CN107921428B - 氨氧化用催化剂的制造方法、及丙烯腈的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种氨氧化用催化剂的制造方法，其具有：制造作为催化剂的前体的前体浆料的前体浆料制造工序；由前述前体浆料得到干燥颗粒的干燥工序；和将前述干燥颗粒焙烧的焙烧工序，前述前体浆料制造工序为将具有第一pH的第一溶液或浆料、和第二溶液或浆料混合，混合完成后得到具有第二pH的溶液或浆料的工序，混合前述第二溶液或浆料的过程中，混合液的pH通过特定区间的时间为1～70秒，所述特定区间为将第三pH和第四pH分别设为上限或下限的区间，前述第三pH和前述第四pH设定于前述第一pH与前述第二pH之间。

Description

氨氧化用催化剂的制造方法、及丙烯腈的制造方法
技术领域
本发明涉及氨氧化用催化剂的制造方法以及丙烯腈的制造方法。
背景技术
作为“氨氧化反应”已知有在分子氧存在下使丙烯与氨反应来制造丙烯腈的反应，该反应用作丙烯腈的工业上的制法。
该反应中，为了达成良好的丙烯腈收率而利用催化剂。例如工业上大多使用将Mo-Bi-Fe或Fe-Sb作为必须成分的催化剂。为了达成更良好的丙烯腈收率，已知有不仅添加了这种必须成分、而且还添加了其它元素的催化剂(例如参照专利文献1及2)。
另一方面，即使构成催化剂的元素成分共通，也尝试通过对于制造催化剂的工序施加改良从而提高丙烯腈的收率。专利文献3中公开了将浆料调整到pH 5以下、在50～120℃下进行加热处理的方法，专利文献4中公开了将浆料调整到pH 6以上、在50～120℃下进行加热处理的方法等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-169482号公报
专利文献2：日本特开2008-212779号公报
专利文献3：日本特开平1-265068号公报
专利文献4：日本特开2000-42414号公报
发明内容
发明要解决的问题
氨氧化用催化剂的开发中，直至现在为止反复进行金属组成的变更，近年，仅通过组成的改良，已难以达成收率大幅提高。与此相对地，虽然通过制造催化剂的工序的改良，使丙烯腈收率逐渐提高，但是仍然并非得到一定令人满意的收率。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供表现出高的丙烯腈收率的氨氧化用催化剂的制造方法、以及丙烯腈的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行研究，结果发现，制造作为催化剂的前体的前体浆料的前体浆料制造工序中，将具有第一pH的第一溶液或浆料、和第二溶液或浆料混合的工序中，将混合液通过特定的pH范围的时间调整于特定范围的催化剂的制造方法能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种氨氧化用催化剂的制造方法，其具有：
制造作为催化剂的前体的前体浆料的前体浆料制造工序；
由前述前体浆料得到干燥颗粒的干燥工序；和
将前述干燥颗粒焙烧的焙烧工序，
前述前体浆料制造工序为将具有第一pH的第一溶液或浆料、和第二溶液或浆料混合，混合完成后得到具有第二pH的溶液或浆料的工序，
混合前述第二溶液或浆料的过程中，混合液的pH通过特定区间的时间为1～70秒，所述特定区间为将第三pH和第四pH分别设为上限或下限的区间，
前述第三pH和前述第四pH设定于前述第一pH与前述第二pH之间。
[2]
根据上述[1]所述的氨氧化用催化剂的制造方法，其中，前述前体浆料制造工序为通过在至少含有钼的第一溶液或浆料中混合至少含有铋和铁的第二溶液或浆料而得到前体浆料的工序，混合前述第二溶液或浆料之前的前述第一溶液或浆料的pH处于5.5～7.0的范围内，混合前述第二溶液或浆料完成之后的前述第一溶液或浆料的pH处于0.1～1.9的范围内，混合前述第二溶液或浆料的过程中，混合液的pH通过4.0～2.0的范围的时间为1～70秒。
[3]
根据上述[1]所述的氨氧化用催化剂的制造方法，其中，前述前体浆料制造工序为通过在至少含有铋和铁的第一溶液或浆料中混合至少含有钼的第二溶液或浆料而得到前体浆料的工序，混合前述第二溶液或浆料之前的前述第一溶液或浆料的pH处于0.1～0.5的范围内，混合前述第二溶液或浆料完成之后的前述第一溶液或浆料的pH处于0.7～1.9的范围内，混合前述第二溶液或浆料的过程中，混合液的pH通过0.5～0.7的范围的时间为1～70秒。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的氨氧化用催化剂的制造方法，其中，前述前体浆料的体积为10L以上，混合前述第二溶液或浆料的过程中，在距离加入前述第二溶液或浆料的位置最近的容器内的最外周的位置前述混合液的pH通过前述特定区间的时间设为第一时间，混合前述第二溶液或浆料的过程中，在距离加入前述第二溶液或浆料的位置最远的容器内的最外周的位置前述混合液的pH通过前述特定区间的时间设为第二时间时，前述第一时间处于1～70秒的范围内，前述第二时间与前述第一时间之比为3以下。
[5]
根据上述[2]～[4]中任一项所述的氨氧化用催化剂的制造方法，其中，前述前体浆料制造工序中，前述至少含有钼的溶液或浆料至少含有二氧化硅。
[6]
根据上述[1]～[5]中任一项所述的氨氧化用催化剂的制造方法，其中，前述氨氧化用催化剂包含具有下述通式(1)所示组成的金属氧化物和含有二氧化硅的载体。
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
(式(1)中，X表示选自镍、钴、镁、钙、锌、锶、钡中的一种以上元素，Y表示选自铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟中的一种以上元素，Z表示选自钾、铷和铯中的一种以上元素，0.1≤a≤2.0、0.1≤b≤3.0、0.1≤c≤10.0、0.1≤d≤3.0、0.01≤e≤2.0、f为满足所存在的其它元素的原子价要求所需要的氧的原子数。)
[7]
一种丙烯腈的制造方法，其为使丙烯、与分子氧及氨反应而制造丙烯腈的方法，其使用通过上述[1]～[6]中任一项所述的方法制造的氨氧化用催化剂。
发明的效果
根据本发明，可以提供在丙烯的氨氧化反应中表现出高的丙烯腈收率和高的丙烯活性的氨氧化用催化剂的制造方法、以及高收率的丙烯腈的制造方法。
附图说明
图1为表示根据测定位置不同而pH的变化的差异的概念图。
图2为概略地表示实施例1和实施例21中的容器内的第二溶液的滴加位置、和pH的测定位置的图。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下仅称为“本实施方式”)进行说明，但是本发明不被下述实施方式所限定，在不会脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。
[氨氧化用催化剂的制造方法]
本实施方式的氨氧化用催化剂的制造方法，具有：
制造作为催化剂的前体的前体浆料的前体浆料制造工序；
由前述前体浆料得到干燥颗粒的干燥工序；和
将前述干燥颗粒焙烧的焙烧工序，
前述前体浆料制造工序为将具有第一pH的第一溶液或浆料、和第二溶液或浆料混合，混合完成后得到具有第二pH的溶液或浆料的工序，
混合前述第二溶液或浆料的过程中，混合液的pH通过特定区间的时间为1～70秒，所述特定区间为将第三pH和第四pH分别设为上限或下限的区间，
前述第三pH和前述第四pH设定于前述第一pH与前述第二pH之间。
在此，“设定于之间”也包括前述第三pH和前述第四pH与前述第一pH或前述第二pH的值相同的情况。
本实施方式的氨氧化用催化剂的制造方法的优选方式中，前述前体浆料制造工序为通过在至少含有钼的第一溶液或浆料中混合至少含有铋和铁的第二溶液或浆料而得到前体浆料的工序，混合前述第二溶液或浆料之前的前述第一溶液或浆料的pH处于5.5～7.0的范围内，混合前述第二溶液或浆料完成之后的前述第一溶液或浆料的pH处于0.1～1.9的范围内，混合前述第二溶液或浆料的过程中，混合液的pH通过4.0～2.0的范围的时间为1～70秒。该制造方法作为“第一制造方法”。
作为第一制造方法中的具有第一pH的第一溶液或浆料中含有的金属，可列举出例如钼等。
作为第一pH，优选为5.5～6.7、更优选5.6～6.5、进一步优选5.7～6.3。
作为第一制造方法中的第二溶液或浆料中含有的金属，可列举出例如铋、铁、镍等。
作为第一制造方法中的第二pH，优选为0.2～1.8、更优选0.3～1.6、进一步优选0.4～1.4。
另外，本实施方式的氨氧化用催化剂的制造方法的另外的优选方式中，前述前体浆料制造工序为通过在至少含有铋和铁的第一溶液或浆料中混合至少含有钼的第二溶液或浆料而得到前体浆料的工序，混合前述第二溶液或浆料之前的前述第一溶液或浆料的pH处于0.1～0.5的范围内，混合前述第二溶液或浆料完成之后的前述第一溶液或浆料的pH处于0.7～1.9的范围内，混合前述第二溶液或浆料的过程中，混合液的pH通过0.5～0.7的范围的时间为1～70秒。该制造方法作为“第二制造方法”。
作为第二制造方法中的具有第一pH的第一溶液或浆料中含有的金属，可列举出例如铋、铁、镍等。
作为第一pH，优选为0.15～0.45、更优选0.20～0.40、进一步优选0.25～0.35。
