率。

具体实施方法：

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

比较例1

将1400克40％(重量)的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。

将441.4克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入到330克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B，将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。

将213.1克Fe(NO₃)₃·9H₂O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入201.8克Bi(NO₃)₃·5H₂O，274.8克Ni(NO₃)₃·6H₂O，96.3克Mg(NO₃)₃·6H₂O，53.8克Ce(NO₃)₃·3H₂O，18.6克Sm(NO₃)₃·3H₂O搅拌溶解后制成物料D。

在20克水中加入1.1克KNO₃溶解后将其加入物料D中形成物料E。

将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧3小时，得成品催化剂。

催化剂评价结果如表1所示。

实施例1

将1400克40％(重量)的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。

将441.4克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入到330克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B，将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。

将213.1克Fe(NO₃)₃·9H₂O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入201.8克Bi(NO₃)₃·5H₂O，274.8克Ni(NO₃)₃·6H₂O，96.3克Mg(NO₃)₃·6H₂O，53.8克Ce(NO₃)₃·3H₂O，18.6克Sm(NO₃)₃·3H₂O搅拌溶解后制成物料D。

在20克水中加入1.1克KNO₃溶解后将其加入物料D中形成物料E。

将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。然后尿素，控制全部溶解后混合溶液的pH值为0.5，然后加热至80～90℃并连续搅拌1h，pH升高为1后对浆液进行喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧3小时，得成品催化剂。

催化剂评价结果如表1所示。

实施例2

其它条件如实施例1不变，改变连续搅拌时间为2h，pH升高为1.8。

催化剂评价结果如表1所示。

实施例3

其它条件如实施例1不变，改变连续搅拌时间为3h，pH升高为3.1。

催化剂评价结果如表1所示。

实施例4

其它条件如实施例1不变，改变连续搅拌时间为6h，pH升高为7.4。

催化剂评价结果如表1所示。

表1

	丙烯转化率(％)	丙烯腈单收(％)	丙烯腈选择性(％)
				对比例1	98.1	80.1	81.6
实施例1	98.5	83.5	84.8
				实施例2	98.4	86.4	87.8
实施例3	98.1	85.6	87.2
				实施例4	97.7	84.4	86.4

Claims (7)

1.一种丙烯氨氧化制不饱和烃的流动床催化剂，其特征在于，以硅溶胶为载体，含有如下通式的活性组分：

Mo₁₂BiaFe_bNi_cMg_dCe_eSm_fK_gO_x

其中：

a的取值范围为0.1～6.0；

b的取值范围为0.1～10.0；

c的取值范围为0.1～10.0；

d的取值范围为0.1～10.0；

e的取值范围为0.1～3；

f的取值范围为0.1～3；

g的取值范围为>0～0.2；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，所述硅溶胶的含量为催化剂重量的30～70％。

2.根据权利要求1所述的丙烯氨氧化制不饱和烃的流动床催化剂，其特征在于，所述硅溶胶的含量为催化剂质量的40％～60％。

3.一种权利要求1所述的丙烯氨氧化制不饱和烃的流动床催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将所需金属元素的可溶性盐溶于硅溶胶中形成前驱体浆液；

b)将所述前驱体浆液温度升高至70～95℃，加入尿素调节浆液pH为0.5，并保持继续搅拌沉淀1-24h；

c)对b)所得产物载80～120℃下进行喷雾干燥后，在550～640℃焙烧1-5h后制得。

4.根据权利要求3所述的丙烯氨氧化制不饱和烃的流动床催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中将前驱体浆液升温至80～90℃。

5.根据权利要求3所述的丙烯氨氧化制不饱和烃的流动床催化剂的制备方法，其特征在于，加入尿素调节浆液pH为0.5。

6.根据权利要求3所述的丙烯氨氧化制不饱和烃的流动床催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b)中搅拌沉淀时间为1～12h。

7.根据权利要求3所述的丙烯氨氧化制不饱和烃的流动床催化剂的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥温度为90～110℃。