作为第二制造方法中的第二溶液或浆料中含有的金属，可列举出例如钼等。
作为第二制造方法中的第二pH，优选为0.8～1.8、更优选0.9～1.6、进一步优选1.0～1.4。
本实施方式的制造方法中，混合前述第二溶液或浆料的过程中，混合液的pH通过特定区间的时间被调整为1～70秒，所述特定区间为将第三pH和第四pH分别设为上限或下限的区间。在此，“混合液的pH”指的是将第二溶液或浆料混合过程中的第二溶液或浆料和第一溶液或浆料的混合液的pH。
混合液的pH通过特定区间的时间为1～70秒、优选4～65秒、更优选10～60秒、进一步优选15～55秒。若混合液的pH通过特定区间的时间不足1秒则不能达成充分混合，若超过70秒则铋、铁等聚集，因此任意一种情况下所得到的催化剂的丙烯腈收率都会降低。
混合液的pH通过特定区间的时间可以通过向第一溶液或浆料滴加第二溶液或浆料的速度来调整。
前述至少含有钼的溶液或浆料优选还含有二氧化硅。
利用本实施方式的制造方法制造的氨氧化用催化剂，通过具有上述技术特征，表现出高的丙烯腈选择率。对于此，本发明人等如下所述进行考察。
氨氧化反应中的活性点为由铋构成的钼酸盐，但是仅利用此时，不能得到高的丙烯腈选择率。认为由铋构成的钼酸盐，通过与含有铁的钼酸盐、含有其它金属的钼酸盐复合化，丙烯腈选择率提高。但是，向至少含有钼的溶液或浆料投入至少含有铋和铁的溶液或浆料的浆料制造方法中，混合液所通过的pH 2.0～4.0的范围内，浆料中的铋离子沉淀、聚集，认为成为难以形成与其它金属的复合氧化物的前体形态。
另外，向至少含有铋和铁的溶液或浆料投入至少含有钼和二氧化硅的溶液或浆料的浆料制造方法中，混合液所通过的pH 0.5～0.7的范围内，浆料中的铁的聚集进行，认为成为难以形成与其它金属的复合氧化物的前体形态。
另外，作为氨氧化用催化剂的载体，从丙烯腈的选择性降低小、催化剂的耐磨耗性、颗粒强度大幅提高的观点考虑，优选使用二氧化硅。
作为第一制造方法中添加二氧化硅的时机，优选与至少含有钼的溶液或浆料混合。此时，可以向含有钼的溶液或浆料投入二氧化硅，也可以向二氧化硅投入至少含有钼的溶液或浆料。然后，优选向至少含有钼和二氧化硅的溶液或浆料投入至少含有铋和铁的溶液或浆料。此时，至少含有钼和二氧化硅的溶液或浆料的pH由5.5～7.0变化为0.1～1.9。此时，浆料通过认为为二氧化硅的等电点的pH 2.0～4.0。等电点时二氧化硅颗粒不均匀聚集，其有可能成为丙烯腈选择率降低的分解活性点。
作为第二制造方法中添加二氧化硅的时机，优选与至少含有钼的溶液或浆料混合。此时，可以向含有钼的溶液或浆料投入二氧化硅、也可以向二氧化硅投入至少含有钼的溶液或浆料。然后，优选向至少含有铋和铁的溶液或浆料投入至少含有钼和二氧化硅的溶液或浆料。此时，至少含有铋和铁的溶液或浆料的pH由0.1～0.5变化为0.7～1.9。
即认为，在前体浆料制造工序中，抑制铋的聚集、或铁的聚集，而且使用二氧化硅的情况下，抑制等电点时的二氧化硅颗粒的聚集，由此能够提高丙烯腈选择率。
但是，上述作用机理为推定，不限于此。
以下对于本实施方式的氨氧化用催化剂的制造方法进行更详细说明。
(组成)
本实施方式的氨氧化用催化剂含有钼、铋、和铁。钼承担作为丙烯的吸附部位和氨的活化部位的作用。另外，铋承担使丙烯活化、夺去α位氢而生成π烯丙基种的作用。进而，铁承担通过3价/2价的氧化还原而将存在于气相的氧供给到催化剂活性点的作用。
另外，作为本实施方式中制造的氨氧化用催化剂中可以含有的任意成分，没有特别限定，可列举出例如选自镍、钴、镁、钙、锌、锶、钡中的一种以上元素X，选自铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟中的一种以上元素Y，选自由钾、铷和铯组成的组中的一种以上元素Z。另外，元素X承担形成具有适当的晶格缺陷的钼酸盐、使氧在块状体(bulk)内移动顺利的作用。元素Y可以与铁同样地承担催化剂中的氧化还原功能。进而，元素Z可以承担通过将存在于催化剂表面的酸点封闭来抑制主产物、原料的分解反应的作用。
氨氧化用催化剂优选具有下述通式(1)所示的组成。通过具有这种组成，存在丙烯腈选择率进一步提高的倾向。
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
式(1)中，X表示选自镍、钴、镁、钙、锌、锶、钡中的一种以上元素，Y表示选自铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟中的一种以上元素，Z表示选自钾、铷和铯中的一种以上元素。
a表示相对于钼12原子的铋的原子比、为0.1≤a≤2.0、优选0.15≤a≤1.0、更优选0.2≤a≤0.7。
b表示相对于钼12原子的铁的原子比、为0.1≤b≤3.0、优选0.5≤b≤2.5、更优选1.0≤b≤2.0。
c表示相对于钼12原子的X的原子比、为0.1≤c≤10.0、优选3.0≤c≤9.0、更优选5.0≤c≤8.5。
d表示相对于钼12原子的Y的原子比、为0.1≤d≤3.0、优选0.2≤d≤2.0、更优选0.3≤d≤1.5。
e表示相对于钼12原子的Z的原子比、为0.01≤e≤2.0、优选0.05≤e≤1.0。
f表示相对于钼12原子的氧的原子比、为满足所存在的其它元素的原子价要求所需要的氧的原子数。
工业上制造丙烯腈的情况下，通常选择通过反应气体使催化剂流动的流化床反应。因此，氨氧化用催化剂优选具有一定以上的强度。从这种观点考虑，氨氧化用催化剂可以负载于载体。作为氨氧化用催化剂的载体，可列举出例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等氧化物。它们之中，从丙烯腈的选择性降低小、催化剂的耐磨耗性、颗粒强度大幅提高的观点考虑，二氧化硅作为载体是优选的。
对于载体的含量，相对于氨氧化用催化剂和载体的总质量、优选为30～70质量％、更优选35～65质量％。通过载体的含量为30质量％以上，存在催化剂的耐磨耗性、颗粒强度进一步提高的倾向。另外，通过载体的含量为70质量％以下，存在丙烯腈选择性进一步提高的倾向。
作为用作载体的二氧化硅的原料，没有特别限定，但是优选为硅溶胶。对于硅溶胶中含有的二氧化硅的一次粒径没有特别限定，可以将不同一次粒径的二氧化硅混合来使用。
[氨氧化用催化剂的制造方法]
本实施方式的氨氧化用催化剂的制造方法具有：制造含有钼、铋和铁的前体浆料的前体浆料制造工序(工序(i))；将前述前体浆料喷雾干燥、得到干燥颗粒的干燥工序(工序(ii))、和将前述干燥颗粒焙烧的焙烧工序(工序(iii))。
[工序(i)]
工序(i)为制造含有钼、铋和铁的前体浆料的工序。此时，根据需要可以进一步混合水、二氧化硅、羧酸。工序(i)中，例如可以通过向至少含有钼的溶液或浆料投入至少含有铋和铁的溶液或浆料的第一制造方法、或者向至少含有铋和铁的溶液或浆料投入至少含有钼的溶液或浆料的第二制造方法来得到前体浆料。
将至少含有钼的溶液或浆料搅拌的同时(以下被投入侧的溶液或浆料也称为“第一溶液”)、投入至少含有铋和铁的溶液或浆料(以下投入侧的溶液或浆料也称为“第二溶液”)的第一制造方法中，在第一溶液中混合第二溶液的工序中，混合液的pH由5.5～7.0(混合第二溶液之前的第一溶液的pH)变化为0.1～1.9(在第一溶液中混合第二溶液完成之后的混合液的pH)时，通过pH 2.0～4.0的区间(以下也称为“第一区间”)的时间为1～70秒、优选4～65秒、更优选10～60秒、进一步优选15～55秒。通过第一区间的时间为70秒以下，由此二氧化硅、铋的聚集得到抑制，得到具有良好的丙烯腈收率的催化剂。另外，通过第一区间的时间为1秒以上，由此可以形成充分混合了的前体浆料。
另一方面，将至少含有铋、铁的溶液或浆料搅拌的同时投入至少含有钼的溶液或浆料的第二制造方法中，在第一溶液中混合第二溶液的工序中，混合液的pH由0.1～0.5变化为0.7～1.9时，通过pH 0.5～0.7的区间(以下也称为“第二区间”)的时间为1～70秒、优选4～65秒、更优选10～60秒、进一步优选15～55秒。通过第二区间的时间为70秒以下，由此铁的聚集得到抑制，得到具有良好的丙烯腈收率的催化剂。另外，通过第二区间的时间为1秒以上，由此可以形成充分混合了的前体浆料。
混合液的pH通过第一区间或第二区间(以下合并称为“特定区间”)的时间可以通过在第一溶液中滴加第二溶液的速度来调整。将第一溶液和第二溶液混合时的液温优选为30～50℃、更优选35～45℃。
若前体浆料的制造规模增大则关于通过前述特定区间的时间的值，在容器内的各场所中容易产生偏差。作为产生偏差的理由之一，可列举出例如在加入有第一溶液的容器设置搅拌装置的情况下，将第二溶液的滴加装置设定于与前述搅拌装置在平面上相同位置，由于两装置在物理上发生干扰而是困难的。为了减小该偏差，需要使第二溶液的投入速度、投入方法、搅拌动力、容器形状合适。通过前述特定区间的时间的偏差减小，由此浆料中的金属颗粒、二氧化硅颗粒的微分散得到促进，认为催化剂的丙烯腈选择率提高。
对于前体浆料的pH测定的垂直位置，由搅拌容器的底面直至将第一溶液加入到搅拌容器时的液面为止的高度设为A时，设定为自底面1/3A的距离。另外，对于前体浆料的pH测定的水平位置，通过包括自投入第二溶液的位置，距离将前述第二溶液与第一溶液混合过程中加入前述第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置、最远的该容器内的最外周的位置这至少两处的多个位置设定。搅拌容器的形状为圆筒形的情况下，适合于后述的实施例1，通过图2所示的位置设定。搅拌容器的底面的形状为曲面、例如球面的情况下，上述“搅拌容器的底面”换作“搅拌容器的底点”。
在此，前述最近的该容器内的最外周的位置处的pH通过特定区间的时间设为第一时间，前述最远的该容器内的最外周的位置处的pH通过特定区间的时间设为第二时间。
图1为表示第一制造方法中根据容器内的测定位置不同而pH的变化的差异的概念图。在距离加入前述第二溶液或浆料的位置最近的容器内的最外周的位置设为测定位置1、距离加入前述第二溶液或浆料的位置最远的容器内的最外周的位置设为测定位置2时，表示各测定位置处的pH的变化有可能产生差异。
第二溶液的滴加位置、和/或搅拌位置存在多个的情况下，由几何上的关系可以确定pH的变化最快的位置和最慢的位置时，在这些位置进行测定。另一方面，不能由几何上的配置确定时，对于容器内的最外周的位置进行多次取样，确定它们之中pH的变化最快的位置和最慢的位置。
前体浆料的体积大的情况下，例如10L以上的情况下，第二时间与第一时间之比(第二时间/第一时间)优选为3以下。所采用的装置和条件下，前述比的值超过3的情况下，可以通过选自下述组中的一种以上方法来减小前述比，所述组由提高搅拌速度、降低第二溶液的滴加速度、使搅拌叶片增大或为多个、以及使第二溶液的滴加位置为多处组成。
即，本实施方式中的氨氧化用催化剂的制造方法包括：前述前体浆料的体积为10L以上，混合前述第二溶液或浆料的过程中，在距离加入前述第二溶液或浆料的位置最近的容器内的最外周的位置前述混合液的pH通过前述特定区间的时间设为第一时间，混合前述第二溶液或浆料的过程中，在距离加入前述第二溶液或浆料的位置最远的容器内的最外周的位置前述混合液的pH通过前述特定区间的时间设为第二时间时，前述第一时间处于1～70秒的范围内，前述第二时间与前述第一时间之比为3以下。
需要说明的是，前体浆料体积不足10L的情况下，可以确认第一时间与第二时间不会产生大的差异时，第一时间可以规定为通过特定区间的时间。
将第二溶液投入到容器内时，对于投入喷嘴数没有特别限定。另外，从使浆料的pH变化均匀的观点考虑，投入溶液或浆料时，混合浆料的搅拌动力优选为0.02kW/m3以上、更优选0.08kW/m3以上。进而，从同样的观点考虑，作为搅拌容器，优选为横截面为圆形的容器。
前体浆料的制造中使用的各成分的原料优选为可溶于水或硝酸的盐。作为钼、铋、铁的各元素的原料，没有特别限定，可列举出例如可溶于水或硝酸的铵盐、硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机酸盐、无机盐。特别是作为钼的原料，优选为铵盐。另外，作为铋、铁的原料，优选为各自的硝酸盐。对于硝酸盐，除了操作容易之外，从不会产生使用盐酸盐时产生的氯的残留、使用硫酸盐时产生的硫的残留的观点考虑也优选。作为各成分的原料的具体例，可列举出仲钼酸铵、硝酸铋、硝酸铁。
作为二氧化硅原料，优选为硅溶胶。没有混合其它成分的原料的状态下的硅溶胶的优选浓度为10～50质量％。
前体浆料中根据需要可以添加羧酸化合物。羧酸为代表性的配位性有机化合物，认为通过与金属成分结合，促进金属成分的高分散化。作为羧酸化合物，没有特别限定，优选为二元以上的多元羧酸，可列举出例如草酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。它们之中，优选为草酸和酒石酸、更优选草酸。
[工序(ii)]
工序(ii)为将前体浆料干燥而成型的工序。优选为将前体浆料喷雾干燥、得到干燥颗粒的工序。通过将前体浆料喷雾干燥，可以得到适于流化床反应的球形微粒。作为喷雾干燥装置，可以使用转盘式、喷嘴式等通常的喷雾干燥装置。通过调节喷雾干燥条件，可以调整催化剂的粒径。用作流化床催化剂的情况下，催化剂的粒径优选为25～180μm。若记载用于得到具有优选的粒径的催化剂颗粒的条件的一例，则可列举出例如使用设置于干燥器上部的中央的具备盘型转子的离心式喷雾化装置，干燥器的入口空气温度保持于180～250℃、出口温度保持于100～150℃来进行的喷雾干燥。
[工序(iii)]
工序(iii)为将通过干燥得到的干燥颗粒等成型体焙烧的工序。干燥颗粒由于有可能含有硝酸，因此优选在焙烧之前进行脱硝处理。脱硝处理优选在150～450℃下进行1.5～3小时的加热。焙烧可以在空气气氛下进行。焙烧温度优选为550～650℃。通过焙烧温度为550℃以上，晶体生长充分进行，存在所得到的催化剂的丙烯腈选择性进一步提高的倾向。另外，通过焙烧温度为650℃以下，存在所得到的催化剂的表面积增大、丙烯的反应活性进一步提高的倾向。
[丙烯腈的制造方法]
本实施方式的丙烯腈的制造方法具有在前述的氨氧化用催化剂的存在下、使丙烯、分子氧和氨反应来制造丙烯腈的反应工序。
利用氨氧化反应的丙烯腈的制造可以通过固定床反应器或流化床反应器实施。它们之中，从有效地去除反应时产生的热、提高丙烯腈的收率的观点考虑，优选为流化床反应器。
作为氨氧化反应的原料的丙烯和氨未必需要为高纯度，可以使用工业等级的原料。原料气体中的丙烯、氨和氧的摩尔比(丙烯/氨/氧)优选为1.0/1.0～1.5/1.6～2.2。
反应温度优选为380～480℃。另外，反应压力优选为常压～0.3MPa。原料气体与催化剂的接触时间优选为2～7秒、更优选3～6秒。
实施例
以下示出实施例对于本实施方式进行更详细说明，但是本实施方式不被以下记载的实施例所限制。需要说明的是，实施例和比较例中记载的催化剂组成为与各元素的投料组成相同的值。
[实施例1]
金属成分的组成以Mo12.00Bi0.37Fe1.53Co4.11Ni3.30Ce0.81Rb0.14表示的金属氧化物负载于40质量％的二氧化硅而成的催化剂按照以下的步骤制造。
首先在含有30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g，在搅拌下加入溶解于866.3g的水的481.9g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含有钼和二氧化硅的第一溶液。将第一溶液加入到带搅拌装置的5容积升的容器，设置pH记录计(DKK-TOA CORPORATION HM-30P)。液温调整于40℃后，测定第一溶液的pH，结果为5.72(第一pH)。
接着在16.6质量％的硝酸393.8g中溶解41.1g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、140.6g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、272.3g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、218.2g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、80.3g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.81g的硝酸铷[RbNO3]，得到第二溶液，将液温调整于40℃。
利用设置于容器中央的搅拌叶片将第一溶液搅拌的同时，以49.5g/秒的速度滴加第二溶液并且进行混合，得到浆料。混合完成之后的前体浆料的pH为1.02(第二pH)。利用pH记录计(DKK-TOA CORPORATION HM-30P)进行测定的结果，此时距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0(第四pH)～4.0(第三pH)的范围的时间为5秒(第一时间)。距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为5秒(第二时间)。前体浆料的体积为3.1升。
图2的俯视图和侧视图概略地表示容器内的第二溶液的滴加位置、和pH的测定位置。图2的测定位置1表示距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置，测定位置2表示距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置。
将所得到的前体浆料使用转盘式的喷雾干燥器进行干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定于12500转/分钟。
将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，由200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，由此进行脱硝。将所得到的脱硝粉在590℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例2]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为25秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为25秒，除此之外与实施例1同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为9.9g/秒。
[实施例3]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为45秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为45秒，除此之外与实施例1同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为5.5g/秒。
[实施例4]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为65秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为65秒，除此之外与实施例1同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为3.8g/秒。
[实施例5]
金属成分的组成以Mo12.00Bi0.39Fe1.60Ni6.97Mg0.77Ce0.63Rb0.17表示的金属氧化物负载于40质量％的二氧化硅而成的催化剂按照以下的步骤制造。
首先在含有30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g，在搅拌下加入溶解于873.5g的水的485.9g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含有钼和二氧化硅的第一溶液。与实施例1同样地将液温调整于40℃后，测定第一溶液的pH，结果为5.76。
接着在16.6质量％的硝酸396.7g中溶解43.1g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、148.0g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、464.7g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、45.5g的硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]、62.6g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、5.89g的硝酸铷[RbNO3]，得到第二溶液，将液温调整于40℃。
向第一溶液以49.5g/秒的速度滴加第二溶液的同时进行混合，得到浆料。混合完成之后的前体浆料的pH为1.04。利用pH记录计(DKK-TOA CORPORATION HM-30P)进行测定的结果，此时距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为5秒。距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为5秒。前体浆料的体积为3.1升。
将所得到的前体浆料使用转盘式的喷雾干燥器进行干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定于12500转/分钟。
将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，由200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，由此进行脱硝。将所得到的脱硝粉在580℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例6]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为25秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为25秒，除此之外与实施例5同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为9.9g/秒。
[实施例7]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为45秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为45秒，除此之外与实施例5同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为5.5g/秒。
[实施例8]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为65秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为65秒，除此之外与实施例5同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为3.8g/秒。
[实施例9]
金属成分的组成以Mo12.00Bi0.34Fe1.60Co4.30Ni3.45Ce0.68Rb0.16表示的金属氧化物负载于42质量％的二氧化硅而成的催化剂按照以下的步骤制造。
首先在含有30质量％的SiO2的硅溶胶1400g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g，在搅拌下加入溶解于836.85g的水的465.5g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含有钼和二氧化硅的第一溶液。与实施例1同样地将液温调整于40℃后，测定第一溶液的pH，结果为5.81。
接着在16.6质量％的硝酸394.5g中溶解36.1g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、141.6g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、275.1g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、219.9g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、64.6g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、5.33g的硝酸铷[RbNO3]，得到第二溶液，将液温调整于40℃。
向第一溶液以49.5g/秒的速度滴加第二溶液的同时进行混合，得到浆料。混合完成之后的前体浆料的pH为1.05。利用pH记录计(DKK-TOA CORPORATION HM-30P)进行测定的结果，此时距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为5秒。距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为5秒。前体浆料的体积为3.1升。
将所得到的前体浆料使用转盘式的喷雾干燥器进行干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定于12500转/分钟。
将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，由200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，由此进行脱硝。将所得到的脱硝粉在585℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例10]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为45秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为45秒，除此之外与实施例9同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为5.5g/秒。
[实施例11]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为1.5秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为1.5秒，除此之外与实施例9同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为165g/秒。
[实施例12]
金属成分的组成以Mo12.00Bi0.57Fe1.01Co6.83Ni0.98Mg0.98Ce0.38Rb0.12表示的金属氧化物负载于40质量％的二氧化硅而成的催化剂按照以下的步骤制造。
首先在含有30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g，在搅拌下加入溶解于866.4g的水的482.0g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含有钼和二氧化硅的第一溶液。与实施例1同样地将液温调整于40℃后，测定第一溶液的pH，结果为5.83。
接着在16.6质量％的硝酸395.2g溶解62.7g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、93.0g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、452.3g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、64.5g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、56.9g的硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]、37.4g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、3.93g的硝酸铷[RbNO3]，得到第二溶液，将液温调整于40℃。
向第一溶液以5.5g/秒的速度滴加第二溶液的同时进行混合，得到浆料。混合完成之后的前体浆料的pH为1.01。利用pH记录计(DKK-TOA CORPORATION HM-30P)进行测定的结果，此时距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为45秒。距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为45秒。前体浆料的体积为3.1升。
将所得到的前体浆料使用转盘式的喷雾干燥器进行干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定于12500转/分钟。
将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，由200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，由此进行脱硝。将所得到的脱硝粉在590℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例13]
金属成分的组成以Mo12.00Bi0.57Fe1.01Co2.24Ni6.54Ce0.38Rb0.12表示的金属氧化物负载于40质量％的二氧化硅而成的催化剂按照以下的步骤制造。
首先在含有30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g，在搅拌下加入溶解于855.9g的水的479.5g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含有钼和二氧化硅的第一溶液。与实施例1同样地将液温调整于40℃后，测定第一溶液的pH，结果为5.75。
接着在16.6质量％的硝酸393.2g中溶解61.9g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、91.9g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、146.8g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、427.2g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、36.9g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、3.88g的硝酸铷[RbNO3]，得到第二溶液，将液温调整于40℃。
向第一溶液以5.5g/秒的速度滴加第二溶液的同时进行混合，得到浆料。混合完成之后的前体浆料的pH为0.99。利用pH记录计(DKK-TOA CORPORATION HM-30P)进行测定的结果，此时距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为45秒。距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为45秒。前体浆料的体积为3.1升。
将所得到的前体浆料使用转盘式的喷雾干燥器进行干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定于12500转/分钟。
将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，由200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，由此进行脱硝。将所得到的脱硝粉在600℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例14]
金属成分的组成以Mo12.00Bi0.82Fe1.45Co8.14Ce0.55Rb0.13表示的金属氧化物负载于40质量％的二氧化硅而成的催化剂按照以下的步骤制造。
首先在含有30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g，在搅拌下加入溶解于855.9g的水的462.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含有钼和二氧化硅的第一溶液。与实施例1同样地将液温调整于40℃后，测定第一溶液的pH，结果为5.70。
接着在16.6质量％的硝酸391.1g中溶解88.5g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、128.2g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、517.3g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、52.4g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.06g的硝酸铷[RbNO3]，得到第二溶液，将液温调整于40℃。
向第一溶液以5.5g/秒的速度滴加第二溶液的同时进行混合，得到浆料。混合完成之后的前体浆料的pH为1.04。利用pH记录计(DKK-TOA CORPORATION HM-30P)进行测定的结果，此时距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为45秒。距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为45秒。前体浆料的体积为3.1升。
将所得到的前体浆料使用转盘式的喷雾干燥器进行干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定于12500转/分钟。
将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，由200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，由此进行脱硝。将所得到的脱硝粉在585℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例15]
金属成分的组成以Mo12.00Bi1.05Fe1.40Co8.15Ce0.70Rb0.13表示的金属氧化物负载于40质量％的二氧化硅而成的催化剂按照以下的步骤制造。
首先在含有30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g，在搅拌下加入溶解于810.3g的水的450.8g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含有钼和二氧化硅的第一溶液。与实施例1同样地将液温调整于40℃后，测定第一溶液的pH，结果为5.74。
接着在16.6质量％的硝酸388.6g中溶解108.1g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、120.1g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、504.7g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、64.5g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、3.96g的硝酸铷[RbNO3]，得到第二溶液，将液温调整于40℃。
向第一溶液以5.5g/秒的速度滴加第二溶液的同时进行混合，得到浆料。混合完成之后的前体浆料的pH为1.04。利用pH记录计(DKK-TOA CORPORATION HM-30P)进行测定的结果，此时距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为45秒。距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为45秒。前体浆料的体积为3.1升。
将所得到的前体浆料使用转盘式的喷雾干燥器进行干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定于12500转/分钟。
将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，由200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，由此进行脱硝。将所得到的脱硝粉在585℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例16]
金属成分的组成以Mo12.00Bi0.84Fe2.06Co6.67Ce0.56Rb0.12表示的金属氧化物负载于40质量％的二氧化硅而成的催化剂按照以下的步骤制造。
首先在含有30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g，在搅拌下加入溶解于849.4g的水的472.5g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含有钼和二氧化硅的第一溶液。与实施例1同样地将液温调整于40℃后，测定第一溶液的pH，结果为5.80。
接着在16.6质量％的硝酸391.6g中溶解90.7g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、185.4g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、432.8g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、54.4g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、3.96g的硝酸铷[RbNO3]，得到第二溶液，将液温调整于40℃。
向第一溶液以5.5g/秒的速度滴加第二溶液的同时进行混合，得到浆料。混合完成之后的前体浆料的pH为1.00。利用pH记录计(DKK-TOA CORPORATION HM-30P)进行测定的结果，此时距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为45秒。距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为45秒。前体浆料的体积为3.1升。
将所得到的前体浆料使用转盘式的喷雾干燥器进行干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定于12500转/分钟。
将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，由200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，由此进行脱硝。将所得到的脱硝粉在580℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例17]
金属成分的组成以Mo12.00Bi0.27Fe0.95Co9.64Ce0.18Rb0.13表示的金属氧化物负载于40质量％的二氧化硅而成的催化剂按照以下的步骤制造。
首先在含有30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g，在搅拌下加入溶解于869.3g的水的483.6g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含有钼和二氧化硅的第一溶液。与实施例1同样地将液温调整于40℃后，测定第一溶液的pH，结果为5.80。
接着在16.6质量％的硝酸396.7g中溶解29.4g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、88.0g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、640.5g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、17.5g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.31g的硝酸铷[RbNO3]，得到第二溶液，将液温调整于40℃。
向第一溶液以5.5g/秒的速度滴加第二溶液的同时进行混合，得到浆料。混合完成之后的前体浆料的pH为0.98。利用pH记录计(DKK-TOA CORPORATION HM-30P)进行测定的结果，此时距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为45秒。距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为45秒。前体浆料的体积为3.1升。
将所得到的前体浆料使用转盘式的喷雾干燥器进行干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定于12500转/分钟。
将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，由200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，由此进行脱硝。将所得到的脱硝粉在590℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例18]
金属成分的组成以Mo12.00Bi0.27Fe0.95Co8.16Ni1.48Ce0.18Rb0.13表示的金属氧化物负载于40质量％的二氧化硅而成的催化剂按照以下的步骤制造。
首先在含有30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g，在搅拌下加入溶解于869.4g的水的483.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含有钼和二氧化硅的第一溶液。与实施例1同样地将液温调整于40℃后，测定第一溶液的pH，结果为5.77。
接着在16.6质量％的硝酸396.7g中溶解29.4g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、88.0g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、542.5g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、98.0g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、17.6g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.31g的硝酸铷[RbNO3]，得到第二溶液，将液温调整于40℃。
向第一溶液以5.5g/秒的速度滴加第二溶液的同时进行混合，得到浆料。混合完成之后的前体浆料的pH为0.95。利用pH记录计(DKK-TOA CORPORATION HM-30P)进行测定的结果，此时距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为45秒。距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为45秒。前体浆料的体积为3.1升。
将所得到的前体浆料使用转盘式的喷雾干燥器进行干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定于12500转/分钟。
将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，由200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，450℃下保持20分钟，由此进行脱硝。将所得到的脱硝粉在585℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例19]
金属成分的组成以Mo12.00Bi0.27Fe0.95Co7.67Ni1.97Ce0.18Rb0.13表示的金属氧化物负载于40质量％的二氧化硅而成的催化剂按照以下的步骤制造。
首先在含有30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g，在搅拌下加入溶解于869.4g的水的483.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含有钼和二氧化硅的第一溶液。与实施例1同样地将液温调整于40℃后，测定第一溶液的pH，结果为5.76。
接着在16.6质量％的硝酸396.8g中溶解29.4g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、88.0g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、509.9g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、130.6g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、17.6g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.31g的硝酸铷[RbNO3]，得到第二溶液，将液温调整于40℃。
向第一溶液以5.5g/秒的速度滴加第二溶液的同时进行混合，得到浆料。混合完成之后的前体浆料的pH为0.97。利用pH记录计(DKK-TOA CORPORATION HM-30P)进行测定的结果，此时距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为45秒。距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为45秒。前体浆料的体积为3.1升。
将所得到的前体浆料使用转盘式的喷雾干燥器进行干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定于12500转/分钟。
将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，由200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，由此进行脱硝。将所得到的脱硝粉在590℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例20]
金属成分的组成以Mo12.00Bi0.27Fe0.95Co6.69Ni2.95Ce0.18Rb0.13表示的金属氧化物负载于40质量％的二氧化硅而成的催化剂按照以下的步骤制造。
首先在含有30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g，在搅拌下加入溶解于869.5g的水的483.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含有钼和二氧化硅的第一溶液。与实施例1同样地将液温调整于40℃后，测定第一溶液的pH，结果为5.78。
接着在16.6质量％的硝酸396.8g中溶解29.4g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、88.0g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、444.5g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、195.9g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、17.6g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.31g的硝酸铷[RbNO3]，得到第二溶液，将液温调整于40℃。
向第一溶液以5.5g/秒的速度滴加第二溶液的同时进行混合，得到浆料。混合完成之后的前体浆料的pH为1.05。利用pH记录计(DKK-TOA CORPORATION HM-30P)进行测定的结果，此时距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为45秒。距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为45秒。前体浆料的体积为3.1升。
将所得到的前体浆料使用转盘式的喷雾干燥器进行干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定于12500转/分钟。
将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，由200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，由此进行脱硝。将所得到的脱硝粉在595℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例21]
金属成分的组成以Mo12.00Bi0.34Fe1.60Co4.30Ni3.45Ce0.68Rb0.16表示的金属氧化物负载于42质量％的二氧化硅而成的催化剂按照以下的步骤制造。
首先在含有30质量％的SiO2的硅溶胶5333g中加入溶解于水800g的草酸二水合物100g，在搅拌下加入溶解于3461.3g的水的1925.6g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含有钼和二氧化硅的第一溶液。将第一溶液加入到带搅拌装置的20容积升的容器，设置pH记录计(DKK-TOA CORPORATION HM-30P)。将液温调整于40℃后，测定第一溶液的pH，结果为5.80。
接着在16.6质量％的硝酸1579.1g中溶解149.9g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、587.5g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、1137.7g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、911.9g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、268.4g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、21.4g的硝酸铷[RbNO3]，得到第二溶液，将液温调整于40℃。
向第一溶液以16.5g/秒的速度滴加第二溶液的同时进行混合，得到浆料。混合时的搅拌动力设定成在第二溶液滴加完成的时点为0.3kW/m3。混合完成之后的前体浆料的pH为1.00。利用pH记录计(DKK-TOA CORPORATION HM-30P)进行测定的结果，此时距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为60秒。距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为90秒。前体浆料的体积为12.1升。
将所得到的前体浆料使用转盘式的喷雾干燥器进行干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定于12500转/分钟。
将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，由200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，由此进行脱硝。将所得到的脱硝粉在585℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例22]
混合时的搅拌动力为0.06kW/m3，距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为60秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为192秒，除此之外与实施例21同样地制造催化剂。
[比较例1]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为110秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为110秒，除此之外与实施例1同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为2.6g/秒。
[比较例2]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为110秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为110秒，除此之外与实施例5同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为2.6g/秒。
[比较例3]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为110秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为110秒，除此之外与实施例9同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为2.6g/秒。
[比较例4]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为0.5秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为0.5秒，除此之外与实施例9同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为495g/秒。
[比较例5]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为80秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为80秒，除此之外与实施例9同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为3.1g/秒。
[比较例6]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为110秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为110秒，除此之外与实施例12同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为2.6g/秒。
[比较例7]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为110秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为110秒，除此之外与实施例13同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为2.6g/秒。
[比较例8]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为110秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为110秒，除此之外与实施例14同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为2.6g/秒。
[比较例9]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为110秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为110秒，除此之外与实施例15同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为2.6g/秒。
[比较例10]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为110秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为110秒，除此之外与实施例16同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为2.6g/秒。
[比较例11]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为110秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为110秒，除此之外与实施例17同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为2.6g/秒。
[比较例12]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为110秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为110秒，除此之外与实施例18同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为2.6g/秒。
[比较例13]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为110秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为110秒，除此之外与实施例19同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为2.6g/秒。
[比较例14]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为110秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为110秒，除此之外与实施例20同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为2.6g/秒。
[比较例15]
距离加入第二溶液的位置最近的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH2.0～4.0的范围的时间为110秒，距离加入第二溶液的位置最远的该容器内的最外周的位置处的混合液通过pH 2.0～4.0的范围的时间为143秒，除此之外与实施例21同样地制造催化剂。此时，在第一溶液中滴加第二溶液的速度为9.0g/秒。
实施例和比较例中得到的催化剂的制造条件如表1所示。
[表1]
[氨氧化反应条件及成绩]
丙烯的氨氧化反应中使用的反应管使用以1cm间隔内装16张10目的金属丝网的内径25mm的Pyrex(注册商标)玻璃管。设定为催化剂量50cc、反应温度430℃、反应压力0.17MPa，通过丙烯容积9％的混合气体(丙烯、氨、氧、氦)。以使下式定义的硫酸单耗为20kg/T-AN来设定氨与丙烯的容积比。以使反应器出口气体的氧浓度为0.2±0.02体积％来设定氧与丙烯的容积比。另外，通过变更混合气体的流速，可以变更下式定义的接触时间。由此下式定义的丙烯转化率设定为99.3±0.2％。通过反应生成的丙烯腈收率如下式定义。
实施例和比较例中得到的催化剂的反应条件、反应成绩如表2所示。需要说明的是，反应时间为20小时。
[表2]
如上述表1所示可知，使用了通过本实施方式制造的催化剂的丙烯的氨氧化反应中，可以以良好的收率得到丙烯腈。另外，通过本实施方式制造的催化剂，丙烯活性高，在丙烯的氨氧化反应中，用于得到相同的转化率的接触时间短。
产业上的可利用性
本发明的氨氧化用催化剂的制造方法，具有作为丙烯的氨氧化反应中使用的催化剂的制造方法的产业上的可利用性。

Claims (7)

1.一种氨氧化用催化剂的制造方法，其具有：
制造作为催化剂的前体的前体浆料的前体浆料制造工序；
由所述前体浆料得到干燥颗粒的干燥工序；和
将所述干燥颗粒焙烧的焙烧工序，
其中，所述前体浆料制造工序为通过在至少含有钼的第一溶液或浆料中混合至少含有铋和铁的第二溶液或浆料而得到前体浆料的工序，混合所述第二溶液或浆料之前的所述第一溶液或浆料的pH处于5.5～7.0的范围内，混合所述第二溶液或浆料完成之后的所述第一溶液或浆料的pH处于0.1～1.9的范围内，混合所述第二溶液或浆料的过程中，混合液的pH通过4.0～2.0的范围的时间为1～70秒，或者
其中，所述前体浆料制造工序为通过在至少含有铋和铁的第一溶液或浆料中混合至少含有钼的第二溶液或浆料而得到前体浆料的工序，混合所述第二溶液或浆料之前的所述第一溶液或浆料的pH处于0.1～0.5的范围内，混合所述第二溶液或浆料完成之后的所述第一溶液或浆料的pH处于0.7～1.9的范围内，混合所述第二溶液或浆料的过程中，混合液的pH通过0.5～0.7的范围的时间为1～70秒。
2.根据权利要求1所述的氨氧化用催化剂的制造方法，其中，所述前体浆料的体积为10L以上，混合所述第二溶液或浆料的过程中，在距离加入所述第二溶液或浆料的位置最近的容器内的最外周的位置所述混合液的pH通过所述特定区间的时间设为第一时间，混合所述第二溶液或浆料的过程中，在距离加入所述第二溶液或浆料的位置最远的容器内的最外周的位置所述混合液的pH通过所述特定区间的时间设为第二时间时，所述第一时间处于1～70秒的范围内，所述第二时间与所述第一时间之比为3以下，
当所述第二溶液或浆料为所述至少含有铋和铁的第二溶液或浆料时，所述特定区间为4.0～2.0的范围；当所述第二溶液或浆料为所述至少含有钼的第二溶液或浆料时，所述特定区间为0.5～0.7的范围。
3.根据权利要求1所述的氨氧化用催化剂的制造方法，其中，所述前体浆料制造工序中，所述至少含有钼的溶液或浆料至少含有二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的氨氧化用催化剂的制造方法，其中，所述氨氧化用催化剂包含具有下述通式(1)所示组成的金属氧化物和含有二氧化硅的载体，
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
式(1)中，X表示选自镍、钴、镁、钙、锌、锶、钡中的一种以上元素，Y表示选自铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟中的一种以上元素，Z表示选自钾、铷和铯中的一种以上元素，0.1≤a≤2.0、0.1≤b≤3.0、0.1≤c≤10.0、0.1≤d≤3.0、0.01≤e≤2.0、f为满足所存在的其它元素的原子价要求所需要的氧的原子数。
5.一种丙烯腈的制造方法，其为使丙烯、与分子氧及氨反应而制造丙烯腈的方法，其使用通过权利要求1～4中任一项所述的方法制造的氨氧化用催化剂。
6.根据权利要求5所述的丙烯腈的制造方法，其中，将权利要求1～4中任一项所述的方法制造的氨氧化用催化剂供给流化床反应器，在所述氨氧化用催化剂存在下，使丙烯、与分子氧及氨进行氨氧化反应。
7.根据权利要求6所述的丙烯腈的制造方法，其中，相对于丙烯的氨和氧的摩尔比是，丙烯/氨/氧为1.0/1.0～1.5/1.6～2.2。
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